WO2016056489A1 - 防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラ - Google Patents

防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラ Download PDF

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WO2016056489A1
WO2016056489A1 PCT/JP2015/078121 JP2015078121W WO2016056489A1 WO 2016056489 A1 WO2016056489 A1 WO 2016056489A1 JP 2015078121 W JP2015078121 W JP 2015078121W WO 2016056489 A1 WO2016056489 A1 WO 2016056489A1
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WO
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antifouling layer
laminate
mass
antifouling
surveillance camera
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Application number
PCT/JP2015/078121
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English (en)
French (fr)
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譲 富永
河野　哲夫
英正 細田
秀樹 兼岩
優介 畠中
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富士フイルム株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate with an antifouling layer, a protective material for a surveillance camera, and a surveillance camera.
  • Equipment or building materials that are installed indoors or outdoors and used for a long period of time are used by being exposed to various environments, so that dust, dust, gravel, etc. gradually accumulate or get wet in rainwater during wind and rain. Equally, planned functions and performance may be impaired.
  • surveillance cameras are widely used for crime prevention in homes or as security systems for commercial buildings or outdoors.
  • surveillance cameras are stationary devices that include an imaging device such as a charge coupled device (CCD) camera and a protective cover, and are typically used for a long period of time once installed.
  • the protective cover plays a role of protecting the imaging device from rainwater, gravel, or the like while having light transmittance that enables photographing.
  • the protective cover of the surveillance camera is required to be maintenance-free that does not require cleaning over a long period of time in order to always capture a stable image while protecting the imaging device.
  • devices that are generally installed outdoors, such as surveillance cameras tend to lose light transmittance gradually as water drops, dust, dust, or sand adhere to the surface of the device with long-term use. It is in.
  • dust, dust, sand, etc. are likely to accumulate on the surface of the protective cover, and depending on the size or amount of the deposit, there is a concern that not only the light transmission will be significantly reduced, but also that the expected image cannot be recorded. Arise. Therefore, a technique for preventing adhesion of water, dust, dust, sand, or the like to the surface of the device exposed to the outdoor environment has been studied.
  • building materials such as garage roofs for cars or bicycles, soundproof walls for roads, etc. are also used outdoors. It is the same.
  • a hydrophilic film is formed on the surface of a base material by applying a tetraalkoxysilane, a nonionic surfactant, and an aqueous hydrophilizing agent using acidic colloidal silica to form a hydrophilic film. It has been disclosed to impart properties (for example, see Japanese Patent No. 4648667). Also disclosed is a camera cover having a hydrophilic coat made of an inorganic material mainly composed of a silicon compound and having a water contact angle of 5 ° or more on the surface (see, for example, JP-A-2014-92654).
  • Equipment, components, or building materials that are installed outdoors and exposed to various environments such as wind and rain tend to deteriorate in their intended functions as dirt adheres to them. It has become customary to regularly clean or replace parts. If the work load for cleaning or parts replacement becomes unnecessary, or if the cleaning time or replacement time can be delayed, the work load that has been indispensable in the past can be greatly reduced.
  • the present disclosure has been made in view of the above situation, and provides a laminate with an antifouling layer, a protective material for a surveillance camera, and a surveillance camera that are not easily contaminated and that can be easily removed when contaminated. Objective.
  • An interface with respect to the total solid content of the layer including at least a siloxane binder, an antistatic agent, and silica particles formed on the substrate and a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 20.
  • the antifouling layer is the laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a catalyst that promotes formation of a siloxane binder.
  • the antistatic agent is a laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains an ionic surfactant.
  • the content of the ionic surfactant is the laminate with an antifouling layer according to ⁇ 6>, which is 50% by mass or less with respect to the total mass of the antifouling layer.
  • the antifouling layer is the laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further including a nonionic surfactant as a component exhibiting surface activity.
  • ⁇ 9> The laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the antistatic agent includes metal oxide particles.
  • the laminate with an antifouling layer according to ⁇ 9> wherein the average primary particle diameter of the metal oxide particles is 100 nm or less.
  • the laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> wherein the carbon content relative to the total solid content of the antifouling layer is 3% by mass or less.
  • ⁇ 12> The antifouling according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the organic compound having a weight average molecular weight of 1100 or more with respect to the total solid content of the antifouling layer is 0.2% by mass or less. It is a laminated body with a dirty layer.
  • ⁇ 13> The laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the surface resistance value of the antifouling layer is 1 ⁇ 10 12 ⁇ / sq (that is, ⁇ / square) or less. is there.
  • ⁇ 14> The laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein a water contact angle on the surface of the antifouling layer is 40 ° or less.
  • a surveillance camera protective material comprising the laminate with an antifouling layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • a surveillance camera comprising the surveillance camera protective material according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 18>.
  • a laminate with an antifouling layer, a protective material for a surveillance camera, and a surveillance camera that are difficult to get dirty and that can be easily removed when dirty.
  • a laminate with an antifouling layer according to an embodiment of the present invention is a base material, a siloxane binder provided on the base material and formed from a compound represented by the following general formula (1), an antistatic agent And an antifouling layer containing at least silica particles and having a content of a component exhibiting a surface activity with respect to the total solid content of the layer of 0.5% by mass or more.
  • the antifouling layer provided on the substrate is formed with a composition including a specific siloxane binder, silica particles, and an antistatic agent, thereby increasing the hydrophilicity of the layer surface, and The property that dust, dust, gravel, etc. (hereinafter also referred to as “pollutants”) are less likely to adhere is more effectively expressed.
  • a composition including a specific siloxane binder, silica particles, and an antistatic agent thereby increasing the hydrophilicity of the layer surface, and The property that dust, dust, gravel, etc. (hereinafter also referred to as “pollutants”) are less likely to adhere is more effectively expressed.
  • the component composition according to an embodiment of the present invention dirt is hardly generated, and when dirty, the dirt can be easily removed.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention includes at least a siloxane binder formed from the compound represented by the general formula (1), an antistatic agent, and silica particles, and is included in the surface activity.
  • the content of the component (hereinafter also referred to as a surface active component) is 0.5% by mass or more based on the total solid content of the antifouling layer.
  • the surface active component in the present disclosure includes an antistatic agent when the antistatic agent exhibits surface activity, and includes a compound exhibiting surface activity such as a surfactant in addition to the antistatic agent that does not exhibit surface activity. In some cases, for example, a compound showing surface activity such as a surfactant is included.
  • the antifouling layer in the present disclosure may contain only an antistatic agent as the surface active component, or may contain a compound exhibiting surface activity other than the antistatic agent such as a surfactant.
  • the antifouling layer includes at least a siloxane binder, a surface active antistatic agent, and silica particles, and in the latter, the antifouling layer includes a siloxane binder, an antistatic agent that does not exhibit surface activity, silica particles, and the like. And a compound exhibiting surface activity such as a surfactant.
  • the antifouling layer may contain both an antistatic agent and a compound exhibiting a surface activity such as a surfactant, regardless of the presence or absence of the surface activity in the antistatic agent. Moreover, the antifouling layer may further contain other components as required.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains at least one siloxane binder formed from a compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific siloxane compound”).
  • the specific siloxane compound is a siloxane oligomer.
  • the siloxane binder in one embodiment of the present invention is a compound that is a condensation reaction product of a specific siloxane compound (siloxane oligomer) represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 20.
  • the organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkyl group when R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 represents an alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n- A pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the siloxane oligomer when the organic group of R 1 to R 4 , preferably the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, the siloxane oligomer has good hydrolyzability.
  • R 1 to R 4 are more preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. More preferably.
  • N in the general formula (1) is an integer of 2 to 20.
  • n a range of 2 to 20
  • the viscosity of the antifouling layer preparation liquid containing the specific siloxane compound (for example, when forming an antifouling layer by coating, the same applies hereinafter). Can be in an appropriate range. Further, the reactivity of the siloxane oligomer can be controlled within a preferable range.
  • n is preferably 3 to 12, and more preferably 5 to 10.
  • the viscosity of the preparation liquid does not become too high, and handling property and uniform coating property when coating and forming an antifouling layer are improved.
  • n 2 or more
  • the reactivity of the siloxane compound can be easily controlled, and for example, an antifouling layer having excellent surface hydrophilicity can be formed by coating.
  • examples of the specific siloxane compound are described by R 1 to R 4 and n in the general formula (1).
  • one embodiment of the present invention is not limited to these exemplary compounds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific siloxane compound (siloxane oligomer) is preferably in the range of 300 to 1500, more preferably in the range of 500 to 1200.
  • the specific siloxane compound is at least partially hydrolyzed by coexisting with water.
  • at least a part of OR 1 , OR 2 , OR 3 and OR 4 bonded to the silicon atom of the specific siloxane compound is substituted with a hydroxy group by the reaction of the siloxane oligomer and water. It is presumed that the antifouling layer formed by, for example, coating and drying has good surface hydrophilicity due to the hydroxy group which is a hydrophilic group.
  • the hydrolysis reaction it is not always necessary to react all the alkoxy groups of the specific siloxane compound, but for example, the viewpoint that the hydrophilicity of the coating film obtained by applying and drying the coating solution for forming the antifouling layer becomes better. From that, it is preferable that more alkoxy groups are hydrolyzed.
  • the amount of water required for the hydrolysis is a molar amount equal to the alkoxy group of the specific siloxane compound, but it is preferable that a large excess of water is present from the viewpoint of allowing the hydrolysis reaction to proceed efficiently.
  • the hydrolysis reaction of the specific siloxane compound proceeds even at room temperature (25 ° C.), in order to accelerate the reaction, after preparing a mixture by bringing the specific siloxane compound and water into contact with each other, the obtained mixture is heated to 30 ° C. to 50 ° C. You may heat to about degreeC. A longer reaction time for the hydrolysis reaction is preferred because the reaction proceeds more. For this reason, from the viewpoint of sufficiently allowing the hydrolysis reaction to proceed, it is also preferable to carry out the reaction for 1 hour to 36 hours in a heated state.
  • the siloxane binder contained in the antifouling layer in one embodiment of the present invention is a preparation liquid (for example, an antifouling layer forming coating liquid) containing the specific siloxane compound (siloxane oligomer) represented by the general formula (1) described above.
  • An antifouling layer comprising a siloxane binder in which at least some of the hydroxy groups of the hydrolyzate of the siloxane oligomer are bonded to each other and the siloxane oligomer is condensed by applying the prepared solution to a substrate and drying it. Is obtained.
  • the antifouling layer may contain only one kind of siloxane binder or two or more kinds.
  • the content of the siloxane binder in the antifouling layer is preferably 5% by mass to 95% by mass and more preferably 10% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer.
  • the content of the siloxane binder is within the above range, the water contact angle on the surface of the antifouling layer can be kept low, it is difficult to get dirty, and even if it gets dirty, the stain can be easily removed.
  • the content rate of the specific siloxane compound (siloxane oligomer) represented by General formula (1) in a coating liquid is 3 mass with respect to the total mass of a coating liquid. % To 70% by mass, preferably 5% to 60% by mass, more preferably 10% to 50% by mass.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains at least one antistatic agent.
  • Antistatic agent is added to the antifouling layer due to the inclusion of the antistatic agent.
  • the antistatic agent may be either a compound that exhibits surface activity or a compound that does not exhibit surface activity.
  • examples thereof include ionic surfactants and metal oxide particles. Since the ionic surfactant has a property of being easily segregated in the vicinity of the film surface of the coating film when the antifouling layer is formed by coating, for example, an effect can be expected by adding a small amount.
  • the metal oxide particles may be required to be added in a relatively large amount in order to impart antistatic properties, but are suitable for enhancing the durability of the antifouling layer because they are inorganic.
  • ionic surfactants include alkyl sulfates (eg, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, etc.), alkyl benzene sulfonates (eg, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, etc.), alkyl sulfosuccinates.
  • Anionic surfactants such as acid salts (eg, sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) and alkyl phosphates (eg, sodium dodecyl phosphate); Cationics such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts Surfactants; amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaines; It is known that if an ionic surfactant is added excessively in the layer, the electrolytic mass in the system increases and silica particles are aggregated. The composition used in combination with has been avoided.
  • an ionic surfactant exhibits an antifouling function against pollutants
  • one embodiment of the present invention is based on such knowledge, and an ionic surfactant is used as an antistatic agent in the antifouling layer. It is a preferable aspect to contain the surfactant. By including an ionic surfactant, the antifouling property and water washability of the antifouling layer are effectively enhanced.
  • a tin oxide particle, an antimony dope tin oxide particle, a tin dope indium oxide particle, a zinc oxide particle etc. are mentioned.
  • metal oxide particles having different sizes, shapes, or materials may be mixed and used.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-shaped, or needle-shaped.
  • the average primary particle size is preferably 100 nm or less, and preferably 50 nm or less. More preferably, it is more preferably 30 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles when the particle shape is a spherical shape or a substantially spherical shape such as a cross-sectional ellipse, the dispersed particles are observed with a transmission electron microscope. It is obtained by measuring the projected area of the particles and determining the equivalent circle diameter from the projected area.
  • the shape of a metal oxide particle is not spherical, it calculates
  • the content of the ionic surfactant is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the antifouling layer. Preferably, 10 mass% or less is more preferable.
  • the content of the ionic surfactant is within the above range, the antifouling property of the antifouling layer can be enhanced while avoiding the aggregation of silica particles.
  • the content of the ionic surfactant is desirably 0.05% by mass or more from the viewpoint of the effect of improving the antifouling property of the antifouling layer by including the ionic surfactant.
  • the content rate in the coating liquid of an ionic surfactant is 1.0 with respect to the total mass of a coating liquid. It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.8 mass%, further preferably at most 0.5 mass%.
  • the proportion of the ionic surfactant in the coating solution is within the above range, the antifouling property of the antifouling layer can be enhanced while avoiding the aggregation of silica particles.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer. % Or less is more preferable.
  • the content of the metal oxide particles is within the above range, the antistatic property can be effectively imparted without impairing the film formability when the antifouling layer is formed by coating.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the effect of improving the antifouling property of the antifouling layer by including the metal oxide particles.
  • the content rate in the coating liquid of a metal oxide particle shall be 30 mass% or less with respect to the total mass of a coating liquid. Is preferable, it is more preferable that it is 20 mass% or less, and it is further more preferable that it is 10 mass% or less.
  • the ratio of the metal oxide particles in the coating liquid is within the above range, the dispersibility of the metal oxide particles in the liquid is enhanced, which is advantageous in preventing aggregation and the like.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains a component (surface active component) exhibiting surface activity of 0.5% by mass or more based on the total solid content of the antifouling layer.
  • a component surface active component
  • the antifouling layer if the content of the “component exhibiting surface activity” contained together with the siloxane binder and silica particles is 0.5% by mass or more, the antifouling ability of contaminants (particularly gravel, etc.) is expressed, and Excellent soiling.
  • the component exhibiting surface activity may be a compound exhibiting surface activity, and includes the above-described antistatic agent. Therefore, if the antistatic agent is a compound exhibiting surface activity, it is not necessary to contain a surface active component separately from the antistatic agent. On the other hand, when the antistatic agent does not exhibit surface activity, it contains a surface active component such as a surface active agent. That is, the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains at least one of an antistatic agent and a surface active component other than the antistatic agent as the surface active component.
  • the antifouling layer contains a surface active component
  • the coating property when the antifouling layer is formed by coating for example, can be improved.
  • the surface tension of the coating film also decreases, and the uniformity of the coating film is further improved.
  • the surfactant component examples include nonionic surfactants and ionic (anionic, cationic, amphoteric) surfactants.
  • examples of the ionic surfactant include the compounds exemplified in the section of the antistatic agent.
  • the ionic surfactant added as an antistatic agent may contribute to wettability improvement.
  • an ionic surfactant is used as an antistatic agent because, if it is excessively added to the layer as described above, the electrolytic mass in the system increases and the silica particles tend to aggregate.
  • a nonionic surfactant it is preferable to use together.
  • the nonionic surfactant does not necessarily need to be used together with the ionic surfactant, and may contain a nonionic surfactant alone as a surfactant component.
  • nonionic surfactant examples include polyalkylene glycol monoalkyl ether, polyalkylene glycol monoalkyl ester, polyalkylene glycol monoalkyl ester / monoalkyl ether, and the like.
  • specific examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester, and the like.
  • the content of the surface active component in the antifouling layer is 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, based on the total solid content of the antifouling layer.
  • the content of the surface active component is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, and still more preferably 30.0% by mass or less, based on the total solid content of the antifouling layer.
  • the content of the surface active component is 30.0% by mass or less, the phenomenon in which the surface active component segregates on the film surface is suppressed, which is advantageous in that the hardness of the film is maintained well.
  • the content of the ionic surfactant is more preferably 50.0% by mass or less based on the total solid content of the antifouling layer.
  • the content of the surface active component in the coating solution is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the coating solution. 0.02 mass% or more is preferable and 0.03 mass% or more is more preferable.
  • the content of the surfactant component is within the above range, the wettability to the substrate is more excellent.
  • 15 mass% or less is preferable with respect to the total solid of a coating liquid, as for the content rate of surface active component, 10.0 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is further more preferable.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains at least one kind of silica particles.
  • the silica particles have a function of further exerting hydrophilicity while enhancing the physical resistance of the antifouling layer. That is, the silica particle plays a role as a hard filler, and the hydroxyl group on the particle surface acts to contribute to hydrophilicity.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a bead shape.
  • silica particles examples include, for example, Snowtex (registered trademark) series (for example, Snowtex O) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Nalco (registered trademark) series (for example, Nalco 8699) manufactured by Nalco Chemical. Is mentioned.
  • the average primary particle size of silica particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. Silica particles having different sizes or shapes may be mixed.
  • the average primary particle size of the silica particles is observed with a transmission electron microscope in the same manner as the average primary particle size of the metal oxide particles described above, and the projected area of the particles is measured for 300 or more particles from the obtained photograph. The circle equivalent diameter is obtained from the projected area.
  • the content of the silica particles is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and still more preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer. .
  • an antifouling layer having hydrophilicity can be formed while being excellent in hardness, scratch resistance, and impact resistance.
  • the content of silica particles in the coating solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the coating solution. More preferred is 10% by mass or less.
  • the proportion of the silica particles in the coating solution is within the above range, it is advantageous in that the dispersibility of the silica particles in the solution is enhanced and aggregation is prevented.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention preferably contains at least one catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer (condensation promoting catalyst).
  • the formation of the siloxane binder is promoted by the inclusion of the catalyst.
  • the antifouling layer becomes more excellent in durability.
  • an antifouling layer is formed by application of an antifouling layer forming coating solution, by drying the coated film to reduce moisture, at least some of the hydroxy groups of the hydrolyzate of the siloxane oligomer are mutually bonded. It becomes a stable film in which siloxane oligomers are condensed and bonded. At this time, if a catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer is included, the antifouling layer can be formed more rapidly.
  • a catalyst for example, an acid catalyst, an alkali catalyst, an organometallic catalyst etc. are mentioned.
  • the acid catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid and the like.
  • the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • organometallic catalysts include aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate compounds such as aluminum ethylacetoacetate diisopropylate; zirconium tetrakis (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate) and titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); and dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate And organotin compounds such as dibutyltin dioctiate; Especially, as a catalyst, an organometallic catalyst is preferable and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is more preferable.
  • the content of the catalyst in the antifouling layer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer, and 0.3% More preferably, the content is 10% by mass to 10% by mass.
  • the content of the catalyst in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the coating solution. More preferably, the content is 2% by mass to 15% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
  • a catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer is also useful for hydrolysis of the siloxane oligomer.
  • the hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxy group bonded to silicon of the siloxane oligomer are in an equilibrium relationship. If there is a lot of water in the system, the reaction proceeds in the direction of hydrolysis, and if the water in the system is low, the reaction Proceeds in the direction of condensation. Since the catalyst for promoting the condensation reaction of the alkoxy group promotes the reaction in both directions, the hydrolysis reaction can be promoted in a state where there is a lot of moisture in the system. The presence of the catalyst allows the hydrolysis of the siloxane oligomer to proceed more reliably under milder conditions.
  • the catalyst used for the hydrolysis reaction of the siloxane oligomer is kept in the system as it is to be used as a component of the coating solution for forming the antifouling layer and used as it is as a catalyst for condensation of the siloxane oligomer.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention can contain additives such as binder components other than the siloxane binder and preservatives as other components, if necessary, in addition to the above components.
  • binder component other than the siloxane binder examples include, for example, polyurethane, acrylic resin, polyphosphate, metaphosphate, and the like, and a polar group (for example, hydroxyl group, carboxy group, phosphate group, sulfonate group, amino group) at the terminal. And a binder component having a group).
  • binder component having a hydroxyl group, a carboxy group, and a phosphate group at the terminal is preferable, and polyurethane, acrylic resin, and polyphosphate are used. More preferred.
  • the polyurethane is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane having a soft segment / hard segment structure composed of a polyol skeleton and a polyisocyanate skeleton.
  • a commercially available polyurethane may be used.
  • the acrylic resin include acrylic acid homopolymers (polyacrylic acid), acrylic acid derivatives such as acrylic acid and esters thereof, and methacrylic acid derivatives such as methyl methacrylate.
  • polyacrylic acid is preferable, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 20 to 5 million is preferable, polyacrylic acid having 10,000 to 2 million is more preferable, and polyacrylic acid having 250,000 to 1 million is preferable. Acid is more preferred.
  • the polyphosphate include sodium polyphosphate and potassium polyphosphate.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15 cm) are used as columns, and tetrahydrofuran is used as an eluent. It can be measured using (THF). The conditions are as follows: the sample concentration is 0.5 mass%, the flow rate is 0.6 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractometer (RI) detector is used. it can.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curves are “polystyrene standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. , “F-4”, “F-40”, “F-128”, and “F-700” prepared from 10 samples can be used.
  • the content of the binder component other than the siloxane binder in the antifouling layer is preferably 0.001% by mass to 0.1% by mass, and 0.001% by mass to 0.01% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer. % Is more preferable, and 0.002% by mass to 0.008 is more preferable.
  • the content of the binder component other than the siloxane binder is within the above range, it is easy to form an antifouling layer having excellent adhesion to the substrate.
  • the content of the binder additive component in the coating solution is 0.001% by mass to 0.1% with respect to the total solid content of the coating solution. % By mass is preferable, 0.001% by mass to 0.01% by mass is more preferable, and 0.002% by mass to 0.008 is even more preferable.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention does not contain a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator By not using a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, light irradiation or heat treatment can be omitted when forming the antifouling layer.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention contains silicon and oxygen as main components of the solid content and has a low carbon content.
  • an antifouling layer formed by forming a coating film using a coating solution for forming an antifouling layer and drying it can be used in various environments exposed to outdoor wind and rain. Even when placed in a layer, it is possible to minimize the influence of light and heat on the layer.
  • the proportion of carbon in the total solid content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and 2% by mass or less. More preferably it is.
  • the organic compound containing carbon is contained in the antifouling layer in one Embodiment of this invention, it is preferable that the organic compound containing carbon is a compound with a low weight average molecular weight.
  • the content of the organic compound having a weight average molecular weight of 1100 or more is preferably 0.2% by mass or less, and 0% by mass with respect to the total solid content of the antifouling layer. That is, it is more preferable that it is not contained except for inevitable impurities.
  • the compatibility of the solid content in the antifouling layer becomes better, and when forming a coating film using the antifouling layer forming coating solution The film formability can be further improved.
  • the “organic compound having a weight average molecular weight of 1100 or more” does not include the siloxane binder described above. The weight average molecular weight can be measured by the method described above.
  • the thickness of the antifouling layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 20 nm to 600 nm, and more preferably in the range of 50 nm to 350 nm.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention can be formed by preparing a preparation liquid for forming the antifouling layer and applying the preparation liquid to a desired substrate.
  • the antifouling layer is prepared, for example, by preparing an antifouling layer forming coating solution as a preparation solution, applying the antifouling layer forming coating solution to a substrate by a coating method to form a coating film, and drying the coating film.
  • coats a coating liquid to a base material For example, well-known methods, such as spray coating, brush coating, roller coating, bar coating, dip coating (dip coating), can be applied.
  • the thickness of the coating film formed by coating is preferably in the range of 50 nm to 350 nm in terms of dry thickness.
  • the coating film after applying the coating solution may be dried at room temperature (25 ° C.) or heated to 40 ° C. to 120 ° C. In the case of heating, the drying time can be about 1 to 30 minutes.
  • the antifouling layer forming coating solution used when the antifouling layer is formed by coating will be described.
  • the coating solution for forming an antifouling layer can be prepared by mixing at least a siloxane oligomer (a compound represented by the general formula (1)), an antistatic agent, silica particles, and a water component. . It is preferable that the siloxane oligomer is first mixed with a water component to obtain a hydrolyzate of the siloxane oligomer and then mixed with other components. In this case, it is preferable to add a catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer.
  • an antistatic agent and silica particles are added to this solution, and if necessary, a surfactant and a condensation promoting catalyst for siloxane oligomer are added.
  • the surfactant can function as a wettability improver.
  • the conditions for preparing the coating solution for forming the antifouling layer are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing aggregation of silica particles due to pH and the concentration of coexisting components, the silica particles are used in the latter half of the process of preparing the coating solution Preferably it is added last.
  • the silica particles are used as a dispersion (specifically, a dispersion in which silica particles are previously dispersed in an aqueous solvent or a commercially available silica particle dispersion)
  • the pH of the dispersion and the solvent used in the coating solution are used. It is preferable to adjust the pH of the dispersion of the silica particles and the solvent of the coating solution to the same or close values by making the pHs of both acidic or basic.
  • the antifouling layer in the present disclosure has good light transmittance and the surface has excellent antistatic property and hydrophilicity, the surface of the antifouling layer is excellent in antifouling property.
  • the antifouling layer is suitable as a protective material for outdoor installations (for example, surveillance cameras, protective materials for protecting lighting, garage roofing materials, protective materials for signs, wall materials, etc.). Yes, by attaching an antifouling layer, adhesion of contaminants is suppressed. Further, since the antifouling layer has good hydrophilicity, when contaminants adhere to the surface, it can be easily removed by washing away the contaminants (for example, washing with water). There is also an effect that it is easy to be washed away by rain water or the like during rainy weather.
  • the preferred physical properties of the film in one embodiment of the present invention are listed below.
  • the surface resistance value of the antifouling layer is preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ / sq ( ⁇ / square; hereinafter the same) or less, more preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ / sq or less, and more preferably 1 ⁇ 10 1 More preferably, it is 10 ⁇ / sq or less.
  • the surface resistance value is measured using Hiresta MCP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • the water contact angle of the antifouling layer is preferably 40 ° or less, more preferably 30 ° or less, further preferably 25 ° or less, and particularly preferably 15 ° or less.
  • the water contact angle is a value obtained by using a contact angle meter M553G-XM (manufactured by Shiro Sangyo Co., Ltd.) by dropping 1 ⁇ l of pure water on the surface of the antifouling layer by the ⁇ / 2 method and measuring 5 times.
  • the average value is the contact angle value.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention is preferably excellent in light transmittance.
  • the integrating sphere transmittance is more preferably 95.5% or more.
  • the integral sphere transmittance of the antifouling layer is measured by using the barium sulfate white plate as a reference to measure the integral sphere transmittance of the base material on which the antifouling layer is not formed and the base material on which the antifouling layer is formed. By subtracting the integrated sphere transmittance of the base material on which the antifouling layer is not formed from the integrated sphere transmittance of the formed base material, the light transmittance improvement for the base material is calculated.
  • the integrating sphere transmittance is measured using a transmission spectrophotometer with an integrating sphere.
  • ISR-2200 ultraviolet-visible infrared spectrophotometer
  • UV-3600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the light transmittance improvement is obtained as an average value in the wavelength region of 400 nm to 1400 nm.
  • the transmittance of the antifouling layer was determined by measuring the integrating sphere transmittance of the substrate on which the antifouling layer was formed, using the integrated sphere transmittance of the substrate on which the antifouling layer was not formed as a reference.
  • the transmittance is a value measured by a self-recording spectrophotometer (UV2400-PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Base material There is no restriction
  • Glass is widely used as the substrate, and is suitable as a substrate for forming the laminate with an antifouling layer of one embodiment of the present invention.
  • a resin material is also suitable as the base material.
  • a resin material is often used for a base material such as a protective material for a monitoring camera.
  • the resin materials polycarbonate and polymethyl methacrylate are preferable because they are excellent in durability against light and heat.
  • the substrate may be a composite material.
  • any of a composite material including glass and a resin material, in which glass and a resin material are mixed and combined, or a resin composite material in which a plurality of types of resin materials are kneaded or bonded may be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use or intended purpose, and may be, for example, 0.05 mm to 10 mm.
  • the laminate with an antifouling layer includes a surveillance camera, a protective material for protecting lighting (so-called protective cover), a roof material for a garage for vehicles such as automobiles and bicycles, and a sign such as a road sign It is suitably used for applications such as protective materials for roads, soundproof walls for highway shoulder installations, railways, and the like. Especially, it can apply suitably for the use of the protective material (what is called a camera cover) for the surveillance camera which protects an imaging device.
  • a surveillance camera includes a laminate with an antifouling layer according to an embodiment of the present invention described above for protecting an imaging apparatus.
  • Surveillance cameras are usually provided with an imaging device and a fixing member for photographing.
  • the laminate with an antifouling layer according to an embodiment of the present invention described above has an antifouling property excellent in light transmission and antifouling properties on a base material, particularly a plastics base material (preferably polycarbonate and polymethyl methacrylate). Has a dirty layer.
  • the laminate with an antifouling layer according to an embodiment of the present invention is easily exposed to, for example, a harsh outdoor environment for a long period of time, maintains excellent light transmittance and transparency over a long period of time, and requires long-term durability. It is useful as an imaging device for a surveillance camera and a protective member for protecting the imaging surface.
  • the base material preferably has a hemispherical shape, a semi-ellipsoidal shape (including a so-called dome shape), a planar shape, a prismatic shape, or a cylindrical shape.
  • the ellipsoid refers to a shape obtained by extending the ellipse into three dimensions so as to be symmetric with respect to the xy plane, the yz plane, and the zx plane.
  • the diameter of the circle on the opening surface may be in the range of 10 mm to 1000 mm, for example.
  • a plastics base material is suitably used. Among them, for example, polycarbonate and polymethyl methacrylate are suitable.
  • the antifouling layer in one embodiment of the present invention adheres to these plastics substrates and exhibits excellent antifouling properties.
  • aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetyl) 0.94 g of a 1 mass% isopropanol solution (acetonate) (a condensation promotion catalyst of siloxane oligomer) was added and mixed.
  • aqueous solution in which 0.057 g of polyethylene glycol monolauryl ether (ethylene oxide part repeat number 15; nonionic surfactant which is a component showing surface activity) was dissolved, Stir at room temperature for 12 hours or more.
  • a coating agent mother liquor S-1 was prepared by hydrolyzing the siloxane oligomer.
  • coating agent mother liquor S-1 7.36 g of ethanol, 12.58 g of water, and polyethylene glycol monolauryl ether (the number of repetitions of ethylene oxide part: 15; nonionicity which is a component exhibiting surface activity) (Surfactant) 0.0056 g was added.
  • Aqueous antifouling coating agent AS-1 was prepared by adding 1.70 g of a 33% by mass dispersion (diameter: 10 nm to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the “component exhibiting surface activity” contained in the aqueous antifouling coating agent AS-1 includes polyethylene glycol monolauryl ether and sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate.
  • the prepared aqueous antifouling coating agent AS-1 was converted into a semi-elliptical shape (dome shape) [maximum outer diameter: 150 mm, maximum height: 130 mm, thickness: 3 mm] polymethyl methacrylate molded member (surveillance camera cover).
  • a coating film was formed by spray coating on the entire outer peripheral curved surface of K type (transparent), manufactured by Ebara Kogyo Co., Ltd .; This coating film was dried at 25 ° C. for 1 hour to form an antifouling layer having a thickness of 130 nm (0.13 ⁇ m).
  • a spray atomizer Preval, manufactured by Precision Valve
  • the antifouling layer contains a siloxane binder.
  • a semi-ellipsoidal (dome-shaped) surveillance camera cover layered body with an antifouling layer having an antifouling layer was produced.
  • B A natural ocher pigment adheres to the surface of the antifouling layer, and the adhesion area is 10% or less of the total area.
  • C The natural ocher pigment adheres to the surface of the antifouling layer, and the adhesion area exceeds 10% of the total area and is 50% or less.
  • D Although the natural ocher pigment adheres to the surface of the antifouling layer and the transparency of the antifouling layer is maintained, the adhering area exceeds 50% of the total area.
  • E Natural ocher pigment adheres to the entire surface of the antifouling layer, and part or all of the surface is opaque.
  • Integral sphere transmittance refers to a semi-ellipsoidal polymethyl methacrylate molding material used as a base material, and is a versatile large sample in an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation). Using a device connected to a chamber (MPC-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed with light having a wavelength of 300 nm to 1400 nm.
  • UV-3600 ultraviolet-visible infrared spectrophotometer
  • Adhesiveness The antifouling layer of the camera cover for the surveillance camera obtained above was cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm and 3 ml of pure water was impregnated with a nonwoven fabric (Bencot manufactured by Asahi Kasei Corporation). The film was rubbed 5000 times while applying a load of 1 mN / cm 2 , and the adhesion between the base material of the camera cover for the surveillance camera and the antifouling layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 2 An aqueous antifouling coating agent AS-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was changed from 0.0011 g to 0.011 g in Example 1. Furthermore, a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 3 An aqueous antifouling coating agent AS-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was changed from 0.0011 g to 0.11 g in Example 1. Furthermore, a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 4 an aqueous antifouling coating agent AS-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was changed from 0.0011 g to 1.1 g. Furthermore, a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 5 In Example 1, the amount of polyethylene glycol monolauryl ether used for the preparation of the coating agent mother liquor S-1 was changed from 0.057 g to 0 g, and added in addition after the preparation of the coating agent mother liquor S-1.
  • a water-based antifouling coating agent AS-5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lauryl ether was changed from 0.0056 g to 0.0033 g, and a camera cover for a surveillance camera (with an antifouling layer) was prepared. Laminate) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 1, instead of using 0.0011 g of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, 1.20 g of a 50 mass% dispersion of tin oxide particles (average primary particle size: 15 nm to 25 nm) was used. In the same manner as in Example 1, an aqueous antifouling coating agent AS-6 was prepared, and a camera cover for a surveillance camera (laminated body with an antifouling layer) was prepared, and measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 6, instead of 1.20 g of a 50 mass% dispersion of tin oxide particles (average primary particle size: 15 nm to 25 nm), zinc oxide / antimony oxide composite oxide particles (average primary particle size: 15 nm to 25 nm) A water-based antifouling coating agent AS-7 was prepared in the same manner as in Example 6 except that 2.00 g of a 30% by mass dispersion liquid was used, and a camera cover for surveillance cameras (laminated body with antifouling layer) Were prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 6, instead of 1.20 g of a 50 mass% dispersion of tin oxide particles (average primary particle diameter: 15 nm to 25 nm), 30 mass% of gallium-doped zinc oxide particles (average primary particle diameter: 20 nm to 40 nm) A water-based antifouling coating agent AS-8 was prepared in the same manner as in Example 6 except that 2.00 g of the dispersion was used, and a camera cover for a surveillance camera (laminated body with an antifouling layer) was prepared. Measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 9 In Example 6, instead of 1.20 g of a 50 mass% dispersion of tin oxide particles (average primary particle diameter: 15 nm to 25 nm), a 20 mass% dispersion of tin oxide particles (average primary particle diameter: 150 nm) A water-based antifouling coating agent AS-9 was prepared in the same manner as in Example 6 except that 20 g was used, and a camera cover for a surveillance camera (laminated body with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. . The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 10 In Example 1, a 1% by mass isopropanol solution of aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate) was added during the preparation of the coating agent mother liquor S-1 and the subsequent preparation of the aqueous antifouling coating agent AS-1.
  • a water-based antifouling coating agent AS-10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not, and a camera cover for a surveillance camera (laminated body with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 1, the amount of polyethylene glycol monolauryl ether (the number of repetitions of ethylene oxide part 15) added after the preparation of the coating agent mother liquor S-1 to the coating agent mother liquor S-1 is 0.0056 g to 0.11 g.
  • a water-based antifouling coating agent AS-11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to, and a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 12 In Example 1, polyoxyethylene stearyl ether stearate (ethylene oxide) was used instead of 0.0056 g of polyethylene glycol monolauryl ether (ethylene oxide repeat number 15) added after the preparation of the coating agent mother liquor S-1. 15)
  • a water-based antifouling coating agent AS-12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.11 g was used, and a camera cover for surveillance cameras (laminate with antifouling layer) Were prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 13 A water-based antifouling coating agent AS-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spray application was changed to dip (immersion) application in Example 1, and a camera cover for the surveillance camera (antifouling layer) A laminated body) was prepared, measured and evaluated.
  • the aqueous antifouling coating agent AS-1 stored in the container is brought into contact with the outer peripheral surface of the semi-elliptical polymethyl methacrylate molded member so that the aqueous antifouling coating agent adheres to the entire outer peripheral surface. Operated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 14 In Example 1, an aqueous antifouling coating agent AS-14 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0011 g of sodium dodecyl sulfate was used instead of 0.0011 g of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate. was prepared, and a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, and measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 15 In Example 1, in the preparation of the coating agent mother liquor S-1 and the subsequent preparation of the aqueous antifouling coating agent AS-1, instead of polyethylene glycol monolauryl ether (the number of repetitions of ethylene oxide part 15), polyethylene glycol monostearyl A water-based antifouling coating agent AS-15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ether (the number of ethylene oxide moiety repeats 15; a nonionic surfactant that is a component exhibiting surface activity) was used. Furthermore, a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 1 A water-based antifouling coating agent AS-21 for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0011 g of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was not added. A camera cover for a surveillance camera was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, the amount of polyethylene glycol monolauryl ether used for the preparation of the coating agent mother liquor S-1 was changed from 0.057 g to 0 g, and added in addition after the preparation of the coating agent mother liquor S-1.
  • a comparative water-based antifouling coating agent AS-22 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lauryl ether was changed from 0.0056 g to 0.0024 g, and a camera cover for a surveillance camera was produced. Measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, except that polyethylene glycol monolauryl ether was not added in the preparation of the coating agent mother liquor S-1 and the subsequent preparation of the aqueous antifouling coating agent AS-1, the same as in Example 1, A comparative water-based antifouling coating agent AS-23 was prepared, and a camera cover for a surveillance camera was prepared, and measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2.
  • Reference Example 1 a camera cover for surveillance cameras (a laminate with an antifouling layer) was produced using a semi-elliptical polymethylmethacrylate molded member without an antifouling layer as it was. Measurement and evaluation are performed in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2 together with the evaluation results of the examples and the like.
  • Example 16 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced by the following coating agent AS-31 in Example 1.
  • the coating agent AS-31 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of “Takelac WS-5100” (urethane resin) manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 17 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced with the following coating agent AS-32 in Example 1.
  • the coating agent AS-32 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of “Permarin UA-368” (urethane resin) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 18 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced by the following coating agent AS-33 in Example 1.
  • the coating agent AS-33 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of “Yukot UWS-145” (urethane resin) manufactured by Sanyo Chemical Industries.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 19 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the coating agent AS-1 was replaced with the following coating agent AS-34.
  • the coating agent AS-34 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of “Euprene UXA-307” (urethane resin) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. therein.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 20 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced with the following coating agent AS-35 in Example 1.
  • the coating agent AS-35 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of polyacrylic acid (weight average molecular weight 250,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. .
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15 cm) are used as columns, and tetrahydrofuran is used as an eluent. It was measured using (THF). The conditions were as follows: the sample concentration was 0.5 mass%, the flow rate was 0.6 ml / min, the sample injection amount was 10 ⁇ l, the measurement temperature was 40 ° C., and a differential refractometer (RI) detector was used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curves are “polystyrene standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. , “F-4”, “F-40”, “F-128”, and “F-700”.
  • Example 21 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced with the following coating agent AS-36 in Example 1.
  • the coating agent AS-36 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of polyacrylic acid (weight average molecular weight 1 million) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. . The method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 22 A camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating agent AS-1 was replaced with the following coating agent AS-37 in Example 1.
  • the coating agent AS-37 was prepared by weighing 100 g of the coating agent AS-1 and adding 0.01 g of sodium polyphosphate (weight average molecular weight 1000) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. therein.
  • the produced camera cover for a surveillance camera was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, except that the coating agent AS-1 was replaced with AS-38, a camera cover for surveillance cameras (a laminate with an antifouling layer) was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • ⁇ Coating agent AS-38> Colding agent AS-38> -Colloidal silica dispersion 20% by weight aqueous solution (Snowtex C) 100g ⁇ 500g of the following sol-gel preparation ⁇ 30 g of 5% by weight aqueous solution of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (an ionic surfactant which is an antistatic agent) ⁇ Purified water 450g
  • ⁇ Sol-gel preparation solution In 200 g of ethyl alcohol, 10 g of acetylacetone, 10 g of tetraethyl orthotitanate, and 100 g of purified water, 8 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5 g of a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the following terminal are mixed. The mixture was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
  • the precipitated solid was separated by filtration.
  • the obtained solid was sufficiently washed with ethyl acetate and then dried to obtain a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal.
  • the weight of the polymer after drying was 21 g. It was 4000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (polystyrene standard). The method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • Reference Example 3 In Reference Example 2, in place of the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal in the coating agent AS-38, the following hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain was used (coating agent AS-39). Except for the above, a camera cover for a surveillance camera (a laminate with an antifouling layer) was prepared in the same manner as in Reference Example 2, and measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • the precipitated solid was separated by filtration.
  • the obtained solid was sufficiently washed with acetone and then dried to obtain a hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain.
  • the weight of the polymer after drying was 23.3 g. It was 15000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (polystyrene standard). The method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • Example 23 In Example 1, the camera cover for the surveillance camera (with antifouling layer) was used in the same manner as in Example 1 except that the type of substrate was changed to polycarbonate (polycarbonate transparent dome cover made by Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.). Laminate) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Example 24 In Example 16, the camera cover for the surveillance camera (antifouling layer) was used in the same manner as in Example 1 except that the type of the base material was changed to polycarbonate (polycarbonate transparent dome cover manufactured by Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.). A laminated body) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.
  • Reference Example 4 the camera cover for the surveillance camera (antifouling layer) was used in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to polycarbonate (polycarbonate transparent dome cover manufactured by Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.). A laminated body) was prepared, measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明の一実施形態は、基材と、基材上に設けられ、一般式（１）で表される化合物から形成されるシロキサンバインダー、帯電防止剤、及びシリカ粒子を少なくとも含み、層の全固形分に対する界面活性を示す成分の含有率が０．５質量％以上である防汚層と、を有する防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラを提供する。また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１～６の有機基を表し、ｎは２～２０の整数を表す。

Description

防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラ
　本開示は、防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラに関する。
　屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置又は建材などは、様々な環境に曝されて使用されるため、徐々に埃、塵又は砂利などが堆積したり、風雨時の雨水に濡れる等して、予定されている機能、性能が損なわれる場合がある。
　例えば、近年、住宅の防犯用途、又は商用ビルもしくは屋外のセキュリティシステムとして、監視カメラが広く利用されている。監視カメラは、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ等の撮像装置と保護カバーとを備えた固定型装置であり、一旦設置されると長期間に亘り使用されることが通例である。保護カバーは、撮影を可能にする光透過性を有しつつ、雨水又は砂利等から撮像装置を保護する役割を果たしている。
　監視カメラの保護カバーは、撮像装置を保護しつつも、常に安定した画像の撮影を可能とするため、長期間にわたって清掃の要らないメンテナンスフリーであることが要求される。ところが、一般に監視カメラのように屋外に設置されて使用される装置は、長期使用に伴って、機器の表面に水滴、又は埃、塵もしくは砂などが付着し、徐々に光透過性を損なう傾向にある。監視カメラの場合、保護カバーの表面に埃、塵又は砂などが堆積しやすく、堆積物のサイズ又は量によっては、光透過性が著しく低下するばかりか、期待される画像が記録できなくなる懸念も生じる。
　そのため、屋外の環境に曝される機器表面には、水又は、埃、塵もしくは砂などの付着を防ぐための技術が検討されている。
　この点は、監視カメラのほか、照明等の機器、標識などに加え、自動車又は自転車等の車庫の屋根、道路用等の防音壁などの建材についても、屋外に設置して使用される点で同様である。
　上記に関連する技術として、例えば、基材の表面に、テトラアルコキシシラン、ノニオン系界面活性剤、酸性コロイダルシリカを用いた水性親水化処理剤を塗布して親水性膜を形成して、耐汚染性を付与することが開示されている（例えば、特許第４６４８６６７号公報参照）。
　また、珪素化合物を主成分とした無機系材料からなり、表面の水接触角が５度以上である親水コートを有するカメラカバーが開示されている（例えば、特開２０１４－９２６５４号公報参照）。
　屋外に設置されて風雨等の様々に変化する環境下に曝される装置、部材、又は建材等は、汚れが付着するにしたがって所期の機能が低下する傾向があるため、一定の期間をおいて定期的に清掃又は部品交換を行うことが慣習とされてきた。清掃又は部品交換の作業負荷が不要になり、あるいは清掃時期又は交換時期を遅らせることが可能になれば、従来から不可欠とされてきた作業負担を大幅に軽減することが可能になる。
　しかしながら、上記した特許第４６４８６６７号公報及び特開２０１４－９２６５４号公報に記載の技術では、汚れの原因となる大気中の埃、塵及び砂等の付着防止能は必ずしも満足のいくものではなく、メンテナンスフリーに近い防汚機能を発現するまでに至っていないのが実情である。
　本開示は、上記の状況に鑑みなされたものであり、汚れ難く、汚れた場合は汚れの除去が容易に行える防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラを提供することを目的とする。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　基材と、基材上に設けられ、下記一般式（１）で表される化合物から形成されるシロキサンバインダー、帯電防止剤、及びシリカ粒子を少なくとも含み、層の全固形分に対する界面活性を示す成分の含有率が０．５質量％以上である防汚層と、を有する防汚層付積層体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の有機基を表す。ｎは、２～２０の整数を表す。
　＜２＞　基材が、ガラスを含む＜１＞に記載の防汚層付積層体である。
　＜３＞　基材が、樹脂材料を含む＜１＞又は＜２＞に記載の防汚層付積層体である。
　＜４＞　樹脂材料が、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートの少なくとも一方を含む＜３＞に記載の防汚層付積層体である。
　＜５＞　防汚層は、更に、シロキサンバインダーの形成を促進する触媒を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜６＞　帯電防止剤は、イオン性の界面活性剤を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜７＞　イオン性の界面活性剤の含有率は、防汚層の全質量に対して、５０質量％以下である＜６＞に記載の防汚層付積層体である。
　＜８＞　防汚層は、更に、界面活性を示す成分としてノニオン性の界面活性剤を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜９＞　帯電防止剤が、金属酸化物粒子を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１０＞　金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である＜９＞に記載の防汚層付積層体である。
　＜１１＞　防汚層の全固形分に対する炭素の含有率が、３質量％以下である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１２＞　防汚層の全固形分に対する、重量平均分子量が１１００以上の有機化合物の含有率が、０．２質量％以下である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１３＞　防汚層の表面抵抗値が、１×１０１２Ω／ｓｑ（すなわちΩ／ｓｑｕａｒｅ）以下である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１４＞　防汚層の表面における水接触角が、４０°以下である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１５＞　防汚層の積分球透過率は、３００ｎｍ～１２００ｎｍの波長領域における積分球透過率の平均値（波長（λ）＝３００ｎｍ～１２００ｎｍでの積分球透過率の平均値）で、９５％以上である＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体である。
　＜１６＞　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の防汚層付積層体を備えた監視カメラ用保護材である。
　＜１７＞　防汚層付積層体における基材の形状は、半球形状、半楕円体形状、平面形状、角柱形状、又は円柱形状である＜１６＞に記載の監視カメラ用保護材である。
　＜１８＞　屋外に設置される監視カメラに用いられる＜１６＞又は＜１７＞に記載の監視カメラ用保護材である。
　＜１９＞　＜１６＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の監視カメラ用保護材を備えた監視カメラである。
　本発明の一実施形態によれば、汚れ難く、汚れた場合は汚れの除去が容易に行える防汚層付積層体、監視カメラ用保護材、及び監視カメラが提供される。
　以下、本発明の一実施形態に係る防汚層付積層体、並びにこれを用いた監視カメラ用保護材及び監視カメラについて詳細に説明する。
＜防汚層付積層体＞
　本発明の一実施形態に係る防汚層付積層体は、基材と、基材上に設けられ、以下に示す一般式（１）で表される化合物から形成されるシロキサンバインダー、帯電防止剤、及びシリカ粒子を少なくとも含み、層の全固形分に対する界面活性を示す成分の含有率が０．５質量％以上である防汚層と、を有している。
　従来から、材料表面の汚れを容易に除去するために材料表面にシラン化合物、界面活性剤等を付与したり、埃等を寄せ付けないように材料表面の帯電を防ぐことが知られている。しかしながら、汚れの原因となる大気中の埃、塵に加えて砂利等の付着防止能としては、長期間にわたって防汚機能を持続し、メンテナンスフリーに近い防汚機能を発現させ得るまでには至っておらず、防汚性能には改善の余地が残されていた。
　本発明の一実施形態では、基材上に設けられる防汚層を、特定のシロキサンバインダー、シリカ粒子、及び帯電防止剤を含めた組成で形成することで、層表面の親水性を高め、かつ埃、塵及び砂利など（以下、「汚染物質」ともいう。）が付着しにくい性状をより効果的に発現させている。本発明の一実施形態における成分組成では、汚れが生じにくく、汚れた場合には汚れを容易に除去し得るものとなる。
（防汚層）
　本発明の一実施形態における防汚層は、一般式（１）で表される化合物から形成されるシロキサンバインダーと、帯電防止剤と、シリカ粒子と、を少なくとも含み、層中に含まれる界面活性を示す成分（以下、界面活性成分ともいう。）の含有率を、防汚層の全固形分に対して、０．５質量％以上とする。
　本開示における界面活性成分には、帯電防止剤が界面活性を示す場合には帯電防止剤が含まれ、界面活性を示さない帯電防止剤とは別に界面活性剤などの界面活性を示す化合物を含む場合には、例えば界面活性剤等の界面活性を示す化合物が含まれることになる。
　したがって、本開示における防汚層は、界面活性成分として、帯電防止剤のみを含んでもよいし、帯電防止剤以外の例えば界面活性剤等の界面活性を示す化合物を含んでもよい。前者では、防汚層は、シロキサンバインダーと界面活性を示す帯電防止剤とシリカ粒子とを少なくとも含み、後者では、防汚層は、シロキサンバインダーと界面活性を示さない帯電防止剤とシリカ粒子と例えば界面活性剤等の界面活性を示す化合物とを少なくとも含む。また、後者では、帯電防止剤における界面活性の有無を問わず、防汚層は、帯電防止剤と例えば界面活性剤等の界面活性を示す化合物との両方を含んでもよい。
　また、防汚層は、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。
－シロキサンバインダー－
　本発明の一実施形態における防汚層は、一般式（１）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。）から形成されるシロキサンバインダーの少なくとも一種を含有する。
　特定シロキサン化合物は、シロキサンオリゴマーである。本発明の一実施形態におけるシロキサンバインダーは、下記の一般式（１）で表される特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）の縮合反応物である化合物である。このシロキサンバインダーを防汚層に含むことで、防汚層の親水性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基を表す。ｎは２～２０の整数を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１～６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　特定シロキサン化合物においてＲ１～Ｒ４の有機基、好ましくはアルキル基の炭素数を１～６とすることにより、シロキサンオリゴマーは加水分解性が良好となる。なお、加水分解性がより良好であるという観点からは、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
　一般式（１）におけるｎは、２～２０の整数である。ｎを２～２０の範囲とすることにより、特定シロキサン化合物を含む防汚層用の調製液（例えば防汚層を塗布により形成する場合は防汚層形成用塗布液；以下同様。）の粘度を適切な範囲とすることができる。また、シロキサンオリゴマーの反応性を好ましい範囲に制御することができる。ｎとしては、３～１２であることが好ましく、５～１０であることがより好ましい。
　なお、ｎが２０以下であると、調製液の粘度が高くなり過ぎず、ハンドリング性、防汚層を塗布形成する場合の均一塗布性が良好となる。一方、ｎが２以上であると、シロキサン化合物の反応性が制御し易く、例えば表面親水性に優れた防汚層を塗布形成できる。
　以下に、特定シロキサン化合物の例を、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４、及びｎにより記載する。但し、本発明の一実施形態は、これらの例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
　特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～１５００の範囲が好ましく、５００～１２００の範囲がより好ましい。
　特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、シロキサンオリゴマーと水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３及びＯＲ４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物であり、親水性基であるヒドロキシ基に起因して、例えば塗布及び乾燥を経て形成される防汚層は表面親水性が良好なものとなると推定される。
　加水分解反応に際して、必ずしも特定シロキサン化合物が有する全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、例えば防汚層形成用塗布液の塗布、乾燥により得られる塗膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くのアルコキシ基が加水分解されていることが好ましい。
　加水分解に際して必要な水の量は、特定シロキサン化合物が有するアルコキシ基と等しいモル量であるが、加水分解反応を効率よく進行させるという観点からは、大過剰の水が存在することが好ましい。
　特定シロキサン化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行するが、反応促進のために、特定シロキサン化合物と水とを接触させて混合物を調製した後、得られた混合物を３０℃～５０℃程度に加温してもよい。加水分解反応の反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。このため、十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で１時間～３６時間、反応させることも好ましい。また、以下に詳述する特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、混合物中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
　加水分解反応は可逆反応である。そのため、混合物から水が除かれると、シロキサンオリゴマーの加水分解物は、ヒドロキシ基間における縮合反応が開始、進行する。したがって、特定シロキサン化合物と、好ましくは大過剰の水と、を含有する混合物中において、加水分解反応させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、加水分解物を単離せずに混合物（溶液）のまま、防汚層形成用の調製液（例えば防汚層を塗布形成する場合の防汚層形成用塗布液）の調製に用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態における防汚層に含有されるシロキサンバインダーは、上記した一般式（１）で表される特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）を含む調製液（例えば防汚層形成用塗布液）を調製し、この調製液を基材に付与して乾燥させることで、シロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに結合し、シロキサンオリゴマーが縮合したシロキサンバインダーを含む防汚層が得られる。
　防汚層には、シロキサンバインダーが１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　シロキサンバインダーの防汚層中における含有率としては、防汚層の全固形分に対して、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～８０質量％がより好ましい。シロキサンバインダーの含有率が上記範囲であると、防汚層の表面の水接触角が低く抑えられ、汚れ難く、汚れた場合にも汚れを容易に除去し得るものとなる。
　なお、防汚層形成用塗布液を調製する場合、塗布液中における一般式（１）で表される特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）の含有率は、塗布液の全質量に対して、３質量％～７０質量％が好ましく、５質量％～６０質量％がより好ましく、１０質量％～５０質量％がさらに好ましい。
－帯電防止剤－
　本発明の一実施形態における防汚層は、帯電防止剤の少なくとも一種を含有する。帯電防止剤の含有により防汚層に帯電防止性が付与され、帯電防止剤をシロキサンバインダー及びシリカ粒子と共に含有していることで、汚染物質に対する付着防止効果が大きく、防汚性が飛躍的に向上する。
　帯電防止剤は、界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれでもよく、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子などが挙げられる。
　イオン性の界面活性剤は、防汚層を例えば塗布により形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量の添加で効果が期待できる。また、金属酸化物粒子は、帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要とされる場合があるが、無機物であるため、防汚層の耐久性を高める点で適している。
　イオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩（例：ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩（例：ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩（例：ドデシルリン酸ナトリウム等）などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤；を挙げることができる。
　なお、イオン性の界面活性剤は、層中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招くことが知られているため、イオン性の界面活性剤をシリカ粒子と併用する組成は避けられてきた。しかしながら、イオン性の界面活性剤は、汚染物質に対する防汚機能を発現するとの知見が得られ、本発明の一実施形態はかかる知見に基づくものであり、防汚層に帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を含有することは好ましい態様である。イオン性の界面活性剤を含むことで、防汚層の防汚性及び水洗浄性が効果的に高められる。
　金属酸化物粒子としては、特に限定されないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられる。
　また、金属酸化物粒子は、サイズ、形状、又は素材が異なるものが混合されて使用されていてもよい。粒子の形状は、特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
　金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きい場合には、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、粒子形状が球状ないし断面楕円等の略球状である場合は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求めることにより求められる。なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合には、その他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求められる。
　帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、イオン性の界面活性剤の含有率としては、防汚層の全固形分に対して、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。イオン性の界面活性剤の含有率が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を避けつつ、防汚層の防汚性を高めることができる。また、イオン性の界面活性剤の含有率は、イオン性の界面活性剤を含めることによる防汚層の防汚性の向上効果の観点から、０．０５質量％以上であることが望ましい。
　なお、イオン性の界面活性剤を用いて防汚層形成用塗布液を調製する場合、イオン性の界面活性剤の塗布液中における含有率は、塗布液の全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。イオン性の界面活性剤の塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を避けつつ、防汚層の防汚性を高められる。
　帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の含有率としては、防汚層の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物粒子の含有率が上記範囲内であると、防汚層を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、効果的に帯電防止性を付与することができる。また、金属酸化物粒子の含有率は、金属酸化物粒子を含めることによる防汚層の防汚性の向上効果の観点から、１質量％以上であることが望ましい。
　なお、金属酸化物粒子を用いて防汚層形成用塗布液を調製する場合、金属酸化物粒子の塗布液中における含有率は、塗布液の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、金属酸化物粒子の液中での分散性が高められ、凝集などを防ぐ点で有利である。
～界面活性を示す成分～
　本発明の一実施形態における防汚層は、界面活性を示す成分（界面活性成分）を、防汚層の全固形分に対して０．５質量％以上含有している。防汚層において、シロキサンバインダー及びシリカ粒子とともに含まれる「界面活性を示す成分」の含有率が０．５質量％以上であると、汚染物質（特に砂利等）の付着防止能を発現し、防汚性に優れる。
　既述のように、界面活性を示す成分は、界面活性を示す化合物であればよく、上記の帯電防止剤も包含される。したがって、帯電防止剤が界面活性を示す化合物であれば、帯電防止剤とは別に界面活性成分を含有する必要はない。一方、帯電防止剤が界面活性を示さない場合は、例えば界面活性剤等の界面活性成分を含有する。つまり、本発明の一実施形態における防汚層は、界面活性成分として、帯電防止剤及び帯電防止剤以外の界面活性成分の少なくとも一方を含むものである。
　防汚層が界面活性成分を含有することにより、防汚層の防汚性が高まるのみならず、防汚層を例えば塗布により形成する場合の塗布性を高めることができ、塗布に用いる塗布液の表面張力も低下して塗布膜の均一性がより高められる。
　界面活性成分としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、イオン性（アニオン性、カチオン性、両性）界面活性剤などが挙げられる。イオン性の界面活性剤の例は、帯電防止剤の項で例示した化合物を挙げることができる。なお、帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、帯電防止剤として添加したイオン性の界面活性剤が濡れ性向上に寄与してもよい。
　イオン性の界面活性剤は、既述のように層中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合は、ノニオン性の界面活性剤を併用することが好ましい。但し、ノニオン性の界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性成分としてノニオン性の界面活性剤を単独で含有してもよい。
　ノニオン性の界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルなどが挙げられる。ノニオン性の界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
　界面活性成分の防汚層における含有率は、防汚層の全固形分に対して、０．５質量％以上とし、中でも、１．０質量％以上が好ましい。
　また、界面活性成分の含有率は、防汚層の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下がさらに好ましい。界面活性成分の含有率が３０．０質量％以下であると、界面活性成分が膜面に偏析する現象が抑えられ、膜の硬さを良好に維持する点で有利である。なお、既述のように、イオン性の界面活性剤を用いる場合は、イオン性の界面活性剤の含有率は、防汚層の全固形分に対して、５０．０質量％以下がより好ましい。
　なお、界面活性成分を含有する防汚層形成用塗布液を調製する場合、界面活性成分の塗布液中の含有率は、塗布液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。界面活性成分の含有率が上記範囲内であると、基材への濡れ性により優れる。また、界面活性成分の含有率は、塗布液の全固形分に対して、１５質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
－シリカ粒子－
　本発明の一実施形態における防汚層は、シリカ粒子の少なくとも一種を含有する。シリカ粒子は、防汚層の物理耐性を高めつつ、さらに親水性を発揮させる機能を有する。すなわち、シリカ粒子は硬いフィラーとしての役割を担い、かつ粒子表面のヒドロキシ基が作用して親水性に寄与する。
　シリカ粒子の形状は、特に限定はなく、球状、板状、針状、数珠状などが挙げられる。
　シリカ粒子の例としては、例えば、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えばスノーテックスＯなど）、ナルコケミカル社製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えばＮａｌｃｏ８６９９など）等が挙げられる。
　シリカ粒子は、粒径が大き過ぎる場合には透過光を散乱することがあるため、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、シリカ粒子は、サイズ又は形状が異なるものが混合されていてもよい。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、既述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径と同様に、透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求めることにより求められる。
　シリカ粒子の含有率としては、防汚層の全固形分に対して、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％がより好ましく、２０質量％～８０質量％がさらに好ましい。シリカ粒子の含有率が上記範囲内であると、硬度、耐傷性、及び耐衝撃性に優れつつも、親水性を有する防汚層を形成することができる。
　なお、シリカ粒子を含む防汚層形成用塗布液を調製する場合、シリカ粒子の塗布液中における含有率は、塗布液の全質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。シリカ粒子が塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、シリカ粒子の液中での分散性が高められ、凝集などを防ぐ点で有利である。
－触媒－
　本発明の一実施形態における防汚層は、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒（縮合促進触媒）の少なくとも一種を含有することが好ましい。触媒の含有により、シロキサンバインダーの形成が促進される。これにより、防汚層が耐久性により優れたものとなる。
　防汚層形成用塗布液の塗布により防汚層を形成する場合、塗布形成された塗膜を乾燥させて水分を減らすことで、シロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに結合し、シロキサンオリゴマーが縮合した安定な皮膜となる。この際、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を含むと、防汚層の形成をより速やかに進めることが可能となる。
　触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒などが挙げられる。酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレート化合物；及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物；等が挙げられる。
　中でも、触媒としては、有機金属触媒が好ましく、アルミキレート化合物又はジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
　触媒の防汚層中における含有率は、防汚層の全固形分に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、０．２質量％～１５質量％がより好ましく、０．３質量％～１０質量％がさらに好ましい。触媒の含有率が上記範囲内であると、適度な硬度と耐久性を有する防汚層を形成しやすい。また、防汚層の形成性にも優れたものとなる。
　なお、触媒を含む防汚層形成用塗布液を調製する場合、触媒の塗布液中における含有率は、塗布液の全固形分に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、０．２質量％～１５質量％がより好ましく、０．３質量％～１０質量％がさらに好ましい。
　なお、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒は、シロキサンオリゴマーの加水分解に対しても有用である。ここで、シロキサンオリゴマーの珪素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応とは平衡関係にあり、系内の水分が多いと反応が加水分解の方向に進み、系内の水分が少ないと反応が縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する触媒は、両方向の反応を促進するため、系内に水分の多い状態では加水分解反応を促進することができる。触媒の存在により、シロキサンオリゴマーの加水分解をより穏やかな条件でより確実に進めることが可能となる。
　この際、シロキサンオリゴマーの加水分解反応に用いた触媒をそのまま系内に留めて防汚層形成用塗布液の含有成分とし、そのままシロキサンオリゴマーの縮合用触媒として使用すると効率がよい。
－他の成分－
　本発明の一実施形態における防汚層は、上記の成分に加えて、必要に応じて、更に他の成分として、シロキサンバインダー以外のバインダー成分、防腐剤などの添加剤を含有することができる。
　シロキサンバインダー以外のバインダー成分としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリりん酸塩、メタりん酸塩等の、末端に極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、りん酸基、スルホン酸基、アミノ基など）を有するバインダー成分が挙げられる。
　防汚層に上記のバインダー成分が含有されることで、防汚層と基材（特に、ポリカーボネート基材）との密着性が向上する。
　上記のバインダー成分の中でも、防汚層と基材との密着性の観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、りん酸基を有するバインダー成分が好ましく、ポリウレタン、アクリル系樹脂、及びポリりん酸塩がより好ましい。
　ポリウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで構成されるソフトセグメント／ハードセグメント構造を有するポリウレタンなどが挙げられる。
　ポリウレタンは、市販のものを使用してもよく、例えば、三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ、ＷＤシリーズ、三洋化成工業株式会社製のパーマリン（登録商標）シリーズ、ユーコート（登録商標）シリーズ、ユープレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、アクリル酸及びそのエステルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
　これらのアクリル系樹脂の中でもポリアクリル酸が好ましく、重量平均分子量が、２０００～５００万のポリアクリル酸が好ましく、１万～２００万のポリアクリル酸がより好ましく、２５万～１００万のポリアクリル酸がさらに好ましい。
　ポリりん酸塩としては、例えば、ポリりん酸ナトリウム、ポリりん酸カリウム等が挙げられる。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定できる。具体的には、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＳＣ－８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できる。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行なうことができる。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
　防汚層におけるシロキサンバインダー以外のバインダー成分の含有率は、防汚層の全固形分に対して、０．００１質量％～０．１質量％が好ましく、０．００１質量％～０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％～０．００８がさらに好ましい。シロキサンバインダー以外のバインダー成分の含有率が上記範囲内であると、基材との密着性に優れた防汚層を形成しやすい。
　なお、バインダー添加成分を含む防汚層形成用塗布液を調製する場合、バインダー添加成分の塗布液中における含有率は、塗布液の全固形分に対して、０．００１質量％～０．１質量％が好ましく、０．００１質量％～０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％～０．００８がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態における防汚層は、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。光重合開始剤及び熱重合開始剤をしないことで、防汚層の形成時に光照射又は熱処理を省くことができる。また、防汚層形成用塗布液を調製する場合は、防汚層形成用塗布液の貯蔵安定性の観点からは、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。
　本発明の一実施形態における防汚層は、固形分の主要成分としてケイ素と酸素とを含んでおり、炭素の含有率が少ないことも一つの特徴であるといえる。炭素の含有量を少なくすることにより、例えば、防汚層形成用塗布液を用いて塗膜を形成し乾燥させて形成された防汚層は、屋外の風雨等に曝される様々な環境下に置かれた場合でも、光、熱による層への影響を最小限に留めることが可能である。
　本発明の一実施形態における防汚層は、全固形分中に占める炭素の割合が３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の一実施形態における防汚層に炭素を含む有機化合物が含まれる場合、炭素を含む有機化合物は重量平均分子量の低い化合物であることが好ましい。具体的には、防汚層において、重量平均分子量が１１００以上の有機化合物の含有率は、防汚層の全固形分に対して、０．２質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち不可避不純物を除いては含まれないことが更に好ましい。
　重量平均分子量１１００以上の有機化合物の含有率が上記範囲であると、防汚層中における固形分の相溶性がより良好になり、防汚層形成用塗布液を用いて塗膜を形成する際の成膜性をより向上させ得る。
　なお、「重量平均分子量が１１００以上の有機化合物」には、既述のシロキサンバインダーは含まれない。
　また、重量平均分子量は既述の方法により測定できる。
　本発明の一実施形態における防汚層の厚みとしては、２０ｎｍ～６００ｎｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲がより好ましい。
～防汚コート層の形成方法～
　本発明の一実施形態における防汚層は、防汚層を形成するための調製液を調製し、調製液を所望の基材に付与することによって形成することができる。防汚層は、例えば、調製液として防汚層形成用塗布液を調製し、この防汚層形成用塗布液を塗布法により基材に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。
　塗布液を基材に塗布する塗布法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布）等の公知の方法を適用することができる。
　塗布形成する塗膜の厚みは、乾燥厚みで５０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲が好ましい。
　塗布液を塗布した後の塗膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、４０℃～１２０℃に加熱して行ってもよい。また、加熱する場合、乾燥時間は１分～３０分程度とすることができる。
～防汚層形成用塗布液の調製方法～
　塗布により防汚層を形成する場合に用いる防汚層形成用塗布液について説明する。
　防汚層形成用塗布液は、少なくとも、シロキサンオリゴマー（一般式（１）で表される化合物）と、帯電防止剤と、シリカ粒子と、水成分と、を混合することによって調製することができる。シロキサンオリゴマーは、まず水成分と混合し、シロキサンオリゴマーの加水分解物を得た後、他の成分を混合することが好ましい。この場合、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を添加することが好ましい。
　具体的には、シロキサンオリゴマーの加水分解物を含む溶液を調製した後、この溶液に帯電防止剤とシリカ粒子とが添加され、さらに必要に応じて、界面活性剤、シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒を添加する。界面活性剤は、濡れ性向上剤として機能させ得る。
　上記において、帯電防止剤及び界面活性剤を加える場合、帯電防止剤及び界面活性剤の一部又は全部を、シロキサンオリゴマーの加水分解物を得る工程で加えるようにしてもよい。
　防汚層形成用塗布液の調製条件については、特に制限はないが、ｐＨや共存成分の濃度に起因したシリカ粒子の凝集を防ぐ観点から、シリカ粒子は、塗布液を調製する過程の後半、好ましくは最後に加えられることが好ましい。ここで、シリカ粒子を分散液（具体的には、シリカ粒子を予め水性溶媒に分散した分散液、或いは、市販のシリカ粒子分散液）として用いる場合は、分散液のｐＨと塗布液に用いる溶媒のｐＨとを、共に酸性とするか、又は共に塩基性として、シリカ粒子の分散液と塗布液の溶媒とのｐＨを同じか或いは近い値に調製することが好ましい。
～防汚層の物性～
　本開示における防汚層は、光透過性が良好であり、表面が優れた帯電防止性及び親水性を有するので、防汚層の表面は防汚性に優れている。これにより、防汚層は、屋外に設置されるもの（例えば、監視カメラ、照明を保護するための保護材、車庫の屋根材、標識用の保護材、壁材など）の保護材として好適であり、防汚層を付設することで、汚染物質の付着が抑制される。また、防汚層は親水性が良好であるので、表面に汚染物質が付着した場合には、汚染物質を洗い流す（例えば水洗する）ことにより容易に除去することができ、例えば僅かな汚染物質も雨天時の雨水等により洗い流され易いという効果も奏される。
　以下に、本発明の一実施形態における膜の好ましい物性を挙げる。
［表面抵抗］
　防汚層の表面抵抗値としては、１×１０１２Ω／ｓｑ（Ω／ｓｑｕａｒｅ；以下同様）以下であることが好ましく、１×１０１１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１×１０１０Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましい。防汚層の表面抵抗が上記範囲内であると、防汚層の防汚性がより優れたものとなる。
　表面抵抗値は、ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定される。
［水接触角］
　防汚層の水接触角は、４０°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましく、２５°以下であることがさらに好ましく、１５°以下が特に好ましい。水接触角が上記範囲であると、防汚層の表面が親水性により優れたものになる。
　水接触角は、接触角計Ｍ５５３Ｇ－ＸＭ（株式会社シロ産業製）を用い、防汚層の表面に純水を１μｌ滴下してθ/２法により求め、５回測定して得た値の平均値を接触角値とする。
［積分球透過率］
　本発明の一実施形態における防汚層は、光透過性に優れていることが好ましく、かかる観点より防汚層の積分球透過率（波長（λ）＝３００ｎｍ～１２００ｎｍにおける積分球透過率の平均値）が９５％以上であることが好ましい。
　ここでの積分球透過率は、３００ｎｍ～１２００ｎｍの波長領域において波長５ｎｍごとに積分球透過率を測定し、測定値を平均して得られる平均値（波長（λ）＝３００ｎｍ～１２００ｎｍにおける積分球透過率の平均値）として求められるものである。
　積分球透過率は、さらに９５．５％以上であることがより好ましい。
　防汚層の積分球透過率は、防汚層が形成されていない基材及び防汚層が形成された基材の積分球透過率を、硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定し、防汚層が形成された基材の積分球透過率から、防汚層が形成されていない基材の積分球透過率を差し引くことで、基材に対する光透過率向上分を算出する。
　積分球透過率は、積分球付の透過型分光光度計を用いて測定される。具体的には、例えば、紫外可視赤外分光光度計（ＵＶ－３６００、株式会社島津製作所製）に積分球付属装置（ＩＳＲ－２２００、株式会社島津製作所製）を接続した装置、又は、紫外可視赤外分光光度計（ＵＶ－３６００、株式会社島津製作所製）に多用途大型試料室（ＭＰＣ－３１００、株式会社島津製作所製）を接続した装置、等により、波長３００ｎｍ～１４００ｎｍの光を用いて測定される。
　測定により得られる透過率向上分が多いほど、透明性（低反射性）に優れていることを示し、光透過率向上分（波長（λ）＝４００ｎｍ～１４００ｎｍ）は、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、１．８％以上が特に好ましい。
　なお、光透過率向上分は、４００ｎｍ～１４００ｎｍの波長領域における平均値として求められる。
［透過率］
　防汚層の透過率（λ＝３００ｎｍ～１２００ｎｍでの平均値）は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。防汚層の透過率は、防汚層が形成された基材の積分球透過率を、防汚層が形成されていない基材の積分球透過率をリファレンスとして測定することで求めた。
　透過率は、自記分光光度計（ＵＶ２４００－ＰＣ、株式会社島津製作所製）により測定される値である。
（基材）
　本発明の一実施形態の防汚層付積層体を形成する基材としては、特に制限はなく、ガラス、樹脂材料（プラスチックス材料）、金属、セラミックス等の各種材料より適宜選択して用いることができる。
　基材として、ガラスは広く用いられており、本発明の一実施形態の防汚層付積層体を形成する基材として好適である。基材としてガラスを用いる場合、ケイ素上のヒドロキシ基の縮合がガラス表面のヒドロキシ基との間でも生じることにより、基材との密着性により優れた膜が形成される。
　また、基材として、樹脂材料も好適であり、例えば監視カメラ用保護材などの基材には樹脂材料が用いられることが多い。樹脂材料の中では、光、熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートが好ましい。
　基材は、複合材料であってもよい。基材としては、例えばガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、又は複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材、等のいずれでもよい。
　基材の厚みについては、特に制限はなく、用途や使用目的等に合わせて適宜選択すればよく、例えば０．０５ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。
　本発明の一実施形態の防汚層付積層体は、監視カメラ、照明を保護するための保護材（いわゆる保護カバー）、自動車や自転車などの車両用の車庫の屋根材、道路標識等の標識用の保護材、高速道路路肩設置用又は鉄道用などの防音壁、などの用途に好適に用いられる。
　中でも、撮像装置を保護する監視カメラ用の保護材（いわゆるカメラカバー）の用途に好適に適用することができる。
＜監視カメラ＞
　本発明の一実施形態に係る監視カメラは、撮像装置を保護するための、既述の本発明の一実施形態に係る防汚層付積層体を備えている。監視カメラには、通常、撮影用の撮像装置及び固定部材などが備えられている。
　既述の本発明の一実施形態の防汚層付積層体は、基材、特にプラスチックス基材（好ましくはポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート）の上に、光透過性及び防汚性に優れた防汚層を有する。したがって、本発明の一実施形態の防汚層付積層体は、例えば屋外の過酷な環境下に長期間曝されやすく、長期間にわたって優れた光透過性、透明性を保ち、長期耐久性が求められる監視カメラの撮像装置及びその撮像面を保護する保護部材として有用である。
　監視カメラ用途では、基材の形状としては、半球形状、半楕円体形状（いわゆるドーム形状を含む）、平面形状、角柱形状、又は円柱形状が好ましい。
　ここで、楕円体とは、楕円を、xy平面、yz平面、zx平面に関して対称なように三次元へ拡張した形状を指す。
　また、基材のサイズには、特に制限はなく、用途や使用目的等に合わせて適宜選択すればよい。例えば半球形状の場合、開口面の円の直径で例えば１０ｍｍ～１０００ｍｍの範囲であってもよい。
　監視カメラ用の基材の種類としては、プラスチックス基材が好適に用いられており、中でも例えばポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートは好適である。本発明の一実施形態における防汚層は、これらのプラスチックス基材に密着し、優れた防汚性を発揮する。
　以下、本発明の一実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
－水性防汚コート剤の調製－
　エタノール８１．０７ｇに対して、シロキサンオリゴマー（一般式（１）で表される化合物（Ｒ１～Ｒ４：エチル基、ｎ＝５））３．０６ｇおよびアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒）０．９４ｇを添加して混合した。
　得られた溶液に対してポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤）０．０５７ｇを溶解させた水溶液１１４．８０ｇを徐々に加え、室温で１２時間以上攪拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、コート剤母液Ｓ－１を調製した。
　次いで、１９．９９ｇのコート剤母液Ｓ－１に対して、エタノール７．３６ｇ、水１２．５８ｇ、及びポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤）０．００５６ｇを加えた。その後、更に、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（帯電防止剤であるイオン性の界面活性剤）０．００１１ｇを添加して希釈した。この溶液に更に、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒）０．８５ｇおよびシリカ粒子（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均一次粒子径：１０ｎｍ～１５ｎｍ、日産化学工業社製）の３３質量％分散液１．７０ｇを加えて、水性防汚コート剤ＡＳ－１を調製した。
　なお、水性防汚コート剤ＡＳ－１中に含まれる「界面活性を示す成分」には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、及びジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムが含まれる。
－カメラカバーの作製－
　次に、調製した水性防汚コート剤ＡＳ－１を、半楕円体形状（ドーム形状）〔最大外径：１５０ｍｍ、最大高さ：１３０ｍｍ、厚み：３ｍｍ〕のポリメチルメタクリレート成形部材（監視カメラカバーＫタイプ（透明）、株式会社菅原工芸製；基材）の外周曲面の全体にスプレー塗布することで塗膜を形成した。この塗膜を２５℃で１時間乾燥させ、厚み１３０ｎｍ（０．１３μｍ）の防汚層を形成した。スプレー塗布には、スプレー噴霧装置（プレバル、プレシジョンバルブ社製）を用いた。ここで、塗膜中に含まれるシロキサンオリゴマーの縮合が進行し、防汚層には、シロキサンバインダーが含まれている。
　以上のようにして、防汚層を有する半楕円体形状（ドーム形状）の監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
－評価－
　作製した監視カメラ用カメラカバーを用い、下記の測定又は評価を行った。評価結果は、下記表２及び表３に示す。
（１）水接触角
　接触角計Ｍ５５３Ｇ－ＸＭ（株式会社シロ産業製）を用い、防汚層の表面に純水を１μｌ滴下してθ/２法により接触角［°］を測定し、５回測定して得た値の平均値を水接触角とした。
　水接触角は、４０°以下を許容値とした。
（２）防汚性
　天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、カメラカバーの防汚層の表面に一様に散布して付着させた後、カメラカバーの裏面を叩き、付着した天然黄土顔料を落とす作業を５回繰り返した。その後、天然黄土顔料の付着面積を求め、汚れの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。評価基準のＡ～Ｅのうち、Ａ及びＢを許容範囲とした。
　<評価基準>
Ａ：防汚層の表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
Ｂ：防汚層の表面に天然黄土顔料が付着し、付着面積が全面積の１０％以下である。
Ｃ：防汚層の表面に天然黄土顔料が付着し、付着面積が全面積の１０％を超え５０％以下である。
Ｄ：防汚層の表面に天然黄土顔料が付着し、防汚層の透明性は維持されているものの、付着面積が全面積の５０％を超えている。
Ｅ：防汚層の表面の全面に天然黄土顔料が付着し、一部又は全部が不透明である。
（３）表面抵抗
　作製された防汚層付積層体の防汚層の表面抵抗を測定したところ、１．７×１０9Ω／ｓｑ（Ω／ｓｑｕａｒｅ）であった。なお、表面抵抗は、ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック社製）により測定した。
（４）積分球透過率
　また、作製された防汚層付積層体の防汚層の積分球透過率を測定したところ、波長域３００ｎｍ～１２００ｎｍにおける平均値で９５％以上を示した。
　なお、積分球透過率は、基材として用いた半楕円体形状のポリメチルメタクリレート成形材料をリファレンスとし、紫外可視赤外分光光度計（ＵＶ－３６００、株式会社島津製作所製）に多用途大型試料室（ＭＰＣ－３１００、株式会社島津製作所製）を接続した装置を用いて、波長３００ｎｍ～１４００ｎｍの光で測定した。
（５）密着性
　上記で得られた監視カメラ用カメラカバーの防汚層を、３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、３ｍｌの純水を染込ませた不織布（旭化成株式会社製ベンコット）で、１ｍＮ／ｃｍ２の加重をかけながら５０００回こすり、監視カメラ用カメラカバーの基材と防汚層との密着性を下記の評価規準にしたがって評価した。
〈評価規準〉
　Ａ：防汚層にキズや剥がれはみられない。
　Ｂ：防汚層にキズがみられるが、剥がれはみられず残っている。
　Ｃ：防汚層の一部が剥がれている。
　Ｄ：防汚層が全て剥がれている。
（実施例２）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの量を０．００１１ｇから０．０１１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－２を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例３）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの量を０．００１１ｇから０．１１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－３を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例４）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの量を０．００１１ｇから１．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－４を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例５）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製に用いたポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．０５７ｇから０ｇに変更し、コート剤母液Ｓ－１の調製後に追加して添加するポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．００５６ｇから０．００３３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－５を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例６）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．００１１ｇに代えて、酸化スズ粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ～２５ｎｍ）の５０質量％分散液１．２０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－６を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例７）
　実施例６において、酸化スズ粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ～２５ｎｍ）の５０質量％分散液１．２０ｇに代えて、酸化亜鉛・酸化アンチモン複合酸化物粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ～２５ｎｍ）の３０質量％分散液２．００ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－７を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例８）
　実施例６において、酸化スズ粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ～２５ｎｍ）の５０質量％分散液１．２０ｇに代えて、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ～４０ｎｍ）の３０質量％分散液２．００ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－８を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例９）
　実施例６において、酸化スズ粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ～２５ｎｍ）の５０質量％分散液１．２０ｇに代えて、酸化スズ粒子（平均一次粒子径：１５０ｎｍ）の２０質量％分散液１．２０ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－９を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１０）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製及びその後の水性防汚コート剤ＡＳ－１の調製に際して、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１０を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１１）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製後に追加して添加するポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）のコート剤母液Ｓ－１に対する量を０．００５６ｇから０．１１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１１を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１２）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製後に追加して添加するポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）０．００５６ｇに代えて、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）０．１１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１２を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１３）
　実施例１において、スプレー塗布をディップ（浸漬）塗布に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。浸漬塗布は、容器内に貯留した水性防汚コート剤ＡＳ－１に、半楕円体形状のポリメチルメタクリレート成形部材の外周面を接触させ、外周面全体に水性防汚コート剤が付着するように操作した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１４）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．００１１ｇに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム０．００１１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１４を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（実施例１５）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製及びその後の水性防汚コート剤ＡＳ－１の調製に際して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）に代えて、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性防汚コート剤ＡＳ－１５を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．００１１ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の水性防汚コート剤ＡＳ－２１を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバーを作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（比較例２）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製に用いたポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．０５７ｇから０ｇに変更し、コート剤母液Ｓ－１の調製後に追加して添加するポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．００５６ｇから０．００２４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の水性防汚コート剤ＡＳ－２２を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバーを作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（比較例３）
　実施例１において、コート剤母液Ｓ－１の調製及びその後の水性防汚コート剤ＡＳ－１の調製に際して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の水性防汚コート剤ＡＳ－２３を調製し、さらに監視カメラ用カメラカバーを作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表２に示す。
（参考例１）
　また、参考例１として、防汚層を形成していない半楕円体形状のポリメチルメタクリレート成形部材をそのまま用いて監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。測定及び評価は、実施例１と同様にして行い、評価結果を実施例等の評価結果と併せて表２に示す。
（実施例１６）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３１に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３１は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に三井化学株式会社製「タケラックＷＳ－５１００」（ウレタン樹脂）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーを、実施例１と同様に測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例１７）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３２に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３２は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に三洋化成工業株式会社製「パーマリンＵＡ－３６８」（ウレタン樹脂）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例１８）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３３に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３３は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に三洋化成工業株式会社製「ユーコートＵＷＳ－１４５」（ウレタン樹脂）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例１９）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３４に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３４は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に三洋化成工業株式会社製「ユープレンＵＸＡ－３０７」（ウレタン樹脂）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例２０）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３５に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３５は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に和光純薬工業株式会社製のポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。具体的には、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＳＣ－８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行なった。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製した。
（実施例２１）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３６に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３６は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に和光純薬工業株式会社製のポリアクリル酸（重量平均分子量１００万）を０．０１ｇ添加することで調製した。なお、重量平均分子量の測定方法は既述の通りである。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例２２）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下のコート剤ＡＳ－３７に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製した。
　コート剤ＡＳ－３７は、上記のコート剤ＡＳ－１を１００ｇ秤量し、その中に関東化学株式会社製のポリりん酸ナトリウム（重量平均分子量１０００）を０．０１ｇ添加することで調製した。
　作製した監視カメラ用カメラカバーについて、実施例１と同様に、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（参考例２）
　実施例１において、コート剤ＡＳ－１を以下ＡＳ－３８に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
＜コート剤ＡＳ－３８＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １００ｇ
・下記ゾルゲル調製液 ５００ｇ
・ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（帯電防止剤であるイオン性の界面活性剤）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
＜ゾルゲル調製液＞
　エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、及び精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）８gと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー５ｇを混合し、室温で２時間攪拌して調製した。
＜末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成＞
　５００ｍＬ三口フラスコに、アクリルアミド２５ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて混合した。混合液を、窒素気流下、液温が６５℃になるまで加熱し、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加して、反応を開始した。混合液の液温を６５℃に保ちながら６時間攪拌した後、液温を室温まで冷却した。混合液を酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、析出した固体を濾別した。得られた個体を酢酸エチルで充分に洗浄し、その後乾燥を行い末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを得た。乾燥後のポリマーの質量は２１ｇであった。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）により測定したところ４０００であった。なお、重量平均分子量の測定方法は既述の通りである。
（参考例３）
　参考例２において、コート剤ＡＳ－３８中の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの代わりに、下記の側鎖にシランカップリング基を有する親水ポリマーを用いた（コート剤ＡＳ－３９）以外は、参考例２と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
＜側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成＞
　５００ｍｌ三口フラスコに、アクリルアミド１３．９ｇ、アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、及び１－メトキシ－２－プロパノール２８０ｇを入れて混合した。混合液を窒素気流下、液温が８０℃になるまで加熱し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１．８ｇを添加して、反応を開始した。混合液の液温を８０℃に保ちながら６時間攪拌した後、液温を室温まで冷却した。混合液をアセトン２Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、析出した固体を濾別した。得られた固体をアセトンで充分に洗浄し、その後乾燥を行い側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを得た。乾燥後のポリマーの質量は２３．３ｇであった。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）により測定したところ１５０００であった。なお、重量平均分子量の測定方法は既述の通りである。
（実施例２３）
　実施例１において、基材の種類をポリカーボネート製（Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.製ポリカーボネート透明ドームカバー）に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（実施例２４）
　実施例１６において、基材の種類をポリカーボネート製（Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.社製ポリカーボネート透明ドームカバー）に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
（参考例４）
　参考例２において、基材の種類をポリカーボネート製（Shenzhen Yujinda Technology Co., Ltd.社製ポリカーボネート透明ドームカバー）に代えた以外は、実施例１と同様にして監視カメラ用カメラカバー（防汚層付積層体）を作製し、測定及び評価した。測定及び評価の結果は、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
　表２及び表３に示されるように、実施例では、いずれの監視カメラ用カメラカバーも無色透明であり、良好な防汚性を示した。
　これに対して、比較例１～比較例３では、監視カメラ用カメラカバーの表面は比較的良好な親水性であったが、防汚性の点では劣っていた。具体的には、帯電防止剤を含有しない比較例１では、防汚層による防汚効果に劣っていた。また、界面活性を示す成分の濃度が低い比較例２も、防汚層による防汚効果が不足し、さらに濃度の低い比較例３では、防汚層による防汚効果は著しく低下した。
　また、表３に示されるように、参考例４は、実施例２３及び実施例２４と比べて、ポリカーボネート基材に対する密着性が劣っていた。
　日本出願２０１４－２０６４８０及び日本出願２０１５－００４３７０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に設けられ、下記一般式（１）で表される化合物から形成されるシロキサンバインダー、帯電防止剤、及びシリカ粒子を少なくとも含み、層の全固形分に対する界面活性を示す成分の含有率が０．５質量％以上である防汚層と、
    　を有する防汚層付積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の有機基を表す。ｎは、２～２０の整数を表す。
  2. 　前記基材が、ガラスを含む請求項１に記載の防汚層付積層体。
  3. 　前記基材が、樹脂材料を含む請求項１又は請求項２に記載の防汚層付積層体。
  4. 　前記樹脂材料が、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートの少なくとも一方を含む請求項３に記載の防汚層付積層体。
  5. 　前記防汚層は、更に、前記シロキサンバインダーの形成を促進する触媒を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  6. 　前記帯電防止剤は、イオン性の界面活性剤を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  7. 　前記イオン性の界面活性剤の含有率は、前記防汚層の全質量に対して、５０質量％以下である請求項６に記載の防汚層付積層体。
  8. 　前記防汚層は、更に、前記界面活性を示す成分としてノニオン性の界面活性剤を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  9. 　前記帯電防止剤が、金属酸化物粒子を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  10. 　前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である請求項９に記載の防汚層付積層体。
  11. 　前記防汚層の全固形分に対する炭素の含有率が、３質量％以下である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  12. 　前記防汚層の全固形分に対する、重量平均分子量が１１００以上の有機化合物の含有率が、０．２質量％以下である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  13. 　前記防汚層の表面抵抗値が、１×１０１２Ω／ｓｑ以下である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  14. 　前記防汚層の表面における水接触角が、４０°以下である請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  15. 　前記防汚層の積分球透過率は、３００ｎｍ～１２００ｎｍの波長領域における積分球透過率の平均値で、９５％以上である請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の防汚層付積層体。
  16. 　請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の防汚層付積層体を備えた監視カメラ用保護材。
  17. 　前記防汚層付積層体における基材の形状は、半球形状、半楕円体形状、平面形状、角柱形状、又は円柱形状である請求項１６に記載の監視カメラ用保護材。
  18. 　屋外に設置される監視カメラに用いられる請求項１６又は請求項１７に記載の監視カメラ用保護材。
  19. 　請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の監視カメラ用保護材を備えた監視カメラ。
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