CN110225949A - 涂布组合物、防反射膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块 - Google Patents

涂布组合物、防反射膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种涂布组合物及其应用，所述涂布组合物包含：聚合物粒子，数均一次粒径为30nm～200nm；硅氧烷树脂，重均分子量为600～6000，且包含选自单元(1)、(2)及(3)中的至少1种单元，且单元(1)、(2)及(3)的总计质量相对于硅氧烷树脂的总质量为95质量％以上；以及溶剂。R1各自表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氟化烷基，R2各自表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当包含单元(1)及(2)这两者时，由R1或R2表示的碳原子数1～8的烷基可以相同也可以不同。单元(1)：R1‑Si(OR2)2O1/2单元；单元(2)：R1‑Si(OR2)O2/2单元；单元(3)：R1‑Si‑O3/2单元。

Description

涂布组合物、防反射膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池 模块
技术领域
本公开涉及一种涂布组合物、防反射膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块。
背景技术
近年来，用于以各种涂布方法涂布、形成数μm～数10nm程度的薄层的涂布组合物广泛使用于光学薄膜、印刷、光刻用途。例如，水性涂布液使用以水为主成分的溶剂，因此所形成的膜的表面能低，透明性优异。另一方面，将有机溶剂作为主成分的涂布液也具有涂布液的粘性低且涂布液的表面张力低等优点，无论哪种涂布液均可使用于各种用途。
作为这些涂布液的具体用途，例如可举出防反射膜、光学透镜、光学薄膜、各种显示器的薄层晶体管(TFT)用平坦化膜、结露防止膜、防污膜、表面保护膜等。其中，防反射膜例如能够适用于太阳能电池模块、监控摄像机、照明机器、标识等保护膜，因此是有用的。
例如在太阳能电池模块中，配置于太阳光入射的一侧的最表层的玻璃(所谓的挡风玻璃)的反射特性对发电效率有较大影响，因此从提高发电效率的观点出发，提出有各种玻璃用的防反射涂布液。
作为能够应用于太阳能电池模块的防反射膜的技术，例如提出有各种关于二氧化硅类多孔质膜的技术。
在日本特开2016-001199号公报中，记载有一种在以二氧化硅为主成分的基质中具有多个空孔的二氧化硅类多孔质膜，所述二氧化硅类多孔质膜的折射率为1.10～1.38的范围内，作为上述空孔，包含直径20nm以上的空孔，在最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为13个/106nm2以下，所述二氧化硅类多孔质膜即使直接形成于玻璃板上时，也能够经长期而维持多孔质结构，且具有优异的防反射性及耐久性。
并且，作为能够形成二氧化硅类多孔质膜的技术，例如在日本专利第4512250号公报中，作为在电子组件产业中有用的低介电常数的多孔性电介质物质及其制造方法，公开有将能够去除的聚合物致孔剂分散于与致孔剂实质性相溶的硅氧烷等电介质物质中，使电介质物质硬化，使其并非实质性地分解致孔剂而是形成电介质基质物质，对于电介质基质物质，无需实质性地分解，而是至少局部性地去除致孔剂来形成多孔性电介质物质的内容等。
发明内容
发明要解决的技术课题
在此，例如适用于太阳能电池模块的挡风玻璃的防反射膜由于配置于模块的最表面，因此不仅要求防反射性，还要求耐划伤性的提高。而且，在太阳能电池模块的装配工序中，乙烯-乙酸乙烯基共聚物(以下简单称作“EVA”。)等树脂用作密封材料，还要求即使在挡风玻璃最表面的防反射膜上附着密封材料而被污染时，也能够容易地去除(例如剥离、擦拭等)的防污性。并且，防反射膜从能够获得高防反射性的观点来看，要求形成膜厚的偏差小的薄膜，但对太阳能电池模块用的挡风玻璃的表面以赋予防眩性为目的而赋予梨皮模样的凹凸结构，难以沿其表面凹凸形成膜厚偏差小的防反射膜。
然而，还无法提供可获得防反射性、耐划伤性及防污性均优异的膜的涂布组合物、或防反射性、耐划伤性及防污性均优异的防反射膜。
本公开是鉴于上述事实而完成的。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜的涂布组合物。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于，提供一种防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜及其制造方法。
而且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于，提供一种具有防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜的层叠体以及具备层叠体的太阳能电池模块。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包含以下方式。
＜1＞一种涂布组合物，其包含：聚合物粒子,数均一次粒径为30nm～200nm；硅氧烷树脂，重均分子量为600～6000，且包含选自下述单元(1)、(2)及(3)中的至少1种单元，且单元(1)、(2)及(3)的总计质量相对于上述硅氧烷树脂的总质量为95质量％以上；以及溶剂，
单元(1)：R1-Si(OR2)2O1/2单元
单元(2)：R1-Si(OR2)O2/2单元
单元(3)：R1-Si-O3/2单元
在上述单元(1)、(2)及(3)中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氟化烷基，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当包含单元(1)及(2)这两者时，由R1或R2表示的碳原子数1～8的烷基可以相同也可以不同。
＜2＞根据＜1＞所述的涂布组合物，其中，上述聚合物粒子的总质量相对于上述硅氧烷树脂的SiO2换算质量的比例为0.1以上且1以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂布组合物，其中，固体成分浓度为1质量％～20质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂布组合物，其中，上述溶剂由水及有机溶剂构成，上述有机溶剂的含量相对于上述溶剂的总质量为50质量％以上。
＜5＞根据＜4＞所述的涂布组合物，其中，上述有机溶剂包含高沸点有机溶剂，上述高沸点有机溶剂相对于上述溶剂的总质量的含量为1质量％以上且20质量％以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的涂布组合物，其中，上述聚合物粒子为非离子型聚合物粒子。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的涂布组合物，其中，上述涂布组合物的pH为1～4。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的涂布组合物，其中，上述涂布组合物还包含酸，上述酸的pKa为4以下。
＜9＞根据＜8＞所述的涂布组合物，其中，上述酸为无机酸。
＜10＞一种防反射膜，其为＜1＞～＜9＞中任一项所述的涂布组合物的固化物。
＜11＞根据＜10＞所述的防反射膜，其中，平均膜厚为80nm～200nm。
＜12＞一种层叠体，其具有基材以及＜10＞或＜11＞所述的防反射膜。
＜13＞一种层叠体，其具有基材以及形成在上述基材上的防反射膜，上述防反射膜在以二氧化硅为主成分的基质中具有孔径为30nm～200nm的空孔，在上述防反射膜的最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为13个/106nm2以下，波长380～1100nm的平均透射率(TAV)为94.0％以上，以JIS K-5600-5-4(1999年)中记载的方法测定的铅笔硬度为3H以上。
＜14＞根据＜13＞所述的层叠体，其中，上述防反射膜的平均膜厚为80nm～200nm，膜厚的标准偏差σ为5nm以下。
＜15＞根据＜12＞～＜14＞中任一项所述的层叠体，其中，上述基材为玻璃基材。
＜16＞一种太阳能电池模块，其具备＜12＞～＜15＞中任一项所述的层叠体。
＜17＞一种防反射膜的制造方法，其包括如下工序：将＜1＞～＜9＞中任一项所述的涂布组合物涂布到基材上来形成涂布膜的工序、将通过涂布形成的涂布膜进行干燥的工序以及将干燥后的涂布膜进行煅烧的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜的涂布组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜及其制造方法。
而且，根据本发明的另一实施方式，提供一种具有防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜的层叠体以及具备层叠体的太阳能电池模块。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为下限值及上限值而包含在内的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本公开中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
并且，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中相当于各成分的物质存在多种时，只要没有特别的说明，则表示在组合物中存在的多种物质的合计量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或其中任一者。
在本说明书中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，当未记载取代或未取代时，在上述基团还能够具有取代基的情况下，只要没有特别的规定，则不仅包含未取代的基团还包含具有取代基的基团。例如在式中若有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则表示“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。
在本说明书中，“工序”这个词语不仅包含独立的工序，在无法与其他工序明确区分时，只要能够实现工序的预期目的，则包含于本用语。
＜涂布组合物＞
本公开所涉及的涂布组合物包含：聚合物粒子，数均一次粒径为30nm～200nm(以下也称作“特定聚合物粒子”。)；硅氧烷树脂，重均分子量为600～6000且包含选自下述单元(1)、(2)及(3)中的至少1种单元，且上述单元(1)、(2)及(3)(以下适当地统称为“特定单元”。)的总计质量相对于上述硅氧烷树脂的总质量为95质量％以上(以下也称作“特定硅氧烷树脂”。)；以及溶剂。
单元(1)：R1-Si(OR2)2O1/2单元
单元(2)：R1-Si(OR2)O2/2单元
单元(3)：R1-Si-O3/2单元
在上述单元(1)、(2)及(3)中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氟化烷基，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当包含单元(1)及(2)这两者时，由R1或R2表示的碳原子数1～8的烷基可以相同也可以不同。
以往，已知使用包含用于形成二氧化硅类多孔质膜的组合物的涂布液在基材上形成防反射膜的技术，例如，如在日本特开2016-001199号公报中所记载，也有着眼于防反射性及耐久性的技术。
然而，在将防反射膜使用于例如太阳能电池模块的挡风玻璃时，如已叙述，不仅要求提高防反射性及耐划伤性，在模块的装配工序中，还要求即使密封材料等物质附着于防反射膜也能够容易地去除(例如剥离、擦拭等)的防污性，但尚未达到提供可获得完全满足防反射性、耐划伤性及防污性的膜的涂布组合物。
另一方面，在本公开的涂布组合物中，包含特定聚合物粒子及特定硅氧烷树脂两者，由此成为可获得完全满足防反射性、耐划伤性及防污性的膜的涂布组合物。即，认为本公开的涂布组合物中的特定硅氧烷树脂包含规定范围的重均分子量和上述特定单元，由此在通过本公开的涂布组合物形成涂布膜时，硅氧烷树脂在涂布膜表面上偏析并形成平坦的最表层，使耐划伤性及防污性得到提高。而且，特定聚合物粒子的数均一次粒径为30nm～200nm是指，即使设为在通过本公开所涉及的涂布组合物获得的防反射膜中能够形成任意大小的空孔并使其低折射率化，仍能够抑制膜表面的开口部的形成，且确保膜表面的平坦，因此认为与包含特定硅氧烷树脂的上述效果相互配合，有助于形成防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。
以下，关于涂布组合物中所含的各成分进行详细说明。
(特定聚合物粒子)
本公开所涉及的涂布组合物包含数均一次粒径为30nm～200nm的聚合物粒子(即“特定聚合物粒子”)。
特定聚合物粒子为能够从通过涂布组合物形成的涂布膜中去除的粒子，优选为能够通过热处理从上述涂布膜中去除的粒子。
作为能够通过上述热处理从上述涂布膜中去除的粒子，例如可举出在热处理时通过分解及挥发中的至少一种被去除的粒子。
特定聚合物粒子通过将数均一次粒径设为30nm以上，能够形成防反射性优异的膜。认为这是由于在通过热处理从涂布膜中去除特定聚合物粒子之后，抑制在冷却过程中形成的空孔随着膜的收缩而变形，能够在膜中形成充分的空孔。
并且，特定聚合物粒子通过将数均一次粒径设为200nm以下，可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。认为这是由于在通过热处理从涂布膜中去除特定聚合物粒子时，有效地抑制在膜的最表面形成开口部。
特定聚合物粒子的数均一次粒径从形成稳定的空孔的观点来看，优选为40nm以上，更优选60nm以上，进一步优选80nm以上。
并且，特定聚合物粒子的数均一次粒径从抑制膜的最表面的开口的观点来看，优选为150nm以下，更优选120nm以下。
特定聚合物粒子的数均一次粒径通过动态光散射法来测量。具体而言，能够通过使用NIKKISO CO.,LTD.制的Microtrac(Version 10.1.2-211BH)测定粒度分布来求出。
特定聚合物粒子的热分解温度优选200℃～800℃，更优选200℃～500℃，进一步优选200℃～300℃。
在此，热分解温度表示在热质量/差示热(TG/DTA)测定中，质量减少率达到50质量％时的温度。
特定聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以上，更优选30℃以上。
通过将Tg设为0℃以上，更加提高所获得的膜的耐划伤性。认为这是由于通过抑制涂布膜中的特定聚合物粒子的形状变化，能够稳定地形成空孔。
玻璃化转变温度通过由差示扫描量热(DSC)获得的DSC曲线，更具体而言，通过在JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外差玻璃化转变开始温度”求出。
作为在特定聚合物粒子中所含的聚合物，只要可获得所期望的粒径的聚合物粒子则没有特别的限定。作为聚合物，优选选自由(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、二烯类单体、酰亚胺类单体及酰胺类单体组成的群组中(全)的单体的均聚物或共聚物。
并且，从涂布组合物的液体经时稳定性的观点来看，优选构成特定聚合物粒子的聚合物不包含氨基或羧基等离子性基。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为苯乙烯类单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为二烯类单体，可举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、双环戊二烯等。
作为酰亚胺类单体，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
作为酰胺类单体，可举出丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉等丙烯酰胺系衍生物等。
特定聚合物粒子为了能够在有机溶剂中稳定地分散，优选具有交联结构。
具有交联结构的聚合物粒子能够通过将后述的乳化剂和交联反应性单体进行聚合来获得。能够使用的交联反应性单体没有特别的限定，例如可举出在分子内具有不饱和双键的交联反应性单体、在分子内具有反应性官能团的交联反应性单体(具体而言可举出环氧基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基等)，可选择1种或从它们的组合中选择。
作为交联反应性单体，在这些之中，优选具有自由基聚合性双键的单体，进一步优选在分子内具有多个自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯类单体、或苯乙烯类单体。
作为这些交联反应性单体，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物等。
特定聚合物粒子优选为非离子型聚合物粒子(以下也称作“特定非离子型聚合物粒子”。)。涂布组合物通过包含特定非离子型聚合物粒子，提高与特定硅氧烷树脂和特定非离子型聚合物粒子的相溶性。由此，通过涂布组合物形成涂布膜时，抑制特定非离子型聚合物粒子的凝集，且与特定硅氧烷树脂在膜表面偏在的状态相互配合，因此能够更加提高耐划伤性及防污性。
在本公开中，“非离子型聚合物粒子”是通过使用非离子型乳化剂的乳化聚合来合成的、在其结构内含有来自于非离子型乳化剂的结构的聚合物粒子。
这里的非离子型聚合物粒子是在其结构内含有来自于非离子型乳化剂的结构，且实质上不包含来自于阴离子型乳化剂的结构或来自于阳离子型乳化剂的结构的聚合物粒子。上述实质上不包含是指相对于来自于乳化剂的结构的总量，来自于非离子型乳化剂的结构的比例为99质量％以上。
来自于非离子型乳化剂的结构的比例能够使用热分解GC-MS(气相色谱质量分析法)，并通过以公知的方法分析聚合物粒子的片段来计算。
特定非离子型聚合物粒子优选为自分散性粒子。自分散性粒子是指由能够通过聚合物粒子自身所具有的亲水部在包含水及醇的介质中成为分散状态的水及醇不溶性聚合物构成的粒子。另外，分散状态包括在介质中以液体状态分散的乳化状态(乳剂)、及以固体状态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。
并且，“不溶性”是指相对于介质100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。
特定非离子型聚合物粒子通过设为自分散性粒子，能够在以醇等有机溶剂为主成分的介质中更稳定地分散。
作为用于合成特定非离子型聚合物粒子的非离子型乳化剂，适合使用各种非离子型乳化剂。作为非离子型乳化剂，可优选地举出具有氧化乙烯链的非离子型乳化剂，可进一步优选地举出在分子中具有自由基聚合性的双键的、具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂。由此，能够获得铅笔硬度高的膜。其理由尚不确定，认为通过聚合时的乳化稳定性优异，从而聚合物粒子的膜中分散状态变得均匀，空孔的分布变得均匀。
作为具有氧化乙烯链的非离子型乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧丙烯共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的乳化剂。
作为反应性乳化剂，可举出各种分子量(氧化乙烯加成摩尔数的不同)的聚氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单马来酸酯及其衍生物、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺等具有亲水基团的单体，优选具有氧乙烯链的反应性乳化剂。
作为具有氧乙烯链的反应性乳化剂，只要存在氧乙烯链，且其链数为1以上则能够使用任意乳化剂，其中优选氧乙烯链的链数为2以上且30以下的乳化剂，尤其优选3以上且15以下的乳化剂。具有氧乙烯链的非离子型乳化剂能够使用选自这些群中的至少1种以上。
作为非离子型乳化剂，可以使用市售品。
作为非离子型乳化剂的市售品的例子，可举出“NOIGEN”系列、“AQUALON”系列(以上DKS Co.Ltd.制)、“LATEMUL PD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”、“EMULGEN”系列(以上Kao Corporation制)。
在这些之中，最优选使用“AQUALON”系列、“LATEMUL PD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”等具有氧乙烯链，且在分子中具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂。
并且，本公开所涉及的涂布组合物优选作为聚合物粒子不使用离子型的聚合物粒子，但也能够与离子型的聚合物粒子同时使用。当混合离子型的聚合物粒子时，其混合量相对于聚合物粒子整体量100质量份通常为30质量份以下，优选为10质量份以下，最优选为3质量份以下。
特定聚合物粒子的总质量相对于后述的特定硅氧烷树脂的SiO2换算质量的比例从所获得的膜的防反射性的观点来看，优选为0.1以上且1以下，更优选为0.2以上且0.9以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。
特定聚合物粒子的总质量相对于特定硅氧烷树脂的SiO2换算质量的比例为通过(特定聚合物粒子的质量)/(特定硅氧烷树脂的SiO2换算质量)获得的值。
特定硅氧烷树脂的SiO2换算质量能够对成为对象的特定硅氧烷树脂的结构进行分析，并由硅氧烷树脂的分子量来计算。
(特定硅氧烷树脂)
本公开所涉及的涂布组合物含有重均分子量为600～6000，且包含选自下述(1)、(2)及(3)的至少1种单元的硅氧烷树脂(即“特定硅氧烷树脂”)，由(1)、(2)及(3)表示的单元的总计质量相对于硅氧烷树脂的总质量为95质量％以上。
(1)：R1-Si(OR2)2O1/2单元
(2)：R1-Si(OR2)O2/2单元
(3)：R1-Si-O3/2单元
在由上述(1)、(2)及(3)表示的单元中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当包含上述(1)及(2)这两个单元时，由R1或R2表示的碳原子数1～8的烷基可以相同也可以不同。
特定硅氧烷树脂中，相对于特定硅氧烷树脂的总质量包含95质量％以上的选自上述单元(1)、(2)及(3)中的至少1种单元(即特定单元)，且其重均分子量为600～6000。特定单元为来自于三烷氧基硅烷的部分结构。
特定硅氧烷树脂通过包含特定单元，在由本公开的涂布组合物形成涂布膜时，具有疏水部的硅氧烷树脂在涂布膜表面上偏析，可获得平坦的最表层。此时，若特定单元的总计质量相对于特定硅氧烷树脂的总质量为95质量％，则硅氧烷树脂在涂布膜表面上充分偏析的结果，防反射膜的耐划伤性及防污性两者均得到优化。
特定硅氧烷树脂中的特定单元的比例从更加提高耐划伤性及防污性的观点来看，优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
特定硅氧烷树脂通过将重均分子量设为600～6000的范围，能够兼顾所获得的防反射膜的耐划伤性和防污性。
另一方面，若特定硅氧烷树脂的重均分子量小于600，则防反射膜的耐划伤性不充分。认为这是由于所获得的防反射膜中的硅氧烷键数不充分。
并且，若特定硅氧烷树脂的重均分子量大于6000，则耐划伤性及防污性不充分。认为这是由于特定硅氧烷树脂的运动性下降会导致通过涂布组合物形成涂布膜的过程中向特定硅氧烷树脂的膜表面的偏析量变少，最表层的形成变得不充分。
特定硅氧烷树脂的重均分子量从更加提高耐划伤性及防污性的观点来看，优选为1600～6000，进一步优选为1600～3000。
在本说明书中，特定硅氧烷树脂的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
基于GPC的测定中，作为测定装置，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation)，作为管柱，使用3个TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation)，作为洗提液，使用二甲基甲酰胺。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35mL/min，将样品注入量设为10μL，且将测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、及“正丙苯”这8个样品来制作。
特定硅氧烷树脂只要为可以使用可形成特定单元的三烷氧基硅烷来获得的硅氧烷树脂即可，例如可优选地举出能够将由下述式1表示的三烷氧基硅烷的至少1种进行水解及缩合而获得的硅氧烷树脂。
式1：R1-Si(OR2)3
式1中，R1表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氟化烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当R1及R2表示碳原子数1～8的烷基时，R1及R2可以相同也可以不同。
作为由式1表示的三烷氧基硅烷的例子，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
在由式1表示的三烷氧基硅烷中，优选为R1及R2为碳原子数1～6的烷基的化合物，更优选为R1及R2为碳原子数1～3的烷基的化合物，进一步优选为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
特定硅氧烷树脂可以仅单独使用1种可形成特定单元的三烷氧基硅烷，也可以使用2种以上。
根据需要，特定硅氧烷树脂也可以为同时使用除可形成特定单元的三烷氧基硅烷以外的其他烷氧基硅烷而获得的硅氧烷树脂。此时，特定硅氧烷树脂中的来自于其他烷氧基硅烷的单元的含量小于特定硅氧烷树脂的总质量的5质量％。
作为能够与可形成特定单元的三烷氧基硅烷同时使用的烷氧基硅烷，可举出除可形成特定单元的三烷氧基硅烷以外的三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等。
然而，作为除可形成特定单元的三烷氧基硅烷以外的三烷氧基硅烷，不优选具有苯基的三烷氧基硅烷。认为这是由于苯基的分子间力强会导致阻碍涂布膜的形成过程中的硅氧烷树脂向膜表面的偏析。
作为能够作为除三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷而使用的例子，可举出以下四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等。
作为四烷氧基硅烷的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷等。
作为二烷氧基硅烷的例子，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙氧基硅烷、二-正戊基二甲氧基硅烷、二-正戊基二乙氧基硅烷、二-正己基二甲氧基硅烷、二-正己基二乙氧基硅烷、二-正庚基二甲氧基硅烷、二-正庚基二乙氧基硅烷、二-正辛基二甲氧基硅烷、二-正辛基二乙氧基硅烷。
除可形成特定单元的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷可以仅单独使用1种，也可以使用2种以上。
特定硅氧烷树脂将形成由上述单元(1)、(2)和/或(3)表示的(特定单元)的三烷氧基硅烷进行水解及缩合而获得，作为具体的合成方法，能够参考例如日本特开2000-159892号公报等记载。
作为优选用作特定硅氧烷树脂的硅氧烷树脂，也可以使用市售品。作为市售品的例子，KC-89S(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、KR-515(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、KR-500(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-40-9225(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-40-9246(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-40-9250(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)等。
特定硅氧烷树脂的含量相对于涂布组合物的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
(溶剂)
本公开所涉及的涂布组合物包含溶剂。
作为溶剂，优选容易使特定聚合物粒子分散且使特定硅氧烷树脂溶解的溶剂。
并且，溶剂可由单一的液体构成，也可以混合2种以上的液体。
溶剂的含量相对于涂布组合物的总质量优选为80质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％，进一步优选为92质量％～97质量％。
溶剂优选至少含有水。从更加提高所获得的膜的耐划伤性的观点来看，优选涂布组合物中的水的含量相对于涂布组合物的总质量为5质量％～70质量％，更优选5质量％～50质量％，进一步优选5质量％～30质量％。认为通过将水的含量设为5质量％以上，能够促进硅氧烷树脂的水解缩合，有效地获得二氧化硅基质。另外，在本公开中，二氧化硅基质是指水解性的硅烷化合物等缩合而获得的相。
作为用于涂布组合物的水，优选为不含有杂质或为降低了杂质含量的水。例如，可优选地举出脱离子水。
涂布组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要为使特定聚合物粒子分散且使特定硅氧烷树脂溶解的溶剂则没有特别的限定。
作为有机溶剂的例子，可举出醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醇类溶剂，例如能够举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、环戊醇、环己醇等醇类溶剂、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类溶剂、或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单***等含有羟基的二醇醚类溶剂等。
作为酯类溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、γ-丁内酯等。
作为酮类溶剂，例如能够举出丙醇、甲乙酮、甲基异丁酯、环戊酮、环己酮等。
作为醚类溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、苯甲醚等。
作为酰胺类溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
在这些之中，从特定聚合物粒子的分散性的观点来看，优选醇类溶剂，更优选使用1价的醇，进一步优选使用乙醇或2-丙醇，尤其优选使用2-丙醇。
作为溶剂，优选含有水及有机溶剂两者，更优选为由水及有机溶剂构成的溶剂。作为水及有机溶剂的优选组合，优选水和上述有机溶剂的组合，尤其优选水和2-丙醇的组合。
相对于溶剂的总质量的有机溶剂的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。有机溶剂的比例的上限没有特别的限定，例如能够设为95质量％以下。
通过将相对于溶剂的总质量的有机溶剂的比例设为50质量％以上，能够获得防反射性更加优异的防反射膜。认为这是由于容易获得膜厚的偏差小的涂布膜。
作为有机溶剂优选包含高沸点有机溶剂。
有机溶剂从进一步降低防反射膜的膜厚的偏差的观点来看，优选包含沸点为100℃以下的有机溶剂和高沸点有机溶剂。
在此，高沸点有机溶剂是指沸点高于100℃的有机溶剂。
高沸点有机溶剂的沸点的上限没有特别的限定，从降低干燥负荷的观点来看，更优选200℃以下，进一步优选170℃以下，尤其优选150℃以下。
作为高沸点有机溶剂，只要为使特定聚合物粒子分散且使特定硅氧烷树脂溶解的有机溶剂则没有特别的限定。作为高沸点有机溶剂的例子，可举出醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醇类的高沸点有机溶剂，例如可举出1-丁醇(沸点：118℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点：120℃)、1-丙氧基-2-丙醇(沸点：149℃)、乙二醇(沸点：197℃)、丙二醇(沸点：188℃)、二乙二醇(沸点：244℃)、三乙二醇(沸点：287℃)、丙三醇(沸点：290℃)、乙二醇单甲醚(沸点：124℃)、二乙二醇单甲醚(沸点：193℃)、二乙二醇单丁醚(沸点：230℃)、三乙二醇单丁醚(沸点：272℃)等。
作为酯类的高沸点有机溶剂，例如可举出乙酸丁基(沸点：126℃)、乙酸戊酯(沸点：149℃)、乙酸异戊酯(沸点：142℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)等。
作为酮类的高沸点有机溶剂，例如可举出甲基异丁基酮(沸点：116℃)、二丙基酮(沸点：145℃)、环己酮(沸点：156℃)等。
作为醚类的高沸点有机溶剂，例如可举出1,4-二恶烷(沸点：101℃)、环戊基甲醚(沸点：106℃)等。
作为酰胺类的高沸点有机溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(沸点：204℃)、N-乙基吡咯烷酮(沸点：218℃)等。
在这些之中，作为高沸点有机溶剂，从特定聚合物粒子的分散性、特定硅氧烷树脂的溶解性及干燥负荷降低的观点来看，能够优选地使用1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-丙氧基-2-丙醇，最优选1-甲氧基-2-丙醇。
相对于总溶剂质量的高沸点有机溶剂的比例优选为1质量％～20质量％，更优选2质量％～10质量％，尤其优选3质量％～5质量％。通过将高沸点溶剂的比例设为上述范围，能够控制形成涂布膜的工序中的干燥速度，能够降低涂布膜的膜厚的偏差。
并且，在搭载于太阳能电池模块的挡风玻璃等中，以赋予防眩性等目的而一般使用设置有凹凸结构的玻璃基材。本公开所涉及的涂布组合物通过以上述方式使用高沸点有机溶剂，即使在太阳能电池模块用的玻璃基材等表面使用具有凹凸结构的基材时，也能够降低涂布膜的膜厚的偏差。
在此，具有凹凸结构的基材是指表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～1.0μm的基材。作为具有凹凸结构的基材的Ra，更优选在赋予防眩性、防反射等功能的基础上，为0.2μm～0.7μm。本公开中的算术平均粗糙度Ra为使用表面粗糙度计(型号：HANDYSURF E-35B、TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.制)并遵照JIS-B0601测定出的值。
(酸)
本公开所涉及的涂布组合物优选包含至少1种酸。作为酸，可为有机酸及无机酸中的任一种。
作为有机酸，例如可举出甲酸(pKa：3.8)、乙酸(pKa：4.8)、乳酸(pKa：3.7)、草酸(pKa：1.0)、丙二酸(pKa：2.7)、琥珀酸(pKa：4.0)、马来酸(pKa：1.8)、富马酸(pKa：2.9)、柠檬酸(pKa：2.9)、酒石酸(pKa：2.8)、甲磺酸(pKa：-2.6)、对甲苯磺酸(pKa：-2.8)、樟脑磺酸(pKa：1.2)、苯基膦酸(pKa：1.8)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(pKa：1.4)等。其中，优选具有挥发性的乙酸。
作为无机酸，例如可举出盐酸(pKa：-8.0)、硝酸(pKa：-1.3)、硫酸(pKa：-3.0)、磷酸(pKa：2.1)、硼酸(pKa：9.2)等。其中，从挥发性的观点来看，优选盐酸及硝酸，更优选金属腐蚀性低的硝酸。
优选酸的含量相对于涂布组合物的总质量为0.01质量％～1.0质量％。酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。当使用2种以上的酸时，可为不同的有机酸的组合、不同的无机酸的组合、有机酸与无机酸的组合中的任一种。
涂布组合物从涂布组合物的涂布性提高的观点来看，优选包含pKa为4以下的酸。酸的pKa表示25℃的水中的酸的第一解离常数。酸的pKa通过化学便览等来确认即可。
涂布组合物可以含有pKa为4以下的酸及pKa超过4的酸这两种。
作为pKa为4以下的酸，可为有机酸也可为无机酸，更优选为无机酸。作为pKa为4以下的无机酸的例子，可举出盐酸(pKa：-8.0)、硝酸(pKa：-1.4)、硫酸(pKa：-3.0)及磷酸(pKa：2.1)。其中，从挥发性的观点来看，更优选盐酸或硝酸，尤其优选金属腐蚀性低的硝酸。
(其他成分)
涂布组合物根据需要可以包含除上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，可举出数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子、表面活性剂、增稠剂等。
＜数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子＞
涂布组合物可以含有数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子(以下也称作“特定无机粒子”。)。涂布组合物含有数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子，由此能够在维持适当的防反射特性的同时，提高所获得的膜的耐划伤性及防污性。
特定无机粒子为包含氟、磷、硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铈等至少一种的粒子，优选为包含上述元素中的至少一种元素的氧化物的粒子。作为这种氧化物粒子，可举出氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝(二氧化铝)、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化锆等粒子。作为特定无机粒子，也可以包含除在此举出的粒子以外的其他金属氧化物。
从更加提高膜的防反射性及耐划伤性的观点来看，作为特定无机粒子，优选使用二氧化硅或二氧化铝的粒子，更优选使用二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子，例如可举出中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子、无孔质二氧化硅粒子等。二氧化硅粒子的形状没有特别的限定，例如可以为球状、椭圆状、链状等任意形状。
并且，二氧化硅粒子可以为表面以铝化合物等进行处理的二氧化硅粒子。
涂布组合物可以包含2种以上的特定无机粒子。当包含2种以上的特定无机粒子时，能够包含2种以上的形状、粒径、元素组成中的至少任一种不同的特定无机粒子。
特定无机粒子的数均一次粒径为3nm～100nm，通过将粒径设为3nm以上，能够利用特定无机粒子的添加而获得充分的耐划伤性提高效果。并且，通过将粒径设为100nm以下，即使添加特定无机粒子也能够将膜的空隙率维持为适当值，可获得优异的防反射性。
作为特定无机粒子的数均一次粒径，优选80nm以下，更优选30nm以下，尤其优选15nm以下。
关于特定无机粒子的数均一次粒径，能够通过透射型电子显微镜观察已分散的二氧化硅特定无机粒子，并由所拍摄的照片图像来求出。具体而言，对从照片图像随机抽取的200个粒子测定特定无机粒子的投影面积，由测定出的投影面积求出圆当量直径，并将求出的圆当量直径的值进行算术平均而获得的值作为特定无机粒子的数均一次粒径。
作为适合在涂布组合物中包含的二氧化硅粒子，优选无孔质二氧化硅粒子。
“无孔质二氧化硅粒子”表示在粒子的内部不具有空隙的二氧化硅粒子，有别于中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子等在粒子的内部具有空隙的二氧化硅粒子。另外，在“无孔质二氧化硅粒子”中，不包含在粒子的内部具有聚合物等核，且核的外壳(壳)由二氧化硅或二氧化硅的前体(例如通过煅烧变化成二氧化硅的原材料)构成的核壳结构的二氧化硅粒子。
认为无孔质二氧化硅粒子在煅烧涂布膜时，在煅烧前后，存在于涂布膜中的粒子的状态发生改变。具体而言，认为在煅烧前的涂布膜中，各无孔质二氧化硅粒子作为单一粒子(在此将通过范德瓦尔斯力凝集的状态等的集合状态作为单一粒子。)存在，在煅烧后的涂布膜中，而在多种无孔质二氧化硅粒子中的至少一部分作为相互连结的粒子连结体而存在。
若涂布组合物中所含的二氧化硅粒子为无孔质二氧化硅粒子，则耐划伤性更加提高。认为这是由于通过涂布膜的煅烧，多种无孔质二氧化硅粒子连结而形成粒子连结体，因此膜的硬度提高。
作为二氧化硅粒子，可以使用市售品。作为市售品的例子，可举出NALCO(注册商标)8699(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：3nm、固体成分：15质量％、NALCO公司制)、NALCO(注册商标)1130(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：8nm、固体成分：30质量％、NALCO公司制)、NALCO(注册商标)1030(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：13nm、固体成分：30质量％、NALCO公司制)、NALCO(注册商标)1050(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：20nm、固体成分：50质量％、NALCO公司制)、NALCO(注册商标)1060(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：60nm、固体成分：50质量％、NALCO公司制)、SNOWTEX(注册商标)ST-OXS(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：4nm～6nm、固体成分：10质量％、Nissan Chemical Corporation制)、SNOWTEX(注册商标)ST-O(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：10nm～15nm、固体成分：20质量％、Nissan Chemical Corporation制)、SNOWTEX(注册商标)ST-O-40(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：20nm～25nm、固体成分：40质量％、Nissan ChemicalCorporation制)、SNOWTEX(注册商标)ST-OYL(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：50nm～80nm、固体成分：20质量％、Nissan Chemical Corporation制)、SNOWTEX(注册商标)ST-OUP(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：40nm～100nm、固体成分：15质量％、Nissan Chemical Corporation制)等。
特定无机粒子能够以不影响本申请发明的效果的程度来含有，关于其含量，作为相对于特定硅氧烷树脂的含有比，优选以质量比计为0.03～1.0，更优选0.03～0.5，最优选0.03～0.1。若无机粒子相对于特定硅氧烷树脂的含有比为0.03以上，则容易获得耐划伤性优异的膜质。若无机粒子相对于特定硅氧烷树脂的含有比为1.0以下，则表面的凸凹小，有利于形成面状良好的膜，容易获得优异的防污性。
＜表面活性剂＞
涂布组合物能够含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则对于改善涂布组合物向基材的润湿性有效。
作为表面活性剂，例如能够举出乙炔系非离子型表面活性剂、多元醇系非离子型表面活性剂等。并且，表面活性剂可以使用已上市的市售品，例如能够使用NissinChemical Industry Co.,Ltd.制的OLFINE系列(例如OLFINE EXP.4200、OLFINE EXP.4123等)、The Dow Chemical Company制的TRITON BG-10、Kao Chemicals制的MYDOL系列(例如MYDOL 10、MYDOL 12等)等。
＜增稠剂＞
涂布组合物能够含有增稠剂。通过含有增稠剂，能够调整涂布组合物的粘度。
作为增稠剂，例如可举出聚醚、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯磺酸盐、聚乙烯醇、多糖类等。其中，优选聚醚、改性聚丙烯系磺酸盐、聚乙烯醇。作为增稠剂可以使用已上市的市售品，作为市售品，例如可举出SAN NOPCO LIMITEO制的SN THICKENER 601(聚醚)、SN THICKENER 615(改性聚丙烯酸系磺酸盐)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的聚乙烯醇(聚合度：约1,000～2,000)等。
增稠剂的含量相对于涂布组合物的总质量优选为0.01质量％～5.0质量％左右。
〔固体成分量〕
涂布组合物的固体成分量相对于涂布组合物的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
通过将涂布组合物的固体成分浓度设为上述范围，能够使通过涂布组合物获得的膜成为可获得更良好的防反射特性的膜。认为这是由于通过将固体成分浓度设为上述范围，能够使涂布组合物的涂布膜在基材的涂布面上跟随均匀的膜厚，可获得没有膜厚不均的均匀厚度的膜。
涂布组合物中的固体成分量能够通过溶剂的含量来调整。
另外，本公开中的固体成分量是指从涂布组合物去除了溶剂的质量相对于涂布组合物的总质量的比例。
〔pH〕
涂布组合物的pH从防反射性、耐划伤性及防污性的观点来看，优选1～8，更优选1～6，进一步优选3～6，尤其优选3～5。认为若涂布组合物的pH为1以上且8以下，则抑制在涂布组合物中的特定聚合物粒子的显著凝集，因此可获得防反射性、耐划伤性及防污性更优异的膜。
涂布组合物的pH为使用pH计(型号：HM-31、DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。
＜防反射膜＞
本公开所涉及的防反射膜是作为本公开所涉及的涂布组合物的固化物的防反射膜。由于是本公开所涉及的涂布组合物的固化物，因此本公开所涉及的防反射膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。
防反射膜在优选以二氧化硅为主成分的基质中具有孔径为30nm～200nm的空孔，且在最表面具有二氧化硅的致密层。
空孔可为球形也可为椭圆形。当空孔为椭圆形时，将长径与短径的平均值设为孔径。孔径能够以扫描型电子显微镜观察防反射膜的截面，并作为测量了100个空孔的孔径的平均值来求出。
空孔的孔径更优选50nm～150nm，进一步优选80nm～120nm，最优选90nm～110nm。若孔径小，则存在在煅烧过程中空孔变形的倾向。另一方面，若孔径大，则存在在防反射膜的最表面形成开口的空孔的倾向。
空孔优选在以二氧化硅为主成分的基质中作为独立孔而存在。
以二氧化硅为主成分的基质中的空孔的体积分数从使膜低折射率化来提高防反射性的观点来看，优选20％以上，更优选25％以上，进一步优选28％以上。另一方面，作为空孔的体积分数的上限，从耐划伤性的观点来看，优选40％以下，更优选35％以下，进一步优选33％以下。
防反射膜在最表面具有二氧化硅的致密层，在最表面开口的空孔的数量优选为13个/106nm2以下。在防反射膜的最表面开口的空孔的数量能够使用扫描型电子显微镜SEM观察防反射膜表面，并测量1000nm×1000nm的区域中的直径20nm以上的开口数来求出。
在防反射膜的最表面开口的空孔的数量从防污性的观点来看，更优选5个/106nm2以下，进一步优选3个/106nm2以下，最优选1个/106nm2以下。
二氧化硅的致密层的厚度优选为5nm～40nm。从耐划伤性的观点来看，二氧化硅的致密层的厚度更优选10nm以上，进一步优选15nm以上。另一方面，从低折射率化来提高防反射性的观点来看，二氧化硅的致密层的厚度更优选30nm以下，进一步优选25nm以下。
作为防反射膜的平均膜厚，从防反射性的观点来看，能够设为50nm～250nm的范围。其中，从获得高防反射性的观点来看，更优选80nm～200nm，进一步优选100nm～150nm，最优选110nm～140nm。
防反射膜的膜厚的偏差从获得高防反射性的观点来看，作为膜厚的标准偏差更优选15nm以下，进一步优选10nm以下，最优选5nm以下。
关于平均膜厚及膜厚的标准偏差，垂直切断防反射膜，将切断面以扫描型电子显微镜(SEM)观察10处，由10个SEM像测量各个观察位置的膜厚，并计算平均值及标准偏差来求出。当防反射膜形成于基材上时，与基材一起将防反射膜切断来进行上述观察。作为基材，使用后述本公开所涉及的层叠体中的基材。
防反射膜的折射率优选为1.10～1.38的范围，更优选1.15～1.35，进一步优选1.20～1.32。防反射膜的折射率能够改变控制硅氧烷树脂与聚合物粒子的混合比，即防反射膜的基质中的空孔的体积分数来进行控制。
防反射膜的最表面的算术平均粗糙度(Sa)优选为3.0nm以下，更优选2.5nm以下，进一步优选2nm以下。算术平均粗糙度(Sa)能够使用扫描型探头显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制、SPA300)，在原子间力显微镜DFM模式下扫描试样的表面1μm2来求出。
防反射膜的防反射性通过平均反射率的变化(ΔR)来表示。
本公开所涉及的防反射膜为上述ΔR的数值取正值的膜。
具体而言，通过紫外可见红外分光光度计(型号：UV3100PC、SHIMADZUCORPORATION制)，利用积分球来测定在基材上形成有防反射膜的层叠体在波长380nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。测定反射率时，为了抑制层叠体的背面(基材的未形成有防反射膜的一侧的面)的反射，在作为背面的基材的表面粘贴黑色胶带(型号：SPV-202、NittoDenko Corporation制)。并且，由测定出的波长380nm～1,100nm中的各波长的反射率计算层叠体的平均反射率(RAV；单位％)。同样地，测定未形成有防反射膜的基材在波长380nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。并且，由测定出的波长380nm～1,100nm中的各波长的反射率计算基材的平均反射率(ROAV；单位％)。
接着，由平均反射率RAV、ROAV，按照下述式(a)计算相对于未形成有防反射膜的基材的平均反射率的变化(ΔR；单位：％)。
ΔR＝ROAV-RAV式(a)
ΔR的数值为正值，且越大则表示防反射(AR)性越优异。
防反射膜的ΔR从防反射性的观点来看优选2.0％以上，更优选2.4％以上，进一步优选2.8％以上。
＜层叠体＞
本公开所涉及的层叠体具有基材、以及本公开所涉及的防反射膜。层叠体通过具有已叙述的防反射膜，防反射性优异，且耐划伤性及防污性也优异。
作为基材，可举出玻璃、树脂、金属、陶瓷、或将选自玻璃、树脂、金属及陶瓷中的至少1种复合化的复合材料等基材。其中，作为基材，优选玻璃基材。若作为基材使用玻璃基材，则硅烷醇基的缩合不仅在特定硅氧烷树脂所具有的硅烷醇基彼此之间发生，还在特定硅氧烷树脂所具有的硅烷醇基与玻璃表面的硅烷醇基之间发生，因此能够形成与基材的粘附性优异的涂布膜。
本公开所涉及的层叠体优选在最外层具有本公开所涉及的防反射膜。认为本公开所涉及的层叠体通过在最外层具有防污性优异的本公开所涉及的防反射膜，可获得防污性优异的层叠体。
本公开所涉及的层叠体在波长380nm～1,100nm中的各波长的透射率的平均值(TAV；单位％)优选为93.8％以上，更优选94.0％以上，进一步优选为94.2％以上，尤其优选为94.4％以上。
层叠体的平均透射率(TAV；单位％)使用紫外可见红外分光光度计和积分球将对波长380nm～1,100nm的透射率以5nm间隔进行测定的值进行平均化来计算。
本公开所涉及的层叠体能够优选地使用于要求高透射率的用途。尤其具有基材和形成于基材上的防反射膜的层叠体，且上述防反射膜在以二氧化硅为主成分的基质中具有孔径为30nm～200nm的空孔，在上述防反射膜的最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为13个/106nm2以下，波长380～1100nm的平均透射率(TAV)为94.0％以上，且以JIS K-5600-5-4(1999年)中记载的方法测定的铅笔硬度为3H以上的层叠体作为防反射性、耐划伤性及防污性均优异的层叠体而优选。
作为用于获得本公开所涉及的防反射膜的制造方法，能够优选地使用以下详述的实施方式的制造方法。即，本公开所涉及的防反射膜在以下详述的本实施方式的制造方法中，能够至少经由膜形成工序、干燥工序及煅烧工序而获得。并且，本公开的层叠体能够使用本实施方式的制造方法，作为具有基材和本公开的防反射膜的积层形态的结构物而获得。以下，对本实施方式的制造方法进行详述。
＜防反射膜的制造方法＞
本公开所涉及的防反射膜的制造方法具有在基材上涂布本公开所涉及的涂布组合物来形成涂布膜的工序(以下也称作“膜形成工序”。)、将通过涂布形成的涂布膜进行干燥的工序(以下也称作“干燥工序”。)以及将干燥后的涂布膜进行煅烧的工序(以下也称作“煅烧工序”。)。
在防反射膜的制造时，由于使用本公开所涉及的涂布组合物，因此可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜(或层叠体)。
本公开所涉及的防反射膜的制造方法根据需要可以具有清洗工序、表面处理工序、冷却工序等其他工序。
(膜形成工序)
膜形成工序中，在基材上涂布本公开所涉及的涂布组合物来形成涂布膜。
在膜形成工序中，如已叙述，使用如在防反射膜内部形成的空孔分布均匀的包含特定聚合物粒子及特定硅氧烷树脂的本公开的涂布组合物，因此至少经由后述的干燥工序及煅烧工序而形成的防反射膜(或层叠体)成为防反射性、耐划伤性及防污性均优异的防反射膜(或层叠体)。
涂布组合物的涂布量没有特别的限定，能够根据涂布组合物中的固体成分的浓度、所希望的膜厚等，考虑操作性等来适当设定。涂布组合物的涂布量优选为0.1mL/m2～10mL/m2，更优选为0.5mL/m2～10mL/m2，进一步优选为0.5mL/m2～5mL/m2。若涂布组合物的涂布量为上述范围内，则涂布精度变得良好，能够形成防反射性更优异的膜。
在基材上涂布涂布组合物的方法没有特别的限定。作为涂布方法，能够适当选择喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布方法。
(干燥工序)
干燥工序中，将在膜形成工序中通过涂布形成的涂布膜进行干燥。
在干燥工序中，优选通过去除涂布组合物中的溶剂，涂布膜固定于基材上。
通过去除涂布组合物中的溶剂，可形成致密的膜。当涂布组合物包含二氧化硅粒子等无机粒子时，无机粒子在膜中稠密地配置，可形成更致密的膜。认为通过膜变得致密且硬度提高，由此可获得优异的耐划伤性。并且，认为通过膜变得致密且膜面变得平滑，由此污垢难以附着，防污性也优异。
涂布膜的干燥可以在常温(25℃)下进行，也可以使用加热装置进行。
作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定，能够使用任意公知的加热装置。作为加热装置，除了烤箱、电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的加热装置。
涂布膜的干燥例如可以使用上述加热装置在环境气体温度40℃～200℃下加热涂布膜来进行。当通过加热来将涂布膜进行干燥时，例如能够将加热时间设为1分钟～30分钟左右。
作为涂布膜的干燥条件，优选将涂布膜在环境气体温度40℃～200℃下加热1分钟～10分钟的干燥条件，更优选在环境气体温度100℃～180℃下加热1分钟～5分钟的干燥条件。
(煅烧工序)
本公开所涉及的防反射膜的制造方法在已叙述的干燥工序之后还具有将干燥后的涂布膜进行煅烧的工序(煅烧工序)。
在煅烧工序中，优选在400℃～800℃的环境气体温度下进行煅烧。通过将干燥后的涂布膜在400℃～800℃下进行煅烧，在干燥工序中形成的致密的膜的硬度进一步提高，耐划伤性进一步提高。而且，通过煅烧，涂布膜中的有机成分尤其是特定聚合物粒子的至少一部分热分解而消失，在煅烧后的膜中局部形成任意尺寸的空孔，能够有效地提高防反射性。
涂布膜的煅烧能够使用加热装置进行。作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定。作为加热装置，除了电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的煅烧装置。
涂布膜的煅烧温度(环境气体温度)更优选为450℃以上且800℃以下，进一步优选为500℃以上且750℃以下，尤其优选为600℃以上且750℃以下。煅烧时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。
(其他工序)
本公开所涉及的防反射膜的制造方法根据需要还可以包含除上述各工序以外的其他工序。
作为其他工序，可举出清洗工序、表面处理工序、冷却工序等。
＜太阳能电池模块＞
本公开的太阳能电池模块具备已叙述的本公开所涉及的层叠体(即具有基材和本公开所涉及的防反射膜的层叠体。)。
太阳能电池模块可以在配置于太阳光入射的一侧的本公开所涉及的层叠体与以聚酯薄膜为代表的太阳能电池用背板之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件而构成。本公开所涉及的层叠体与聚酯薄膜等太阳能电池用背板之间例如通过以乙烯-乙酸乙烯基共聚物等树脂为代表的密封材料来密封。
认为本公开所涉及的太阳能电池模块由于具备具有已叙述的防反射膜的层叠体，因此防反射性优异，且耐划伤性优异，从而在长时间使用时抑制由在膜表面产生的划痕导致的透光性的下降，发电效率优异。
本公开所涉及的太阳能电池模块优选在太阳能电池模块的最外层具备本公开所涉及的层叠体。即优选本公开所涉及的太阳能电池模块的最外层为防反射膜。本公开的太阳能电池模块中，即使最外层为防反射膜，由于本公开所涉及的防反射膜具有能够容易地去除密封材料等树脂的防污性，因此可获得装配工序中的优异的制造效率。
关于太阳能电池模块中的除层叠体及背板以外的部件，例如详细地记载于“太阳光发电***构成材料”(杉本荣一主编、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、2008年发行)。太阳能电池模块优选在太阳光入射的一侧具备本公开所涉及的层叠体的形态，除本公开所涉及的层叠体以外的结构没的限定。
太阳能电池模块的配置于太阳光入射的一侧的基材优选为本公开所涉及的层叠体的基材的形态，作为基材，例如可举出玻璃、树脂、金属、陶瓷、或将选自玻璃、树脂、金属及陶瓷中的至少一种复合化的复合材料等基材。优选基材为玻璃基材。
作为在太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件没有特别的限定。在太阳能电池模块中，能够适用单晶硅、多晶硅、非晶态硅等硅系太阳能电池元件、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系太阳能电池元件等各种公知的太阳能电池元件中的任一个。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的说明，则“份”为质量基准。“Mw”为重均分子量的简称。
～聚合物粒子的合成～
将聚合物粒子通过下述所示的合成例1-1～合成例1-9进行了合成。
(合成例1-1)
将由下述组成构成的混合液一边进行冷却一边使用均质器以10,000rpm(roundper minute，离心转速，以下相同)搅拌5分钟来使其乳化，获得了乳化液64.8质量份。
〔混合液的组成〕
离子交换水：35质量份
甲基丙烯酸甲酯：13.8质量份
丙烯酸正丁酯：13.8质量份
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝9)：0.6质量份
二乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.6质量份
具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名：LATEMUL PD-450(主成分：聚氧化烯烯基醚)、Kao Corporation制)：0.4质量份
聚合引发剂(产品名V-65、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.6质量份
另一方面，向具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气吹入管的反应器中加入离子交换水：35质量份及具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名：LATEMUL PD-450(主成分：聚氧化烯烯基醚)、Kao Corporation制)：0.2质量份并升温至65℃后，进行了氮取代。
在氮环境气体下，一边保持65℃一边经3小时均匀地滴加乳化液，进而在65℃下反应了2小时。
反应结束后进行冷却，获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径100nm的水性乳剂。(聚合物粒子-1)
(合成例1-2)
将均质器的转速设为21,000rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径35nm的水性乳剂。(聚合物粒子-2)
(合成例1-3)
将均质器的转速设为18,000rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径55nm的水性乳剂。(聚合物粒子-3)
(合成例1-4)
将均质器的转速设为16,000rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径63nm的水性乳剂。(聚合物粒子-4)
(合成例1-5)
将均质器的转速设为6,000rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径130nm的水性乳剂。(聚合物粒子-5)。
(合成例1-6)
将均质器的转速设为3,000rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、平均一次粒径180nm的水性乳剂。(聚合物粒子-6)。
(合成例1-7：比较用聚合物粒子)
通过日本专利第4512250号公报的实施例2中记载的方法，获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径2nm的水性乳剂。(聚合物粒子-7)
(合成例1-8：比较用聚合物粒子)
将均质器的转速设为350rpm，除此以外以与合成例1-1相同的方式获得固体成分浓度30质量％、平均一次粒径230nm的水性乳剂。(聚合物粒子-8)。
(合成例1-9)
将均质器的转速设为16,000rpm，使用具有氧化乙烯链的阴离子型反应性乳化剂(产品名：ADEKA REASOAP SR-1025(主成分：Ether sulfate型铵盐)、ADEKA CORPORATION制)，调整所使用的离子交换水的量以使固体成分浓度成为40质量％，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度40质量％、平均一次粒径100nm的水性乳剂。(聚合物粒子-9)。
(合成例1-10)
将在合成例1-1中制备的水性乳剂(聚合物粒子-1)进行浓缩，获得了固体成分浓度为60质量％的水性乳剂。(聚合物粒子-10)
～硅氧烷树脂的合成～
将硅氧烷树脂-1～硅氧烷树脂-13通过下述所示的合成例2-1～2-13进行了合成。
另外，所合成的各硅氧烷树脂中所含的各单元的详细内容如下。
·硅氧烷树脂-1、2、3、4、5、6、8、9及11
包含R1-Si(OR2)2O1/2单元、R1-Si(OR2)O2/2单元及R1-Si-O3/2单元。(R1＝甲基、R2＝氢原子和/或乙基)
·硅氧烷树脂-7及13
包含R1-Si(OR2)2O1/2单元、R1-Si(OR2)O2/2单元及R1-Si-O3/2单元、Si(OR2)3O1/2单元、Si(OR2)2O2/2单元、Si(OR2)O3/2单元、Si-O4/2单元。(R1＝甲基、R2＝氢原子和/或乙基)
·硅氧烷树脂-10及12
包含R1-Si(OR2)2O1/2单元、R1-Si(OR2)O2/2单元及R1-Si-O3/2单元。(R1＝苯基、R2＝氢原子和/或甲基)
(合成例2-1)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的反应容器中，加入碳酸钠12.7g(0.12摩尔)和水80mL并进行搅拌，并在其中加入了甲基异丁基酮80mL。搅拌速度设为能够保持有机层和水层的程度的低速。接着，将甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)从滴液漏斗经30分钟缓慢滴加。此时，反应混合物的温度上升至60℃。进一步在60℃的油浴中将反应混合物加热搅拌了24小时。反应结束后，将有机层进行清洗至清洗水成为中性为止，接着将有机层使用干燥剂进行了干燥。去除干燥剂后，将溶剂在减压下蒸馏去除，进行一晚真空干燥，作为白色的固体而获得了硅氧烷树脂-1。
将所获得的硅氧烷树脂-1的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝2850。
硅氧烷树脂-1中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-2)
在与合成例2-1同样的有机层和水层形成2层的反应系中，代替碳酸钠而使用氢氧化钾13.5g(0.24摩尔)，并使用水80mL、甲基异丁基酮80mL及甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)来进行反应，除此以外以与合成例2-1相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-2。
将所获得的硅氧烷树脂-2的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝1900。
硅氧烷树脂-2中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-3)
在合成例2-1中，作为有机溶剂而使用四氢呋喃80mL，并使用碳酸钠12.7g(0.12摩尔)、水80mL及甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)来进行反应，除此以外按照与合成例2-1相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-3。在反应中，有机层和水层与合成例2-1同样地形成了2层。
将所获得的硅氧烷树脂-3的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝5900。
硅氧烷树脂-3中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-4)
在与合成例2-1同样的有机层和水层形成2层的反应系中，使用碳酸钠15.9g(0.15摩尔)、水80mL、甲基异丁基酮80mL及甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)进行反应，除此以外以与合成例2-1同样地方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-4。
将所获得的硅氧烷树脂-4的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝3350。
硅氧烷树脂-4中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-5)
在合成例2-2中，将甲基三氯硅烷变更为甲基三乙氧基硅烷，除此以外以与合成例2-2相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-5。
硅氧烷树脂-5为甲基乙氧基硅烷的部分水解低聚物。
将所获得的硅氧烷树脂-5的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝1450。
硅氧烷树脂-5中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-6)
在与合成例2-1同样的有机层和水层形成2层的反应系中，作为有机溶剂使用1-丁醇80mL，并使用碳酸钠12.7g(0.12摩尔)、水80mL及甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)进行反应，将滴加氯硅烷后的反应在30℃下进行2小时，除此以外以与合成例2-1相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-6。
将所获得的硅氧烷树脂-6的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝770。
硅氧烷树脂-6中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-7)
在合成例2-2中，将甲基三氯硅烷变更为四乙氧基硅烷(3质量％)及甲基三乙氧基硅烷(97质量％)，除此以外以与合成例2-2相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-7。
将所获得的硅氧烷树脂-7的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝5500。
硅氧烷树脂-7中的特定单元的含量为97质量％。
(合成例2-8)
在与合成例2-1相同的反应顺序中，如不形成有机相和水相的二层的高速搅拌的反应中，在反应容器中的碳酸钠12.7g(0.12摩尔)、水80mL、甲基异丁基酮60mL的混合物中，将甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)溶解于甲基异丁基酮20mL并滴加的方法，除此以外以与合成例2-1相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-8。
将所获得的硅氧烷树脂-8的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝580。
硅氧烷树脂-8中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-9)
在合成例2-1的形成为有机层和水层的2层的反应系中，不使用碱等而使用水80mL、甲基异丁基酮80mL及甲基三氯硅烷14.9g(0.1摩尔)进行反应，除此以外以与合成例2-1相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-9。
将所获得的硅氧烷树脂-9的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝6800。
硅氧烷树脂-9中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-10)
通过将乙醇81.35g、水11.76g、硝酸水溶液(浓度60质量％)及苯基三甲氧基硅烷6.68g进行混合、溶解来制备了原料液。将该原料液加热至25℃，并搅拌1小时来进行水解处理，由此获得了硅氧烷树脂-10的溶液。
将所获得的溶液中所含的硅氧烷树脂-10的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝400。
硅氧烷树脂-10为不包含特定单元的硅氧烷树脂。
(合成例2-11)
在合成例2-10中，将苯基三甲氧基硅烷变更为甲基三乙氧基硅烷，除此以外以与合成例2-10相同的方式获得了硅氧烷树脂-11的溶液。
将所获得的溶液中所含的硅氧烷树脂-11的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝310。
硅氧烷树脂-11中的特定单元的含量为100质量％。
(合成例2-12)
在合成例2-9中，将甲基三氯硅烷变更为苯基三甲氧基硅烷，除此以外以与合成例2-9相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-12。
将所获得的硅氧烷树脂-12的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝1250。
硅氧烷树脂-12为不包含特定单元的硅氧烷树脂。
(合成例2-13)
在合成例2-10中，将苯基三甲氧基硅烷变更为四乙氧基硅烷(10质量％)及甲基三乙氧基硅烷(90质量％)，除此以外以与合成例2-10相同的方式作为白色固体而获得了硅氧烷树脂-13。
将所获得的硅氧烷树脂-13的重均分子量通过已叙述的方法进行测定时，Mw＝2300。
硅氧烷树脂-13中的特定单元的含量为90质量％。
＜实施例1＞
(涂布液的制备)
通过将特定聚合物粒子的水分散物(聚合物粒子-1、非离子型聚合物粒子、粒子的数均一次粒径：100nm、固体成分浓度：30质量％)1.7质量份、硅氧烷树脂-1(特定硅氧烷树脂、重均分子量：2850)2.0质量份、20质量％乙酸水溶液(pKa：4.76)0.2质量份、水3.3质量份、2-丙醇62质量份进行混合及搅拌，制备了涂布液(涂布组合物)。
涂布液的固体成分浓度为3.7质量％。另外，涂布液的固体成分浓度为相对于涂布液总质量的除水和有机溶剂以外的总计量的比例。
涂布液中，溶剂中的水和2-丙醇(有机溶剂)的质量比(质量％)为7/93。涂布液中的溶剂由水和2-丙醇(有机溶剂)构成。
相对于硅氧烷树脂-1的SiO2换算质量的特定聚合物粒子的质量的比例为0.4。
并且，将涂布液的pH(25℃)使用pH计(型号：HM-31、DKK-TOA CORPORATION制)进行测定时，pH＝5。
(具有防反射膜的层叠体的制作)
在表面具有算术平均粗糙度Ra＝0.4μm的凹凸结构的厚度3mm的型板玻璃基材(平均透射率91.8％)的表面上，将已制备的涂布液使用辊涂机进行涂布来形成涂布膜。另外，型板玻璃基材的算术平均粗糙度Ra使用表面粗糙度计(型号：HANDYSURF E-35B、TOKYOSEIMITSU CO.,LTD.制)并遵照JIS-B0601进行了测定。
接着，将形成于基材表面上的涂布膜使用烘箱在环境气体温度100℃下加热干燥了1分钟。进而将干燥后的涂布膜使用电炉在环境气体温度700℃下煅烧3分钟，由此制作了在基材表面上具有防反射膜的层叠体。另外，形成于玻璃基材上的防反射膜以平均膜厚成为130nm的方式调节涂布量来进行了制作。
防反射膜的平均膜厚通过将具有防反射膜的层叠体沿与基材正交的方向切断，并以扫描型电子显微镜(SEM)观察切断面的10处，根据10个SEM像测量各个观察位置的膜厚，并计算其平均值来确认。
对于上述截面SEM像中的100个空孔，分别测量直径及短径，将其值进行平均而计算出的孔径为93nm。
并且，以扫描型电子显微镜(SEM)观察具有防反射膜的层叠体的表面的结果，在最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为0个/106nm2。
＜实施例2～实施例28、比较例1～比较例8＞
在实施例1中，将涂布组合物中的化合物的种类及配合量变更为如下述表1、表2及表3所示，以与实施例1相同的方式制备涂布液，并以与实施例1相同的方式制作了具有防反射膜的层叠体。
＜实施例29＞
作为玻璃基材，变更为表面平滑的厚度3mm的玻璃基材(算术平均粗糙度Ra＝0.07μm)，除此以外以与实施例1相同的方式制作了具有防反射膜的层叠体。
实施例2～实施例29及比较例1～比较例8中的防反射膜的平均膜厚与实施例1同样地均为“130nm”。
已制备的各涂布液的固体成分浓度(质量％)如下述表1、表2及表3中的浓度(质量％)栏中所记载。
表1、表2及表3中的数值表示各涂布液中的各成分的含量(质量份)。
表1、表2及表3中，各成分的含量中的“-”的记载表示不含有相应的成分。
相对于硅氧烷树脂的SiO2换算质量的特定聚合物粒子的质量的比例如下述表4、表5及表6所示。
各涂布液中的溶剂由水及2-丙醇(IPA、有机溶剂)、或水、IPA及1-甲氧基-2-丙醇(PGME、高沸点有机溶剂)构成。实施例及比较例中的水和有机溶剂的质量比(质量％)如表4、表5及表6所示。
相对于实施例26～28中的总溶剂的PGME的比例如表5所示。
表1、表2、表3、表4、表5及表6中所记载的简略语的详细内容如下述。
聚合物粒子-1：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：100nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-2：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：35nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-3：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：55nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-4：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：63nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-5：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：130nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-6：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：180nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-7：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：2nm、固体成分：30质量％、以日本专利第4512250号公报的实施例2中记载的方法进行了合成。
聚合物粒子-8：非离子型聚合物粒子、数均一次粒径：230nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的非离子型反应性乳化剂(产品名LATEMUL PD-450、Kao Corporation制)用作了乳化剂。
聚合物粒子-9：阴离子型聚合物粒子、数均一次粒径：100nm、固体成分：30质量％、将具有氧化乙烯链的阴离子型反应性乳化剂(产品名：ADEKA REASOAP SR-1025、ADEKACORPORATION制)用作乳化剂。
硅氧烷树脂-1：在合成例2-1中获得的硅氧烷树脂、Mw＝2850、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-2：在合成例2-2中获得的硅氧烷树脂、Mw＝1980、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-3：在合成例2-3中获得的硅氧烷树脂、Mw＝5900、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-4：在合成例2-4中获得的硅氧烷树脂、Mw＝3350、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-5：在合成例2-5中获得的硅氧烷树脂、Mw＝1450、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-6：在合成例2-6中获得的硅氧烷树脂、Mw＝770、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-7：在合成例2-7中获得的硅氧烷树脂、Mw＝5500、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-8：在合成例2-8中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝580、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-9：在合成例2-9中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝6800、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-10：在合成例2-10中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝400。
硅氧烷树脂-11：在合成例2-11中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝310、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：100质量％
硅氧烷树脂-12：在合成例2-12中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝1250、含有100质量％的特定单元中的R1变更为苯基、R2变更为甲基的单元。
硅氧烷树脂-13：在合成例2-13中获得的硅氧烷树脂(比较用树脂)、Mw＝2300、特定单元(R1＝甲基、R2＝H和/或乙基)的含量：90质量％
乙酸水溶液：将乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation、pKa：4.76)以脱离子水进行稀释，制备了20质量％乙酸水溶液。
硝酸水溶液：将硝酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation、d.1.38、pKa：-1.4)以脱离子水进行稀释，制备了40质量％硝酸水溶液。
水：脱离子水
IPA：2-丙醇、Tokuyama Corporation制
PGME：1-甲氧基-2-丙醇、Nippon Nyukazai Co.,LTd.制
＜评价＞
使用通过由上述实施例及比较例获得的涂布液制作的具有防反射膜的层叠体进行了以下评价。将评价结果示于表4、表5及表6。
(1)防反射(AR)性
通过紫外可见红外分光光度计(型号：UV3100PC、SHIMADZU CORPORATION制)，使用积分球测定了在玻璃基材上形成有防反射膜的层叠体在波长380nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。反射率的测定中为了抑制层叠体的背面(玻璃基材的未形成有样品膜的一侧的面)的反射，在成为背面的玻璃基材的表面上粘贴黑色的胶带而进行。并且，由测定出的波长380nm～1,100nm中的各波长的反射率计算出了层叠体的平均反射率(RAV；单位％)。
与上述同样地测定玻璃基材的反射率(％)，并计算出了玻璃基材的平均反射率(ROAV；单位％)。
由上述平均反射率RAV及ROAV，根据下述式(a)计算出了防反射射(ΔR)。
ΔR的数值越大，则表示防反射(AR)性越优异。
ΔR＝ROAV-RAV式(a)
将计算出的防反射性(ΔR)与下述所示的评价点对应地划分了等级。等级3～5为防反射性的允许范围。
(评价点)(防反射性(ΔR))
(2)平均透射率
将在玻璃基材上形成了防反射膜的层叠体的波长380nm～1,100nm的光中的透射率(％)使用紫外可见红外分光光度计(型号：UV3100PC、SHIMADZU CORPORATION制)及积分球进行了测定。
根据测定出的波长380nm～1,100nm中的各波长的透射率计算了层叠体的平均透射率(TAV；单位％)。
(3)耐划伤性(铅笔硬度)
作为铅笔，使用Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制的UNI(注册商标)，遵照JIS K-5600-5-4(1999年)中记载的方法测定了样品膜的膜面(防反射膜的表面)的铅笔硬度。
铅笔硬度越高越优选，允许范围为B以上，尤其优选为3H以上。另外，在本说明书中，例如“铅笔硬度为B以上”表示铅笔硬度为B或更硬(例如HB、F、H等)。
(4)防污性(胶带糊残留性)
将CELLOTAPE(注册商标)(Nichiban Co.,Ltd.制、宽度18mm、长度56mm)贴合到样品膜的膜面，用橡皮擦拭并在样品膜上使胶带附着。使胶带附着后的1分钟后，抓住胶带的一端，与样品膜面保持直角，并瞬间揭下。
之后，将样品膜的附着有胶带的区域分割100个而成为10行×10列＝100个连续的格子，测量了100个格子中胶带的粘结剂未剥离而残留的格子的数量(x)。x的值越小则表示防污性(胶带糊残留性)越良好。
胶带糊残留性的允许范围为上述格子的数量(x)为9以下，优选为6以下。
将测量出的格子的数量(x)与下述所示的评价点对应地划分了等级。等级3～5为胶带糊残留性的允许范围。
(评价点)(残留有糊的格子的数量(x))
(5)面内的膜厚偏差
关于在已叙述的“具有防反射膜的层叠体的制作”中测定的膜厚，计算出已测定的10处的膜厚的标准偏差σ。
标准偏差σ的值越小则表示膜厚不均越小。
关于膜厚偏差的允许范围，膜厚的标准偏差σ为15nm以下，优选10nm以下，进一步优选5nm以下。
(评价级别)(标准偏差σ)
由实施例1～实施例28的结果可知，实施例的涂布组合物的所获和的膜的防反射性、耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)均优异。并且可知，面内膜厚的偏差小则可获得良好的结果。
由实施例1和比较例1及比较例4的结果可知，当涂布组合物包含分子量小于600的硅氧烷树脂时，膜的耐划伤性明显差。
由实施例1和比较例2的结果可知，当涂布组合物包含分子量超过6000的硅氧烷树脂时，膜的耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)两者均差。
由实施例1和比较例3及比较例5的结果可知，当涂布组合物包含不包含特定单元而包含具有苯基的硅氧烷树脂时，膜的耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)两者差，即使硅氧烷树脂的分子量为600～6000的范围内则一样。
由实施例1和比较例6的结果可知，当涂布组合物包含特定单元的含量小于95质量％的硅氧烷树脂时，防污性(胶带糊残留性)差。
由实施例1和比较例7及比较例8的结果可知，当涂布组合物包含数均一次粒径小于30nm的聚合物粒子时，防反射性差，当包含超过200nm的聚合物粒子时，无法获得防反射性、耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)。
由实施例13～实施例16的结果可知，在涂布组合物中，若相对于特定硅氧烷树脂的SiO2换算质量的特定聚合物粒子的质量的比例为0.1以上且1以下，则可获得防反射性优异，且耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)也优异的膜。
由实施例17～实施例20的结果可知，若涂布组合物的固体成分浓度为1质量％～20质量％，则可获得防反射性更加优异，且耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)也优异的膜。
由实施例20～实施例23的结果可知，若涂布组合物中的溶剂由水和2-丙醇(有机溶剂)构成，且相对于溶剂的总质量的2-丙醇的含量为50质量％以上，则可获得防反射性更加优异，且耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)也优异的膜。
由实施例1和实施例24的结果可知，涂布组合物中若特定聚合物粒子为非离子型粒子，则可获得耐划伤性及防污性(胶带糊残留性)两者均优异的膜。
由实施例25的结果可知，若涂布组合物包含pKa为4以下的酸且涂布组合物的pH为1～4，则可获得面内膜厚的偏差更小的膜。
由实施例26～实施例28的结果可知，若含有高沸点有机溶剂，则膜厚的偏差降低，防反射性提高。
＜实施例30＞
将在实施例1中制作的型板玻璃的表面上具有防反射膜的层叠体、EVA(乙烯-乙酸乙烯基共聚物)片(Mitsui Chemicals,Inc.制的SC50B)、结晶系的太阳能电池模块、EVA片(Mitsui Chemicals,Inc.制的SC50B)、背板(FUJIFILM Corporation制)以层叠体中的具有样品膜(防反射膜)的面成为最外层的方式依次重叠，使用真空层压机(NisshinboHoldings Inc.制、真空层压机)在128℃下真空抽取3分钟后，加压2分钟来进行了临时粘接。之后，通过烘箱在150℃下实施了30分钟本粘接处理。此时，EVA在样品膜(防反射膜)上溢出一部分，能够容易地剥离。
如上制作了结晶系的太阳能电池模块。将所制作的太阳能电池模块在户外发电运转100小时时，作为太阳能电池显示出了良好的发电性能。
＜实施例31～58＞
将在实施例30中使用的在实施例1中制作的具有防反射膜的层叠体分别变更为在实施例2～实施例29中制作的具有防反射膜的层叠体，除此以外以与实施例30相同的方式制作了太阳能电池模块。
所有的太阳能电池模块在户外发电运转100小时时，均作为太阳能电池而显示出了良好的发电性能。
产业上的可利用性
本公开所涉及的涂布组合物适合于相对于入射光要求高透射率，且曝露于易受到外力的环境下的技术领域，例如优选使用于光学透镜、滤光器、监控摄像机、标识、或设置于太阳能电池模块等的光入射侧的部件(挡风玻璃、透镜等)、照明机器的光照射侧的部件(扩散玻璃等)的保护膜、防反射膜、各种显示器的薄层晶体管(TFT)用平坦化膜等。
于2017年2月6日申请的日本专利申请2017-019965、于2017年5月10日申请的日本专利申请2017-094246及于2017年12月20日申请的日本专利申请2017-244484的公开其整体通过参考编入本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度，通过参考编入本说明书中。

Claims (17)

1.一种涂布组合物，其包含聚合物粒子、硅氧烷树脂以及溶剂，
该聚合物粒子的数均一次粒径为30nm～200nm，
该硅氧烷树脂的重均分子量为600～6000，且包含选自下述单元(1)、(2)及(3)中的至少1种单元，且所述单元(1)、(2)及(3)的总计质量相对于所述硅氧烷树脂的总质量为95质量％以上，
单元(1)：R1-Si(OR2)2O1/2单元
单元(2)：R1-Si(OR2)O2/2单元
单元(3)：R1-Si-O3/2单元
在所述单元(1)、(2)及(3)中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氟化烷基，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，当包含单元(1)及(2)这两者时，由R1或R2表示的碳原子数1～8的烷基可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的涂布组合物，其中，
所述聚合物粒子的质量相对于所述硅氧烷树脂的SiO2换算质量的比例为0.1以上且1以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂布组合物，其中，
固体成分浓度为1质量％～20质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布组合物，其中，
所述溶剂由水及有机溶剂构成，所述有机溶剂的含量相对于所述溶剂的总质量为50质量％以上。
5.根据权利要求4所述的涂布组合物，其中，
所述有机溶剂包含高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂的含量相对于所述溶剂的总质量为1质量％以上且20质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂布组合物，其中，
所述聚合物粒子为非离子型聚合物粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂布组合物，其中，
所述涂布组合物的pH为1～4。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂布组合物，其中，
所述涂布组合物还包含酸，所述酸的pKa为4以下。
9.根据权利要求8所述的涂布组合物，其中，
所述酸为无机酸。
10.一种防反射膜，其为权利要求1至9中任一项所述的涂布组合物的固化物。
11.根据权利要求10所述的防反射膜，其中，
平均膜厚为80nm～200nm。
12.一种层叠体，其具有基材以及权利要求10或11所述的防反射膜。
13.一种层叠体，其具有基材以及形成在所述基材上的防反射膜，
所述防反射膜在以二氧化硅为主成分的基质中具有孔径为30nm～200nm的空孔，在所述防反射膜的最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为13个/106nm2以下，所述防反射膜的波长380～1100nm的平均透射率(TAV)为94.0％以上，所述防反射膜以1999年的JIS K-5600-5-4中记载的方法测定的铅笔硬度为3H以上。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，
所述防反射膜的平均膜厚为80nm～200nm，膜厚的标准偏差σ为5nm以下。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的层叠体，其中，
所述基材为玻璃基材。
16.一种太阳能电池模块，其具备权利要求12至15中任一项所述的层叠体。
17.一种防反射膜的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1至9中任一项所述的涂布组合物涂布到基材上来形成涂布膜的工序、
将通过涂布形成的涂布膜进行干燥的工序以及
将干燥后的涂布膜进行煅烧的工序。
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