JPH08286361A - 印刷版の製造方法およびこの方法で得られた印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製版プロセスを増加することなく、かつ特殊な
後処理を行う必要もない、表面粘着性のない印刷版を製
造する。 【解決手段】感光性樹脂組成物として、炭素−炭素間二
重結合１個当りの数平均分子量が 5,000を超える不飽和
ポリウレタンプレポリマーと、一般式Ｒ₁ −Ｘで示され
る化合物（Ｉ）とを少なくとも含有するものを使用す
る。（ここで、Ｘは、−ＣＨ₂ ＯＲ₂ 、−ＣＯＯＨ、ま
たは−ＣＯＮＨ₂ 、Ｒ₁ は、Ｃ_n Ｈ_2n+1またはＣ_n Ｈ
_2n-1の一価炭化水素基で、ｎは１１以上２１以下の整
数、Ｒ₂ は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ₃ −Ｓ−Ｒ₃ −ＣＯＯ
ＣＨ₂ −Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、炭素数１以上６以下の二価炭化
水素基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製版プロセスを増
加することなく、かつ特殊な後処理を行う必要がなく、
表面粘着性のないレリーフ像を形成することができる印
刷版の製造方法、およびこの製造方法により得られる印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】液状感光性樹脂を用いるレリーフ像の作
製は、基本的には、画像形成露光工程および現像工程に
よって行われる。また、現像工程後にレリーフ像の機械
的強度を向上し、表面粘着性を減少するために、通常、
再露光工程が付加される。現像が液体現像液によって行
われる場合には、乾燥が行われる。

【０００３】しかしながら、活性光線により重合する液
状感光性樹脂は、上述した工程だけでは、得られた硬化
物の表面粘着性が大きく実用上問題となる。硬化物の表
面粘着性は、画像形成時にレリーフ像の頭頂部が感光性
樹脂層の表層に位置するため、空気中の酸素により重合
が阻害されることによって起こり、樹脂組成によっては
著しい粘着性を示す。またレリーフ像の側面及び底部
は、重合が不完全であるために、粘着性を示す。特に現
像液組成の５０％以上が水である現像液を用いる場合、
半硬化した部分が側面及び底部に残存し易いため粘着性
が顕著に現れる。廃液処理、作業環境の改善のため、最
近では、界面活性剤水溶液やアルカリ水溶液または水単
独で現像を行う方法が主に実施されており、粘着性は依
然として大きい。

【０００４】そして、前記再露光工程では、このような
現像処理後に存在する表面粘着性を除去するために、具
体的には、液体中や不活性ガス中のような酸素を遮断し
た雰囲気中で、現像処理後のレリーフ像を露光すること
が行われる。この再露光工程によれば、画像形成露光工
程において不完全であった硬化を完全に近いものにする
ことができるとされている。しかしながら、このような
酸素による重合阻害が排除された条件下の再露光工程に
よっても、レリーフ表面の粘着性を完全に除去すること
はできないのが現状である。

【０００５】このような硬化物の表面粘着性のために、
硬化物を取り扱う際に作業者の手に付着したり、硬化物
同士の粘着による作業性の悪化やゴミの付着による品質
低下を引き起こす等の問題が生じる。また、硬化物を印
刷版として使用する場合、上述の欠点以外に、版の画像
部表面や非画像部表面に印刷中にゴミや紙粉が付着して
印刷物の汚れが生じ、印刷中に印刷機を停止して版を拭
く必要が生じたり、また、被印刷物が紙の場合、紙ムケ
を起こすことがある等、作業性の低下、印刷収率の低下
を引き起こしていた。

【０００６】このような問題を解消する方法は従来より
種々試みられてきており、例えば、１）酸化剤、還元剤
等の薬品による処理、２）レリーフ作製後、レリーフ表
面に各種コーティング剤を塗布する方法等、化学的処理
や物理的処理により表面改質する方法が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）の
方法では、十分な効果を示さないか、効果は示しても薬
品の取扱危険性が大きいものが多く、装置の腐食を引起
し、更に廃液の処理などの問題がある。また、２）の方
法では、初期の効果はあるが煩雑な工程の増加や効果の
継続性の少ないことが問題となっていた。

【０００８】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決すること、すなわち、製版プロセスを増加すること
なく、かつ特殊な後処理を行う必要がなく、表面粘着性
のないレリーフ像を形成することができる印刷版の製造
方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した様
な硬化物の表面粘着性がもたらす問題を解決すべく、既
存の粘着除去方法の問題点を考慮し、レリーフ形成用液
状感光性樹脂の硬化物の表面粘着性を除くために鋭意検
討した結果、下記の化合物（Ｉ）を液状感光性樹脂に含
有せしめることによって、露光後、表面粘着性のない硬
化物を得ることができるという知見を得て、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、炭素−炭素間二重結
合１個当りの数平均分子量が 5,000を超える不飽和ポリ
ウレタンプレポリマーと、一般式Ｒ₁ −Ｘで示される化
合物（Ｉ）と、（ここで、Ｘは、−ＣＨ₂ ＯＲ₂ 、−Ｃ
ＯＯＨ、または−ＣＯＮＨ₂ 、Ｒ₁ は、Ｃ_n Ｈ_2n+1また
はＣ_n Ｈ_2n-1の一価炭化水素基で、ｎは１１以上２１以
下の整数、Ｒ₂ は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ₃ −Ｓ−Ｒ₃ −
ＣＯＯＣＨ₂ −Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、炭素数１以上６以下の二
価炭化水素基である。）を少なくとも含有する、常温で
液状の感光性樹脂組成物を用い、ネガフィルム上に置か
れたカバーフィルム上に未硬化の前記感光性樹脂組成物
を所定厚さで存在させ、その上面を支持体で覆った状態
でネガフィルム側から活性光線を照射することにより、
前記感光性樹脂組成物の露光された画像部を硬化させる
画像形成露光工程と、前記画像形成露光工程後に、前記
感光性樹脂組成物の未硬化部分を除去する現像工程と、
前記現像工程後に、前記感光性樹脂組成物の硬化物に活
性光線を照射する後露光工程と、を少なくとも備えた製
版作業によって印刷版を得ることを特徴とする印刷版の
製造方法およびこの方法で得られた印刷版を提供する。

【００１１】本発明の方法で使用する常温で液状の感光
性樹脂組成物は、活性光線によって不溶化する性質のも
のであり、前述のように、分子量が限定された不飽和ポ
リウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを少なくとも
含有するものであり、必要により、エチレン性不飽和単
量体、光重合増感剤、熱重合禁止剤などを含んでいても
よい。

【００１２】不飽和ポリウレタンプレポリマーとして
は、２個以上の末端水酸基を有するポリオールとポリイ
ソシアネートとから誘導されたウレタン基を介して連結
した化合物の、末端イソシアネート基あるいは水酸基を
利用して、末端に付加重合性不飽和基を導入したもの、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
などのポリオール、末端水酸基を有する、１，４−ポリ
ブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、もしくはブタジエン−
アクリロニトリル共重合体と、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートとによるポリウレタンの、末端イソシアネート
あるいは水酸基の反応性を利用して、末端に不飽和基を
導入したもの、すなわち、不飽和カルボン酸またはその
エステルのうち水酸基、カルボキシル基、アミノ基など
の活性水素を有する化合物とイソシアネートとの反応に
より不飽和基を導入したり、カルボキシル基を有するも
のと水酸基との反応により不飽和基を導入した化合物、
または不飽和ポリエステルをポリイソシアネートで連結
した化合物が挙げられる（特公昭５２−７７６１号、特
公昭５２−３６４４４号、特公昭５２−７３６３号、特
公昭５５−３４９３０号各公報に記載の感光性樹脂組成
物）。他に特開昭５６−１２０７１８号、特公昭４８−
４３１２６号公報等に記載されている感光性樹脂組成物
が挙げられる。

【００１３】一般に、炭素−炭素間二重結合（すなわ
ち、エチレン重合性不飽和基）を有するプレポリマー
は、炭素−炭素間二重結合１個当たりの分子量が大きい
ほど露光硬化後の粘着性が大きく、特に、末端に炭素−
炭素間二重結合を導入する形の不飽和ポリウレタンプレ
ポリマーは、当該二重結合間の分子量が大きくなる。本
発明で使用する感光性樹脂組成物は、このような不飽和
ポリウレタンプレポリマーのうち、炭素−炭素間二重結
合１個当たりの数平均分子量が 5,000を超えるものに、
前記化合物（Ｉ）が含有されているものであり、通常で
あれば露光硬化後に大きく発現する表面粘着性を、当該
化合物（Ｉ）の添加により除去することができる。

【００１４】本発明で使用する感光性樹脂組成物に必要
に応じて含有させるエチレン性不飽和単量体としては、
公知の種々の化合物を使用できるが、このような化合物
の例としては、 アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン
酸、またはそのエステル、例えばアルキル−、シクロア
ルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル
−、ヒドロシキアルキル−、アミノアルキル−、テトラ
ヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジ
ル−、フェノキシ−アクリレートおよび−メタクリレー
ト、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリ
レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメ
タクリレートなど、 アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、
例えば、アルキル、ヒドロキシアルキルのＮ−置換又は
Ｎ，Ｎ’−置換アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドおよびメ
タクリルアミドなど、 アリル化合物、例えば、アリルアルコール、アリルイ
ソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなど、 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはその
エステル、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、ア
ルコキシアルキルのモノまたはジマレートおよびフマレ
ートなど、 その他の不飽和化合物、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなど、を挙げることができる。

【００１５】また、これらの単量体の一部をアジド系化
合物、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フ
ェニレン−ビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−
ジアジドカルコン、２，６−ジ（４’−アジドベンザ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、４，４’−ジアジドジフェニル、
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ソーダなどに置き換えることができる。

【００１６】これらの単量体は、不飽和ポリウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の
範囲で添加すればよい。本発明で使用する感光性樹脂組
成物に含まれる化合物（Ｉ）は、一般式Ｒ₁ −Ｘで示さ
れる。（ここで、Ｘは、−ＣＨ₂ ＯＲ₂ 、−ＣＯＯＨ、
または−ＣＯＮＨ₂ 、Ｒ₁ は、Ｃ_n Ｈ_2n+1またはＣ_n Ｈ
_2n-1の一価炭化水素基で、ｎは１１以上２１以下の整
数、Ｒ₂ は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ₃ −Ｓ−Ｒ₃ −ＣＯＯ
ＣＨ₂ −Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、炭素数１以上６以下の二価炭化
水素基である。） この化合物（Ｉ）は、本発明で使用する感光性樹脂組成
物で基体となる不飽和ポリウレタンプレポリマーへの溶
解性の点、およびこの化合物（Ｉ）の添加量に応じた感
光性樹脂組成物の硬化後の表面粘着性除去効果の点か
ら、使用する不飽和ポリウレタンプレポリマーに応じて
選択することが好ましい。

【００１７】化合物（Ｉ）の炭素数が少ないと不飽和ポ
リウレタンプレポリマーに溶解しやすいが、表面粘着性
除去効果は小さい。また、炭素数が増大すると表面粘着
性除去効果は大きくなるが、硬化後の樹脂に白濁を生じ
て、印刷版としての画像再現性を低下させることがあ
る。

【００１８】このような溶解性および粘着性除去効果の
バランスの点で、化合物（Ｉ）のＲ ₁ の炭素数は１１〜
２１の範囲が好ましい。また、特に、化合物（Ｉ）が、
Ｘがヒドロキシルメチル基（−ＣＨ₂ ＯＨ）、カルボキ
シル基、またはアミド基である化合物、もしくはＸが下
記の（Ａ）式で示されるチオジエステルであると、表面
粘着性除去の効果が大きいため好適である。

【００１９】 −ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｒ₃ −Ｓ−Ｒ₃ −ＣＯＯＣＨ₂ −Ｒ₁ ‥‥（Ａ） さらに、Ｘがヒドロキシルメチル基（−ＣＨ₂ ＯＨ）ま
たはカルボキシル基の場合はＲ₁ の炭素数が１３〜１７
であると、Ｘがアミド基の場合はＲ₁ が炭素数１３の飽
和炭化水素または炭素数１７の不飽和炭化水素（Ｒ₁ ＝
Ｃ₁₇Ｈ₃₃）であると、Ｘが前記（Ａ）式で示されるチオ
ジエステルの場合はＲ₁ の炭素数が１１〜１７であって
Ｒ₃ の炭素数が３であると、表面粘着性除去効果および
不飽和ポリウレタンプレポリマーに対する溶解度が大き
いため特に好適である。

【００２０】化合物（Ｉ）の具体例としては、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、エイコ酸、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エイコ
酸アミド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、オレイルアルコール、エルシルアルコール、
オレイン酸、エルカ酸、オレイン酸アミド、およびエル
カ酸アミドなどが挙げられる。

【００２１】本発明で使用する感光性樹脂組成物におい
て、化合物（Ｉ）は一種類を単独で、あるいは二種類以
上を組み合わせて含有することができる。また、本発明
で使用する感光性樹脂組成物において、化合物（Ｉ）の
総添加量は、基体である不飽和ポリウレタンプレポリマ
ーに対して０．１重量％未満であると、表面粘着性除去
効果は実質的になく、６．０重量％より多い場合は、表
面粘着性除去効果は十分に発揮されるが、不飽和ポリウ
レタンプレポリマーに対する溶解性が低下して硬化後の
樹脂が白濁するため、画像再現性の低下を引き起こすと
ともに、硬化物の機械的強度も低下するため好ましくな
い。

【００２２】化合物（Ｉ）の最適添加量は、不飽和ポリ
ウレタンプレポリマーの構造によって溶解度が異なるた
め、使用する不飽和ポリウレタンプレポリマー毎に決定
されるが、前述の点から０．１〜６．０重量％の範囲が
適当であり、特に、表面粘着性除去効果および硬化物の
機械的強度の点から０．５〜４．０重量％の範囲がより
好ましい。

【００２３】常温で液状の感光性樹脂組成物に化合物
（Ｉ）を含有させる方法としては、予め、基体である不
飽和ポリウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを混合
した液体に、必要に応じて添加されるエチレン性不飽和
単量体等と重合開始剤等を入れて混合する方法、化合物
（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体等との混合物に、不飽
和ポリウレタンプレポリマーと重合開始剤等を入れて混
合する方法、不飽和ポリウレタンプレポリマーを含む常
温で液状の感光性樹脂組成物に対して最後に化合物
（Ｉ）を添加して混合する方法等が挙げられるが、いず
れの方法を採用しても化合物（Ｉ）を含有することによ
る効果に差はない。

【００２４】また、本発明で使用される常温で液状の感
光性樹脂組成物に、必要により含有させる光重合増感剤
としては、従来より公知の種々のものを使用することが
できる。その具体例としては、例えば、ベンゾインやベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
類、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エ
オシン、チオニン、チオキサントン類などがあり、感光
性樹脂組成物に対して０．００１〜１０重量％の範囲で
含有させることができる。

【００２５】同様に必要により含有させる熱重合禁止剤
としては、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミ
ン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−
ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。

【００２６】これらの熱重合禁止剤は、光反応を抑制す
ることなく、熱重合反応（暗反応）のみを防止するもの
であることが望ましい。したがって、熱重合禁止剤の添
加量は、プレポリマーと架橋剤との総量に対し、０．０
０５〜５．０重量％の範囲であることが望ましい。

【００２７】本発明の印刷版の製造方法は、このような
不飽和ポリウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを少
なくとも含有する常温で液状の感光性樹脂組成物を用い
て、少なくとも画像形成露光工程、現像工程、および後
露光工程によって印刷版を得ることを特徴とするもので
ある。

【００２８】画像形成露光工程では、ネガフィルム上に
置かれたカバーフィルム上に未硬化の前記感光性樹脂組
成物を所定厚さで存在させ、その上面を支持体で覆った
状態でネガフィルム側から活性光線を照射することによ
り、前記感光性樹脂組成物の露光された画像部を硬化さ
せる。活性光線としては、炭素アーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプなどからの照射光、また
は太陽光等が使用できる。

【００２９】現像工程では、前記画像形成露光工程後
に、前記感光性樹脂組成物の未硬化部分を除去する。未
硬化物の除去方法としては、空気を吹き付ける方法や、
未硬化の感光性樹脂組成物を溶解または分散可能な液
体、例えば水、酸やアルカリの水溶液、または界面活性
剤の水溶液、有機溶剤を含む水溶液を使用し、これらの
液体に溶解または分散させる方法が挙げられる。

【００３０】後露光工程では、前記現像工程後に、前記
感光性樹脂組成物の硬化物に活性光線を照射する。この
後露光工程は空気中あるいは水などの液体中で行われ
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
具体的な実施例および比較例を用いて説明する。 〔実施例１〕ポリプロピレングリコール（数平均分子量
２０００）１重量部と、ポリプロピレングリコールアジ
ベートジオール（数平均分子量２０００）１重量部と、
トルイレンジイソシアネート０．２重量部とを反応させ
て両末端イソシアネート型ポリウレタンを得た。これに
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均
分子量３８０）を反応させて両末端メタクリレート変成
ポリウレタンプレポリマー（不飽和ポリウレタンプレポ
リマー）を得た。このプレポリマーの数平均分子量は１
６５００であった。すなわち、このプレポリマーの炭素
−炭素間二重結合１個当たりの数平均分子量は８２５０
である。

【００３２】このプレポリマー１００重量部に対して、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均
分子量３８０）２５重量部、ラウリルメタクリレート１
５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート
１０重量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン１．５重量部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．２重量部を加え、これにエルカ酸アミド
１．５重量部を添加して混合し、常温で液状の感光性樹
脂組成物を得た。

【００３３】次いで、ネガフィルム上にカバーフィルム
として厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムを置き、
その上に厚さ３ｍｍのスペーサーを設け、その内側に前
記組成物を注ぎ、その上を、支持体として厚さ１００μ
ｍのポリエステルフィルムで覆い、ネガフィルム側から
ケミカルランプ（中心波長３７０ｎｍ）を照射すること
により画像形成露光を行った。

【００３４】次いで、カバーフィルムを剥がし、ノニオ
ン系界面活性剤２％を含む４０℃の温水により現像した
後、現像液を流水により洗い流すことにより、ポリエス
テルフィルム上に、ネガフィルムに対応した前記組成物
の硬化物（レリーフ像）が形成された硬化版を得た。こ
れを２５℃の水中に凸部（硬化物側）が上になるように
浸し、凸部の上面から約１５ｃｍの距離を隔てて、ケミ
カルランプ（中心波長３７０ｎｍ）からの光を約１０分
間照射することにより後露光を行った。後露光後の硬化
版の表面粘着性を下記の測定方法で測定したところ、粘
着力は０ｇであった。 ＜硬化版の表面粘着性の測定方法＞図１に示すように、
試料片１すなわち、厚さ３ｍｍの硬化版を乾燥した後
に、温度２０℃で、硬化物側を上面にして水平な架台２
の上に置き、硬化物上面の平坦な部分に、半径５０ｍ
ｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪３を接触させて（半径
方向を鉛直方向に向けて）、このアルミニウム輪３に５
００ｇの鉛直下方向きの荷重を掛けた状態で４秒間放置
した後に、毎分３０ｍｍの一定速度でアルミニウム輪３
を引上げ、アルミニウム輪３が試料片１から離れる時の
粘着力をプッシュプルゲージ４で読み取る。なお、プッ
シュプルゲージ４とアルミニウム輪３とを連結する棒材
の上部にラック５が形成されていて、アルミニウム輪３
の上下方向への移動は、このラック５に噛み合わされた
ピニオン６を回転させることによって行う。

【００３５】この粘着力が小さいほど非粘着性が良いこ
とになり、前述の測定法によって得られる粘着力が５０
ｇを超えると、取扱中に硬化物の粘着性表面同士が重な
った場合に、引き剥がすことが困難となる。また、支持
体として各種フィルム、箔、板材を用い、その上に硬化
物（レリーフ像）が形成してある印刷版の場合でも、前
述の測定法によって得られる粘着力が５０ｇを超える
と、印刷版を積み重ねておいた場合に、積み重ねた下側
の印刷版の硬化物と上側の印刷版の支持体とが、前記硬
化物の表面粘着性によって剥離し難くなる。

【００３６】また、印刷版の表面粘着性が高いと、粘着
面に紙粉が付着して印刷物に汚れが生じたり、被印刷物
が紙である場合には、印刷版の上面と紙との粘着によっ
て紙ムケの現象が起きるが、これを防止するためには前
述の測定法によって得られる粘着力が３０ｇ以下である
ことが好ましい。これに対して、通常の液状感光性樹脂
組成物には、前述の測定法によって得られる粘着力が１
００ｇ以上となる硬化物を与えるようなものが多く、特
に低硬度の硬化物を与える液状感光性樹脂組成物では、
硬化物の粘着力が高く、前述の測定法によって得られる
粘着力が３００ｇを超えるものが多かった。 〔実施例２〕一分子当たり平均１．６個の水酸基を有す
る末端水酸基型の水添加１，２ポリブタジエン（数平均
分子量３０００、水添加率９５％）３００重量部と、ト
ルイレンジイソシアネート１７．４重量部とを混合し、
かき混ぜながら６０℃で３時間反応させた後、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート８．６重量部、ハイドロ
キノン０．１重量部、およびジブチル錫ジラウリレート
０．１重量部の混合液を加え、赤外線吸収スペクトルの
チャート上、ＮＣＯの特性吸収（波長２２６０ｃｍ^-1付
近）がほとんど認められなくなるまで、乾燥空気の雰囲
気下で反応させることにより、数平均分子量１３０００
の不飽和ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポ
リマーの炭素−炭素間二重結合１個当たりの数平均分子
量は６５００である。

【００３７】このプレポリマー１００重量部に対して、
ラウリルメタクリレート４０重量部、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート（数平均分子量４００）１０
重量部、ベンゾインアミルエーテル３重量部、ｐ−メト
キシフェノール０．１重量部、パルミチン酸４．５重量
部を添加して混合し、常温で液状の感光性樹脂組成物を
得た。

【００３８】この組成物を用い、実施例１と同様にし
て、画像形成露光および現像を行って硬化版を得た後、
これを２５℃の水中に凸部が上になるように浸し、凸部
の上面から約１５ｃｍの距離を隔てて、中心波長２５４
ｎｍの殺菌灯（東芝製ＧＬ−１５型）とケミカルランプ
（中心波長３７０ｎｍ）の両方からの光を同時に約１０
分間照射することにより後露光を行った。風乾後に、後
露光後の硬化版の表面粘着性を前述の測定方法で測定し
たところ、粘着力は２０ｇであった。 〔実施例３〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代えて
ジミリスチルチオジプロピオネート３重量部を用いた以
外は、全て実施例１と同様にして硬化版を作製し、その
表面粘着性を前述の測定方法で測定したところ、粘着力
は０ｇであった。 〔実施例４〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代え
て、オレイン酸アミド１重量部およびジラウリルチオジ
プロピオネート０．５重量部を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前
述の測定方法で測定したところ、粘着力は０ｇであっ
た。 〔実施例５〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代えて
オレイン酸２重量部を用いた以外は、全て実施例１と同
様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定
方法で測定したところ、粘着力は０ｇであった。 〔実施例６〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するパルミチン酸４．５重量部に代えてミ
リスチン酸４重量部を用いた以外は、全て実施例２と同
様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定
方法で測定したところ、粘着力は１０ｇであった。 〔比較例１〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部を添加し
なかった以外は、全て実施例１と同様にして硬化版を作
製し、その表面粘着性を前述の測定方法で測定したとこ
ろ、粘着力は５００ｇであった。 〔比較例２〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するパルミチン酸４．５重量部を添加しな
かった以外は、全て実施例２と同様にして硬化版を作製
し、その表面粘着性を前述の測定方法で測定したとこ
ろ、粘着力は４００ｇであった。

【００３９】以上の実施例１〜６および比較例１，２に
ついて粘着力の結果を下記の表１にまとめて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】ここで、実施例１と比較例１との違いは、
感光性樹脂組成物に化合物（Ｉ）に相当する物質が含ま
れているか否かであり、共に同様にして現像後の再露光
を行っている。しかしながら、実施例１で得られた硬化
版の表面粘着力は０ｇであり、比較例１で得られた硬化
版の表面粘着力は５００ｇであった。

【００４２】すなわち、画像形成露光工程での酸素によ
る重合阻害に伴って発現する表面粘着性が、再露光工程
によって改善されても、比較例１のように硬化版の表面
粘着力は５００ｇと大きい。これに対して、実施例１で
は、組成物中の化合物（Ｉ）の作用で、酸素による重合
阻害とは異なる原因で発現する表面粘着性が除去される
ことにより、表面粘着力が“０”となっている。

【００４３】同様に、実施例２と比較例２との違いは、
感光性樹脂組成物に化合物（Ｉ）に相当する物質が含ま
れているか否かであり、共に同様にして現像後の再露光
を行っている。しかしながら、実施例２で得られた硬化
版の表面粘着力は２０ｇであり、比較例２で得られた硬
化版の表面粘着力は４００ｇであった。

【００４４】すなわち、この場合も、実施例２で得られ
た硬化版は、組成物中の化合物（Ｉ）の作用で、酸素に
よる重合阻害とは異なる原因で発現する表面粘着性が除
去されることにより、表面粘着力が実用上好ましい値で
ある“３０ｇ以下”の小さな値になっている。

【００４５】したがって、不飽和ポリウレタンプレポリ
マーに化合物（Ｉ）を含有する常温で液状の感光性樹脂
組成物によれば、特殊な後処理等を行うことなく、露光
現像後に得られる硬化版から、従来の後露光工程等では
除去されなかった酸素による重合阻害とは異なる原因で
発現する表面粘着性が除去される。 〔実施例７〕感光性樹脂組成物中の化合物（Ｉ）の含有
量によって、得られる硬化版の表面粘着性および機械的
強度がどのように変化するかを調べた。

【００４６】すなわち、感光性樹脂組成物の調製に際し
て、化合物（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量
部に代えて、下記の表２に示す各添加量（不飽和ポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対する割合）の各化
合物（Ｉ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして
硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定方法で測
定した。また、得られた各硬化版について同じ条件で引
張強度および引張伸度を測定した結果を、下記の表２に
併せて示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】なお、この表で「破壊のため測定不能」と
は、ダンベル引抜き時に硬化版が破壊したこと、すなわ
ち機械的強度が不十分であることを示す。また、サンプ
ルNo. １〜３およびNo. ５〜７およびNo. ９について
は、実施例１の不飽和ポリウレタンプレポリマーに対す
る各化合物（Ｉ）の溶解性は良好であったが、サンプル
No. ４およびNo. ８については、化合物（Ｉ）の添加量
が多いため、硬化後の樹脂に白濁が生じた。

【００４９】表２から分かるように、No. １のように、
不飽和ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して
化合物（Ｉ）の添加量が０．０７５重量部と少なすぎる
と、硬化版の表面粘着性除去効果は実質的に得られな
い。また、No. ４およびNo. ８のように、不飽和ポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して化合物（Ｉ）
の添加量が８重量部と多いと、硬化版の表面粘着性除去
効果は高いが、機械的強度は低くなる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の印刷版の
製造方法によれば、製版プロセスを増加することなく、
かつ特殊な後処理を行う必要がなく、表面粘着性のない
印刷版を得ることができる。

【００５１】また、本発明の印刷版によれば、表面粘着
性がないため、粘着面に紙粉が付着して生じる印刷物に
汚れや、被印刷物が紙である場合に印刷版の上面と紙と
の粘着によって生じる紙ムケ現象が生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化版の表面粘着性の測定装置を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１ 硬化版（印刷版）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/40 ５０１ 7/40 ５０１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素−炭素間二重結合１個当りの数平均
   分子量が 5,000を超える不飽和ポリウレタンプレポリマ
   ーと、一般式Ｒ₁ −Ｘで示される化合物（Ｉ）と、（こ
   こで、Ｘは、−ＣＨ₂ ＯＲ₂ 、−ＣＯＯＨ、または−Ｃ
   ＯＮＨ₂ 、 Ｒ₁ は、Ｃ_n Ｈ_2n+1またはＣ_n Ｈ_2n-1の一価炭化水素基
   で、ｎは１１以上２１以下の整数、 Ｒ₂ は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ₃ −Ｓ−Ｒ₃ −ＣＯＯＣＨ
   ₂ −Ｒ₁ 、 Ｒ₃ は、炭素数１以上６以下の二価炭化水素基であ
   る。）を少なくとも含有する、常温で液状の感光性樹脂
   組成物を用い、 ネガフィルム上に置かれたカバーフィルム上に未硬化の
   前記感光性樹脂組成物を所定厚さで存在させ、その上面
   を支持体で覆った状態でネガフィルム側から活性光線を
   照射することにより、前記感光性樹脂組成物の露光され
   た画像部を硬化させる画像形成露光工程と、 前記画像形成露光工程後に、前記感光性樹脂組成物の未
   硬化部分を除去する現像工程と、 前記現像工程後に、前記感光性樹脂組成物の硬化物に活
   性光線を照射する後露光工程と、を少なくとも備えた製
   版作業によって印刷版を得ることを特徴とする印刷版の
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法によって得られた印
   刷版。