JPH08176307A - 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素シリコーン化合物の製造方法Info
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- JPH08176307A JPH08176307A JP25403295A JP25403295A JPH08176307A JP H08176307 A JPH08176307 A JP H08176307A JP 25403295 A JP25403295 A JP 25403295A JP 25403295 A JP25403295 A JP 25403295A JP H08176307 A JPH08176307 A JP H08176307A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等の基を有するシリ
コーン化合物を効率よく製造する。 【解決手段】化合物（１）とケイ素原子に結合した水素
原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応
させる。ただし、Ｒf は１価の含フッ素有機基、Ｑは単
結合または２価の有機基、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素原子また
は１価の有機基を示す。 【化１】 Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （１）
コーン化合物を効率よく製造する。 【解決手段】化合物（１）とケイ素原子に結合した水素
原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応
させる。ただし、Ｒf は１価の含フッ素有機基、Ｑは単
結合または２価の有機基、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素原子また
は１価の有機基を示す。 【化１】 Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた撥水・撥油
性、離型性などの特徴を有する工業用素材の原料として
有用な含フッ素不飽和化合物の製造方法に関する。
性、離型性などの特徴を有する工業用素材の原料として
有用な含フッ素不飽和化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素不飽和化合物の製造方法として
は、Ｒf を１価の含フッ素有機基、Ｚをハロゲン原子と
するとき、（１）Ｒf ＩをＺｎと反応させＲf ＺｎＩと
した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 などの存在下、超音波をか
けながらＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.A
m.Chem.Soc.,107,5187,(1985)］、（２）Ｒf ＩをＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 と反応させてＲf ＳＯ2 Ｎａとした後、（ＮＨ
4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 と反応させて、発生したＲf ラジカルを
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.Org.Chem.S
oc,56,2801(1991)］、（３）Ｒf Ｉとアリルシラン類を
金属カルボニル錯体の存在下に反応させる方法［特公平
１−１９３６７］が知られている。
は、Ｒf を１価の含フッ素有機基、Ｚをハロゲン原子と
するとき、（１）Ｒf ＩをＺｎと反応させＲf ＺｎＩと
した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 などの存在下、超音波をか
けながらＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.A
m.Chem.Soc.,107,5187,(1985)］、（２）Ｒf ＩをＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 と反応させてＲf ＳＯ2 Ｎａとした後、（ＮＨ
4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 と反応させて、発生したＲf ラジカルを
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.Org.Chem.S
oc,56,2801(1991)］、（３）Ｒf Ｉとアリルシラン類を
金属カルボニル錯体の存在下に反応させる方法［特公平
１−１９３６７］が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）は高価
なパラジウム触媒や超音波を用いる必要があって実用的
ではない、（２）は低収率である、（３）は高価なアリ
ルシラン類や毒性のある金属カルボニル錯体を用いるの
で工業的スケールで実施できる反応ではない、などの問
題がある。
なパラジウム触媒や超音波を用いる必要があって実用的
ではない、（２）は低収率である、（３）は高価なアリ
ルシラン類や毒性のある金属カルボニル錯体を用いるの
で工業的スケールで実施できる反応ではない、などの問
題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題を
解決すべくなされたものであり、含フッ素不飽和化合物
の効率よい製造方法を提供する。
解決すべくなされたものであり、含フッ素不飽和化合物
の効率よい製造方法を提供する。
【０００５】すなわち、本発明は、式（１）で表される
化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて式
（３）で表される化合物を合成し、ついで該式（３）で
表される化合物からＸＹを脱離させて式（４）で表され
る含フッ素不飽和化合物とし、該含フッ素不飽和化合物
とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒド
ロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合し
たＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有す
る含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含
フッ素シリコーン化合物の製造方法を提供する。
化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて式
（３）で表される化合物を合成し、ついで該式（３）で
表される化合物からＸＹを脱離させて式（４）で表され
る含フッ素不飽和化合物とし、該含フッ素不飽和化合物
とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒド
ロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合し
たＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有す
る含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含
フッ素シリコーン化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】 Ｒf −Ｑ−Ｘ （１） ＣＲ1 Ｒ2 ＝ＣＲ3 ＣＲ4 Ｒ5 Ｙ （２） Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ（３） Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （４）
【０００７】ただし、Ｒf 、Ｑ、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｘ、およ
びＹは、下記の意味を示す。 Ｒf ：１価の含フッ素有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 〜Ｒ5 ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有
機基。 Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子。 Ｙ：脱離されるべき１価の基。
びＹは、下記の意味を示す。 Ｒf ：１価の含フッ素有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 〜Ｒ5 ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有
機基。 Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子。 Ｙ：脱離されるべき１価の基。
【０００８】本発明における「有機基」としては、炭化
水素基が好ましい。「炭化水素基」は炭素原子と水素原
子からなる有機基であるが、本発明における炭化水素基
は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。炭化水素
基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいず
れでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、アル
キル基が好ましく、さらに炭素数が１〜４のアルキル基
が好ましい。なお、以下において、炭素数が１〜４のア
ルキル基を「低級アルキル基」と記す。また、炭化水素
基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素
原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていて
もよい。また、芳香族炭化水素基は、水素原子の１個以
上がアルキル基などの炭化水素基に置換されていてもよ
い。
水素基が好ましい。「炭化水素基」は炭素原子と水素原
子からなる有機基であるが、本発明における炭化水素基
は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。炭化水素
基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいず
れでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、アル
キル基が好ましく、さらに炭素数が１〜４のアルキル基
が好ましい。なお、以下において、炭素数が１〜４のア
ルキル基を「低級アルキル基」と記す。また、炭化水素
基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素
原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていて
もよい。また、芳香族炭化水素基は、水素原子の１個以
上がアルキル基などの炭化水素基に置換されていてもよ
い。
【０００９】Ｒf は、１価の含フッ素有機基を示す。本
発明における「含フッ素有機基」は、フッ素原子を１個
以上含む有機基を意味する。含フッ素有機基としては、
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた基である「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
発明における「含フッ素有機基」は、フッ素原子を１個
以上含む有機基を意味する。含フッ素有機基としては、
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた基である「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
【００１０】さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭
化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に１〜
１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基は、
水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基に置
換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の炭素
数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好ましい。
化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に１〜
１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基は、
水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基に置
換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の炭素
数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好ましい。
【００１１】また、本発明の含フッ素炭化水素基は、上
記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１
個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性
の硫黄原子が挿入されていてもよい。
記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１
個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性
の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１２】Ｒf が１価の含フッ素脂肪族炭化水素基で
ある場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原
子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特
にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換
された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
ある場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原
子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特
にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換
された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
【００１３】ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜
１８程度が好ましく、特に１〜１２が好ましく、さらに
６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル基
は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテ
ル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入
されていてもよい。
１８程度が好ましく、特に１〜１２が好ましく、さらに
６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル基
は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテ
ル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入
されていてもよい。
【００１４】Ｒf がポリフルオロアルキル基である場
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）
／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のア
ルキル基の水素原子数）×１００（％）は６０％以上が
好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに実質的に
１００％である場合のペルフルオロアルキル基が好まし
い。
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）
／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のア
ルキル基の水素原子数）×１００（％）は６０％以上が
好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに実質的に
１００％である場合のペルフルオロアルキル基が好まし
い。
【００１５】ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造で
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
【００１６】また、Ｒf が１価の含フッ素芳香族炭化水
素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジ
ル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級ア
ルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換した基が好ましい。
素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジ
ル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級ア
ルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換した基が好ましい。
【００１７】Ｒf の具体例としては、以下の構造が挙げ
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
【００１８】Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
【００１９】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整
数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜
１１の整数である。）など。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整
数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜
１１の整数である。）など。
【００２０】また、式中、Ｑは単結合または２価の有機
基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、
式（１）におけるＲf とＸ、式（３）および式（４）に
おけるＲf とＣＲ1 Ｒ2 は直接結合していることを意味
する。
基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、
式（１）におけるＲf とＸ、式（３）および式（４）に
おけるＲf とＣＲ1 Ｒ2 は直接結合していることを意味
する。
【００２１】Ｑが２価の有機基である場合、Ｑはフッ素
原子を含まない。また、Ｑは炭素数１〜８の２価の炭化
水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を
含む２価の炭化水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数
１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５の
アルキレン基が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖
のアルキレン基、または分岐を有するアルキレン基のい
ずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部
分を有する場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の
短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不活性な原子を
含む２価の炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原
子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価の炭化水
素基が好ましい。例えば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）
3 −、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ
（ＣＨ2 ）3 −などが挙げられる。他の化合物について
も同じ意味である。
原子を含まない。また、Ｑは炭素数１〜８の２価の炭化
水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を
含む２価の炭化水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数
１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５の
アルキレン基が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖
のアルキレン基、または分岐を有するアルキレン基のい
ずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部
分を有する場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の
短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不活性な原子を
含む２価の炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原
子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価の炭化水
素基が好ましい。例えば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）
3 −、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ
（ＣＨ2 ）3 −などが挙げられる。他の化合物について
も同じ意味である。
【００２２】また、式中、Ｘは、ヨウ素原子、臭素原
子、または塩素原子であり、ヨウ素原子である場合に
は、ラジカル開始剤に対する活性が最も高いため望まし
い。
子、または塩素原子であり、ヨウ素原子である場合に
は、ラジカル開始剤に対する活性が最も高いため望まし
い。
【００２３】式（１）で表される化合物の具体例として
は、以下の例が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）7 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）9 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10Ｉ、Ｆ（ＣＦ
2 ）12Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）14Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）7 Ｂ
ｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）10Ｂｒ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ）6 ＣＨ2Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ
2 ）8 Ｃｌ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｉ（ｕは２〜６の整数を示す。）など。
は、以下の例が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）7 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）9 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10Ｉ、Ｆ（ＣＦ
2 ）12Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）14Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2
Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）7 Ｂ
ｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）10Ｂｒ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ）6 ＣＨ2Ｂｒ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ
2 ）8 Ｃｌ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｉ（ｕは２〜６の整数を示す。）など。
【００２４】式（１）で表される化合物は式（２）で表
される化合物と反応せしめる。式（１）で表される化合
物は、１種であってもよく、２種以上の混合物を反応さ
せてもよい。２種以上の混合物である場合には、ポリフ
ルオロアルキル基の炭素数の異なる基の２種以上が存在
していてもよい。式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、そ
れぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、い
ずれかが水素原子である場合が好ましく、特に全てが水
素原子である場合が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5 が１価の有機
基である場合には、炭化水素基が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5
は、立体的に嵩高い有機基であると、式（２）で表され
る化合物との反応性が低下するため、立体的に小さい有
機基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基等が好ま
しい。
される化合物と反応せしめる。式（１）で表される化合
物は、１種であってもよく、２種以上の混合物を反応さ
せてもよい。２種以上の混合物である場合には、ポリフ
ルオロアルキル基の炭素数の異なる基の２種以上が存在
していてもよい。式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、そ
れぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、い
ずれかが水素原子である場合が好ましく、特に全てが水
素原子である場合が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5 が１価の有機
基である場合には、炭化水素基が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5
は、立体的に嵩高い有機基であると、式（２）で表され
る化合物との反応性が低下するため、立体的に小さい有
機基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基等が好ま
しい。
【００２５】また、式（２）において、Ｙは、脱離され
るべき１価の基を示し、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 、
−ＯＲ7 、または−ＯＨが好ましく、特に、−ＯＣＯＲ
6 、−ＯＲ7 、−ＯＨが望ましい。ここで、Ｒ6 および
Ｒ7 は、それぞれ１価の有機基を示す。１価の有機基と
しては、炭化水素基が好ましく、特に低級アルキル基が
好ましく、さらにメチル基、またはエチル基が好まし
い。また、Ｙがハロゲン原子である場合には、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子などが挙
げられるが、ハロゲン原子は、副反応を起こすおそれが
ある。
るべき１価の基を示し、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 、
−ＯＲ7 、または−ＯＨが好ましく、特に、−ＯＣＯＲ
6 、−ＯＲ7 、−ＯＨが望ましい。ここで、Ｒ6 および
Ｒ7 は、それぞれ１価の有機基を示す。１価の有機基と
しては、炭化水素基が好ましく、特に低級アルキル基が
好ましく、さらにメチル基、またはエチル基が好まし
い。また、Ｙがハロゲン原子である場合には、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子などが挙
げられるが、ハロゲン原子は、副反応を起こすおそれが
ある。
【００２６】式（２）で表される化合物の具体例として
は、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されな
い。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2Ｏ
Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ
（ＣＨ3 ）＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 など。
は、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されな
い。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2Ｏ
Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、ＣＨ
（ＣＨ3 ）＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 など。
【００２７】式（１）で表される化合物と式（２）で表
される化合物の反応において、式（２）で表される化合
物は、式（１）で表される化合物の１モルに対して１〜
２モルを反応させるのが好ましく、特に１〜１．５モル
が好ましい。また、該反応においては溶媒を存在させて
もよい。溶媒を存在させる場合にはエステル系の溶媒が
好ましく、特に酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好まし
い。また、溶媒の量は、式（１）で表される化合物の１
重量部に対して、０．５〜２重量部程度が好ましい。
される化合物の反応において、式（２）で表される化合
物は、式（１）で表される化合物の１モルに対して１〜
２モルを反応させるのが好ましく、特に１〜１．５モル
が好ましい。また、該反応においては溶媒を存在させて
もよい。溶媒を存在させる場合にはエステル系の溶媒が
好ましく、特に酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好まし
い。また、溶媒の量は、式（１）で表される化合物の１
重量部に対して、０．５〜２重量部程度が好ましい。
【００２８】さらに、式（１）で表される化合物と、式
（２）で表される化合物との反応においては、式（１）
で表される化合物からラジカル種を発生させうるラジカ
ルを存在させるのが好ましい。ラジカルを存在させる場
合には、反応系中に公知ないしは周知のラジカル開始剤
を存在させるのが好ましい。これらのうち、本発明にお
いては、アゾ系のラジカル開始剤が好ましく、さらにア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、ラジカル
開始剤としては、ラネーニッケルなどの一電子移動型開
始剤も使用できる。ラジカル開始剤の量は、式（１）で
表される化合物の１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部程度が好まし
い。
（２）で表される化合物との反応においては、式（１）
で表される化合物からラジカル種を発生させうるラジカ
ルを存在させるのが好ましい。ラジカルを存在させる場
合には、反応系中に公知ないしは周知のラジカル開始剤
を存在させるのが好ましい。これらのうち、本発明にお
いては、アゾ系のラジカル開始剤が好ましく、さらにア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、ラジカル
開始剤としては、ラネーニッケルなどの一電子移動型開
始剤も使用できる。ラジカル開始剤の量は、式（１）で
表される化合物の１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部程度が好まし
い。
【００２９】式（１）で表される化合物と、式（２）で
表される化合物との反応における反応温度は特に限定さ
れない。ラジカル開始剤を使用する場合には、その種類
などに応じて、通常はラジカル開始剤の１０時間半減期
付近の温度に調節するのが好ましい。例えばアゾビスイ
ソブトロニトリルを用いる場合には６０〜９０℃程度が
好ましい。また、反応時間は０．５〜３０時間程度であ
り、３〜２５時間が好ましい。反応圧力は、特に限定さ
れない。
表される化合物との反応における反応温度は特に限定さ
れない。ラジカル開始剤を使用する場合には、その種類
などに応じて、通常はラジカル開始剤の１０時間半減期
付近の温度に調節するのが好ましい。例えばアゾビスイ
ソブトロニトリルを用いる場合には６０〜９０℃程度が
好ましい。また、反応時間は０．５〜３０時間程度であ
り、３〜２５時間が好ましい。反応圧力は、特に限定さ
れない。
【００３０】式（１）で表される化合物と式（２）で表
される化合物の反応では、式（３）で表される化合物
［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ］が生成
する。式（３）で表される化合物は、つぎに、ＸＹを脱
離させて式（４）で表される化合物［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1
Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］とせしめる。式（３）および
式（４）において、Ｘ、Ｙ、Ｒf 、Ｑ、およびＲ1 〜Ｒ
5 は、上記と同じ意味を示す。
される化合物の反応では、式（３）で表される化合物
［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ］が生成
する。式（３）で表される化合物は、つぎに、ＸＹを脱
離させて式（４）で表される化合物［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1
Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］とせしめる。式（３）および
式（４）において、Ｘ、Ｙ、Ｒf 、Ｑ、およびＲ1 〜Ｒ
5 は、上記と同じ意味を示す。
【００３１】上記のＸＹを脱離させる反応は、亜鉛の存
在下で加熱する方法で実施するのが好ましい。亜鉛を存
在させた場合、ＸおよびＹは、ＺｎＸＹの形となって脱
離すると考えられる。亜鉛の量は、式（３）で表される
化合物の１モルに対して、１〜２モル程度が好ましく、
特に１．１〜１．５モルが好ましい。
在下で加熱する方法で実施するのが好ましい。亜鉛を存
在させた場合、ＸおよびＹは、ＺｎＸＹの形となって脱
離すると考えられる。亜鉛の量は、式（３）で表される
化合物の１モルに対して、１〜２モル程度が好ましく、
特に１．１〜１．５モルが好ましい。
【００３２】式（３）で表される化合物からＸＹを離脱
させる反応における反応時間、および反応温度は、Ｙの
種類に応じて適宜変更できる。通常、反応時間は０．５
〜１０時間程度、反応温度は０〜１００℃程度が好まし
い。例えば、Ｙが−ＯＣＯＣＨ3 である場合には、室温
付近で３〜５時間程度で反応が進行しうる。また、Ｙが
−ＯＨである場合には５０〜７５℃付近で２〜４時間程
度で反応が進行しうる。反応圧力は特に限定されない。
させる反応における反応時間、および反応温度は、Ｙの
種類に応じて適宜変更できる。通常、反応時間は０．５
〜１０時間程度、反応温度は０〜１００℃程度が好まし
い。例えば、Ｙが−ＯＣＯＣＨ3 である場合には、室温
付近で３〜５時間程度で反応が進行しうる。また、Ｙが
−ＯＨである場合には５０〜７５℃付近で２〜４時間程
度で反応が進行しうる。反応圧力は特に限定されない。
【００３３】また、亜鉛の存在下でＸＹ脱離させる反応
を実施する場合には、溶媒を用いても用いてなくてもよ
く、溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、アルコ
ール類が好ましく、特に、メタノール、エタノール等が
反応が早く進行するため好ましい。溶媒の量は、式
（３）で表される化合物の１重量部に対して、０．５〜
２重量部程度が好ましい。
を実施する場合には、溶媒を用いても用いてなくてもよ
く、溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、アルコ
ール類が好ましく、特に、メタノール、エタノール等が
反応が早く進行するため好ましい。溶媒の量は、式
（３）で表される化合物の１重量部に対して、０．５〜
２重量部程度が好ましい。
【００３４】式（３）で表される化合物からＸＹを脱離
させることによって生成する式（４）で表される含フッ
素不飽和化合物［以下、含フッ素不飽和化合物（４）と
記す。］としては、以下の化合物が例示できるがこれら
に限定されない。
させることによって生成する式（４）で表される含フッ
素不飽和化合物［以下、含フッ素不飽和化合物（４）と
記す。］としては、以下の化合物が例示できるがこれら
に限定されない。
【００３５】
【化３】Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ）12ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ
3 ）＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ
3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ
2 ）8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｆ（ＣＦ2 ）
5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ
2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ
2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ
2 、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 （ｕは２〜６の整数を示す。）。
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ）12ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ
3 ）＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ
3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ
2 ）8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
8 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｆ（ＣＦ2 ）
5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ
2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ
2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ
2 、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 （ｕは２〜６の整数を示す。）。
【００３６】上記の含フッ素不飽和化合物（４）は、工
業用素材の原料として有用な化合物である。該化合物が
ら合成される工業用素材は、含フッ素有機基を有するこ
とから、撥水・撥油性等の性質を期待できる。したがっ
て、該性質を有する工業用素材の原料として有用であ
る。
業用素材の原料として有用な化合物である。該化合物が
ら合成される工業用素材は、含フッ素有機基を有するこ
とから、撥水・撥油性等の性質を期待できる。したがっ
て、該性質を有する工業用素材の原料として有用であ
る。
【００３７】工業用素材の原料は、例えば、本発明の含
フッ素不飽和化合物（４）の１種または２種以上を重合
させたり、含フッ素不飽和化合物（４）と他の重合性単
量体とを重合させることによって合成されるオリゴマ
ー、または重合体が挙げられる。本発明の含フッ素不飽
和化合物（４）は、重合性の不飽和部位に電子吸引性の
Ｒf 基が隣接していないことから、重合反応における反
応性が高く、公知ないしは周知の方法にしたがって容易
に重合できる利点がある。
フッ素不飽和化合物（４）の１種または２種以上を重合
させたり、含フッ素不飽和化合物（４）と他の重合性単
量体とを重合させることによって合成されるオリゴマ
ー、または重合体が挙げられる。本発明の含フッ素不飽
和化合物（４）は、重合性の不飽和部位に電子吸引性の
Ｒf 基が隣接していないことから、重合反応における反
応性が高く、公知ないしは周知の方法にしたがって容易
に重合できる利点がある。
【００３８】含フッ素不飽和化合物（４）と他の重合性
単量体を重合させる場合、該他の重合性単量体として
は、例えば、アクリレート、メタクリレート［以下、ア
クリレートおよびメタアクリレートの両者をまとめて
（メタ）アクリレートと記す。他の化合物についても同
様である。］、エチレンジ（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、ポリオキシプロピレンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオール
ジ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、フ
ッ化ビニル、ビニルアルキルケトン、エチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシル（メタ）アクリ
レート、アジリジニル（メタ）アクリレート、マレイン
酸などが挙げられる。
単量体を重合させる場合、該他の重合性単量体として
は、例えば、アクリレート、メタクリレート［以下、ア
クリレートおよびメタアクリレートの両者をまとめて
（メタ）アクリレートと記す。他の化合物についても同
様である。］、エチレンジ（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、ポリオキシプロピレンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオール
ジ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、フ
ッ化ビニル、ビニルアルキルケトン、エチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシル（メタ）アクリ
レート、アジリジニル（メタ）アクリレート、マレイン
酸などが挙げられる。
【００３９】本発明においては、上記の方法で得た含フ
ッ素不飽和化合物（４）をケイ素原子に直接結合した水
素原子を有するヒドロシリコーン化合物と反応させるこ
とによってケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2
ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化
合物とする。該反応は、式（４）で表される化合物のＱ
が単結合であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ5 のいずれかが水素原
子、特にはＲ1 〜Ｒ5の全てが水素原子である場合の化
合物が、反応性が高く好ましい。
ッ素不飽和化合物（４）をケイ素原子に直接結合した水
素原子を有するヒドロシリコーン化合物と反応させるこ
とによってケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2
ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化
合物とする。該反応は、式（４）で表される化合物のＱ
が単結合であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ5 のいずれかが水素原
子、特にはＲ1 〜Ｒ5の全てが水素原子である場合の化
合物が、反応性が高く好ましい。
【００４０】本発明の方法によれば、入手が容易で安価
な原料から含フッ素不飽和化合物（４）を高収率で合成
し、さらに含フッ素不飽和化合物（４）を以下の反応に
付すことで目的の含フッ素シリコーン化合物に効率的に
合成できる。
な原料から含フッ素不飽和化合物（４）を高収率で合成
し、さらに含フッ素不飽和化合物（４）を以下の反応に
付すことで目的の含フッ素シリコーン化合物に効率的に
合成できる。
【００４１】ケイ素原子に直接結合した水素原子を１個
以上有するヒドロシリコーン化合物としては、シリコー
ン化合物の分子中にＳｉ−Ｈを１個以上有する公知ない
しは周知の化合物が採用されうる。該ヒドロシリコーン
化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒa Ｈ
ＳｉＯ2/2 単位、（Ｒb ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉ
Ｏ3/2 単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン
化合物が好ましい。ここで、Ｒa およびＲb は、１価の
炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ
5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、特に
メチル基が好ましい。
以上有するヒドロシリコーン化合物としては、シリコー
ン化合物の分子中にＳｉ−Ｈを１個以上有する公知ない
しは周知の化合物が採用されうる。該ヒドロシリコーン
化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒa Ｈ
ＳｉＯ2/2 単位、（Ｒb ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉ
Ｏ3/2 単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン
化合物が好ましい。ここで、Ｒa およびＲb は、１価の
炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ
5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、特に
メチル基が好ましい。
【００４２】また、ヒドロシリコーン化合物が、ヒドロ
シロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒ
c ）3 ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd ）2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ
e ＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒc 〜
Ｒe は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３
のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ
2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
シロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒ
c ）3 ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd ）2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ
e ＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒc 〜
Ｒe は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３
のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ
2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００４３】ヒドロシリコーン化合物は、環状、線状
（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、線状の化合物が好ましく、特に直鎖状の化合
物が好ましい。
（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、線状の化合物が好ましく、特に直鎖状の化合
物が好ましい。
【００４４】本発明におけるヒドロシリコーン化合物と
しては、下式（５）の平均組成式を有するヒドロシリコ
ーン化合物が好ましい。
しては、下式（５）の平均組成式を有するヒドロシリコ
ーン化合物が好ましい。
【００４５】ただし、式（５）において、ａは０＜ａ＜
４であり、ｂは０≦ｂ＜４であり、ｃは０＜ｃ＜４であ
り、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、Ｒ8 は１価の有
機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素
数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
式（５）で表される平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物としては、下式（５Ａ）または式（５Ｂ）で表
される直鎖状のヒドロシリコーン化合物、式（５Ｃ）で
表される分岐状のヒドロシリコーン化合物等が挙げら
れ、式（５Ａ）または（５Ｂ）で表される化合物が好ま
しい。
４であり、ｂは０≦ｂ＜４であり、ｃは０＜ｃ＜４であ
り、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、Ｒ8 は１価の有
機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素
数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
式（５）で表される平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物としては、下式（５Ａ）または式（５Ｂ）で表
される直鎖状のヒドロシリコーン化合物、式（５Ｃ）で
表される分岐状のヒドロシリコーン化合物等が挙げら
れ、式（５Ａ）または（５Ｂ）で表される化合物が好ま
しい。
【００４６】
【化４】 (H)a+c(R8)bSiO(4-a-b-c)/2 （５） (R8)3SiO・[Si(R8)2O]q・[SiH(R8)2O]s・Si(R8)3 （５Ａ） (R8)3SiO・[Si(R8)2O]q・[SiH(R8)2O]r・Si(R8)3 （５Ｂ） [H(R8)2SiO]2Si(R8)O(CH2)pOSi(R8)[OSi(R8)2H]3 （５Ｃ）
【００４７】ただし、式（５Ａ）および式（５Ｂ）にお
いて、Ｒ8 は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ま
しい。ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数、ｓは２以
上の整数を示す。また、式（５Ａ）および式（５Ｂ）に
記載される化合物のシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれの連なり方も含む表現
であるものとする。他の表現においても同様である。
いて、Ｒ8 は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ま
しい。ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数、ｓは２以
上の整数を示す。また、式（５Ａ）および式（５Ｂ）に
記載される化合物のシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれの連なり方も含む表現
であるものとする。他の表現においても同様である。
【００４８】ヒドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和
化合物（４）との反応（以下、ヒドロシリレーションと
記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素原子
への付加反応が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲf
−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フ
ッ素シリコーン化合物が生成する。
化合物（４）との反応（以下、ヒドロシリレーションと
記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素原子
への付加反応が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲf
−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フ
ッ素シリコーン化合物が生成する。
【００４９】上記のヒドロシリレーションにおいては、
含フッ素不飽和化合物（４）が、Ｒf 基と不飽和基［−
ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］の間に結合基（−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2
−）を有する化合物であることが重要である。結合基が
存在しない化合物、例えば、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のよ
うな化合物においては、ヒドロシリコーン化合物への付
加反応はきわめて進行しにくい。
含フッ素不飽和化合物（４）が、Ｒf 基と不飽和基［−
ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］の間に結合基（−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2
−）を有する化合物であることが重要である。結合基が
存在しない化合物、例えば、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のよ
うな化合物においては、ヒドロシリコーン化合物への付
加反応はきわめて進行しにくい。
【００５０】上記のヒドロシリレーションにおいては、
触媒を存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金
属を含む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを
含む触媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０
〜１００℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時
間程度が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１
００ｐｐｍ程度が好ましい。
触媒を存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金
属を含む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを
含む触媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０
〜１００℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時
間程度が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１
００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００５１】ヒドロシリレーションにおいては、ケイ素
原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ
5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物が生成する。
なお、以下において、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−
ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有するシリコーン
化合物をまとめて「含フッ素シリコーン化合物」と記
す。含フッ素シリコーン化合物の構造は、ヒドロシリコ
ーン化合物の構造、含フッ素不飽和化合物（４）との量
比、および反応条件により、種々の構造となる。
原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ
5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物が生成する。
なお、以下において、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−
ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有するシリコーン
化合物をまとめて「含フッ素シリコーン化合物」と記
す。含フッ素シリコーン化合物の構造は、ヒドロシリコ
ーン化合物の構造、含フッ素不飽和化合物（４）との量
比、および反応条件により、種々の構造となる。
【００５２】例えば、含フッ素不飽和化合物（４）に、
ヒドロシリコーン化合物の過剰当量を反応させた場合
（以下、反応条件１と記す）には、ケイ素原子に結合し
たＲf−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基および
ケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個以上有す
る含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用い
るヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水
素原子を２個以上有することが必要である。反応条件１
は、含フッ素不飽和化合物（４）の化合物の量を、ヒド
ロシリコーン化合物の１当量に対して、０当量超１当量
未満とする条件であり、０．３〜０．８当量が好まし
い。
ヒドロシリコーン化合物の過剰当量を反応させた場合
（以下、反応条件１と記す）には、ケイ素原子に結合し
たＲf−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基および
ケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個以上有す
る含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用い
るヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水
素原子を２個以上有することが必要である。反応条件１
は、含フッ素不飽和化合物（４）の化合物の量を、ヒド
ロシリコーン化合物の１当量に対して、０当量超１当量
未満とする条件であり、０．３〜０．８当量が好まし
い。
【００５３】一方、ヒドロシリコーン化合物に、過剰当
量の含フッ素不飽和化合物（４）を反応させた場合（以
下、反応条件２と記す）には、ヒドロシリレーションが
充分に進行し、ヒドロシリコーン化合物におけるシリコ
ーン原子に結合した水素原子の実質的に全てがＲf −Ｑ
−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基となった含フッ素
シリコーン化合物、すなわち、ケイ素原子に結合したＲ
f −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有し、か
つ、ケイ素原子の結合した水素原子を実質的に含まない
含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用いる
ヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素
原子を１個以上有すればよい。反応条件２は含フッ素不
飽和化合物（４）の量を、ヒドロシリコーン化合物の１
当量に対して１当量以上とする条件であり、１．１〜２
当量が好ましい。
量の含フッ素不飽和化合物（４）を反応させた場合（以
下、反応条件２と記す）には、ヒドロシリレーションが
充分に進行し、ヒドロシリコーン化合物におけるシリコ
ーン原子に結合した水素原子の実質的に全てがＲf −Ｑ
−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基となった含フッ素
シリコーン化合物、すなわち、ケイ素原子に結合したＲ
f −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有し、か
つ、ケイ素原子の結合した水素原子を実質的に含まない
含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用いる
ヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素
原子を１個以上有すればよい。反応条件２は含フッ素不
飽和化合物（４）の量を、ヒドロシリコーン化合物の１
当量に対して１当量以上とする条件であり、１．１〜２
当量が好ましい。
【００５４】反応条件１で生成する含フッ素シリコーン
化合物としては、平均組成式（６）で表される化合物が
好ましい。式（６）で表される化合物は、直鎖状あるい
は分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖の化合
物が好ましい。
化合物としては、平均組成式（６）で表される化合物が
好ましい。式（６）で表される化合物は、直鎖状あるい
は分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖の化合
物が好ましい。
【００５５】ただし、式（６）において、Ｒf 、Ｑ、お
よびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４であ
る。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式
（５Ａ）で表される直鎖状の化合物ヒドロシリコーン化
合物を用いて、反応条件１にしたがってヒドロシリレー
ションを実施した場合、式（６Ａ）で表される化合物が
得られる。
よびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４であ
る。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式
（５Ａ）で表される直鎖状の化合物ヒドロシリコーン化
合物を用いて、反応条件１にしたがってヒドロシリレー
ションを実施した場合、式（６Ａ）で表される化合物が
得られる。
【００５６】ただし、式（６Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、
Ｒ8 、およびｑは、前記と同じ意味を示す。ｓは２以上
の整数を示し、ｆはｓ＞ｆであり、かつ、１以上の整数
を示す。式（６Ａ）の化合物は、Ｑが単結合である場合
の式（６Ｂ）の化合物が好ましい。
Ｒ8 、およびｑは、前記と同じ意味を示す。ｓは２以上
の整数を示し、ｆはｓ＞ｆであり、かつ、１以上の整数
を示す。式（６Ａ）の化合物は、Ｑが単結合である場合
の式（６Ｂ）の化合物が好ましい。
【００５７】
【化５】 (Rf-Q-CH2CH2CH2)a(H)c(R8)bSiO(4-a-b-c)/2 （６） (R8)3SiO・[Si(R8)2O]q・[Si(CH2CH2CH2-Q-Rf)(R8)O]s-f・[SiH(R8)O]f・Si(R8)3 （６Ａ） (R8)3SiO・[Si(R8)2O]q・[Si(CH2CH2CH2Rf)(R8)O]s-f・[SiH(R8)O]f・Si(R8)3 （６Ｂ）
【００５８】反応条件１で合成されるケイ素原子に結合
した水素原子を１個以上有し、かつ、Ｒf −Ｑ−ＣＲ1
Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコー
ン化合物は、さらに、アセチレン、ブタジエン等と反応
させることによって、不飽和基を有し、かつ、Ｒf −Ｑ
−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素
シリコーン化合物とせしめうる。例えば、式（６Ｂ）の
含フッ素シリコーン化合物とアセチレンとを反応させた
場合には、式（９）の化合物が生成する。
した水素原子を１個以上有し、かつ、Ｒf −Ｑ−ＣＲ1
Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコー
ン化合物は、さらに、アセチレン、ブタジエン等と反応
させることによって、不飽和基を有し、かつ、Ｒf −Ｑ
−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素
シリコーン化合物とせしめうる。例えば、式（６Ｂ）の
含フッ素シリコーン化合物とアセチレンとを反応させた
場合には、式（９）の化合物が生成する。
【００５９】
【化６】 (R8)3SiO・[Si(R8)2O]q・[Si(R8)(CH2CH2CH2Rf)O]s-f ・[Si(R8)(CH=CH2)O]f・Si(R8)3 （７）
【００６０】ただし、式（７）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ
8 、ｑ、およびｓは、前記と同じ意味を示す。
8 、ｑ、およびｓは、前記と同じ意味を示す。
【００６１】一方、反応条件２で合成される含フッ素シ
リコーン化合物としては、平均組成式（８）で表される
化合物が好ましい。式（８）で表される化合物は、直鎖
状あるいは分岐状のいずれの化合物であってもよく、直
鎖の化合物が好ましい。
リコーン化合物としては、平均組成式（８）で表される
化合物が好ましい。式（８）で表される化合物は、直鎖
状あるいは分岐状のいずれの化合物であってもよく、直
鎖の化合物が好ましい。
【００６２】ただし、式（８）において、Ｒf 、Ｑ、お
よびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。
また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式（５
Ｂ）で表される直鎖状の化合物を用いて反応条件２にし
たがってヒドロシリレーションを実施した場合、式（８
Ａ）で表される化合物が得られる。
よびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。
また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式（５
Ｂ）で表される直鎖状の化合物を用いて反応条件２にし
たがってヒドロシリレーションを実施した場合、式（８
Ａ）で表される化合物が得られる。
【００６３】ただし、式（８Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、
Ｒ8 は前記と同じ意味を示し、ｑは０以上の整数、ｒは
１以上の整数を示す。式（８Ａ）で表される化合物は、
Ｑが単結合である場合の式（８Ｂ）で表される化合物が
好ましい。
Ｒ8 は前記と同じ意味を示し、ｑは０以上の整数、ｒは
１以上の整数を示す。式（８Ａ）で表される化合物は、
Ｑが単結合である場合の式（８Ｂ）で表される化合物が
好ましい。
【００６４】
【化７】 (Rf-Q-CH2CH2CH2)a+c(R8)bSiO(4-a-b-c)/2 （８） (R8)3・SiO・[Si(R8)2O]q・[Si(CH2CH2CH2-Q-Rf)(R8)O]r・Si(R8)3 （８Ａ） (R8)3・SiO・[Si(R8)2O]q・[Si(CH2CH2CH2Rf)(R8)O]r・Si(R8)3 （８Ｂ）
【００６５】式（８Ｂ）のＲ8 は、１価の炭化水素基が
好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5
−、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらに
メチル基が好ましい。
好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5
−、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらに
メチル基が好ましい。
【００６６】反応条件２で合成される含フッ素シリコー
ン化合物は、機能性油として有用である。例えば該化合
物は、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコー
トすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与で
きる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフセ
ット現象を防止するのに優れた方法である。
ン化合物は、機能性油として有用である。例えば該化合
物は、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコー
トすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与で
きる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフセ
ット現象を防止するのに優れた方法である。
【００６７】式（８Ａ）または式（８Ｂ）の化合物を機
能性油として用いる場合、分子量は１×１０3 〜１×１
０6 の範囲であるのが好ましく、特に５×１０3 〜１５
×１０3 である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦１４
００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度である。さ
らにフッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚性等の機能
を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜９０重
量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となるように
ｑおよびｒを選定するのが好ましい。
能性油として用いる場合、分子量は１×１０3 〜１×１
０6 の範囲であるのが好ましく、特に５×１０3 〜１５
×１０3 である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦１４
００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度である。さ
らにフッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚性等の機能
を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜９０重
量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となるように
ｑおよびｒを選定するのが好ましい。
【００６８】分子中に不飽和基を有するシリコーン化合
物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコー
ン化合物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋する
ことによって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムと
なしうる。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電
気用として、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積
層板、コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路
の保護塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、ま
た、ガラスファイバ用のクラッド材、剥離剤などとして
有用である。
物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコー
ン化合物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋する
ことによって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムと
なしうる。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電
気用として、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積
層板、コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路
の保護塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、ま
た、ガラスファイバ用のクラッド材、剥離剤などとして
有用である。
【００６９】そのほか、含フッ素有機基を有するシリコ
ーン化合物は、冷凍機油・真空ポンプ油などの各種潤滑
油、トランクション油・ブレーキ油・カップリング油な
どの各種作動油、自動車や航空機の計器類・プレイヤー
のピックアップなどの防振油、ダッシュポットやショッ
クアブソーバなどのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁
気記録媒体・磁気ヘッド・含浸軸受けなどの潤滑剤、剥
離剤、離型剤、複写機、プリンタのロール組成物または
その表面コート剤、シャンプー・リンス・各種メーキャ
ップ化粧料などへの配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥
油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コ
ンデンサ油・ケーブル油などの絶縁油、レベリング剤・
ブロッキング防止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤など
としてのプラスチック・塗料などへのポリマー材料への
添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリー
ス・コンパウンドの基油、整泡剤、ワックスへの配合
油、トナー処理剤、オイルシール剤、防錆剤、帯電防止
剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つや出し剤などとし
ても有用な化合物である。
ーン化合物は、冷凍機油・真空ポンプ油などの各種潤滑
油、トランクション油・ブレーキ油・カップリング油な
どの各種作動油、自動車や航空機の計器類・プレイヤー
のピックアップなどの防振油、ダッシュポットやショッ
クアブソーバなどのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁
気記録媒体・磁気ヘッド・含浸軸受けなどの潤滑剤、剥
離剤、離型剤、複写機、プリンタのロール組成物または
その表面コート剤、シャンプー・リンス・各種メーキャ
ップ化粧料などへの配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥
油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コ
ンデンサ油・ケーブル油などの絶縁油、レベリング剤・
ブロッキング防止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤など
としてのプラスチック・塗料などへのポリマー材料への
添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリー
ス・コンパウンドの基油、整泡剤、ワックスへの配合
油、トナー処理剤、オイルシール剤、防錆剤、帯電防止
剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つや出し剤などとし
ても有用な化合物である。
【００７０】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されない。なお例
１〜例４は、含フッ素不飽和化合物（４）の製造例、例
５〜６は、含フッ素シリコーン化合物の製造例、例７〜
８は参考例を示す。
するが、本発明はこれらによって限定されない。なお例
１〜例４は、含フッ素不飽和化合物（４）の製造例、例
５〜６は、含フッ素シリコーン化合物の製造例、例７〜
８は参考例を示す。
【００７１】［例１］充分に窒素置換された、撹拌器、
温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 Ｉの１００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨの
１１．７ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の
０．５ｇを仕込み、７０℃に昇温して反応を開始した。
２０時間後に、ガスクロマトグラフィによりＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7Ｉの消失を確認するとともに、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨの生成を確認した。
温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 Ｉの１００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨの
１１．７ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の
０．５ｇを仕込み、７０℃に昇温して反応を開始した。
２０時間後に、ガスクロマトグラフィによりＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7Ｉの消失を確認するとともに、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨの生成を確認した。
【００７２】次に、反応物中にメタノール１００ｇ、亜
鉛１３．６ｇを入れ、６５℃にて反応を行った。３時間
後に、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨが消
失し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成を
確認した。濾過により、反応系中の固体を除去した後、
蒸留により、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2５
８．９ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物のスペ
クトルデータを示す。 ＩＲ：1655cm-1.1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：5.2-6.1(m,3H),2.5-3.2(td,2H).
鉛１３．６ｇを入れ、６５℃にて反応を行った。３時間
後に、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨが消
失し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成を
確認した。濾過により、反応系中の固体を除去した後、
蒸留により、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2５
８．９ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物のスペ
クトルデータを示す。 ＩＲ：1655cm-1.1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：5.2-6.1(m,3H),2.5-3.2(td,2H).
【００７３】［例２］例１のＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨの
代わりに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3の２０．１
ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ５６．３ｇ（収率８０％）を得た。
代わりに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3の２０．１
ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ５６．３ｇ（収率８０％）を得た。
【００７４】［例３］例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの代
わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉの１００ｇを用いて、同
様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ６４．６ｇ（収率８０％）を得た。
わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉの１００ｇを用いて、同
様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ６４．６ｇ（収率８０％）を得た。
【００７５】［例４］例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの代
わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9
Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉの９：３：１（モル比）の混
合物１００ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2 ）9
ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 の９：３：１（モル比）の混合物６０ｇ（収率７
０％）を得た。
わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9
Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉの９：３：１（モル比）の混
合物１００ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2 ）9
ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 の９：３：１（モル比）の混合物６０ｇ（収率７
０％）を得た。
【００７６】［例５］撹拌器、温度計を備えた２００ｃ
ｃの４つ口フラスコに、式（９）で表される化合物を１
００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌ
を仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成したＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６０ｇを滴下し
た。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観
察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を
停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、
濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲにより式（１０）で表される構造であることが
確認され、粘度は１５０ｃＰであった。 ＩＲ：1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F).1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：０．４−０．７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２−Ｃ），１．７−２．７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−）．
ｃの４つ口フラスコに、式（９）で表される化合物を１
００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌ
を仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成したＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６０ｇを滴下し
た。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観
察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を
停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、
濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲにより式（１０）で表される構造であることが
確認され、粘度は１５０ｃＰであった。 ＩＲ：1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F).1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：０．４−０．７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２−Ｃ），１．７−２．７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−）．
【００７７】
【化８】 （ＣＨ３）３ＳｉＯ・［ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ］２０・［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］
３０・Ｓｉ（ＣＨ３）３ （９） (CH3)3SiO・[Si(CH2CH2CH2C8F17)(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１０）
３０・Ｓｉ（ＣＨ３）３ （９） (CH3)3SiO・[Si(CH2CH2CH2C8F17)(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１０）
【００７８】［例６］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 の１９３ｇ、例５の式（９）で表される化合物の
１００ｇを用いて、例５と同様の反応条件で反応を実施
した。得られた生成物は、ＮＭＲ、ＩＲにより式（１
１）で表される構造であることが確認された。
ＣＨ2 の１９３ｇ、例５の式（９）で表される化合物の
１００ｇを用いて、例５と同様の反応条件で反応を実施
した。得られた生成物は、ＮＭＲ、ＩＲにより式（１
１）で表される構造であることが確認された。
【００７９】
【化９】 (CH3)3SiO・[Si(CH2CH2CH2C8F17)(CH3)O]16 ・[SiH(CH3)O]4[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 （１１）
【００８０】［例７］撹拌器、温度計を備えた２００ｃ
ｃの４つ口フラスコに、例５の式（９）で表される化合
物を１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液
２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成し
たＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １２８ｇを滴
下した。つぎにアセチレン１ｇを吹き込んだ。反応の進
行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。４
時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止した。活
性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明
なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより
式（１２）で示される構造であることが確認され、粘度
は１６０ｃＰであった。
ｃの４つ口フラスコに、例５の式（９）で表される化合
物を１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液
２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成し
たＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １２８ｇを滴
下した。つぎにアセチレン１ｇを吹き込んだ。反応の進
行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。４
時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止した。活
性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明
なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより
式（１２）で示される構造であることが確認され、粘度
は１６０ｃＰであった。
【００８１】
【化１０】 (CH3)3SiO・[Si(CH2CH2CH2C8F17)(CH3)O]10 ・[Si(CH=CH2)(CH3)O]10[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 （１２）
【００８２】［例８］例３のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 を用いて同様に反応を行ったが反応は全く進行せ
ず、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 が回収された。
ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 を用いて同様に反応を行ったが反応は全く進行せ
ず、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 が回収された。
【００８３】
【発明の効果】本発明方法は、特殊な試薬や高価な試薬
を用いる必要もなく、入手容易なヒドロシリコーン化合
物から、容易な反応で含フッ素シリコーン化合物を高収
率で得られる方法である。この製造方法は、工業的スケ
ールでの反応にも適した、有用な方法である。
を用いる必要もなく、入手容易なヒドロシリコーン化合
物から、容易な反応で含フッ素シリコーン化合物を高収
率で得られる方法である。この製造方法は、工業的スケ
ールでの反応にも適した、有用な方法である。
【００８４】本発明方法によれば、Ｒf 基の炭素数が大
である場合にも、収率よく、かつ容易に反応が進行す
る。さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造およ
び機能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利
点もある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、加熱
定着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に用いうる有
用な化合物である。
である場合にも、収率よく、かつ容易に反応が進行す
る。さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造およ
び機能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利
点もある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、加熱
定着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に用いうる有
用な化合物である。
Claims (9)
- 【請求項１】式（１）で表される化合物と式（２）で表
される化合物とを反応させて式（３）で表される化合物
を合成し、ついで該式（３）で表される化合物からＸＹ
を脱離させて式（４）で表される含フッ素不飽和化合物
とし、該含フッ素不飽和化合物とケイ素原子に結合した
水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを
反応させてケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2
ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化
合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物
の製造方法。 【化１】 Ｒf −Ｑ−Ｘ （１） ＣＲ1 Ｒ2 ＝ＣＲ3 ＣＲ4 Ｒ5 Ｙ （２） Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ（３） Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （４） ただし、Ｒf 、Ｑ、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｘ、およびＹは、下記
の意味を示す。 Ｒf ：１価の含フッ素有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 〜Ｒ5 ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有
機基。 Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子。 Ｙ：脱離されるべき１価の基。 - 【請求項２】Ｘが、ヨウ素原子である請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】Ｙが、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6
は１価の有機基を示す。）、−ＯＲ7 （Ｒ7 は１価の有
機基を示す。）、または−ＯＨである請求項１または２
の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つが水素原子で
ある請求項１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】式（１）で表される化合物と式（２）で表
される化合物をラジカルの存在下に反応させる請求項１
〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】ラジカルがアゾビスイソブチロニトリルに
由来するラジカルである請求項５の製造方法。 - 【請求項７】式（３）で表される化合物からＸＹを脱離
させる反応に亜鉛を存在させる請求項１〜６のいずれか
の製造方法。 - 【請求項８】ヒドロシリコーン化合物に、過剰当量の式
（４）で表される含フッ素不飽和化合物を反応させて、
ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣ
Ｒ4Ｒ5 −基を有し、かつ、ケイ素原子に結合した水素
原子を実質的に含まない含フッ素シリコーン化合物とす
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの含フッ素
シリコーン化合物の製造方法。 - 【請求項９】式（４）で表される含フッ素不飽和化合物
に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するヒ
ドロシリコーン化合物を過剰当量反応させて、ケイ素原
子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5
−基、および、ケイ素原子に結合した水素原子を含む含
フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかの含フッ素シリコーン化合物の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25403295A JP3624484B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
| US08/547,923 US5663399A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| ES95116901T ES2197176T3 (es) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Metodo para la preparacion de una composicion de silicona que contiene fluor. |
| DE69530350T DE69530350T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltende Silikon-Zusammensetzung |
| EP95116901A EP0710691B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| US08/779,370 US5728903A (en) | 1994-10-28 | 1997-01-06 | Method for producing flourine-containing silicone compound |
| US08/966,482 US5914422A (en) | 1994-10-28 | 1997-11-07 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-265334 | 1994-10-28 | ||
| JP26533494 | 1994-10-28 | ||
| JP25403295A JP3624484B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176307A true JPH08176307A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3624484B2 JP3624484B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=26541507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25403295A Expired - Fee Related JP3624484B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624484B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016052262A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルキルシラン化合物およびその製造法 |
| WO2016052263A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP25403295A patent/JP3624484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016052262A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルキルシラン化合物およびその製造法 |
| WO2016052263A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法 |
| KR20170063654A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-06-08 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법 |
| KR20170066379A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-06-14 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 알킬실레인 화합물 및 그 제조법 |
| US10125154B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-11-13 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing alkylsilane compound, and method for producing the same |
| US10125069B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-11-13 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl allyl compound and method for producing the same |
| US10131598B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-11-20 | Nok Corporation | Polyfluoroalkyl allyl compound and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624484B2 (ja) | 2005-03-02 |
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