WO2016060512A2 - 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016060512A2
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polyketone
multifilament
stretching
copolymer
heat stabilizer
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황순동
최영민
구교성
차준호
이득진
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(주) 효성
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products

Definitions

  • the present invention relates to polyketone multifilament, and more particularly to a polyketone multifilament having a low cross-sectional variation.
  • polyketone Since polyketone is easy to thermally crosslink when melted, it is preferable to use wet spinning when fiberizing.
  • polyketone poly (1-oxotrimethylene)
  • fibers containing substantially only carbon monoxide and ethylene, which have excellent physical properties, are susceptible to thermal crosslinking.
  • this fiber is very difficult to produce by melt spinning and can only be obtained substantially by wet spinning.
  • solvents used are hexafluoroisopropanol and m-cresol, phenolic solvents such as resorcinol / water, and organic solvents such as resorcinol / carbonate (Japanese Patent Laid-Open).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112413, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228613, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-508317 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112413, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228613, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-508317.
  • fibers obtained by wet spinning using such solvents are likely to be dispersed, and have insufficient fatigue resistance and processability for use as industrial materials.
  • such solvents are highly toxic and flammable, and there is a problem in that extensive measures for the toxicity and flammability of the solvent are required to make industrial-scale spinning equipment.
  • a method of spinning using a polyketone solution prepared by dissolving polyketone in an aqueous solution containing zinc halides such as zinc chloride and zinc bromide or lithium salts such as lithium chloride, lithium iodide, lithium thiocyanate, etc. Is proposed (WO99 / 18143, USP5955019). These aqueous solutions are relatively inexpensive, less toxic and nonflammable and are excellent solvents for polyketones.
  • Conventional radial tires consist of a carcass ply reinforced with rubber with fiber cords such as polyethylene terephthalate or rayon, and a belt structure reinforced with rubber with steel cords.
  • polyethylene terephthalate is used as a carcass ply material of pneumatic radial tires, and more specifically, pneumatic radial tires having a flat ratio of 0.65 to 0.82, and a flat ratio having a low flat ratio, more specifically, less than 0.65.
  • Background Art Rayon is relatively used as a carcass ply reinforcement for pneumatic radial tires.
  • polyethylene terephthalate is used in some of these high-speed, low-flat ratio radial tires, its strength is superior to that of rayon, but its adhesion to rubber is low, and its high temperature properties and shape stability are limited.
  • the present invention has a low cross-sectional change rate, excellent strength and elongation, water resistance is improved, using a polyketone copolymer made of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon,
  • An object of the present invention is to provide a polyketone fiber characterized by a low palladium residual content and a method for producing an industrial product including a tire cord using the same.
  • the present invention is a polyketone multifilament prepared from a copolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene, the copolymer has a molar ratio of ethylene and propylene of 100: 0 to 90:10, molecular weight
  • the polyketone multifilament produced from the spinning process, the washing process, the drying process and the stretching process of the copolymer is 1.5 to 3.5, and the fineness of the monofilament is 1 to 10d, and the sectional variation index is 8 to 15%.
  • a polyketone multifilament is provided.
  • the diameter of the spinning nozzle is 50 to 200 mm
  • the diameter of the nozzle orifice is 100 to 500 ⁇ m
  • the number of orifices is 100 to 2200
  • the drawing is stretched 1.1 to 2.0 times during the washing process.
  • the stretching process provides a polyketone multifilament, which is characterized by hot roll drying at 160 to 270 ° C.
  • the present invention also provides a tire cord made of the polyketone multifilament.
  • the present invention is a non-expanded yarn made of polyketone copolymer treated with a heat stabilizer and dried in a hot roll type, and further treated with a heat stabilizer to the dried unburned yarn, followed by stretching of the polyketone multifilament It provides a manufacturing method.
  • the present invention comprises a polyketone copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and (2), y / x of 0 to 0.1, intrinsic viscosity is 5 to 7 dl / g It provides a polyketone monofilament having an initial modulus value of 200 g / d or more, elongation of 2.5 to 3.5 at 10.0 g / d, and elongation of at least 0.5% at 19.0 g / d or more.
  • the present invention provides a polyketone tire cord made of polyketone multifilament and polyketone multifilament consisting of 100 to 2,000 polyketone monofilament.
  • the present invention is a non-drawn yarn made of a polyketone copolymer treated with a heat stabilizer and dried in a hot roll type, and further treated with a heat stabilizer to the dried unburned yarn, and then stretched to produce the monofilament of claim 1 It provides a method for producing, and more specifically provides a method for producing a monofilament, characterized in that the stretching in the cleaning step 1.1 to 2.0 times in the production of polyketone undrawn yarn.
  • the present invention is made of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), spinning process, water washing a polyketone copolymer having a y / x of 0 to 0.1, intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g
  • the polyketone multifilament manufactured through the process, the drying process, and the stretching process provides a polyketone multifilament having a tensile strength retention of 90% or more when treated at 50 ° C. in a relative humidity of 90% for 24 hours.
  • the stretching process is 1.1 times to 2.0 times
  • the stretching process is hot roll dry type at 160 to 270 °C
  • the present invention provides an industrial product comprising the polyketone multifilament.
  • the present invention is stretched 1.1 to 2.0 times the unstretched yarn made of a polyketone copolymer in the washing process, and treated with a heat stabilizer and dried in a hot roll type, after additionally treating the heat stabilizer to the dried unburned yarn,
  • a method for producing the polyketone multifilament of claim 1 prepared by stretching is provided.
  • the present invention provides a polyketone copolymer wherein at least 90% by weight of the copolymer of carbon monoxide and one or more olefins has carbon monoxide units and olefin units, and has a molecular weight distribution of 2.0 to 2.5; And it provides a polyketone solution comprising a solvent; characterized in that the aqueous solution comprising a zinc salt, calcium salt and lithium salt.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone copolymer is 5.0 to 7.0
  • the mole ratio of ethylene and propylene constituting the polyketone copolymer is 100: 0 to 90:10
  • the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 -Methoxyphenyl) phosphine) to provide a polyketone solution.
  • the present invention is obtained by extruding the polyketone solution through a spinning nozzle to obtain a non-drawn yarn, after treatment with a heat stabilizer and dried in a hot roll type, after further treatment of the heat stabilizer to the dried non-drawn yarn is prepared by stretching It provides a polyketone fiber, characterized in that.
  • the present invention comprises a polyketone copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and (2), y / x of 0 to 0.1, intrinsic viscosity is 5 to 7 dl / g It provides a polyketone multifilament having an initial modulus value of 200 g / d or more, elongation of 3.0 to 3.5% at 10.0 g / d, and elongation of at least 0.5% at 18.0 g / d or more.
  • the strength of the polyketone multifilament is 18 to 25 g / d
  • the fineness is 500 to 3,000 denier
  • the elongation is preferably 5 to 10%.
  • the present invention also provides a polyketone tire cord including the polyketone multifilament.
  • the present invention is a non-drawn yarn made of a polyketone copolymer treated with a heat stabilizer, and then dried in a hot roll type, and further treated with a heat stabilizer to the dried non-drawn yarn, characterized in that the thirty-third It also provides a method for producing the polyketone multifilament of the claim.
  • the polyketone undrawn yarn is preferably stretched by 1.1 to 2.0 times in the washing step.
  • the present invention is characterized by low cross-sectional variation, excellent strength and elongation, improved water resistance, and low palladium residual content, prepared using a polyketone copolymer composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing industrial products, including polyketone fibers and tire cords using the same.
  • the polyketone fibers produced according to the invention are suitable for use in bar tire cords, industrial belts and building reinforcements with low palladium residuals.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the role of the heat stabilizer according to the prior art.
  • FIG. 2 is a view of a schematic diagram of a hot air drying type dryer according to the prior art.
  • FIG. 3 is a view of a schematic diagram of a hot roll drying method according to the present invention.
  • Figure 4 is a cross section of a dry yarn according to the prior art hot air drying method.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the dry yarn according to the hot roll drying method of the present invention.
  • Figure 6 is a schematic diagram showing the structure of a tire for a passenger car manufactured using the polyketone deep cord according to the present invention.
  • the monomer units are alternating, so that the polymer is composed of one or more olefinically unsaturated compounds (simplified as A), wherein the polymer consists of units of the formula-(CO) -A'- where A 'represents a monomeric unit derived from monomer A applied.
  • High molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting a monomer with a palladium-containing catalyst composition solution in a diluent in which the polymer is insoluble or not actually dissolved. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in diluent. Polymer preparation is mainly carried out batchwise.
  • Batch preparation of the polymer is usually carried out by introducing a catalyst into the reactor containing the diluent and monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the polymer concentration in the diluent rises and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example causing difficulties with heat removal.
  • monomers can be added to the reactor during the polymerization if desired to maintain a constant temperature as well as pressure.
  • a liquid medium not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which have been mainly used in the production of polyketone, but also a mixed solvent of acetic acid and water, ethanol and propanol, and isopropanol can be used.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium in the production of the polyketone, it is possible to improve the catalytic activity while reducing the production cost of the polyketone.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium
  • the concentration of water is less than 10% by volume
  • the catalytic activity is less affected.
  • the concentration is more than 10% by volume
  • the catalytic activity rapidly increases.
  • the concentration of water exceeds 30% by volume
  • catalytic activity tends to decrease.
  • the organometallic complex catalyst contains (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature revision, 1989), and (b) Group 15 elements. Ligands, and (c) anions of acids with a pKa of 4 or less.
  • Examples of the Group 9 transition metal compound among Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compounds (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonic acid ruthenium.
  • Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.
  • Group 11 transition metal compound examples include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoroacetate, copper acetylacetate, silver acetate, Trifluoro silver acetate, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.
  • transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds
  • preferred transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity. Palladium acetate is most preferably used.
  • Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2-bipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl, 2,2-bi-4-picolin, 2,2 Nitrogen ligands such as bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3 -Bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane , 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino)
  • the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone.
  • Ligand (b) having a Group 15 atom which is preferred in the present invention, which focuses on improving the intrinsic viscosity and the catalytic activity of polyketone, is selected from 1,3-bis- [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), more preferably 1,3-bis -[Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl Phosphine) is better.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). .
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially mass synthesized.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is (a) adding bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and hydrogenated at room temperature.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used may be limited, since the appropriate value varies depending on the type of ethylenically unsaturated compound selected or other polymerization conditions. Although it is not possible, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone.
  • the capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.
  • Examples of the anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less include anions of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, and m-toluene sulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less, such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Particularly preferred anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less in the present invention is p-toluene sulfonic acid, which has a high catalytic activity when used with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, and also for tire cords. It is possible to prepare a polyketone having a high intrinsic viscosity suitable.
  • the molar ratio of the ligands having the (a) Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) Group 15 element is 0.1 to 20 moles of Group 15 element of ligand per mole of palladium element, preferably Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles.
  • the ligand is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the binding force between the ligand and the transition metal is lowered to accelerate the desorption of palladium during the reaction, and the reaction is terminated quickly, and the ligand exceeds 20 moles relative to the elemental palladium.
  • the ligand may cause a screening effect on the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, which may cause a disadvantage that the reaction rate is significantly lowered.
  • the molar ratio of (a) the Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles of acid per mole of palladium element. Moles, more preferably from 0.1 to 5 moles are added. If the acid is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is not satisfactory, and if the acid is added more than 20 mole relative to the elemental palladium, the catalyst activity for polyketone production tends to be rather reduced, which is undesirable. not.
  • reaction gas to be reacted with the polyketone production catalyst is preferably used by appropriately mixing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 C2-C20 ⁇ -olefins including tetradecene, 1-hexadecene, vinylcyclohexane; C2 to C20 alkenyl aromatic compound including styrene and (alpha) -methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra C4 to C40 cyclic olefin
  • ethylenically unsaturated compounds are used individually or in mixture of multiple types.
  • preferred ethylenically unsaturated compounds are ⁇ -olefins, more preferably ⁇ -olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
  • the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is generally 1: 1, but in the present invention, the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1. It is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed and used in an appropriate ratio as in the present invention, it is effective in terms of catalytic activity, and the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone can be simultaneously achieved.
  • carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity may be lowered and the physical properties of the manufactured polyketone may be deteriorated.
  • the polyketone copolymer used as the fiber may be composed of ethylene, propylene and carbon monoxide.
  • the molar ratio of propylene increases, it is unsuitable as a tire cord, and the molar ratio of ethylene and propylene is preferably 100: 0 to 90:10. .
  • the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 4.0, less than 1.5 has a problem of poor polymerization yield, 4.0 or more is poor workability.
  • the molecular weight distribution of the most preferred polyketones is from 1.5 to 3.5.
  • polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography are particularly preferred.
  • the physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present. Melting
  • the ultimate viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C.
  • HFIP Hexafluoroisopropylalcohol
  • the polyketone tire cord made of the polyketone is preferably less than 20% of the tensile strength reduction after 30 minutes at 150 °C for experiments on the high temperature generated during running, the strength of the polyketone tire cord is 10 to 20 g / d is preferred.
  • the solution extruded from the spinning nozzle passes through the air gap in the vertical direction and solidifies in the coagulation bath.
  • the air gap is spun in a range of about 1 to 300 mm in order to obtain a dense and uniform fiber and to impart a smooth cooling effect.
  • the filament passed through the coagulation bath is passed through the washing tank.
  • the temperature of the coagulation bath and the water washing tank is maintained at about 0 to 80 ° C. in order to prevent the deterioration of physical properties due to the formation of pores in the fibrous structure due to the rapid desolvent.
  • the fiber passed through the washing tank is washed with acid in an aqueous solution containing acid, and then passed through a second washing bath to remove the acid, and then passed through a dryer to contain an oil and an additive in an emulsion treatment apparatus. do.
  • the air pressure was supplied at 0.5 to 4.0 kg / cm2 and the number of entanglements per meter of filament was 2 to 40 times.
  • the filament yarn passing through the interlace nozzle is dried while passing through the drying apparatus.
  • the drying temperature and drying method have a great influence on the post process and the physical properties of the filament.
  • the filament which passed the drying apparatus is finally wound up by a winding machine via a secondary tanning apparatus.
  • the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement.
  • the heating method of the stretching process includes hot air heating and roller heating.
  • hot air heating was more effective for producing high-strength polyketone fibers because the filament is easily damaged by contact with the roller surface.
  • the inventors of the present invention can obtain a high-strength multifilament by applying a heat stabilizer using a roller heating type, especially a hot roll drying method, and stretching the fibers 1.1 to 2.0 times, preferably 1.4 times in the process of washing the fibers. there was.
  • the cross-sectional variation rate index of the polyketone multifilament was adjusted to 8 to 15% through the stretching process and the hot roll drying method during the washing process. In particular, when the stretching is 1.4 times in the cleaning process, the cross-sectional variation rate index was determined to be the lowest (see Example 1).
  • an aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanates and iron salts as a solvent for dissolving the polyketone.
  • zinc salts include zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, and the like
  • calcium salts include calcium bromide, calcium chloride, calcium iodide, and the like
  • lithium salts such as lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide.
  • iron salts include iron bromide and iron iodide.
  • metal salts it is particularly preferable to use at least one member selected from the group consisting of zinc bromide, calcium bromide, lithium bromide and iron bromide in view of solubility of the raw polyketone and homogeneity of the polyketone solution.
  • concentration of metal salt in the metal salt aqueous solution of this invention is 30 to 80 weight%. If the concentration of the metal salt is less than 30% by weight solubility is lowered, if the concentration of the metal salt is 80 or more, the cost of concentrating increases, which is disadvantageous economically.
  • Water, methanol, ethanol and the like may be used as a solvent for dissolving the metal salt, but in particular, water is used in the present invention because it is advantageous in terms of economics and solvent recovery.
  • an aqueous solution containing zinc bromide is preferable, and the composition ratio of zinc bromide in the metal salt is an important factor.
  • the weight ratio of zinc bromide and calcium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the weight ratio of the sum of zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the weight ratio of calcium bromide and lithium bromide at the time is 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 85/15.
  • the polyketone polymer After degassing the aqueous metal salt solution maintained at 20 to 40 °C at 200torr or less, the polyketone polymer is heated to 60 to 100 °C in a vacuum of 200torr or less and stirred for 0.5 to 10 hours to prepare a homogeneous dope sufficiently dissolved. .
  • the polyketone polymer may be used by mixing other polymer materials or additives.
  • Polymeric materials include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, polyethylene glycol, and the like, and additives include viscosity enhancing agents, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride.
  • polyketone fibers including the steps of spinning, washing, drying and stretching the prepared homogeneous polyketone solution of the present invention will be described in more detail.
  • the polyketone fibers claimed in the present invention are not limited by the following process.
  • the spinning process of the method according to the present invention is an orifice having a diameter of 100 to 500 ⁇ m and a length of 100 to 1500 ⁇ m, wherein the ratio (L / D) of the diameter to the length is 1 to 3 to 8 times,
  • the spacing between the orifices is extruded and spun through the spinning solution through a spinning nozzle including a plurality of orifices of 1.0 to 5.0 mm, so that the fibrous spinning solution passes through the air layer to reach a coagulation bath, and then coagulates to obtain a multifilament. do.
  • the spinning nozzle used is usually circular in shape and has a nozzle diameter of 50 to 200 mm, more preferably 80 to 130 mm.
  • the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that adhesion may occur before the discharged solution is solidified. If the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as a spinning pack and a nozzle are enlarged, which is disadvantageous to the installation surface.
  • the diameter of the nozzle orifice is less than 100 ⁇ m, a large number of trimmings occur during spinning, which adversely affects radioactivity.
  • the nozzle orifice exceeds 500 ⁇ m, the solidification rate of the solution in the coagulation bath after spinning is slow, Desolvent and flushing will be difficult.
  • the number of orifices is 100 to 2,200, more preferably 300 to 1,400.
  • the number of orifices is less than 100, the fineness of each filament becomes thick, so that the solvent cannot be sufficiently released within a short time, so that solidification and washing with water are not completed. If the number of orifices is more than 2,200, the filaments and affixes close to the filament are likely to occur in the air layer section, and the stability of each filament decreases after spinning, rather than the deterioration of physical properties. Can cause.
  • the air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. Too short air gap distances increase the rate of micropores generated during rapid surface layer solidification and desolvation, which hinders the increase in elongation ratio, while too long air gap distances are associated with filament adhesion, atmospheric temperature, and humidity. It is difficult to maintain process stability by receiving a lot.
  • the composition of the coagulation bath used in the present invention is such that the concentration of the aqueous metal salt solution is 1 to 20% by weight.
  • the coagulation bath temperature is kept at -10 to 60 ° C, more preferably at -5 to 20 ° C.
  • the coagulation fluid shakes due to friction between the filament and the coagulation solution.
  • such a phenomenon is a factor that impairs process stability, it is necessary to minimize it.
  • the coagulation bath is characterized in that the temperature is -10 to 40 °C and the metal salt concentration is 1 to 30% by weight, the water washing bath is preferably 0 to 40 °C temperature and metal salt concentration is 1 to 30% by weight,
  • the acid wash bath preferably has a temperature of 0 to 40 ° C. and an acid concentration of 0.5 to 2 wt%, and the secondary water bath for acid removal is maintained at a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the dryer temperature is 100 °C or more, preferably 200 °C or more to impart an emulsion, heat-resistant agent, antioxidant or stabilizer to the fiber passed through the dryer.
  • the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement.
  • the present invention provides a high-strength fiber through the heat-resistant stability and direct drying method during wet spinning of polyketone.
  • the maximum strength is 13g / d, but the present invention optimizes the heating method and the temperature profile of the drying method to form a dense structure by fusion of the cross section of the dry yarn, This improves the draw ratio and strength.
  • the stretching ratio and the strength is improved through a process including a heat stabilizer during drying and stretching to prevent thermal degradation of the polyketone during heating.
  • Polyketone fibers have an oxidation or deterioration mechanism at high temperatures.
  • a radical oxidation mechanism polyketones emit carbon dioxide when exposed to oxygen above 90 ° C, resulting in oxidative degradation.
  • polyketones due to radical deterioration mechanisms, polyketones emit carbon monoxide and ethylene when exposed to high temperatures of 200 ° C. or higher, and thermal degradation occurs.
  • Heat stabilizers are used to prevent oxidation and degradation of polyketones at these high temperatures. As the heat stabilizer, both antioxidants which can prevent radical oxidation and deterioration may be used.
  • a phenolic heat stabilizer is used, and one or more kinds of heat stabilizers may be used alone or in combination.
  • the oxidation and deterioration prevention mechanism prevents the chain reaction by radicals by trapping an alkyl radical generated by heat or ultraviolet rays with a heat stabilizer as a heat stabilizer (see FIG. 1).
  • the heat stabilizer may be used before drying or stretching, and the method may be a dipping method or a coating method alone or one or more. Specifically, 0.1% of the solution of the phenolic heat stabilizer in which the phenolic heat stabilizer is mixed with a methanol solvent in the pre-drying and stretching steps is applied in the pre-drying and stretching steps, and is present on the fiber in the pre-drying step.
  • the heat stabilizer was 250 ppm, but after the drying and stretching step, 25 ppm remain.
  • the heat stabilizer should be used in an appropriate amount depending on the process, but the workability is low in many, and the heat stability is not sufficient in a small amount.
  • Heat stabilizers can be used in one or two dips or more.
  • the present invention is to use the direct drying method of hot roller drying method instead of the indirect drying method of the conventional hot air drying method to increase the strength of the fiber.
  • the conventional hot air drying method used the hot air drying method as shown in Figure 2 for a residence time of about 3 minutes 30 seconds at a temperature of 180 °C. It is possible to dry uniformly and has the effect of improving affix, but tangling, loops, static electricity generated a lot of fusion (fusion) structure is difficult to generate a tissue (see Fig. 4).
  • the present invention uses a hot roll drying method as shown in Figure 3 for a residence time of about 1 minute 30 seconds at a temperature of 220 to 230 °C by hot roll drying method. When the drying method is used, there is no tangling, little static electricity is generated, and the tissue is dense due to the formation of a fusion structure, and it is easy to apply to commercialization (see FIG. 5).
  • the present invention is subjected to the stretching process, the fiber is stretched by 15 to 18 times because of the stretching.
  • the stretching is carried out in one or two or more stages of multistage for stretching the polyketone fibers.
  • the temperature-stretching at which the stretching temperature gradually increases as the draw ratio is increased.
  • the stretching process is carried out at a temperature of 240 to 270 °C, the residence time is within about 1 minute 30 seconds, and undergoes the first and second stages. Stretching is performed 7 times in the 1st stage and 2.5 times in the 2nd stage, and stretching is performed step by step in the 2nd stage.
  • the polyketone fiber After passing through the first stage, the polyketone fiber has 10% elongation and 8g / d strength, but after passing through the second stage, the polyketone fiber has about 5.2% elongation and 20g / d strength.
  • both one-dip or two-dip can be used.
  • the elongation of the fiber is lowered apart from the increase in strength, but in the case of the hot roll drying method according to the present invention, there is almost no elongation.
  • the multifilaments produced by the process according to the invention are polyketone multifilaments with a total denier range of 500 to 3,500 and a cutting load of 6.0 to 40.0 kg.
  • the multifilament is composed of 100 to 2200 individual filaments having a fineness of 0.5 to 8.0 denier.
  • the strength of the multifilament is 5.0 to 30 g / d, elongation is 3 to 10%, it can be advantageously used as a tire cord for a passenger car.
  • the fiber density of the monofilament is 1.295-1.310 g / cm3 by the process of adding the hot roll drying method and the heat stabilizer of the present invention, and its structure shows a dense structure as shown in FIG.
  • the initial modulus of the polyketone monofilament produced by the above process is 200 g / d or more
  • elongation is 2.5 to 3.5% at 10.0 g / d
  • elongates at least 0.5% or more at 19.0 g / d or more.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, it can be applied to tire cords, industrial belts and building reinforcement, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the wound yarn is twisted with a twister to produce a raw cord, and then weaved it to be immersed in the dipping liquid to provide a tire cord and a tire.
  • the polyketone multi-filament produced by the above method is a 'raw cord (Raw Cord) for the tire cord by twisting two wound yarns with a direct twisting machine that the twisting and joining proceeds simultaneously Manufacture.
  • Raw cords are manufactured by adding Ply Twist to a polyketone yarn for tire cords and then adding them together with Cable Twist.
  • the upper and lower ends are applied with the same or different years as needed.
  • An important result of the present invention is that the physical properties of the cord, elongation, mesophilic, fatigue resistance, etc. are changed depending on the level (year) of twist applied to the polyketone multifilament.
  • the soft water of the polyketone tire cord manufactured in the present invention was produced at 200/200 TPM to 500/500 TPM at the same time as the upper and lower edges, and giving the same value as the upper and lower edges does not indicate the rotation or twist of the manufactured tire cords. It is to maximize physical expression by making it easy to maintain a straight line without. At this time, if less than 200/200 TPM, the extension of the raw cord is reduced, fatigue fatigue is easy to fall, and if it exceeds 500/500 TPM, the strong degradation is large, it is not suitable for the tire cord.
  • 'Raw Cord' is manufactured by using a weaving machine (weaving machine), weaving the obtained fabric in the dipping liquid, and then cured for the tire cord with a resin layer attached to the 'Raw Cord' surface Make a 'Dip Cord'.
  • the dipping process of the present invention dipping is achieved by impregnating a surface of the fiber with a resin layer called RFL (Resorcinol-Formaline-Latex), which is a disadvantage of the fibers for tire cords that are inherently poor in adhesion to rubber. Is carried out to improve.
  • rayon fiber or nylon is subjected to one bath dipping, and in the case of using PET fiber, since the reactor on the surface of PET fiber is less than that of rayon fiber or nylon fiber, the surface of the PET is activated first and then the adhesive treatment is performed. (2 bath dipping).
  • the polyketone multifilament according to the present invention uses one bath dipping.
  • the dipping bath uses a known dipping bath for the tire cord.
  • the deep cord manufactured according to the above-described method has a total denier of 1000 to 6000 days and a cutting load of 14.0 to 35.0 kg, which can be advantageously used as a tire cord for a passenger car.
  • polyketone deep cord produced according to the present invention is used as a material of carcass ply or cap ply of pneumatic radial tires.
  • the carcass cord 13 using the polyketone deep cord manufactured according to the present invention has a total denier of 2,000 to 8,000.
  • the carcass ply 12 comprises at least one layer of carcass ply reinforcement tire cords 13.
  • the deep cord reinforcement density of 15 to 35 EPI is preferable, since the mechanical properties of the carcass ply are drastically reduced when the reinforcement density is less than 15 EPI, and when it exceeds 35 EPI, it is economically disadvantageous.
  • the carcass ply 12 having the radially outer fly turnup 14 preferably comprises one to two carcass cords.
  • the reinforcement carcass cord 13 is oriented at an angle of 85 ° to 90 ° with respect to the circumferential intermediate surface of the tire 11.
  • the reinforcing carcass cord 13 is arranged at 90 ° with respect to the circumferential intermediate plane.
  • the fly turn-up 14 it is preferred to have a height of about 40 to 80% of the maximum tire cross-sectional height. If the fly turn-up is less than 40%, the stiffness complementary effect of the tire sidewall is too low, and if it is 80% or more, the tire sidewall stiffness is too high, which adversely affects the riding comfort.
  • the bead regions 15 of the tire 11 each have an annular bead core 16 that is inextensible.
  • the bead core is preferably made of a single or single filament steel wire wound continuously.
  • high strength steel wires having a diameter of 0.95 mm to 1.00 mm form a 4x4 structure, and it is also possible to form a 4x5 structure.
  • the bead region also has a bead filler 17, in the case of the bead filler, it is necessary to have a hardness of at least a certain level, preferably Shore A hardness of 40 or more is preferred.
  • the tire 11 is reinforced by the crown portion by the belt 18 and the cap ply 19 structure.
  • the belt structure 18 comprises two cutting belt plies 20 and the cords 21 of the belt plies are oriented at an angle of about 20 degrees with respect to the circumferential central face of the tire.
  • the cord ply 21 of the belt ply is arranged opposite to the direction of the cord 22 of the other belt ply in a direction opposite to the circumferential center surface.
  • the belt 18 may comprise any number of plies, and may preferably be arranged in the range of 16 to 24 °.
  • the belt 18 serves to provide lateral rigidity to minimize the rise of the tread 23 from the road surface during operation of the tire 11.
  • the cords 21 and 22 of the belt 18 are made of steel cords and have a 2 + 2 structure, but can be produced in any structure.
  • the cap ply 21 and the edge ply 24 are reinforced on the upper portion of the belt 18.
  • the cap ply cord 25 in the cap ply 19 is reinforced in parallel to the circumferential direction of the tire, thereby increasing the speed of the tire. It serves to suppress the change in the size of the circumferential direction, and a cap fly cord 25 having a large heat shrinkage stress at a high temperature is used.
  • One layer of cap ply 19 and one layer of edge ply 21 may be used, but preferably, 1-2 layers of cap ply and 1 to 2 layers of edge plies are reinforced.
  • the cap fly cord may use a polyketone deep cord manufactured according to the method of the present invention.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 99: 1.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 240 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 6.1dl / g
  • MWD molecular weight distribution
  • the polyketone solution was spun into a spinning stock solution, in which the nozzle odd and hole diameters of the spinneret were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight.
  • the heat stabilizer was dipped in a mixed solution of 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer in a dipping manner, followed by hot roll drying. Dried in a manner.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C. Final monofilament fineness was adjusted to 1.5 denier.
  • the multi-filament was prepared using 1,000 monofilaments, and the cross-sectional variation was measured as 10%.
  • the fiber obtained through the above process was twisted in three strands to prepare a polyketone tire cord.
  • Fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2-fold stretching was performed in the washing process.
  • Fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.6-fold stretching was performed in the washing process.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 99: 1.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 240 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 6.1dl / g
  • MWD molecular weight distribution
  • the polyketone solution was spun into a spinning stock solution, in which the nozzle odd and hole diameters of the spinneret were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight.
  • the obtained fiber was stretched 1.0 times in the washing process, and before the drying, the heat stabilizer was dipped in a mixed solution of 0.1% solution of Adeka AO80 and methanol of Adeka with a phenolic heat stabilizer by dipping and hot air drying. Drying at 250 ° C. in a manner.
  • Fibers are prepared at a total draw ratio of 16.4 times, stretched from 1 to 7 times, and stretched from 2 to 2.5 times, and 2 stages of 1.5, 1.35, and 1.2 times 3 step stretching, respectively.
  • the fiber obtained through the above process was twisted in three strands to prepare a polyketone tire cord.
  • the cross-sectional variation rate (CV%) of the multifilament manufactured in the above Examples and Comparative Examples was obtained by capturing the cross-sectional state of the fiber manufactured by using a copper plate and a microscope for cross-section cutting, followed by 90% or more of the filaments Relative areas were quantified.
  • the area of each filament need not be an absolute area, and relative units such as pixels obtained from image analysis software may be used.
  • three points were specified at the interface of each circular filament, and the relative area of the filament was calculated using the circumscribed circle of the triangle. This operation is preferably performed using as large a magnification and image magnification as possible to reduce errors in the selection of interface points.
  • the section variation rate was calculated as follows.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 3.0 and the intrinsic viscosity was 6.0 dl.
  • / g polyketone powder was injected into the extruder at a screw feeder at 1100g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes, and the temperature was raised to 30-40 °C, and the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • each block temperature was maintained at 50 to 60 °C
  • the screw was operated at 200rpm to produce a polyketone fiber by wet and dry spinning method.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • Example 4 It is the same as Example 4 except the temperature of each step of the 1st stage and the 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in hot roll drying.
  • Example 4 It is the same as Example 4 except the temperature of each step of 1st and 2nd stage was adjusted to 240, 255, 265, and 272 degreeC in hot roll drying.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 3.0 and the intrinsic viscosity was 5.7 dl.
  • / g polyketone powder was injected into the extruder at a screw feeder at 1100g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes, and the temperature was raised to 30-40 °C, and the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • each block temperature was maintained at 50 to 60 °C
  • the screw was operated at 200rpm to produce a polyketone fiber by wet and dry spinning method.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 7.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 2.5 and the intrinsic viscosity was 6.0 dl.
  • / g polyketone powder was injected into the extruder at a screw feeder at 1100g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes, and the temperature was raised to 30-40 °C, and the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • each block temperature was maintained at 50 to 60 °C
  • the screw was operated at 200rpm to produce a polyketone fiber by wet and dry spinning method.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • Example 10 Same as Example 10 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 10.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 4 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 4 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Hot Air Dryer Temperature (°C) 220 °C 260 °C 300 °C Intrinsic Viscosity of Polyketones 6.0 6.0 6.0 Molecular Weight Distribution of Polyketones ( ⁇ ) 3.3 3.3 3.3 3.3
  • I.V. 1/4 ⁇ [(R.V.-1) / C] + 3/4 ⁇ (In R.V./C)
  • C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).
  • the polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.
  • the dendritic load was defined by the denier in Vibroiet using the Vibrojet 2000, a monofilament tensile tester from Lenzing. About monodenier x60 (mg)) was added, and the sample length was measured at 20 mm and a tensile rate of 20 mm / min. The monofilament properties were measured with the remaining eight average values except one of the maximum and minimum values of the 10 measured values.
  • Initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
  • Example 4 22.10 6.3 220 2.4 1.8 1.2
  • Example 5 23.00 6.5 280 2.5 2.1 0.5
  • Example 6 21.15 6.4 205 2.3 1.7 1.3
  • Example 7 22.17 6.3 250 2.9 2.0 0.9
  • Example 8 23.25 6.1 290 3.1 1.0 0.5
  • Example 9 20.95 5.9 212 2.8 1.4 0.7
  • Example 10 21.14 6.0 210 2.7 1.2 1.1
  • Example 11 22.10 6.4 230 3.2 1.3 0.8
  • Example 12 21.62 6.2 220 3.1 1.3 0.6
  • Example 13 22.95 6.1 260 3.4 1.4 1.2
  • Example 14 21.00 5.9 230 2.8 1.2 0.7 Comparative Example 3 18.00 5.5 210 3.1 0 3 Comparative Example 4 17.85
  • the monofilament manufactured according to the embodiment of the present invention was excellent in elongation and strength and was found to be suitable for use as a multi-filament and a tire deep cord using the same.
  • Example 4 20.75 5.9 215 3.4 0.73 1.2
  • Example 5 21.00 5.6 230 3.1 0.75 0.5
  • Example 6 20.84 5.7 217 3.3 0.79 1.3
  • Example 7 19.95 6.3 208 3.7 0.65 0.9
  • Example 8 20.55 6.0 210 3.4 0.71 0.5
  • Example 9 20.13 6.1 209 3.6 0.69 0.7
  • Example 10 19.74 6.3 201 3.9 0.64 1.1
  • Example 11 20.87 5.7 200 3.3 0.70 0.8
  • Example 12 20.14 6.1 205 3.6 0.68 0.6
  • Example 14 21.04 5.6 210 3.1 0.76 0.7 Comparative Example 3 16.85 5.1 198 3.1 0 3 Comparative Example 4 17.20
  • the multifilament prepared according to the embodiment of the present invention was excellent in elongation and strength and was found to be suitable for use as a tire deep cord using the same.
  • Example 4 It is the same as Example 4 except the temperature of each step of 1st and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in hot roll drying.
  • Example 4 It is the same as Example 4 except the temperature of each step of 1st and 2nd stage was adjusted to 240, 255, 265, and 272 degreeC in hot roll drying.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 7.
  • Example 10 The same as in Example 10, the fiber is subjected to the process is shown in Table 5.
  • Example 10 Same as Example 10 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 10.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 4 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 4 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • I.V. 1/4 ⁇ [(R.V.-1) / C] + 3/4 ⁇ (In R.V./C)
  • C represents the concentration (g / 100ml) of the sample in solution.
  • the polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.
  • the sample After leaving the yarn in a standard condition, that is, a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, the sample is measured by a tensile tester using the ASTM 2256 method.
  • the multifilament properties were measured with the remaining eight average values except for the maximum value and the minimum value among the ten values measured from the ten multifilaments.
  • Initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
  • Hygroscopic condition is treated for 24 hours at temperature 50 °C, relative humidity 90%
  • the multifilament prepared according to the embodiment of the present invention was excellent in elongation and strength, and excellent in water resistance, and thus suitable for use as a marine rope.
  • a polyketone powder having a zinc bromide solution having a concentration of 60% by weight was injected at an injection temperature of 25 ° C. at an internal temperature of 35 ° C. with a gear pump at a speed of 13500 g / hour and having a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 6.0 / g.
  • Inject the extruder at 1100g / hour with a screw feeder to make the residence time in the extruder swelling zone 0.8 minutes and to raise the temperature to 30 ⁇ 40 °C so that the polyketone powder is sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • the polyketone fibers were produced by wet and dry spinning by keeping the block temperature at 50-60 ° C. and operating the screw at 200 rpm.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the resultant fiber was drawn 1.4 times in the washing process, and the heat stabilizer was dipped in 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer before drying, and the total draw ratio was 16.4 times by hot roll drying method.
  • Fibers are produced, stretched from 1st to 7x and from 2nd to 2.5x, with 2nd stage including 1.5, 1.35, 1.2x 3step stretching, each step 240, 255, 265 and 268 It is carried out at a temperature of °C.
  • Polyketone tire cords were prepared by twisting the prepared multifilament with three strands of twist.
  • Example 2 It is the same as Example 1 except that the temperature of each step of the second stage in the hot roll drying is adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C.
  • Example 26 It is the same as Example 26 except that the temperature of each step of the 2nd stage was adjusted to 240, 255, 265, and 272 degreeC in hot roll drying.
  • a polyketone powder having a 60 wt% aqueous zinc bromide solution was injected at an injection temperature of 25 ° C. at an internal temperature of 35 ° C. with a gear pump at a speed of 13500 g / hour, having a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 5.7 / g.
  • Inject the extruder at 1100g / hour with a screw feeder to make the residence time in the extruder swelling zone 0.8 minutes and to raise the temperature to 30 ⁇ 40 °C so that the polyketone powder is sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • the polyketone fibers were produced by wet and dry spinning by keeping the block temperature at 50-60 ° C. and operating the screw at 200 rpm.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method. Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C. Polyketone tire cords were prepared by twisting the prepared multifilament with three strands of twist.
  • Example 29 Same as Example 29, except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 / g as in Example 29.
  • a 60% by weight zinc bromide solution was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C at 35 ° C with a gear pump at a speed of 13500 g / hr.
  • Polyketone powder having a molecular weight distribution of 2.5 and an intrinsic viscosity of 6.0 / g was screwed. Injecting the extruder at 1100g / hour with a feeder, the residence time in the extruder swelling zone is 0.8 minutes and the temperature is raised to 30 ⁇ 40 °C to sufficiently dissolve the polyketone powder in the metal salt solution, each block in the dissolving zone of the extruder The temperature was maintained at 50-60 ° C. and the screw was operated at 200 rpm to produce polyketone fibers by wet and dry spinning.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method. Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C. Polyketone tire cords were prepared by twisting the prepared multifilament with three strands of twist.
  • Example 32 It is the same as Example 32 except having adjusted the molecular weight distribution of the polyketone polymer to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 32.
  • Example 26 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 26 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 26 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 26 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 9 Comparative Example 10 Comparative Example 11 Hot Air Dryer Temperature (°C) 220 260 300 Intrinsic Viscosity of Polyketones (IV) 6.0 6.0 6.0 Molecular weight distribution (MWD) of polyketone 3.3 3.3 3.3 3.3
  • I.V. 1/4 ⁇ [(R.V.-1) / C] + 3/4 ⁇ (In R.V./C)
  • C represents the concentration (g / 100ml) of the sample in solution.
  • Polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.
  • the tire dip cord thus prepared is left in a constant temperature and humidity chamber at a standard condition, that is, a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, and then the sample is measured by a tensile tester using the ASTM 2256 method.
  • the physical properties of the deep cords were measured using the remaining eight average values except for one maximum and minimum value among the ten values measured from the ten deep codes.
  • Initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
  • Example 26 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.2
  • Example 27 13.00 6.5 130 3.0 1.0
  • Example 28 12.85 6.7 125 2.1 1.1
  • Example 29 12.45 7.1 104 3.2 0.9 0.9
  • Example 30 12.90 6.7 108 2.1 1.1 0.5
  • Example 31 12.55 6.9 110 3.3 1.2 0.7
  • Example 32 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.1
  • Example 33 13.00 6.5 130 3.0 1.0 0.8
  • Example 34 12.85 6.7 125 2.1 1.1 0.6
  • Example 35 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.2
  • Example 36 13.00 6.5 130 3.0 1.0 0.7
  • Comparative Example 9 9.74 5.3 95 3.8 0 3
  • Comparative Example 10 10.20 5.1 100 3.7 0 4
  • Comparative Example 11 10.01 5.0 98
  • the dip cord manufactured according to the embodiment of the present invention was found to be suitable for use as a tire dip cord using the same because of its excellent elongation and strength.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 2.0 and the intrinsic viscosity was 6.0 / g polyketone powder was extruded at a screw feeder at 1100 g / hour.
  • Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization.
  • the polyketone polymer having a molecular weight distribution of 2.0 set the reaction temperature at 195 ° C during the polymerization.
  • the residence time was 0.8 minutes and the temperature was raised to 30-40 ° C., so that the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution, and each block temperature was maintained at 50-60 ° C. in the melting zone of the extruder.
  • the screw was operated at 200 rpm to produce polyketone fibers by wet and dry spinning.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • the strength and elongation of the drawn yarn were measured to be 21.1 g / d and 5.8%, respectively.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 2.3 and the intrinsic viscosity was 6.0 / g polyketone powder was injected into the extruder at a screw feeder at 1100g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes, and the temperature was raised to 30-40 °C, and the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • each block temperature was maintained at 50 to 60 °C
  • the screw was operated at 200rpm to produce a polyketone fiber by wet and dry spinning method.
  • Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization.
  • the polyketone polymer having a molecular weight distribution of 2.3 set the reaction temperature at 197 ° C during the polymerization.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • a 60% aqueous solution having a weight ratio of zinc bromide and calcium bromide of 70/30 was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 35 ° C. at a speed of 13500 g / hour with a gear pump.
  • the molecular weight distribution was 2.5 and the intrinsic viscosity was 6.0 dl.
  • / g polyketone powder was injected into the extruder at a screw feeder at 1100g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes, and the temperature was raised to 30-40 °C, and the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • each block temperature was maintained at 50 to 60 °C
  • the screw was operated at 200rpm to produce a polyketone fiber by wet and dry spinning method.
  • Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization.
  • the polyketone polymer having a molecular weight distribution of 2.5 set the reaction temperature at 199 ° C during the polymerization.
  • the number of nozzle oddities and hole diameters were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fibers were stretched 1.4 times in the washing process, dipping the heat stabilizer by immersion method with 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with phenolic heat stabilizer before drying, and passing the hot roll drying method and heating chamber method.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • the strength and elongation of the drawn yarn were measured to be 20.9 g / d and 5.5%, respectively.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.6. Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization. The polyketone polymer having a molecular weight distribution of 2.6 set the reaction temperature at the time of polymerization to 202 degreeC.
  • the strength and elongation of the drawn yarn were measured to be 17.1 g / d and 5.0%, respectively.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.0, which is the same as in Example 1. Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization.
  • the polyketone polymer having a molecular weight distribution of 3.0 set the reaction temperature at the time of polymerization to 205 degreeC.
  • the strength and elongation of the drawn yarn were measured to be 16.5 g / d and 4.8%, respectively.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.4, which is the same as in Example 1. Polyketone molecular weight distribution was controlled while changing the reaction temperature during polymerization. The polyketone polymer having a molecular weight distribution of 3.4 set the reaction temperature at 208 ⁇ during the polymerization.
  • the strength and elongation of the drawn yarn were measured to be 15.4 g / d and 4.7%, respectively.
  • I.V. 1/4 ⁇ [(R.V.-1) / C] + 3/4 ⁇ (In R.V./C)
  • C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).
  • the polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.
  • the sample After leaving the yarn in a standard condition, that is, a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, the sample is measured by a tensile tester using the ASTM 2256 method.
  • the multifilament properties were measured with the remaining eight average values except for the maximum value and the minimum value among the ten values measured from the ten multifilaments.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 99: 1.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 240 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 6.1dl / g
  • MWD molecular weight distribution
  • the polyketone solution was spun into a spinning stock solution, in which the nozzle odd and hole diameters of the spinneret were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight.
  • the heat stabilizer was dipped in a mixed solution of 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer in a dipping manner, followed by hot roll drying. Dried in a manner.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • the fiber obtained through the above process was twisted in three strands to prepare a polyketone tire cord.
  • Fibers were prepared in the same manner as in Example 40, except that 1.2-fold stretching was performed in the washing process.
  • Fibers were prepared in the same manner as in Example 40, except that 1.6-fold stretching was performed in the washing process.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 99: 1.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 240 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 6.1dl / g
  • MWD molecular weight distribution
  • the polyketone solution was spun into a spinning stock solution, in which the nozzle odd and hole diameters of the spinneret were 500 and 0.2 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used, and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 7.5% by weight.
  • the obtained fiber was stretched 1.0 times in the washing process, and before drying, the heat stabilizer was dipped in a mixed solution of 0.1% solution of Adeka AO80 and methanol of Adeka with a phenolic heat stabilizer by dipping and hot roll drying. Dried in a manner.
  • Fibers are produced at a total draw ratio of 16.4 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.5 times stretching, and 2 stages include 1.5, 1.35, 1.2 times 3 step stretching, each step is 240, At temperatures of 255, 265 and 268 ° C.
  • the fiber obtained through the above process was twisted in three strands to prepare a polyketone tire cord.
  • the fiber of the said Example and the comparative example was measured by the high frequency plasma tube spectral chemical analysis, and the residual amount of palladium was measured.
  • Example 40 Example 41 Example 42 Comparative Example 15 Pd residual amount of fiber (ppm) 10 20 15 70
  • the polyketone fibers produced through the examples were suitable for application to industrial products, in particular, tire cords, industrial belts and building reinforcement.

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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 사용하여 제조된 단면변동률이 낮고, 강도와 신도가 우수하며, 내수성이 향상되고, 팔라듐 잔존 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유 및 이를 사용한 타이어 코드를 포함한 산업용 제품 제조방법을 제공한다.

Description

폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리케톤 멀티필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단면 변동률이 낮은 폴리케톤 멀티필라멘트에 관한 것이다.
일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 실질적으로 완전히 교호하는 폴리케톤이 얻어지는 것이 알려져 있다 (공업 재료, 12월호, 제5페이지, 1997년). 또한, 폴리케톤을 산업 자재용 섬유로서 이용하는 연구가 많은 연구자에 의해 이루어지고 있고,폴리케톤의 고강도 및 고탄성률, 및 고온에서의 치수 안정성, 접착성, 내크리프성이 우수한 특성을 살려, 연사 코드의 형태로 한 폴리케톤 섬유를 타이어 코드나 벨트 등의 보강 섬유와 같은 복합 재료용 섬유로서 사용하는 것이 기대되고 있다.
폴리케톤은 용융하면 열 가교하기 쉽기 때문에 섬유화하는 경우 습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 탁월한 물성을 갖는, 실질적으로 일산화탄소와 에틸렌만을 포함하는 폴리케톤 (폴리(1-옥소트리메틸렌)) 섬유는 열 가교하기 쉽다. 따라서, 이 섬유는 용융 방사로 제조하기 매우 어려우며 실질적으로 습식 방사에 의해서만 얻을 수 있다.
폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)2-112413호 공보, 일본 특허공개 (평)4-228613호 공보, 일본 특허 공개 평7-508317호 공보). 그러나, 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고, 산업 자재로서 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다. 또한, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높고, 공업적 규모의 방사 설비를 만드는 데에는 용매의 독성 및 가연성에 대한 방대한 대책이 필요해지는 문제가 있다.
또한, 특정 농도의 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연 또는 염화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 리튬염을 포함하는 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되어 있다 (WO99/18143, USP5955019). 이들 수용액은 비교적 저가이며 독성도 적고 비가연성으로 폴리케톤의 용매로는 우수한 것이다.
종래의 래디얼 타이어는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 레이온 등의 섬유 코드로 고무를 보강한 카카스 플라이와, 스틸코드로 고무를 보강한 벨트구조로 이루어져 있었다.
최초의 공기입 타이어에는 면을 이용한 캔버스지가 카카스 재료로 사용되었고, 인조 섬유의 개발에 따라 레이온이나 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 섬유코드가 카카스 플라이의 재료로 사용되어 왔으며, 최근 들어 일부 스틸코드 등이 사용되고 있다.
일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비가 0.65 내지 0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.65 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다. 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 일부 사용하고 있으나, 레이온과 비교하여 강력은 우수하나 고무와의 접착력이 낮고 또한 고온 물성과 형태안정성이 부족하여 그 적용에 제약을 받고 있다.
최근 들어 이러한 문제점을 보완하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 보다 고온 물성과 형태안정성이 우수한 아라미드 섬유를 일부 사용하고 있으나, 레이온과 비교하여 강력은 우수하나 고무와의 접착력이 낮아 그 적용에 제약을 받고 있다.
일반적인 레이온의 경우, 고무와의 접착력은 폴리에스테르계 섬유보다 우수하지만 물성 면에서 보면, 강력이 낮아 타이어 코드로서는 부적합한 면이 있을 뿐 아니라 타이어에 적용 시 타이어 무게가 증가하는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점 때문에, 기존의 레이온을 카카스로 이용한 타이어의 경우 형태안정성과 고온 물성이 우수함에도 불구하고 사용에 제약을 받아왔다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 사용하여 제조된 단면변동률이 낮고, 강도와 신도가 우수하며, 내수성이 향상되고, 팔라듐 잔존 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유 및 이를 사용한 타이어 코드를 포함한 산업용 제품 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소,에틸렌 및 프로필렌의 공중합체로부터 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0내지 90:10이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.5이며, 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 모노 필라멘트의 섬도가 1내지 10d이고, 단면 변동률 지수가 8 내지 15%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트를 제공한다.
구체적으로, 상기 방사공정은 방사노즐의 직경은 50 내지 200 mm이며, 노즐 오리피스의 직경은 100 내지 500㎛ 이며, 오리피스 개수는 100 내지 2200 이며, 상기 수세공정 시 1.1배 내지 2.0 배 연신하고, 상기 연신공정은 160 내지 270℃에서 핫롤건조방식 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티 필라멘트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리케톤 멀티 필라멘트로 제조된 타이어 코드를 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1인 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g이며, 초기 모듈러스 값이 200g/d이상이고, 10.0 g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5 이며, 19.0g/d이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 모노필라멘트를 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
더불어, 본 발명은 상기 폴리케톤 모노필라멘트가 100개 내지 2,000개로 이루어진 폴리케톤 멀티 필라멘트 및 폴리케톤 멀티 필라멘트로 제조된 폴리케톤 타이어 코드를 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조된 상기 1항의 모노필라멘트의 제조방법을 제공하며, 더욱 구체적으로 폴리케톤 미연신사 제조 시 세정단계에서 1.1 내지 2.0배로 연신하는 것을 특징으로 하는 모노필라멘트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되고, 제조된 폴리케톤 멀티필라멘트는 50℃ 상대습도 90%에서 24시간 처리 시 인장강도 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트를 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
구체적으로, 상기 수세공정 시 1.1배 내지 2.0 배 연신하고, 상기 연신공정은 160 내지 270℃에서 핫롤건조식이며, 상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트를 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 수세과정에서 1.1 내지 2.0 배 연신하고, 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하며, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조된 상기 1항의 폴리케톤 멀티 필라멘트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀의 공중합체의 90중량% 이상이 일산화탄소 단위 및 올레핀 단위를 가지며, 분자량 분포가 2.0 내지 2.5 인 폴리케톤 공중합체; 및 아연 염, 칼슘 염 및 리튬 염을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 용매;를 포함하는 폴리케톤 용액을 제공한다.
구체적으로, 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.0 내지 7.0이며, 폴리케톤 공중합체를 구성하는 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10 이고, 폴리케톤 공중합체를 중합시 반응온도는 190 내지 200℃이며, 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통하여 압출하여 미연신사를 얻고, 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연신사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 제공한다.
아울러, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1인 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g이며, 초기 모듈러스 값이 200g/d이상이고, 10.0 g/d에서 신도가 3.0 내지 3.5% 이며, 18.0g/d이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 멀티필라멘트를 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
이때, 상기 폴리케톤 멀티필라멘트의 강도는 18 내지 25 g/d이며, 섬도가 500 내지 3,000 데니어이고, 신도가 5 내지 10%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 폴리케톤 타이어 코드를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연신사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제33항의 폴리케톤 멀티필라멘트의 제조방법도 제공한다.
여기서, 상기 폴리케톤 미연신사 제조 시 세정단계에서 1.1 내지 2.0배로 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 사용하여 제조된 단면변동률이 낮고, 강도와 신도가 우수하며, 내수성이 향상되고, 팔라듐 잔존 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유 및 이를 사용한 타이어 코드를 포함한 산업용 제품 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 팔라듐 잔존량이 낮은 바 타이어 코드, 산업용 벨트 및 건축용 보강재에 사용하기에 적합하다.
도 1은 종래 기술에 따른 내열안정제의 역할을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 열풍 건조 방식 건조기의 개략도에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 핫롤 건조 방식의 개략도에 관한 도면이다.
도 4는 종래 기술인 열풍 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 5는 본 발명의 핫롤 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 6은 본 발명에 따른 폴리케톤 딥코드를 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명과 종래의 열풍건조방식 딥 코드의 힘-변형 곡선이다.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010950-appb-I000001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 타이어 코드로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 3.5 이다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0dl/g 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0dl/g을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 타이어 코드는 주행시 발생하는 고온에 대한 실험을 위해 150℃ 에서 30분간 처리 후 인장강도 저하률이 20%이하인 것이 바람직하며, 폴리케톤 타이어 코드의 강도는 10내지 20g/d가 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1～300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.
이후, 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조을 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0～80℃정도로 유지 관리된다
그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5～4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2～40회로 하였다.
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치을 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.
그리고, 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치을 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.1 내지 2.0배, 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 상기 수세공정 시 연신 과정과 핫롤 건조 방식을 통해 폴리케톤 멀티필라멘트의 단면 변동률 지수가 8 내지 15%로 조절 되었다. 특히, 세정과정에서 1.4 배 연신을 하는 경우 단면 변동률 지수가 가장 낮은 것으로 측정되었다(실시예 1 참조).
한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염 으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.
폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.
이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법의 방사공정를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1～3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.
사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.
용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.
오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.
상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.
본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1～20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10～60℃ 더욱 바람직하게는 -5～20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.
이하 본 발명에서 중요한 연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.
본 발명은 폴리케톤의 습식방사 시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.
폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다.
바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.
한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 도 2와 같은 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다(도 4 참조). 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 도 3와 같은 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다(도 5참조).
또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.
이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다.
이때, 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며 그 구조는 도 5에와 같은 치밀한 구성을 보인다. 그 결과 상기 공정에 의해 제조된 폴리케톤 모노필라멘트의 초기 모듈러스값은 200g/d 이상이고, 10.0 g/d 에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5% 이상 신장한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바랍직하게는, 타이어 코드, 산업용 벨트 및 건축용 보강재에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하여 타이어 코드 및 타이어가 제공된다.
본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 폴리케톤 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서 중요한 결과로는 폴리케톤 멀티 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 폴리케톤 타이어 코드의 연수는 상/하연 동시에 200/200 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord' 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 '딥코드(Dip Cord)'를 제조한다.
본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우에는 PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 폴리케톤 멀티 필라멘트는 1욕 딥핑을 사용한다. 딥핑욕은 타이어 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.
전술한 방법에 따라 제조된 딥코드는 총 데니어가 1000 내지 6000데이어이고, 절단하중이 14.0 내지 35.0kg의 범위인바, 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조된 폴리케톤 딥코드는 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 또는 캡 플라이의 재료로 사용된다.
구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같은 코드를 제조한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 딥코드를 이용한 카카스코드(13)는 2,000 내지 8,000의 총데니어를 가진다. 카카스 플라이(12)는 적어도 한 층의 카카스 플라이 보강용 타이어 코드(13)를 포함한다. 상기 카카스 플라이에서 딥코드 보강 밀도 15 ～ 35 EPI인 것이 바람직한데 이는 보강 밀도가 15 EPI 미만이면 카카스플라이의 기계적 물성이 급격히 떨어지며 또한 35 EPI를 초과하면 경제적인 면에서 불리하기 때문이다.
반경 방향 외측 플라이 턴업(14)을 가지는 카카스 플라이(12)는 바람직하게는 1층 ～ 2층의 카카스 코드를 포함한다. 보강용 카카스 코드(13)는 타이어(11)의 원주방향 중간 면에 대하여 85°～ 90°의 각도로 배향된다. 도시된 특정 실시예에 있어서, 보강용 카카스 코드(13)는 원주 방향 중간 면에 대하여 90°로 배열되어 있다. 플라이 턴업(14)의 경우, 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 ～ 80% 정도의 높이를 가지도록 하는 것이 선호된다. 플라이턴업이 40%이하로 낮은 경우에는 타이어 측벽의 강성 보완 효과가 지나치게 낮으며, 80%이상인 경우에는 타이어 측벽 강성이 너무 높아 승차감 등에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.
타이어(11)의 비드 영역(15)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(16)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어, 0.95mm ～ 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(17)를 가지며, 상기 비드필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.
본 발명에 있어, 타이어(11)는 벨트(18)와 캡플라이(19)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(18)는 두 개의 절단 벨트 플라이(20)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(21)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(21)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(18)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 ～ 24°의 범위로 배치될 수 있다.
벨트(18)는 타이어(11)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(23)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(18)의 코드(21), (22)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다.
벨트(18)부의 상부에는 캡플라이(21)와 에지플라이(24)가 보강되어 있는데 캡플라이(19)내의 캡플라이코드(25)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(25)를 이용한다. 1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(21)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1 ～ 2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다. 상기 캡플라이 코드는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리케톤 딥코드를 사용할 수 있다
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 99대 1였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.1dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다.
상기 폴리케톤 용액을 방사원액으로 방사하였고, 이때 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%이었다. 미연신사를 제조한 후, 얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식으로 건조하였다.
건조 후 연신단계에서 페놀계 내열안정제(Adeka사의 AO80)를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 연신단계에서 적용하였다.
Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다. 최종 모노 필라멘트 섬도가 1.5 데니어로 조절되었다. 제조된 모노 필라멘트 1,000개로 멀티 필라멘트를 제조하여 단면 변동률을 측정한 결과 10%로 측정되었다.
상기 과정을 통해 얻은 섬유를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
실시예 2
세정과정에서 1.2배 연신을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 섬유를 제조하였다.
실시예 3
세정과정에서 1.6배 연신을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 섬유를 제조하였다.
비교예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 99대 1였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.1dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다.
상기 폴리케톤 용액을 방사원액으로 방사하였고, 이때 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%이었다. 미연신사를 제조한 후, 얻어진 섬유를 세정과정에서 1.0배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 열풍 건조방식으로 250℃에서 건조하였다.
건조 후 연신단계에서 페놀계 내열안정제(Adeka사의 AO80)를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 연신단계에서 적용하였다.
Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신으로 수행한다.
상기 과정을 통해 얻은 섬유를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 2
세정과정에서 1.0배 연신을 수행하고, 건조 방식으로 핫롤 건조방식을 사용하는 대신 열풍건조 방식으로 265℃에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멀티 필라멘트의 단면변동률( CV%)는 단면절단용 동판과 현미경을 이용하여 제조된 섬유의 단면 상태를 촬영한 후, 전체 필라멘트 중 90% 이상에 해당하는 필라멘트들의 상대적인 면적을 수치화하였다. 이때, 각 필라멘트의 면적은 절대면적일 필요는 없으며, 이미지 분석 소프트웨어에서 얻어지는 픽셀(pixel) 등의 상대적 단위도 이용될 수 있다. 본 발명에서는 각 원형 필라멘트의 계면에 세 개의 점을 지정하고 이로 이루어지는 삼각형의 외접원을 이용하여 해당 필라멘트의 상대면적을 계산하였다. 이러한 작업은 계면지점 선택 등에서 오차를 줄이기 위해 가능한 큰 배율 및 이미지 확대 기능을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 단면변동률은 다음과 같이 계산하였다.
Figure PCTKR2015010950-appb-I000002
×100(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
단면 변동률(%) 9 10 11 17 22
상기 표 1과 같이 섬유의 제조 중 세정과정에서 연신을 수행하고 핫롤 건조방식으로 건조한 경우(실시예 1 내지 3)가 열풍건조한 경우보다 단면 변동률이 낮은 것으로 측정되었다. 특히, 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하는 경우(실시예 1)가 단면 변동률이 가장 낮은 것으로 측정되었다. 따라서 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 타이어 코드로 적용되기에 적합하였다.
실시예 4
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 거친 섬유는 표 3와 같다.
실시예 5
핫롤 방식의 건조에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
실시예 6
핫롤 방식의 건조에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
실시예 7
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 5.7 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 거친 섬유는 표 3와 같다.
실시예 8
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하다.
실시예 9
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 7와 동일하다.
실시예 10
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 거친 섬유는 표 3와 같다.
실시예 11
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 10와 동일하다.
실시예 12
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 10와 동일하다.
실시예 13
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
실시예 14
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
비교예 3 내지 5
섬유의 제조에 있어 세정과정에서 1.0배로 연신하고, 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 2의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 3 비교예 4 비교예 5
열풍건조기 온도(℃) 220℃ 260℃ 300℃
폴리케톤의 고유점도(ΙΧ) 6.0 6.0 6.0
폴리케톤의 분자량분포(ΝΨΔ) 3.3 3.3 3.3
물성측정
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×[(R.V.- 1)/C] + 3/4 ×(In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ㎖/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 모노 필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법
온도 25℃, 상대 습도 65RH%에서 24시간동안 방치한 원사(멀티필라멘트)에서 10개의 모노필라멘트를 추출한 후, 렌징사의 모노 필라멘트 인장시험기 Vibrojet 2000을 이용하여 초하중을 Vibroiet에서 데니어별로 규정하는 하중(약, 모노데니어x60 (mg))을 가한 후, 시료장 20mm, 인장속도 20mm/min로 측정한다. 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 모노필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
(4) 작업성
한 포지션에서 24시간 동안 관찰하여 순수하게 롤러 상에서 사절이 발생하는 개수를 파악한다.
모노필라멘트 연신사
강도(η/δ) 신도(%) 초기모듈러스(η/δ) 10.0η/δ응력 받을 때 신장률(%) 19.0η/δ~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 작업성(개수/일×position)
실시예 4 22.10 6.3 220 2.4 1.8 1.2
실시예 5 23.00 6.5 280 2.5 2.1 0.5
실시예 6 21.15 6.4 205 2.3 1.7 1.3
실시예 7 22.17 6.3 250 2.9 2.0 0.9
실시예 8 23.25 6.1 290 3.1 1.0 0.5
실시예 9 20.95 5.9 212 2.8 1.4 0.7
실시예 10 21.14 6.0 210 2.7 1.2 1.1
실시예 11 22.10 6.4 230 3.2 1.3 0.8
실시예 12 21.62 6.2 220 3.1 1.3 0.6
실시예 13 22.95 6.1 260 3.4 1.4 1.2
실시예 14 21.00 5.9 230 2.8 1.2 0.7
비교예 3 18.00 5.5 210 3.1 0 3
비교예 4 17.85 5.7 200 3.2 0 4
비교예 5 18.12 5.3 215 3.0 0 5
상기 표3와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 모노필라멘트는 신도와 강도가 우수하여 멀티필라멘트와 이를 이용한 타이어 딥 코드로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
멀티필라멘트
강도(g/d) 신도(%) 초기모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 18.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 작업성(개수/일×position)
실시예 4 20.75 5.9 215 3.4 0.73 1.2
실시예 5 21.00 5.6 230 3.1 0.75 0.5
실시예 6 20.84 5.7 217 3.3 0.79 1.3
실시예 7 19.95 6.3 208 3.7 0.65 0.9
실시예 8 20.55 6.0 210 3.4 0.71 0.5
실시예 9 20.13 6.1 209 3.6 0.69 0.7
실시예 10 19.74 6.3 201 3.9 0.64 1.1
실시예 11 20.87 5.7 200 3.3 0.70 0.8
실시예 12 20.14 6.1 205 3.6 0.68 0.6
실시예 13 20.20 6.0 203 3.4 0.70 1.2
실시예 14 21.04 5.6 210 3.1 0.76 0.7
비교예 3 16.85 5.1 198 3.1 0 3
비교예 4 17.20 5.0 200 3.2 0 4
비교예 5 16.50 5.3 190 3.0 0 5
상기 표 4와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 멀티필라멘트는 신도와 강도가 우수하여 이를 이용한 타이어 딥 코드로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 15
상기 실시예 4와 동일하며, 상기의 과정을 거친 섬유는 표 5와 같다.
실시예 16
핫롤 방식의 건조에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 17
핫롤 방식의 건조에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 18
상기 실시예 7과 동일하며, 상기의 과정을 거친 섬유는 표 5와 같다.
실시예 19
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하다.
실시예 20
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 7와 동일하다.
실시예 21
상기 실시예 10과 동일하며, 상기의 과정을 거친 섬유는 표 5와 같다.
실시예 22
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 10와 동일하다.
실시예 23
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 10와 동일하다.
실시예 24
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
실시예 25
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하다.
비교예 6 내지 8
섬유의 제조에 있어 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 5의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 6 비교예 7 비교예 8
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
물성측정
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×[(R.V.- 1)/C] + 3/4 ×(In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를 나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ㎖/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 멀티 필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 멀티필라멘트로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 멀티필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
(4) 흡습 후 물성(인장물성)유지율 평가
1) 흡습조건은 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리
2) 인장물성 평가 : ASTM D638에 의하여 인장강도 측정
3) 흡습후 물성 유지율(%)=(흡습 후 연신사의 인장강도/연신사의 인장강도) ×100
연신사 강도(η/δ) 신도(%) 흡습 후 물성 유지율(%)
실시예 15 20.75 5.9 94.3
실시예 16 21.00 5.6 93.1
실시예 17 20.84 5.7 92.3
실시예 18 19.95 6.3 94.0
실시예 19 20.55 6.0 92.4
실시예 20 20.13 6.1 92.3
실시예 21 19.74 6.3 911
실시예 22 20.87 5.7 907
실시예 23 20.14 6.1 931
실시예 24 20.20 6.0 915
실시예 25 21.04 5.6 913
비교예 6 16.50 4.9 87.5
비교예 7 16.85 4.7 87.2
비교예 8 16.30 5.0 872
상기 표6와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 멀티필라멘트는 신도와 강도가 우수하고, 내수성이 우수하여 해양용 로프로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 26
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 /g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30~40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다. 제조된 멀티 필라멘트를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
상기의 과정을 거친 타이어 코드는 표 2와 같다.
실시예 27
핫롤 방식의 건조에서 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 28
핫롤 방식의 건조에서 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하다.
실시예 29
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 5.7 /g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30~40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다. 제조된 멀티 필라멘트를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
상기의 과정을 거친 타이어 코드는 표 7와 같다.
실시예 30
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일하다.
실시예 31
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3/g으로 조절한 것을 실시예 29와 동일하다.
실시예 32
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 /g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ~ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다. 제조된 멀티 필라멘트를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
상기의 과정을 거친 타이어 코드는 표 8와 같다.
실시예 33
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 32와 동일하다.
실시예 34
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 32와 동일하다.
실시예 35
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하다.
실시예 36
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하다.
비교예 9 내지 11
섬유의 제조에 있어 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 7의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 9 비교예 10 비교예 11
열풍건조기 온도(℃) 220 260 300
폴리케톤의 고유점도(IV) 6.0 6.0 6.0
폴리케톤의 분자량분포(MWD) 3.3 3.3 3.3
물성측정
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×[(R.V.- 1)/C] + 3/4 ×(In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100ml)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량%가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ml/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량%), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 타이어 딥 코드의 모듈러스와 강신도 측정방법
제조된 타이어 딥코드를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 딥 코드로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 딥코드의 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
(4) 작업성
한 포지션에서 24시간 동안 관찰하여 순수하게 롤러 상에서 사절이 발생하는 개수를 파악한다.
타이어 딥 코드 연신사
강도(g/d) 신도(%) 초기모듈러스(g/d) 6.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 11.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 작업성(개수/일positon)
실시예 26 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.2
실시예 27 13.00 6.5 130 3.0 1.0 0.5
실시예 28 12.85 6.7 125 2.1 1.1 1.3
실시예 29 12.45 7.1 104 3.2 0.9 0.9
실시예 30 12.90 6.7 108 2.1 1.1 0.5
실시예 31 12.55 6.9 110 3.3 1.2 0.7
실시예 32 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.1
실시예 33 13.00 6.5 130 3.0 1.0 0.8
실시예 34 12.85 6.7 125 2.1 1.1 0.6
실시예 35 12.55 6.9 110 3.3 1.2 1.2
실시예 36 13.00 6.5 130 3.0 1.0 0.7
비교예 9 9.74 5.3 95 3.8 0 3
비교예 10 10.20 5.1 100 3.7 0 4
비교예 11 10.01 5.0 98 3.9 0 5
상기 표8와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 딥 코드는 신도와 강도가 우수하여 이를 이용한 타이어 딥 코드로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다
실시예 37
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하였다.
폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 2.0인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 195℃로 설정하였다.
압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 21.1g/d, 5.8% 로 측정되었다.
실시예 38
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.3, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 2.3인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 197℃로 설정하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 21.5g/d, 5.9% 로 측정되었다.
실시예 39
브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 70/30인 60% 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 35℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13500g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1100g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 30 ～ 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 50 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 2.5인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 199℃로 설정하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식을 지나 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 20.9g/d, 5.5% 로 측정되었다.
비교예 12
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.6로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하다. 폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 2.6인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 202℃로 설정하였다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 17.1g/d, 5.0% 로 측정되었다.
비교예 13
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.0로 조절한 것을 실시예 1와 동일하다. 폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 3.0인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 205℃로 설정하였다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 16.5g/d, 4.8% 로 측정되었다.
비교예 14
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.4로 조절한 것을 실시예 1와 동일하다. 폴리케톤 분자량 분포는 중합시 반응온도를 변화시키면서 조절하였다. 분자량 분포가 3.4인 폴리케톤 중합체는 중합시 반응 온도를 208℃로 설정하였다.
이 때, 연신사의 강도와 신도는 각각 15.4g/d, 4.7% 로 측정되었다.
물성측정
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×[(R.V.- 1)/C] + 3/4 ×(In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ㎖/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 멀티 필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 멀티필라멘트로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 멀티필라멘트 물성을 측정하였다.
실시예 40
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 99대 1였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.1dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다.
상기 폴리케톤 용액을 방사원액으로 방사하였고, 이때 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%이었다. 미연신사를 제조한 후, 얻어진 섬유를 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식으로 건조하였다.
건조 후 연신단계에서 페놀계 내열안정제(Adeka사의 AO80)를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 연신단계에서 적용하였다.
Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기 과정을 통해 얻은 섬유를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
실시예 41
세정과정에서 1.2배 연신을 수행한 것을 제외하고는 실시예 40과 동일하게 섬유를 제조하였다.
실시예 42
세정과정에서 1.6배 연신을 수행한 것을 제외하고는 실시예 40과 동일하게 섬유를 제조하였다.
비교예 15
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 99대 1였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.1dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다.
상기 폴리케톤 용액을 방사원액으로 방사하였고, 이때 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 7.5중량%이었다. 미연신사를 제조한 후, 얻어진 섬유를 세정과정에서 1.0배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑하고, 핫롤 건조방식으로 건조하였다.
건조 후 연신단계에서 페놀계 내열안정제(Adeka사의 AO80)를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 연신단계에서 적용하였다.
Total연신배율 16.4배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.35, 1.2배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기 과정을 통해 얻은 섬유를 3가닥 꼬임으로 연사하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 섬유를 고주파 플라즈마 발관 분광 화학 분석에 의해 측정하여 팔라듐 잔존량을 측정하였다.
실시예 40 실시예 41 실시예 42 비교예 15
섬유의 Pd잔존량(ppm) 10 20 15 70
상기 표 9과 같이 섬유의 제조 중 세정과정에서 연신을 수행한 경우(실시예 40 내지 42)가 연신을 수행하지 않은 경우 보다 잔존 팔라듐 함량이 낮은 것으로 측정되었다. 특히, 세정과정에서 1.4배 연신을 수행하는 경우(실시예 40)가 잔존 팔라듐 함량이 가장 낮은 것으로 측정되었다. 따라서 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품 특히, 타이어 코드, 산업용 벨트 및 건축용 보강재로 적용되기에 적합하였다.

Claims (37)

  1. 일산화탄소,에틸렌 및 프로필렌의 공중합체로부터 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0내지 90:10이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.5이며, 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 모노 필라멘트의 섬도가 1내지 10d이고, 단면 변동률 지수가 8 내지 15%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방사공정은 방사노즐의 직경은 50 내지 200 mm이며, 노즐 오리피스의 직경은 100 내지 500㎛ 이며, 오리피스 개수는 100 내지 2200 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티 필라멘트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신공정은 160 내지 270℃에서 핫롤건조방식 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티 필라멘트.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수세공정 시 1.1배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리케톤 멀티 필라멘트를 포함하는 타이어 코드.
  6. 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리케톤 멀티 필라멘트의 제조방법.
  7. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1인 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g이며, 초기 모듈러스 값이 200g/d이상이고, 10.0g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 모노필라멘트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  8. 제 7항의 폴리케톤 모노필라멘트가 100개 내지 2,000개로 이루어진 폴리케톤 멀티 필라멘트.
  9. 제8의 폴리케톤 멀티 필라멘트로 제조된 폴리케톤 타이어 코드.
  10. 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제7항의 폴리케톤 모노필라멘트의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    폴리케톤 미연신사 제조 시 세정단계에서 1.1 내지 2.0배로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 모노필라멘트의 제조방법.
  12. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되고, 제조된 폴리케톤 멀티필라멘트는 50℃ 상대습도 90%에서 24시간 처리 시 인장강도 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 수세공정 시 1.1배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신공정은 160 내지 270℃에서 핫롤건조식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  16. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품.
  17. 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 수세과정에서 1.1 내지 2.0 배 연신하고, 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하며, 건조된 미연시사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리케톤 멀티 필라멘트의 제조방법.
  18. 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀의 공중합체의 90중량% 이상이 일산화탄소 단위 및 올레핀 단위를 가지며, 분자량 분포가 2.0 내지 2.5 인 폴리케톤 공중합체; 및
    아연 염, 칼슘 염 및 리튬 염으로 이루어진 군에서 어느 하나이상을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 용매;를 포함하는 폴리케톤 용액.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.0 내지 7.0dl/g 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 용액.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체를 구성하는 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 용액.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체를 중합시 반응온도는 190 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 용액.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 용액.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통하여 압출하여 미연신사를 얻고, 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연신사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
  24. 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀의 공중합체의 95 중량% 이상이 일산화탄소 단위 및 올레핀 단위를 포함하고, 분자량 분포가 2.5 내지 3.5인 폴리케톤중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되고, 제조된 섬유의 팔라듐 함량이 50ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 수세공정 시 1.1배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 연신공정은 160 내지 270℃에서 핫롤건조식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
  28. 제 24항에 기재된 상기 폴리케톤 섬유로 제조되고, 타이어 코드, 산업용 벨트 및 건축용 보강재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산업용 제품.
  29. 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀의 공중합체 90 중량% 이상을 포함하는 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.5이고, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g이며, 초기 모듈러스 값이 100g/d이상이고, 6.0 g/d에서 신도가 3.0 내지 4.0% 이며, 11.0g/d이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 타이어 코드.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 폴리케톤 타이어 코드의 강도는 11g/d 이상 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 타이어 코드.
  31. 제 29항 내지 30항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 타이어 코드를 포함하는 타이어.
  32. 제 32항에 있어서,
    상기 폴리케톤 타이어 코드는 카카스 플라이 또는 캡 플라이에 포함된 것을 특징으로 하는 타이어.
  33. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1인 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g이며, 초기 모듈러스 값이 200g/d이상이고, 10.0 g/d에서 신도가 3.0 내지 3.5% 이며, 18.0g/d이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  34. 제 33항에 있어서,
    상기 폴리케톤 멀티필라멘트의 강도는 18 내지 25 g/d이며, 섬도가 500 내지 3,000 데니어이고, 신도가 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트.
  35. 제 33항 내지 34항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 폴리케톤 타이어 코드.
  36. 폴리케톤 공중합체로 제조된 미연신사를 내열안정제로 처리한 후 핫롤타입으로 건조하고, 건조된 미연신사에 내열안정제를 추가적으로 처리한 후, 연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제33항의 폴리케톤 멀티필라멘트의 제조방법.
  37. 제 36항에 있어서,
    폴리케톤 미연신사 제조 시 세정단계에서 1.1 내지 2.0배로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 멀티필라멘트의 제조방법.
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