WO2016052263A1 - ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法 - Google Patents

ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyfluoroalkylallyl compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyfluoroalkylallyl compound used as a synthetic intermediate for a fluorine-containing alkylsilane compound having a large contact angle with water and a method for producing the same.
  • a compound having a perfluoroalkyl group as a structural unit is obtained by chemically treating the surface of various substrates such as fiber, metal, glass, rubber, resin, etc., thereby improving surface modification, water / oil repellency, and mold release properties. It is known to improve antifouling properties and leveling properties.
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms are most likely to exhibit these performances, and telomer compounds having 8 carbon atoms are preferably used.
  • perfluorooctanoic acid having 8 carbon atoms or perfluorocarboxylic acid having more than 8 carbon atoms is difficult to decompose, has high bioaccumulation potential, and is suspected to be biotoxic.
  • a compound having a perfluoroalkyl group having more than 8 carbon atoms may be converted into perfluorooctanoic acid or perfluorocarbon having more than 8 carbon atoms by biodegradation or chemical degradation in the environment. There is a possibility that it may be converted to an acid, and there are concerns that its production and use will become difficult in the future.
  • compounds having a perfluoroalkyl group with 6 or less carbon atoms are said to have low bioaccumulation.
  • a fluorine-containing alkylsilane compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a large contact angle with water is also known.
  • a method is described in which a fluorine-containing alkylsilane compound having a terminal —CH 2 CH 2 Si (R 1 ) 3-n Xn is obtained by reducing the above compound with a reducing agent.
  • the target compound may be colored by iodine, and that tributyltin hydride having a high environmental load is used in the deiodination reaction. Be looked at.
  • a compound having a CH 2 group between a CF 2 group and a CF 2 group is weak under basic conditions, and the reaction conditions (synthesis route) are limited.
  • Patent Document 2 a silane coupling agent Rf (C 6 H 4 -C 6 H 4 ) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH) 3 having a biphenylalkyl group is exposed to a high temperature atmosphere of 350 ° C. or higher. Also, it is described that these compounds have excellent heat resistance, durability, releasability, and antifouling properties, such as no decrease in the contact angle of the modified surface due to these compounds.
  • Patent Document 3 describes the fluorine-containing alkylsilane compound having a bifunctional organosiloxane group.
  • An object of the present invention is to use a fluorine-containing alkylsilane compound that can remove free iodine derived from a raw material compound before carrying out a hydrosilylation reaction without using a metal reagent having a high environmental load, and also has good handling properties. It is an object of the present invention to provide a polyfluoroalkylallyl compound used as a synthetic intermediate of the above and a production method thereof.
  • CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b CH 2 CH CH 2 [I] (Where n is an integer of 0 to 5, a is 1 or 2, and b is an integer of 0 to 3).
  • This polyfluoroalkylallyl compound has the general formula CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b CH 2 CHICH 2 OCOR ′ [II] (Wherein n, a and b are the same as defined above, and R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Is done.
  • the polyfluoroalkylallyl compound of the present invention as a reaction raw material (synthesis intermediate), using a transition metal catalyst, reacting with alkoxysilane, or reacting with chlorosilane, then reacting with lower alcohol or metal alkenyl By doing so, it is possible to produce a fluorine-containing alkylsilane compound having a terminal —SiR 3-d X d group. In this reaction, it is possible to remove free iodine derived from the raw material compound before the hydrosilylation reaction, and the handling property is also good.
  • the fluorine-containing alkylsilane compound to which an appropriate hydrosilylating agent is added can impart water / oil repellency, antifouling property, and the like thereto by chemical bonding to the surface of various substrates.
  • the polyfluoroalkylallyl compound according to the present invention and the fluorinated alkylsilane compound produced as a reaction raw material (synthetic intermediate) are produced through the following series of steps.
  • examples of the lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms include fluorine-free alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, and fluorine-containing alcohols such as trifluoroethanol, tetrafluoropropanol, and hexafluoroisopropanol.
  • fluorine-free alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol
  • fluorine-containing alcohols such as trifluoroethanol, tetrafluoropropanol, and hexafluoroisopropanol.
  • metal alkenyl include allylmagnesium chloride and allylmagnesium bromide.
  • Polyfluoroalkyl iodide [III] used as a raw material compound in the above step (1) is a known compound, and is described in, for example, Patent Document 4.
  • polyfluoroalkyl iodides include the following compounds. CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I
  • Carboxylic acid allyl ester in a small excess molar number that reacts with these polyfluoroalkyl iodides includes R ′ having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably allyl acetate. Used. This reaction is carried out at a temperature of about 70-120 ° C.
  • a radical initiator relative to the polyfluoroalkyl iodide, such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyhexyl) peroxydicarbonate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di
  • a radical initiator relative to the polyfluoroalkyl iodide, such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyhexyl) peroxydicarbonate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di
  • the produced allylic carboxylic acid adduct [II] is carried out as a reduction of iodine and an olefination reaction using a transition metal, for example, a simple metal such as Zn, Mg, Mn, or Cu or a reagent thereof, preferably Zn.
  • a transition metal for example, a simple metal such as Zn, Mg, Mn, or Cu or a reagent thereof, preferably Zn.
  • the carboxylic acid allyl adduct and the transition metal are used together with a solvent such as methanol and ethanol, respectively. Further, the transition metal is used in a molar excess with respect to the carboxylic acid allyl adduct.
  • alkoxysilane those having a lower alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane are used.
  • Alkoxysilane is used in a small excess molar ratio with respect to the terminal allyl compound.
  • the reaction is carried out in the presence of a transition metal catalyst at a reaction temperature of about 25-100 ° C.
  • transition metal catalysts preferably Pt or Rh catalysts
  • the catalyst is used in an amount of about 0.001 to 10 mol% with respect to the polyfluoroalkylallyl compound.
  • the polyfluoroalkylallyl compound [I] can also be obtained by reacting with a small excess molar ratio of chlorosilane and then with a lower alcohol or metal alkenyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the reaction with chlorosilane is performed at a reaction temperature of about 25 to 100 ° C., using the transition metal catalyst as described above at a ratio of about 0.001 to 10 mol% with respect to the polyfluoroalkylallyl compound, and the terminal group is —SiCl 3.
  • the lower alcohol or metal alkenyl having 1 to 3 carbon atoms is reacted at a reaction temperature of about 25 to 120 ° C.
  • halogen can be left in the terminal group by reacting less than 3 equivalents of lower alcohol or metal alkenyl with respect to the terminal —SiCl 3 group.
  • the obtained fluorine-containing alkylsilane compound has a large contact angle with water, that is, indicates that the surface free energy is low, indicating that the releasability and antifouling property are high.
  • Example 1 In the presence of inert nitrogen gas, a dropping funnel and a Dim funnel are attached to a 1000 ml three-necked flask, and polyfluoroalkyl iodide CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) is placed in the three-necked flask.
  • Example 2 In the presence of inert nitrogen gas, a dropping funnel and a Dim funnel were attached to a three-neck flask having a volume of 500 ml. Place 180 ml of methanol and 20.1 g (0.33 mol) of Zn in the flask, and add 200 g (0.28 mol) of allyl acetate adduct obtained in Example 1 and 20 ml of methanol to the dropping funnel. When starting, dropping from the dropping funnel was started to start the reaction. After dropping, the mixture was stirred for 2 hours and then cooled to room temperature to stop the reaction.
  • Reference example 3 Base material: Matsunami Glass (Preclin water edge polish S7213) Solution: Vertrel 100g, sample 0.1g, 0.05M hydrochloric acid 40mg, methanol 5ml Application condition: Spin coating, 0.5g, 1000rpm, 30 seconds Drying condition: 23 °C, 50% RH The contact angle measurement results for each sample under the above conditions are shown in the following table. Front contact angle (°) No. Sample H 2 O Hexadecane 1 Reference Example 1 108 69 2 ⁇ 2 108 69 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OEt) 3 106 63 4 Comparative Example 106 73 5 C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OEt) 3 109 69 69

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Abstract

　一般式 CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 〔I〕(n：0～5、a：1または2、b：0～3）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物。このポリフルオロアルキルアリル化合物は、一般式 CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´〔II〕(n、a、b：上記定義と同じ、R´：炭素数1～3のアルキル基）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることにより製造される。この製造法では、環境負荷の高い金属試薬を使用せず、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好な含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物を与える。

Description

ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法
　本発明は、ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、水との接触角の大きい含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法に関する。
　一般に、パーフルオロアルキル基を構造単位として有する化合物は、繊維、金属、ガラス、ゴム、樹脂等の各種基材の表面を化学処理することによって、表面改質性、撥水撥油性、離型性、防汚性、レベリング性などを向上させることが知られている。
　その中でも、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12のテロマー化合物において、これらの性能が最も発現し易く、炭素数8のテロマー化合物が好んで使用されている。
　しかるに、近年炭素数8のパーフルオロオクタン酸あるいは炭素数が8を超えるパーフルオロカルボン酸は難分解性で、生体蓄積性が高く、生体毒性が疑われるなど環境に問題がみられるとの報告がなされている。これらの化合物の内、炭素数が8を超える以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中での生物的分解または化学的分解によって、パーフルオロオクタン酸または炭素数が8を超えるパーフルオロカルボン酸に変化する可能性が示唆されており、今後はその製造や使用が困難になることが懸念されている。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。
　パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下であって、水との接触角の大きい含フッ素アルキルシラン化合物も知られている。
　特許文献１には、RF(CH2CH2)a(CH2CF2)b(CF2CF2)cIとCH2=CHSi(R1)3-nXnとの付加反応によって得た化合物を還元剤によって還元して、末端-CH2CH2Si(R1)3-nXnを有する含フッ素アルキルシラン化合物を得る方法が記載されている。
　しかしながら、この方法では最終工程でヨウ素を脱離しているため、目的化合物のヨウ素による着色が懸念される他、脱ヨウ素化反応において環境負荷の高い水素化トリブチル錫等が使用されているという問題がみられる。また、CF2基とCF2基との間にCH2基を有する化合物は、塩基性条件下に弱いことが記載されており、反応条件(合成ルート)が限定されることとなる。
　特許文献２には、ビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤Rf(C6H4-C6H4)CH2CH2CH2Si(OCH)3は、350℃以上の高温雰囲気に曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下がみられないなどの、すぐれた耐熱性、耐久性、離型性、防汚性を有する化合物であることが記載されている。
　しかしながら、分子内にビフェニル骨格を有するため常温で固体であることもあって取扱い難い場合があり、また反応試薬としてn-ブチルリチウム等の有機リチウムを使用しており、これは反応性が高く、禁水試薬であって、反応中も反応熱の制御が必要となるなど、低温条件下でゆっくりと滴下する必要があり、ハンドリング性に欠け、大量スケールでの製造には適さない工程がとられている。
　なお、2官能性オルガノシロキサン基を有する含フッ素アルキルシラン化合物については、特許文献３に記載がみられる。
特開２０１４－４０３７３号公報 ＷＯ ２００８／１０８４３８ Ａ１ 特開２００９－１３７８４２号公報 特許第５２９２８２６号公報
　本発明の目的は、環境負荷の高い金属試薬を使用せず、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好な含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　   　〔I〕
(ここで、nは0～5の整数であり、aは1または2、bは0～3の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物が提供される。
　このポリフルオロアルキルアリル化合物は、一般式
　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´　　　 　 　〔II〕
(ここで、n、a、bは上記定義と同じであり、R´は炭素数1～3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることにより製造される。
　本発明のポリフルオロアルキルアリル化合物を反応原料(合成中間体)として用い、それを遷移金属触媒を用い、アルコキシシランと反応させることにより、またはクロロシランを反応させた後、低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させることにより、末端-SiR3-dXd基を有する含フッ素アルキルシラン化合物を製造することが可能である。この反応においては、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好である。また、適当なヒドロシリル化剤を付加させた含フッ素アルキルシラン化合物は、各種基質の表面への化学結合により、そこに撥水撥油性、防汚性などを付与することができる。
　本発明に係るポリフルオロアルキルアリル化合物およびそれを反応原料(合成中間体)として製造される含フッ素アルキルシラン化合物は、次のような一連の工程を経て、製造される。
　(1)　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　 　 〔III〕
に、カルボン酸アリルエステル R´COOCH2CH=CH2を反応させる。
　(2) 生成した
 　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´　　　　 　〔II〕
に、遷移金属を反応させる。
　(3) 生成した
 　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　　〔I〕
に、アルコキシシランを反応させ、
またはクロロシランを反応させた後、炭素数1～3の低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させ、
 　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd　　　　　　〔IV〕
を得る。ここで、炭素数1～3の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のフッ素非含有アルコールまたはトリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。また、金属アルケニルとしては、アリルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。
　上記工程(1)で原料化合物として用いられるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は公知の化合物であり、例えば特許文献４に記載されている。
　具体的に用いられるポリフルオロアルキルアイオダイドとしては、次のような化合物が例示される。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)I
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)2I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2I
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　これらのポリフルオロアルキルアイオダイドと反応する少過剰モル数のカルボン酸アリルエステル R´COOCH2CH=CH2としては、R´が炭素数1～3のアルキル基を有するもの、好ましくは酢酸アリルが用いられる。この反応は、約70～120℃の温度で、ポリフルオロアルキルアイオダイドに対して約0.001～1.0モル％のラジカル開始剤、例えばジ-n-プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ(4-第3ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル) パーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジ(3-メトキシブチル) パーオキシジカーボネート、ジ第2ブチル パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートの存在下で、ラジカル付加反応として行われる。
　生成したカルボン酸アリル付加体〔II〕は、遷移金属、例えばZn、Mg、Mn、Cu等の金属単体またはその試薬、好ましくはZn単体を用い、ヨウ素の還元とオレフィン化反応として行われる。カルボン酸アリル付加体および遷移金属は、それぞれメタノール、エタノール等の溶媒と共に用いられる。また、遷移金属は、カルボン酸アリル付加体に対し少過剰のモル比で用いられる。
　生成したポリフルオロアルキルアリル化合物〔I〕
　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　
は、アルコキシシランと反応させることにより、
　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd
を与える。
　アルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等の炭素数1～3の低級アルコキシ基を有するものが用いられる。アルコキシシランは、末端アリル化合物に対し少過剰のモル比で用いられる。
　反応は、約25～100℃の反応温度で、遷移金属触媒の存在下で行われる。遷移金属触媒、好ましくはPt系またはRh系触媒としては、例えば塩化白金酸H2PtCl16・6H2O、カルステッド触媒Pt・CH2=CHSiMe2OMe2OSiCH=CH2、ウィルキンソン触媒 RhCl〔P(C6H5)3〕3、RhH〔P(C6H5)3〕4等が用いられる。触媒は、ポリフルオロアルキルアリル化合物に対して約0.001～10モル％程度用いられる。
　ポリフルオロアルキルアリル化合物〔I〕はまた、少過剰モル比のクロロシランと反応させた後、炭素数1～3の低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させることによっても、目的化合物を得ることができる。クロロシランとの反応は、約25～100℃の反応温度で、上記の如き遷移金属触媒を、ポリフルオロアルキルアリル化合物に対して約0.001～10モル％程度の割合で用い、末端基を-SiCl3化した後、炭素数1～3の低級アルコールまたは金属アルケニルを約25～120℃の反応温度で反応させる。この際、末端-SiCl3基に対し3当量未満の低級アルコールまたは金属アルケニルを反応させることにより末端基中にハロゲンを残存させることができる。
　得られた含フッ素アルキルシラン化合物は、水との接触角が大きく、すなわち表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性や防汚性が高いことを示している。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　不活性窒素ガスの存在下で、容量1000mlの三口フラスコに滴下ロートおよびジムロートを取り付け、三口フラスコ中にポリフルオロアルキルアイオダイドCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I 400g(0.66モル)を、また滴下ロートに酢酸アリルCH2=CHCH2OCOCH3 74.0ml(0.69モル)およびラジカル開始剤P-16〔ジ(第3ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート〕2.61g(6.5ミリモル)をそれぞれ入れ、三口フラスコ内を攪拌し、その温度が90℃になったところで滴下ロートからの滴下を開始し、反応を開始させた。反応後半で、発熱が弱くなってきたので、P-16 0.09gを追加して反応を継続させた。
　発熱終了2時間後室温まで冷却し、反応混合物について、NMRとガスクロマトグラフィーで反応生成物の構造と転化率の確認を行った。目的とする生成物の転化率は87％であった。減圧蒸留で未反応各原料化合物を除き、淡黄色固体状の酢酸アリル付加体391g(95％GC、収率84％)を得た。
　CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CHICH2OCOCH3
　　　19F-NMR(d-アセトン，282.65Hz)：
　　　　　 -80.2：CF 3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　-110.3：CF3CF2CF2CF 2 CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　-112.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2-
　　　　　-120.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2-
　　　　　-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2-
　　　　　-122.5：CF3CF2CF 2 CF2CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2-
　　　　　-124.9：CF3CF 2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　実施例２
　不活性窒素ガスの存在下で、容量500mlの三口フラスコに滴下ロートおよびジムロートを取り付けた。フラスコ中にメタノール180mlおよびZn 20.1g(0.33モル)を、また滴下ロートに実施例１で得られた酢酸アリル付加体200g(0.28モル)およびメタノール20mlをそれぞれ入れ、三口フラスコ内を攪拌し、還流し始めたところで滴下ロートからの滴下を開始し、反応を開始させた。滴下後2時間攪拌した後室温まで冷却し、反応を停止させた。
　反応混合物の分相が不明瞭であったので、メタノールを留去して分液を試みたが、エマルジョンが形成された。そこで、沈殿物をろ過後に再度分液、乾燥を行って、目的化合物である透明な液状の末端アリル化合物を123.7g(92％GC、収率77％)を得た。この反応では、出発原料の純度とは関係なく、再現性良く反応が進行していることが確認された。次に、減圧蒸留を行って、その純度を97％GCまで上げた。
　CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH=CH2
　　　1H-NMR(d-アセトン，300.4Hz)：
　　　　　δ5.9～5.7：-CF2CH2CH=CH2(m)
　　　　　　　　 5.4：-CF2CH2CH=CH 2 (m)
　　　　　　　　 3.6：-CF2CH 2 CF2-(quin)
　　　　　　　　 3.0：-CF2CH 2 CH=CH2(dt)
　　　19F-NMR(d-アセトン，282.65Hz)：
　　　　　　　 -80.2：CF 3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-110.2：CF3CF2CF2CF 2 CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-111.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2-
　　　　　　　-120.3：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2-
　　　　　　　-122.1：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2-
　　　　　　　-122.5：CF3CF2CF 2 CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-124.9：CF3CF 2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　参考例１
　不活性窒素ガスの存在下で、容量100mlの三口フラスコにセプタムおよびジムロートを取り付けた。三口フラスコ中に、実施例２で得られた末端アリル化合物20.0g(0.04モル)およびトリエトキシシラン5.8ml(0.05モル)を入れ、三口フラスコ内を攪拌し、80℃まで昇温させた。昇温後、塩化白金酸 H2PtCl16・6H2O 20mg(末端アリル化合物に対して0.05モル％)を加えて、反応を開始させた。一昼夜攪拌した後、室温まで冷却して反応を停止させた。
　反応混合物を減圧蒸留して、目的化合物である透明な液状の末端トリエトキシシリルプロピル誘導体を10.7g(収率42％)得た。
　CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
　　　1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
　　　　　δ3.83：-Si(OCH 2 CH3)3(q)
　　　　　　2.92：-CF2CH 2 CF2-(quin)
　　　　　　2.13：-CH 2 CH2CH2-(tt)
　　　　　　1.75：-CH2CH 2 CH2-(m)
　　　　　　1.21：-Si(OCH2CH 3 )3(t)
　　　　　　0.70：-CH2CH2CH 2 -(t)
　　　19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
　　　　　　　 -82.2：CF 3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-113.2：CF3CF2CF2CF 2 CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2-
　　　　　　　-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-124.0～-126.0：CF3CF2CF 2 CF2CH2CF2CF2CF 2 CF 2 CF2CH2-
　　　　　　　-127.0：CF3CF 2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　参考例２
　不活性窒素ガスの存在下で、容量100mlの三口フラスコにセプタムおよびジムロートを取り付けた。三口フラスコ中に、実施例２で得られた末端アリル化合物20.0g(0.04モル)およびトリクロロシランSiHCl3 4.8ml (0.05ミリモル)を入れ、三口フラスコ内を攪拌し、40℃まで昇温させた。昇温後、カルステッド触媒(Pt・CH2=CHSiMe2OMe2SiCH=CH2)14.5mg(末端アリル化合物に対して0.1モル％)を加えて、反応を開始させた。油浴温度を徐々に上げて行き、100℃となったところで温度を一定とし、一昼夜攪拌した。NMRによって原料の消失を確認した後、室温に冷却して反応を停止させた。
　次に、この反応で生成した末端トリクロロシリル体を、精製せずにそこにオルトギ酸メチルCH(OCH3)3 3.7ml(0.05モル)を加えて40℃に加熱し、反応溶液が均一になったことを確認した後、メタノール5.6ml(0.15モル)を加えて1時間攪拌し、低沸成分の留去と減圧蒸留により、目的化合物である透明な液状の末端トリメトキシシリルプロピル誘導体を10.10g(収率41％)得た。
　CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
　　　1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
　　　　　δ3.58：-Si(OCH 3)3(s)
　　　　　　2.92：-CF2CH 2 CF2-(quin)
　　　　　　2.12：-CH 2 CH2CH2-(tt)
　　　　　　1.74：-CH2CH 2 CH2-(m)
　　　　　　0.72：-CH2CH2CH 2 -(t)
　　　19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
　　　　　　　 -82.1：CF 3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-113.2：CF3CF2CF2CF 2 CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2-
　　　　　　　-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-124.0～-126.0：CF3CF2CF 2 CF2CH2CF2CF2CF 2 CF 2 CF2CH2-
　　　　　　　-127.0：CF3CF 2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　比較例
　参考例２において、末端アリル化合物の代りにC6F13CH2CH=CH2 30g(0.08モル)を用い、またカルステッド触媒量を31.6g(末端アリル化合物に対して0.1モル％)に、トリクロロシラン量を10.1ml(0.105モル)に、メタノール量を12ml(0.30モル)に、オルトギ酸メチル量を7.7ml(0.1モル)に、トリクロロシランとの反応温度を60℃にそれぞれ変更して用い、透明な液状の末端トリメトキシシリルプロピル誘導体を31.66g(収率79％)を得た。
　CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
　　　1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
　　　　　δ3.63：-Si(OCH 3 )3(s)
　　　　　　2.10：-CH 2 CH2CH2-(quin)
　　　　　　1.81：-CH2CH 2 CH2-(m)
　　　　　　1.74：-CH2CH2CH 2 -(t)
　　　19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
　　　　　　　 -82.0：CF 3 CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-115.6：CF3CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2-
　　　　　　　-123.1：CF3CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2-
　　　　　　　-124.0：CF3CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2-
　　　　　　　-124.8：CF3CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2-
　　　　　　　-127.3：CF3CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2-
　参考例３
　　　基材：松浪硝子(プレクリン水縁磨きS7213)
　　　溶液：バートレル100g、試料0.1g、0.05M塩酸40mg、メタノール5ml
　　　塗布条件：スピンコート、0.5g、1000rpm、30秒間
　　　乾燥条件：23℃、50％RH
上記条件下での各試料の接触角測定結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　接触角(°)　　 
　　　No.　　　　　　試料　　　　　　H 2 O　　ヘキサデカン
　　　１ 　　　　　参考例１　　　　　108　　　　 69 　　
　　　２ 　　　　　　〃　２　　　　　108　　　　 69 　　
　　　３ 　　C6F13CH2CH2Si(OEt)3　　 　 106　　　　 63 　　
　　　４ 　　　　　比較例　　　　　　106　　　　 73 　　
　　　５ 　　C8F17CH2CH2Si(OEt)3　　　  109　　　　 69 　　
 

Claims (4)

  1. 　一般式
    　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、nは0～5の整数であり、aは1または2、bは0～3の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物。
  2. 　一般式
    　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´　　　　 　〔II〕
    (ここで、nは0～5の整数であり、aは1または2、bは0～3、R´は炭素数1～3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることを特徴とする請求項１記載のポリフルオロアルキルアリル化合物の製造法。
  3. 　一般式
    　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´　　　　 　〔II〕
    (ここで、nは0～5の整数であり、aは1または2、bは0～3、R´は炭素数1～3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体。
  4. 　一般式
    　　　CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　　　〔III〕
    (ここで、nは0～5の整数であり、aは1または2、bは0～3の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアイオダイドを、炭素数1～3のアルキル基(R´)を有するカルボン酸アリル R´COOCH2CH=CH2と反応させることを特徴とする請求項３記載のカルボン酸アリル付加体の製造法。
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