WO2016035482A1 - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

セラミック電子部品およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016035482A1
WO2016035482A1 PCT/JP2015/071468 JP2015071468W WO2016035482A1 WO 2016035482 A1 WO2016035482 A1 WO 2016035482A1 JP 2015071468 W JP2015071468 W JP 2015071468W WO 2016035482 A1 WO2016035482 A1 WO 2016035482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
external electrode
glass
ceramic
electronic component
internal electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/071468
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵理子 澤田
弘将 伊藤
佐々木　努
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to EP15838924.7A priority Critical patent/EP3190598B1/en
Priority to CN201580047112.5A priority patent/CN106688067B/zh
Publication of WO2016035482A1 publication Critical patent/WO2016035482A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • H01C1/148—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors the terminals embracing or surrounding the resistive element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/008—Thermistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/18—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material comprising a plurality of layers stacked between terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F17/00—Fixed inductances of the signal type 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H01G4/2325—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor characterised by the material of the terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/021—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/041—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/1006—Thick film varistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic electronic component and a method for manufacturing the same, and more particularly, inside a ceramic body such as a thermistor, a multilayer ceramic capacitor, a multilayer LC composite component in which an inductor and a capacitor are combined, and a multilayer varistor.
  • the present invention relates to a ceramic electronic component on which an electrode is disposed and a method for manufacturing the same.
  • Ceramic body as ceramic electronic parts such as thermistor including positive characteristic (or positive temperature coefficient, PTC) thermistor and thermistor including negative characteristic (or negative temperature coefficient, NTC) thermistor, multilayer ceramic capacitor, and placed inside ceramic body 2.
  • a ceramic electronic component including an internal electrode to be formed and an external electrode disposed at both ends of a ceramic body and electrically connected to the internal electrode is widely known.
  • a conductive paste (external electrode paste) containing conductive particles and a glass material is applied to the ceramic body,
  • a method of forming an external electrode by performing a baking process is known.
  • Patent Document 1 discloses a ceramic electronic component in which an external electrode electrically connected to an internal electrode is disposed by applying and baking a conductive paste containing glass frit on an element in which the internal electrode is disposed in ceramic.
  • the ceramic electronic component is characterized in that the thickness of the glass frit layer formed between the external electrode and the element is in the range of 0.8 to 2.2 ⁇ m.
  • the element includes at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Pd, and Ag—Pd alloy as a conductive component, and a zinc borosilicate system.
  • a conductive paste containing 1 to 30 parts by weight of a glass frit selected from the group consisting of glass frit, lead borosilicate glass frit, and borosilicate barium glass frit is applied to 100 parts by weight of the conductive component.
  • a glass component may be deposited on the surface of the obtained external electrode. If a glass component is deposited on the surface of the external electrode, a plating layer may be poorly formed when the plating layer is formed on the surface of the external electrode. In addition, when the amount of the glass component deposited on the surface of the external electrode is large, the glass component that exists between the ceramic body and the external electrode and gives a fixing force between the ceramic body and the external electrode is small. Become. As a result, the mechanical strength of the ceramic electronic component is reduced, and reliability such as moisture resistance may be adversely affected.
  • a method for suppressing the precipitation of the glass component on the surface of the external electrode conventionally, a method using a glass material having a high softening point or a glass material having a high viscosity at a baking temperature, a baking temperature is lowered, a baking time is shortened, etc. A method of changing the baking condition has been adopted.
  • one of the purposes of adding a glass material to the external electrode paste is to promote the sintering of conductive particles by liquid phase sintering using softened glass during the baking process. Therefore, when the conventional method as described above is used, the softened glass component cannot be sufficiently supplied to the surface of the conductive particles during the baking process, and the sintering of the conductive particles is hindered.
  • Patent Document 1 by forming a glass frit layer having a thickness in the range of 0.8 to 2.2 ⁇ m between the external electrode and the element, precipitation of excessive glass frit on the surface of the external electrode is suppressed, It is described that the plating property is improved.
  • the glass frit layer is formed on the entire interface between the external electrode and the element, the glass frit layer is externally formed particularly at the corner portion of the chip where the external electrode tends to be thin. There is a possibility of exposure to the electrode surface. Therefore, there is a possibility that the formation failure of the plating layer is likely to occur. Furthermore, it is required to more effectively suppress the precipitation of the glass component on the external electrode surface.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic electronic component in which the deposition of a glass component on the surface of an external electrode is suppressed and the occurrence of poor formation of a plating layer is suppressed.
  • the present inventors can suppress precipitation of the glass component on the surface of the external electrode by forming a glass pool capable of storing the glass component at the interface between the external electrode and the ceramic body, As a result, it has been found that the occurrence of defective formation of the plating layer can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • a ceramic body A first internal electrode provided inside the ceramic body and exposed at one end face of the ceramic body; A second internal electrode provided inside the ceramic body and exposed at the other end face of the ceramic body; A first external electrode provided on one end face of the ceramic body and electrically connected to the first internal electrode; A ceramic electronic component including a second external electrode provided on the other end surface of the ceramic body and electrically connected to the second internal electrode; Between the external electrode and the internal electrode, it has a columnar structure part that conducts at least the external electrode and the internal electrode, There is provided a ceramic electronic component having glass pools formed on both sides of a columnar structure portion so as to be in contact with the columnar structure portion.
  • a method for manufacturing a ceramic electronic component comprising: In the baking process, a method is provided in which the diffusion rate when the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode is greater than the diffusion rate when the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode. Is done.
  • the ceramic electronic component according to the present invention has the above-described configuration, the precipitation of the glass component on the surface of the external electrode is suppressed, and as a result, when the plating layer is formed on the surface of the external electrode, the formation of the plating layer is poor. Occurrence can be suppressed.
  • the manufacturing method of the ceramic electronic component which concerns on this invention can provide the ceramic electronic component by which precipitation of the glass component on the external electrode surface was suppressed by having the said structure. As a result, when the plating layer is formed on the surface of the external electrode of the ceramic electronic component manufactured by the method according to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of defective formation of the plating layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a ceramic electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a first modification of the ceramic electronic component according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a second modification of the ceramic electronic component according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the shape of the glass pool.
  • FIG. 5A is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of Cu element
  • FIG. 5B is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of Pd element.
  • FIG. 5A is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of Cu element
  • FIG. 5B is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of Pd element.
  • 5C is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of the Ag element.
  • 6A to 6C are SEM images of columnar structures in the ceramic electronic components of Examples 1, 10 and 11.
  • FIG. 7A to 7C show an SEM image of the surface of the external electrode of the ceramic electronic component of Example 1, a mapping result of Sn element, and a mapping result of O element, respectively.
  • FIGS. 8A to 8C show the SEM image, the Sn element mapping result, and the O element mapping result on the surface of the external electrode of the ceramic electronic component of Example 7, respectively.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a ceramic electronic component 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a ceramic electronic component 1 shown in FIG. 1 includes a ceramic element body 2, a first internal electrode 31 provided inside the ceramic element body 2 and exposed on one end face 21 of the ceramic element body 2, and a ceramic element.
  • a second internal electrode 32 provided inside the body 2 and exposed on the other end face 22 of the ceramic body 2, and provided on one end face 21 of the ceramic body 2, A first external electrode 41 that is electrically connected, and a second external electrode 42 that is provided on the other end face 22 of the ceramic body 2 and is electrically connected to the second internal electrode 32.
  • Including As shown in FIG.
  • a direction parallel to a direction from one end surface 21 of the ceramic body 2 to the other end surface 22 is referred to as a “length direction” or In the “L direction”
  • the direction perpendicular to the length direction in the horizontal plane is “width direction” or “W direction”
  • the direction perpendicular to the length direction and width direction is “thickness direction” or “T direction”.
  • a surface perpendicular to the L direction may be referred to as a WT surface, a surface perpendicular to the W direction as an LT surface, and a surface perpendicular to the T direction as an LW surface.
  • the composition of the ceramic body 2 is not particularly limited.
  • the ceramic body 2 is made of a ceramic material containing one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, and Al. It's okay.
  • the internal electrode includes a first internal electrode 31 and a second internal electrode 32.
  • the first internal electrode 31 and the second internal electrode 32 are arranged to face each other inside the ceramic body 2.
  • One end of the first internal electrode 31 is exposed on one end face 21 of the ceramic body 2.
  • One end of the second internal electrode 32 is exposed on the other end face 22 of the ceramic body 2.
  • the ceramic electronic component 1 according to the present embodiment may include a plurality of first internal electrodes 31 and a plurality of second internal electrodes 32.
  • the first internal electrode 31 and the second internal electrode 32 contain a metal component.
  • the metal component contained in the internal electrode is not particularly limited, and may include, for example, at least one selected from Ag, Pd, and Ag—Pd alloy that are noble metals.
  • the external electrode includes a first external electrode 41 and a second external electrode 42.
  • the first external electrode 41 is provided on one end face 21 of the ceramic body 2 and is electrically connected to the first internal electrode 31.
  • the second external electrode 42 is provided on the other end face 22 of the ceramic body 2 and is electrically connected to the second internal electrode 32.
  • the first external electrode 41 may be disposed so as to extend to one end face 21 and part of the side face of the ceramic body 2.
  • the “side surface” of the ceramic body 2 refers to all surfaces other than the end surfaces (21 and 22).
  • the second external electrode 42 may be disposed so as to extend on the other end surface 22 and part of the side surface of the ceramic body 2.
  • the first external electrode 41 and the second external electrode 42 include a metal component and a glass component.
  • the glass component is added to promote sintering of the external electrode and to impart mechanical strength to the external electrode.
  • the composition of the external electrode is not particularly limited, and may include, for example, 45 to 80% by weight of a metal component and 1 to 20% by weight of a glass component.
  • the contents of the metal component and the glass component in the external electrode can be identified by, for example, energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the composition of the glass component contained in the external electrode is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use.
  • the glass component contained in the external electrode may include at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, Cu, Si, Ti, Zn, alkali metals, Sr, Al, and Bi, for example.
  • the composition of the metal component contained in the external electrode is not particularly limited, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of Cu, CuO, and Cu 2 O.
  • the ceramic electronic component 1 includes a columnar structure portion that electrically connects at least the first external electrode 41 and the first internal electrode 31 between the first external electrode 41 and the first internal electrode 31. 6.
  • the ceramic electronic component 1 includes a columnar structure portion 6 that conducts at least the second external electrode 42 and the second internal electrode 32 between the second external electrode 42 and the second internal electrode 32.
  • the columnar structure 6 includes a metal component contained in the internal electrode and a metal component contained in the external electrode.
  • the columnar structure 6 is considered to be formed according to the mechanism described below.
  • the external electrodes (the first external electrode 41 and the second external electrode 42) are made of an external electrode paste containing a metal component and a glass material, as will be described later.
  • An unfired external electrode is formed by applying to the substrate, and the unfired external electrode is subjected to a baking process. When heat is applied in this baking process, a part of the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode, and conversely, a part of the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode. To do.
  • a Kirkendall void is formed in the vicinity of the portion where the external electrode and the internal electrode are in contact.
  • the diffusion rate when the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode is greater than the diffusion rate when the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode, the metal contained in the external electrode The amount that the component diffuses into the internal electrode exceeds the amount that the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode.
  • the columnar structure portion 6 is formed by the metal component that cannot be accommodated in the volume of the internal electrode defined inside the ceramic body 2 growing on the external electrode side.
  • the metal component in the external electrode is diffused and taken into the internal electrode, thereby reducing the amount of the metal component existing in the vicinity of the portion where the external electrode and the internal electrode are in contact with each other in the external electrode.
  • a Kirkendall void is formed along the columnar structure 6 at the interface between the external electrode and the ceramic body 2.
  • voids skirtkendall voids
  • the formation of voids at the interface between the external electrodes and the ceramic body 2 allows the glass components contained in the external electrodes to be accumulated in the voids, and the glass pool described later is effective. Can be formed.
  • the quantity of the glass component which exists in an external electrode reduces, As a result, precipitation of the glass component in an external electrode surface can be suppressed.
  • the metal component contained in the external electrode and the metal component contained in the internal electrode move relative to each other, the bondability between the external electrode and the internal electrode can be improved.
  • the ceramic electronic component according to the present embodiment suppresses the precipitation of glass components on the surface of the external electrode even when the softening point of the glass frit is high, the baking temperature is high, and / or the baking time is long. it can. Therefore, sintering of the metal component in the external electrode can be sufficiently advanced while suppressing the precipitation of the glass component. As a result, it is possible to suppress the occurrence of inconveniences such as moisture intrusion and solder explosion due to a decrease in the denseness of the electrodes.
  • the length of the columnar structure portion 6 is preferably larger than 5 ⁇ m. If the length of the columnar structure portion 6 is larger than 5 ⁇ m, the amount of the glass component present in the glass reservoir increases, so that precipitation of the glass component on the surface of the external electrode can be effectively suppressed, and defective plating is prevented. Further suppression can be achieved.
  • the length of the columnar structure portion 6 is more preferably greater than 5 ⁇ m and not greater than 20 ⁇ m. If the length of the columnar structure portion 6 is too large, a linear bulge may occur on the end face (WT surface) of the external electrode after baking, which is not preferable in appearance.
  • the length of the columnar structure portion 6 is more preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the length of the columnar structure portion 6 is 10 ⁇ m or more, the thickness of the glass pool can be increased, and precipitation of glass components on the external electrode surface can be further suppressed.
  • the length of the columnar structure portion 6 is 15 ⁇ m or less, it is possible to more effectively prevent the above-described linear bulge from occurring in the electrode end surface portion (WT surface) after baking.
  • the length of the columnar structure portion (indicated by reference numeral 61 in FIG. 4) is the surface of the ceramic body of the glass pool formed along the columnar structure portion as shown in FIG. It shall be equal to the standard maximum thickness.
  • the length of the columnar structure 6 is measured, for example, by polishing the ceramic electronic component 1 to the center along the LT surface to expose the cross section, and observing the exposed cross section with a scanning electron microscope (SEM) or the like. can do.
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the columnar structure may be calculated more objectively by the method described below.
  • the method demonstrated below has demonstrated as an example the case where an external electrode contains Cu and an internal electrode contains Pd and Ag
  • an external electrode and an internal electrode contain metal components other than the above-mentioned metal component.
  • the length of the columnar structure portion can be similarly obtained based on the following method.
  • the ceramic electronic component 1 is polished to the center along the LT surface to expose the cross section. By observing the exposed cross section with a scanning electron microscope (SEM) (acceleration voltage: 15.0 V, irradiation current: 50 nA) and combining with a wavelength dispersive X-ray analyzer (WDX), Cu, Pd and Ag elements Perform element mapping.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 5A is a graph in which the length of the columnar structure portion is plotted against the diffusion distance of the Cu element
  • FIG. 5B is the Pd element
  • FIG. 5C is the Ag element diffusion distance.
  • 5A to 5C show that the diffusion distance of each element and the length of the columnar structure portion have a correlation.
  • the diffusion rate when the metal components contained in the external electrodes (first external electrode 41 and second external electrode 42) diffuse into the internal electrodes (first internal electrode 31 and second internal electrode 32) is: It is preferable that the metal component contained in the internal electrode is larger than the diffusion rate when diffusing into the external electrode. By setting such a diffusion rate, the formation of the columnar structure can be further promoted.
  • the external electrode and / or the internal electrode contains two or more metal elements, it is sufficient that at least one diffusion rate of the metal element contained in the external electrode is larger than at least one diffusion rate of the metal element contained in the internal electrode. It is more preferable that about 10% or more of the metal components contained in each of the external electrode and the internal electrode satisfy the above-described relationship between the diffusion rates.
  • the metal component contained in the external electrode and the internal electrode can be appropriately selected so as to satisfy the above-described diffusion rate condition.
  • the metal component of the external electrode may include Cu
  • the metal component of the internal electrode may include at least Pd.
  • the difference between the diffusion rate when Cu diffuses into the internal electrode and the diffusion rate when Pd diffuses into the external electrode is increased, and the formation of the columnar structure portion 6 and the Kirkendall void is promoted. .
  • the precipitation of the glass component on the external electrode surface can be effectively suppressed.
  • the Pd content is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 100% by weight, based on the total weight of the metal components contained in the internal electrode.
  • the metal component contained in the internal electrode may further contain Ag in addition to Pd.
  • the diffusion rate when Ag diffuses into the external electrode is larger than the diffusion rate when Pd diffuses into the external electrode and smaller than the diffusion rate when Cu diffuses into the internal electrode.
  • the ceramic electronic component 1 has glass pools 5 formed on both sides of the columnar structure portion 6 so as to be in contact with the columnar structure portion 6.
  • the glass pool 5 is formed by accumulation of glass components contained in the external electrode in a Kirkendall void (gap) formed along the columnar structure 6 at the interface between the external electrode and the ceramic body.
  • the glass pool 5 may include a metal component and a ceramic component included in the external electrode in addition to the glass component included in the external electrode.
  • the ceramic component that can be contained in the glass reservoir is derived from the ceramic material contained in the ceramic body. Since the ceramic electronic component 1 according to the present embodiment has the glass pool 5, precipitation of glass components on the external electrode surface can be suppressed.
  • the plating layer is formed on the surface of the external electrode, it is possible to suppress the occurrence of defective formation of the plating layer. Furthermore, since the joint between the internal electrode and the external electrode is reliably covered with the glass reservoir 5, even if a plating solution or moisture enters from the outside, the presence of the glass reservoir 5 causes the above-described bonding. It is possible to block the intrusion to the part. Therefore, peeling of the internal electrode from the ceramic element body 2 and changes in electrical characteristics due to disconnection of the joint between the internal electrode and the external electrode can be suppressed. Furthermore, a glass layer (indicated by reference numeral 52 in FIG.
  • the shape of the glass reservoir 5 can vary depending on the length of the columnar structure 6 and the wettability between the glass component and the ceramic body. Usually, as shown in FIG. 1, the thickness of the glass reservoir 5 in the vicinity of the columnar structure portion 6 is larger than the thickness at a position away from the columnar structure portion 6.
  • the absolute value of the difference between the basicity (B value) of the ceramic body 2 and the basicity of the glass component contained in the glass reservoir 5 is 0.02 or more. Is preferred.
  • the glass component contained in the glass reservoir 5 is derived from the glass component contained in the external electrode. Therefore, the basicity of the glass component contained in the glass reservoir 5 is equal to the basicity of the glass component contained in the external electrode. .
  • the glass component contained in the glass reservoir 5 is also simply referred to as “glass component”.
  • ) of the difference (basicity difference) between the basicity of the ceramic body 2 and the basicity of the glass component is an index of wettability between the ceramic body 2 and the glass component.
  • the affinity between the ceramic body 2 and the glass component increases and wettability tends to increase.
  • the wettability between the ceramic body 2 and the glass component increases, the formation of a glass pool is promoted at the interface between the external electrode and the ceramic body 2. Therefore, by selecting a ceramic body and glass component having an appropriate basicity, the wettability of the glass component with respect to the ceramic body 2 can be improved, and the amount of the glass component accumulated in the glass pool is increased. be able to. As a result, the amount of the glass component present in the external electrode is reduced, and precipitation of the glass component on the external electrode surface can be effectively suppressed.
  • ) of the difference between the basicity of the ceramic body 2 and the basicity of the glass component contained in the glass reservoir 5 is more preferably 0.06 to 0.19.
  • is 0.06 or more, the wettability between the ceramic body 2 and the glass component becomes higher, and the formation of the glass pool 5 is further promoted.
  • is 0.19 or less, an excessive reaction between the glass component and the ceramic body 2 can be suppressed, and a crack or the like is prevented from being generated in the ceramic body 2 due to the excessive reaction. Can do.
  • the basicity of the ceramic body 2 and the glass component can be appropriately set by adjusting the composition of the ceramic material and the glass material to be used.
  • the basicity of the oxide melt composed of a plurality of oxides can be represented by the average oxygen ion activity (conceptual basicity) determined by calculation from the composition of the target system.
  • the B value which is a basicity parameter, is represented by the following formula (1).
  • n i is the composition ratio of the oxide M i O constituting the oxide MonoToru system
  • B i is the basicity parameter of the oxide M i O.
  • the basicity parameter B i of the oxide M i O is obtained by the following procedure. Bonding force between M i -O oxide M i O can be represented by the attraction between the cation (M i ions) and oxygen ions, represented by the following formula (2).
  • a i is an attractive force between a cation and an oxygen ion
  • Z i is a valence of a cation (M i ion)
  • r i is: an ionic radius ( ⁇ ) of the cation (M i ion)
  • Z O2 ⁇ is The valence of the anion (oxygen ion)
  • r O2- is the ionic radius ( ⁇ ) of the anion (oxygen ion).
  • the oxygen donating ability (that is, the basicity) of the oxide M i O is given by the reciprocal of Ai, and the following formula (3) is established.
  • the B i 0 value obtained by the above formula (3) is indexed.
  • the basicity of all oxides can be handled quantitatively.
  • the ceramic electronic component 1 according to the first modification includes a plurality of first internal electrodes 31 and a plurality of second internal electrodes 32. Therefore, a plurality of columnar structures 6 are formed on each of the one end surface 21 and the other end surface 22 of the ceramic body 2. In this case, in a region sandwiched between adjacent columnar structures 6, a glass pool formed in contact with one columnar structure and a glass pool formed in contact with the other columnar structure are connected and integrated. Formed. This integrally formed glass pool is denoted by reference numeral 51 in FIG.
  • the glass pools are connected and integrally formed, so that the glass component can be selectively accumulated in the region sandwiched between the adjacent columnar structures 6.
  • the thickness of the glass layer (indicated by reference numeral 52 in FIG. 3) that can be formed between the external electrode and the ceramic body 2 can be further reduced in the corner portion where the thickness of the external electrode tends to be thin. it can. Therefore, even when the thickness of the external electrode at the corner portion is thin, it is possible to prevent the glass layer from being exposed on the surface of the external electrode, and effectively prevent the poor formation of the plating layer at the corner portion. be able to.
  • the thickness of the glass pool can be increased by integrally forming the glass pool in a region sandwiched between adjacent columnar structures. Therefore, the precipitation of the glass component on the surface of the external electrode can be further reduced, and the formation failure of the plating layer can be further reduced over the entire surface of the external electrode.
  • the shape of the glass pool 51 formed integrally in the region sandwiched between the adjacent columnar structures 6 can vary depending on the length of the columnar structures 6 and the wettability between the glass component and the ceramic body. Normally, as shown in FIGS. 2 and 4, the thickness 53 in the vicinity of the columnar structure 6 of the glass reservoir 51 integrally formed in the region sandwiched between the adjacent columnar structures 6 is a thickness 54 at the center. Become bigger.
  • the distance between the adjacent internal electrodes on the end face of the ceramic body 2 is preferably 107 ⁇ m or less.
  • the distance between the internal electrodes is 107 ⁇ m or less, the distance between the adjacent columnar structures 6 can be reduced.
  • a gap is more easily formed between the external electrode and the ceramic body 2. Therefore, in a region sandwiched between adjacent columnar structures 6, a glass pool formed in contact with one columnar structure and a glass pool formed in contact with the other columnar structure are connected and integrated. It becomes easier to form.
  • the distance between adjacent internal electrodes on the end face of the ceramic body 2 is more preferably greater than 26 ⁇ m and not greater than 107 ⁇ m.
  • the distance between adjacent internal electrodes on the end surface of the ceramic body 2 is more preferably 58 ⁇ m to 77 ⁇ m. When the distance between the internal electrodes is 77 ⁇ m or less, the precipitation of the glass component on the external electrode surface can be more effectively suppressed.
  • the thickness at the center of the glass reservoir 51 is preferably larger than 2.2 ⁇ m.
  • the thickness at the center of the glass pool 51 is more preferably larger than 2.2 ⁇ m and not larger than 10 ⁇ m. If the thickness at the center is too large, the external electrode end face (WT face) after baking may be raised, which is not preferable in appearance.
  • the thickness at the center is 10 ⁇ m or less, the effect of preventing the above-described bulging on the end face (WT surface) of the external electrode after baking is high, and a good appearance can be obtained.
  • the thickness at the center of the glass pool 51 is more preferably larger than 2.2 ⁇ m and not larger than 5 ⁇ m. Since the amount of the glass component present in the glass pool is determined by the volume of the glass pool, for example, even if the thickness at the center of the glass pool is a relatively small value, when the distance between the internal electrodes is large, Since the volume of the entire glass pool becomes large, precipitation of glass components on the external electrode surface can be sufficiently suppressed.
  • the ceramic electronic component 1 is formed with a glass pool (5 and 51) at the interface between the external electrodes (the first external electrode 41 and the second external electrode 42) and the ceramic body 2. It may further include a glass layer 52 formed in the unexposed region.
  • the glass layer 52 is usually formed integrally with the glass reservoir (5 and 51).
  • the glass layer 52 may include a metal component and a ceramic component included in the external electrode in addition to the glass component included in the external electrode.
  • the glass layer 52 functions to improve the mechanical strength of the ceramic electronic component 1 by applying a fixing force between the ceramic body 2 and the external electrode.
  • the ceramic electronic component 1 according to the present embodiment has the glass reservoir (5 and 51), the glass component contained in the external electrode can be selectively accumulated in the glass reservoir. Therefore, the thickness of the glass layer 52 can be reduced in the corner portion where the thickness of the external electrode tends to be reduced. As a result, even when the thickness of the external electrode at the corner is small, it is possible to prevent the glass layer from being exposed on the surface of the external electrode, and to effectively prevent the formation of a plating layer at the corner. can do.
  • the average thickness of the glass layer 52 is preferably 5 ⁇ m or less. When the average thickness is 5 ⁇ m or less, it is possible to effectively prevent the glass layer 52 from being exposed to the surface of the external electrode at the corner portion of the ceramic electronic component 1.
  • the average thickness of the glass layer 52 is more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. When the average thickness is within the above range, the glass layer 52 can be more effectively prevented from being exposed to the external electrode surface.
  • the method according to the present embodiment includes a step of forming an unfired internal electrode by applying an internal electrode paste containing conductive particles on one main surface of a ceramic green sheet, and an unfired internal electrode is formed.
  • conductive particles include metal compounds such as simple metals, alloys, and metal oxides.
  • the ceramic green sheet for forming the ceramic body can be produced by the following procedure. A ceramic material and an organic solvent are mixed, and a binder, a plasticizer, and the like are added to the mixture and further mixed to obtain a slurry. The slurry is formed by a doctor blade method or the like to obtain a ceramic green sheet having a predetermined thickness.
  • the composition of the ceramic material used in the production of the ceramic green sheet is not particularly limited and may include, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, and Al.
  • the composition of the ceramic material contained in the ceramic green sheet is such that the absolute value of the difference (basicity difference) between the basicity of the ceramic material and the basicity of the glass material contained in the external electrode paste described later is 0.02 or more. It is preferable to set so.
  • the basicity of the ceramic material can be calculated by the method described above. When the absolute value of the basicity difference is 0.02 or more, the wettability between the ceramic body and the glass material contained in the external electrode paste is increased when the external electrode is formed by baking treatment. The amount of glass components accumulated in the glass reservoir formed at the interface with the ceramic body increases. As a result, the amount of the glass component present in the external electrode is reduced, and precipitation of the glass component on the external electrode surface can be effectively suppressed.
  • the thickness of the ceramic green sheet will be described later.
  • the internal electrode paste for forming the internal electrode is made up of conductive particles, an organic vehicle obtained by dissolving a binder such as ethyl cellulose resin in an organic solvent such as terpin oil, and optionally additives such as a dispersant. And can be prepared by mixing using three rolls or the like.
  • the conductive particles contained in the internal electrode paste are not particularly limited, and may include, for example, at least one selected from Ag, Pd, and an Ag—Pd alloy.
  • the conductive particles are preferably in the form of powder. When the conductive particles are in a powder form, the conductive particles can be uniformly dispersed in the external electrode paste, and as a result, a uniform external electrode can be formed.
  • the external electrode paste for forming the external electrode is made of a conductive material, a glass material such as glass frit, an organic vehicle obtained by dissolving a binder such as an acrylic resin in an organic solvent such as terpin oil, and optionally dispersed.
  • An additive such as an agent can be prepared at a predetermined ratio and mixed by using a three roll or the like.
  • the conductive particles contained in the external electrode paste is not particularly limited, for example, Cu, Cu 2 O, may include at least one selected from CuO and Ni.
  • the conductive particles are preferably in the form of powder. When the conductive particles are in a powder form, the conductive particles can be uniformly dispersed in the external electrode paste, and as a result, a uniform external electrode can be formed.
  • the glass material is added to promote sintering of the external electrode and to impart mechanical strength to the external electrode.
  • the composition of the glass material contained in the external electrode paste is not particularly limited, and for example, at least selected from the group consisting of alkaline earth metals, Cu, Si, Ti, Zn, alkali metals, Si, Al, and Bi. One element may be included.
  • the composition of the glass material contained in the external electrode paste is such that the absolute value of the difference (basicity difference) between the basicity of the ceramic material contained in the ceramic green sheet and the basicity of the glass material is 0.02 or more. It is preferable to set.
  • the basicity of the glass material can be calculated by the method described above. By setting the composition of the glass material in this way, it is possible to effectively suppress the precipitation of the glass component on the external electrode surface.
  • the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode, and the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode.
  • the metal component contained in the external electrode is derived from conductive particles contained in the external electrode paste, and the metal component contained in the internal electrode is derived from conductive particles contained in the internal electrode paste.
  • the conductive particles contained in the external electrode paste and the conductive particles contained in the internal electrode paste have a diffusion rate when the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode during the baking process. It is preferable to select the metal component to be larger than the diffusion rate when diffusing into the external electrode. By selecting the conductive particles in this way, the formation of the columnar structure portion can be promoted between the internal electrode and the external electrode.
  • the conductive particles contained in the internal electrode paste contain at least Pd
  • the conductive particles contained in the external electrode paste contain at least one of Cu, Cu 2 O and CuO.
  • the diffusion rate when the metal component (ie, Cu) contained in the external electrode diffuses into the internal electrode and the diffusion rate when the metal component (ie, Pd) contained in the internal electrode diffuses into the external electrode, The difference can be increased.
  • the formation of the columnar structure portion can be further promoted, and the amount of the glass component accumulated in the glass pool formed along the columnar structure portion can be further increased.
  • An internal electrode paste is applied in a predetermined pattern on one main surface of the ceramic green sheet.
  • the method for applying the internal electrode paste is not particularly limited, and a method such as screen printing can be appropriately selected.
  • the internal electrode paste applied in a predetermined pattern to the ceramic green sheet is also referred to as “unfired internal electrode”, or “unfired first internal electrode” and “unfired second internal electrode”.
  • the distance between adjacent unfired internal electrodes on one end face of the laminate before firing is preferably 214 ⁇ m or less.
  • the distance between adjacent internal electrodes on one end face of the ceramic body of the obtained ceramic electronic component can be 107 ⁇ m or less.
  • the distance between adjacent unfired internal electrodes can be set by appropriately adjusting the thickness and the number of laminated layers of the above-mentioned ceramic green sheets.
  • the thickness of the ceramic green sheet before firing is preferably 214 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. If the thickness of the ceramic green sheet is within the above range, the distance between the adjacent internal electrodes on one end face of the ceramic body of the ceramic electronic component obtained by adjusting the number of laminated ceramic green sheets as appropriate is 107 ⁇ m. It can be:
  • Firing conditions can be appropriately set according to the material to be used and the intended application. For example, firing may be performed in an air atmosphere at a top temperature of about 1000 ° C. to 1200 ° C. and a processing time (total time of in-out) of about 1400 minutes.
  • An external electrode paste containing conductive particles and a glass material is applied to both end faces of the obtained ceramic body in a predetermined shape.
  • the method for applying the external electrode paste is not particularly limited, and a method such as a dip (immersion) method can be appropriately selected.
  • external electrode paste applied in a predetermined shape to both end faces of the ceramic body is referred to as “unfired external electrode”, or “unfired first external electrode” and “unfired second external electrode”. Also called.
  • the unfired first external electrode is formed in contact with the first internal electrode, and the unfired second external electrode is formed in contact with the second internal electrode.
  • the external electrodes are formed by subjecting the unfired first and second external electrodes to a baking process.
  • the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode, and the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode.
  • the diffusion rate when the metal component contained in the external electrode diffuses into the internal electrode is larger than the diffusion rate when the metal component contained in the internal electrode diffuses into the external electrode. Therefore, it is possible to form a columnar structure portion that conducts at least the external electrode and the internal electrode between the external electrode and the internal electrode.
  • the glass component contained in the external electrode paste accumulates in the Kirkendall void formed along the columnar structure, thereby forming a glass pool on both sides of the columnar structure so as to be in contact with the columnar structure.
  • the glass component contained in the external electrode can be selectively accumulated in the glass pool, and the precipitation of the glass component on the external surface can be suppressed.
  • the conditions for the baking treatment can be appropriately set according to the composition of the external electrode paste and the like.
  • the baking process can be performed, for example, in an N 2 / H 2 / O 2 atmosphere.
  • the baking process is preferably performed at a top temperature of 800 ° C. to 900 ° C.
  • a plating layer may be formed on the surface of the formed external electrode by electrolytic plating.
  • a Ni plating layer may be formed on the surface of the external electrode, and a Sn plating layer may be formed thereon.
  • the ceramic electronic component manufactured by the method according to the present embodiment can suppress the precipitation of the glass component on the surface of the external electrode. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of defective formation of the plating layer.
  • the ceramic electronic parts of Examples 1 to 11 were produced according to the following procedure.
  • the ceramic electronic components of Examples 1 to 11 are NTC thermistors.
  • Ceramic green sheets Two types of ceramic green sheets C-1 and C-2 were prepared by the following procedure.
  • a ceramic material a ceramic material powder containing Mn, Ni and Fe as main components in C-1 is used, and a ceramic material powder containing Mn, Ni, Co and Al as main components in C-2 It was used.
  • a ceramic material and an organic solvent were mixed, and a binder and a plasticizer were added to the mixture and further mixed to obtain a slurry. This slurry was formed by a doctor blade method or the like to produce ceramic green sheets C-1 and C-2 having a predetermined thickness.
  • Table 1 shows the calculation results of the basicity (B value) of C-1 and C-2.
  • Example 1 The ceramic electronic component of Example 1 was manufactured by the following procedure.
  • a ceramic green sheet containing the ceramic material C-1 was used.
  • the internal electrode paste EP-3 was applied in a predetermined pattern to form an unfired internal electrode.
  • a plurality of ceramic green sheets on which unfired internal electrodes were formed and ceramic green sheets on which unfired internal electrodes were formed were laminated to obtain a laminate.
  • a ceramic green sheet having a thickness of about 40 ⁇ m between two adjacent unfired first internal electrodes (or second internal electrodes) (a ceramic green sheet on which unfired internal electrodes are not formed) I sandwiched 3 sheets.
  • the distance between the internal electrodes could be set to about 77 ⁇ m.
  • the obtained laminate was pressure-bonded and cut into a predetermined size to obtain a chip-type laminate.
  • the chip-type laminate was baked for about 1400 minutes at a top temperature of about 1000 ° C. to 1200 ° C. in an air atmosphere to obtain a ceramic body in which internal electrodes were arranged.
  • an external electrode paste containing glass frit G-1 was used as the external electrode paste.
  • This external electrode paste was applied to the ceramic body by a dip method to form unfired first and second external electrodes.
  • the unfired first and second external electrodes were baked in a tunnel furnace controlled to an N 2 / H 2 / O 2 atmosphere at a top temperature of 830 ° C. and a processing time (total time of in-out) of 17 minutes.
  • the first and second external electrodes were formed by the treatment.
  • a Ni plating layer was formed on the surface of the formed external electrode by electrolytic plating, and an Sn plating layer was further formed on the Ni plating layer by electrolytic plating.
  • Example 2 A ceramic electronic component of Example 2 was produced in the same procedure as Example 1 except that an external electrode paste containing glass frit G-2 was used.
  • Example 3 A ceramic electronic component of Example 3 was produced in the same procedure as Example 2 except that the ceramic green sheet C-2 was used.
  • Example 4 The ceramic electronic component of Example 4 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the ceramic green sheets and the number of laminated layers were set so that the distance between adjacent internal electrodes in the obtained ceramic electronic component was 58 ⁇ m. .
  • Example 5 The ceramic electronic component of Example 5 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the ceramic green sheets and the number of laminated layers were set so that the distance between adjacent internal electrodes in the obtained ceramic electronic component was 107 ⁇ m. .
  • Example 6 The ceramic electronic component of Example 6 was produced in the same procedure as Example 1 except that the thickness of the ceramic green sheet and the number of laminated layers were set so that the distance between adjacent internal electrodes in the obtained ceramic electronic component was 116 ⁇ m. .
  • Example 7 A ceramic electronic component of Example 7 was produced in the same procedure as Example 1 except that the internal electrode paste EP-1 was used.
  • Example 8 A ceramic electronic component of Example 8 was produced in the same procedure as Example 1 except that the internal electrode paste EP-2 was used.
  • Example 9 A ceramic electronic component of Example 9 was produced in the same procedure as Example 1 except that the internal electrode paste EP-4 was used.
  • Example 10 A ceramic electronic component of Example 10 was produced in the same procedure as Example 1 except that the external electrode baking process was performed at 810 ° C. for 17 minutes.
  • Example 11 A ceramic electronic component of Example 11 was produced in the same procedure as Example 1 except that the external electrode baking process was performed at 850 ° C. for 17 minutes.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions of the ceramic electronic components of Examples 1 to 11 and the calculation result of the absolute value
  • the thickness of the glass reservoir was measured by the following procedure.
  • the ceramic electronic component of each example was polished to the center along the LT surface to expose the cross section.
  • the exposed cross section was observed by SEM. Measures the thickness at the center of a glass pool formed integrally by connecting a glass reservoir in contact with one columnar structure and a glass reservoir in contact with the other columnar structure in a region sandwiched between adjacent columnar structures. did.
  • the thickness at the center was larger than 5 ⁇ m, “good ( ⁇ )”, when the thickness was larger than 2.2 ⁇ m and 5 ⁇ m or less was “good ( ⁇ )”, and when the thickness was 2.2 ⁇ m or less, “bad” ( ⁇ ) ”.
  • FIGS. 7C and 8C respectively show an SEM image of the external electrode surface of the ceramic electronic component of Example 7, a mapping result of Sn element on the external electrode surface, and a mapping result of O element on the external electrode surface.
  • Sn mapped in FIG. 7B and FIG. 8B is derived from the Sn plating layer.
  • O mapped in FIGS. 7C and 8C is derived from a glass component present in the external electrode. It is considered that a plating layer was formed in the region where Sn was detected, and no plating layer was formed in the region where O was detected.
  • the part where the plating layer was not formed by EDX measurement was found as “good ( ⁇ )”, the part where the plating layer was not formed exists, and the area of that part is relative to the entire surface area of the external electrode The case where it was 5% or less was judged as “possible ( ⁇ )”, and the case where the area of the portion where the plating layer was not formed was larger than 5% was judged as “defective ( ⁇ )”.
  • Example 6 it is considered that a glass pool sufficient to suppress the precipitation of the glass component on the surface of the external electrode was formed. Therefore, since the ceramic electronic component of Example 6 can be used practically, it was determined as “possible ( ⁇ )” in the comprehensive evaluation.
  • the glass component was deposited, and therefore there was no portion where the metal component of the external electrode was exposed to the outside. Therefore, the metal component of the external electrode can be prevented from being oxidized by air and / or corroded by moisture or the like, so that it is considered that there is no problem in reliability as a ceramic electronic component. Furthermore, since the non-plated portion is 5% or less, it is considered that the occurrence of mounting defects can be sufficiently suppressed and can be put to practical use. On the other hand, in the ceramic electronic component of Example 7, a portion where the plating layer was not formed at the corner portion was observed, and a part of the external electrode was exposed.
  • the ceramic electronic component according to the present invention can suppress the formation failure of the plating layer on the external electrode surface.
  • the present invention can be applied to a wide variety of ceramic electronic components such as a multilayer ceramic capacitor, a multilayer LC composite component combining an inductor and a capacitor, a multilayer varistor, and a thermistor.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

　外部電極表面におけるガラス成分の析出が抑制され、めっき層の形成不良の発生が抑制されるセラミック電子部品を提供する。　セラミック素体と、セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、セラミック素体の一方の端面に設けられ、第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、セラミック素体の他方の端面に設けられ、第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極とを含むセラミック電子部品であって、外部電極と内部電極との間に、少なくとも外部電極と内部電極とを導通させる柱状構造部を有し、柱状構造部の両側に、柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりを有する、セラミック電子部品。

Description

セラミック電子部品およびその製造方法
　本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関し、より詳細には、サーミスタ、積層型セラミックコンデンサ、インダクタとコンデンサを組み合わせた積層型ＬＣ複合部品、積層型バリスタ等の、セラミック素体の内部に内部電極が配置されるセラミック電子部品およびその製造方法に関する。
　正特性（または正温度係数、ＰＴＣ）サーミスタおよび負特性（または負温度係数、ＮＴＣ）サーミスタを含むサーミスタ、積層型セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品として、セラミック素体と、セラミック素体の内部に配置される内部電極と、セラミック素体の両端に配置され、内部電極と電気的に接続される外部電極とを含むセラミック電子部品が広く知られている。このようなセラミック電子部品の製造において、セラミック素体の両端に外部電極を形成する方法として一般に、導電性粒子およびガラス材料を含有する導電性ペースト（外部電極ペースト）をセラミック素体に塗布し、焼き付け処理を施すことにより、外部電極を形成する方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、セラミック中に内部電極が配設された素子にガラスフリットを含む導電ペーストを塗布して焼き付けることにより、内部電極と導通する外部電極を配設してなるセラミック電子部品であって、外部電極と素子の間に形成されるガラスフリット層の厚みが０．８～２．２μｍの範囲にあることを特徴とするセラミック電子部品が記載されている。特許文献１には、上述のセラミック電子部品の製造方法として、素子に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＡｇ－Ｐｄ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を導電成分とし、かつ、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット、ホウ珪酸鉛系ガラスフリット、及びホウ珪酸バリウム系ガラスフリットからなる群より選ばれるガラスフリットを、導電成分１００重量部に対して１～３０重量部の割合で含有する導電ペーストを塗布し、５００～１０００℃の温度で焼き付けて外部電極を形成することにより、外部電極と素子の間に厚みが０．８～２．２μｍの範囲にあるガラスフリット層を形成することを特徴とする方法が記載されている。
特開平９－７８７９号公報
　上述のように外部電極ペーストをセラミック素体に塗布し、焼き付け処理を施すことにより外部電極を形成する場合、得られた外部電極の表面にガラス成分が析出することがある。外部電極の表面にガラス成分が析出すると、外部電極の表面にめっき層を形成する際にめっき層の形成不良が生じる場合がある。また、外部電極の表面におけるガラス成分の析出量が多いと、セラミック素体と外部電極との間に存在してセラミック素体と外部電極との間に固着力を付与するためのガラス成分が少なくなる。その結果、セラミック電子部品の機械的強度の低下につながり、更に、耐湿性等の信頼性にも悪影響を及ぼすことがある。
　外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制する方法としては、従来、軟化点の高いガラス材料または焼き付け温度における粘度の高いガラス材料を用いる方法や、焼き付け温度を低くする、焼き付け時間を短くする等、焼き付け条件を変更する方法が採用されてきた。しかし、外部電極ペーストにガラス材料を添加する目的の１つは、焼き付け処理時に、軟化したガラスを利用した液相焼結によって、導電性粒子の焼結を促進させることである。そのため、上述のような従来の方法を用いた場合、焼き付け処理時に導電性粒子の表面に軟化したガラス成分を十分に供給することができず、導電性粒子の焼結が阻害されてしまう。その結果、外部電極表面へのガラス成分の析出は抑制されるものの、焼結不足により機械的強度や信頼性が低下し、更に、外部電極内部のポア（細孔）の量が増加することに起因してはんだ爆ぜの危険性が高まる等、種々の不具合の発生が懸念される。
　特許文献１には、外部電極と素子の間に厚みが０．８～２．２μｍの範囲にあるガラスフリット層を形成することにより、外部電極表面における過剰なガラスフリットの析出が抑制されて、メッキ付き性が向上することが記載されている。
　しかし、特許文献１に記載のセラミック電子部品においては、外部電極と素子との界面全体にガラスフリット層が形成されるため、特に外部電極が薄くなりやすいチップのコーナー部において、ガラスフリット層が外部電極表面に露出してしまう可能性がある。そのため、めっき層の形成不良が発生しやすくなる可能性がある。更に、外部電極表面におけるガラス成分の析出をより一層効果的に抑制することが求められている。
　本発明の目的は、外部電極表面におけるガラス成分の析出が抑制され、めっき層の形成不良の発生が抑制されるセラミック電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、外部電極とセラミック素体との間の界面において、ガラス成分を蓄積することができるガラス溜まりを形成することにより、外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制することができ、その結果、めっき層の形成不良の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の要旨によれば、セラミック素体と、
　セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、
　セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、
　セラミック素体の一方の端面に設けられ、第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、
　セラミック素体の他方の端面に設けられ、第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極と
を含むセラミック電子部品であって、
　外部電極と内部電極との間に、少なくとも外部電極と内部電極とを導通させる柱状構造部を有し、
　柱状構造部の両側に、柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりを有する、セラミック電子部品が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、セラミックグリーンシートの一方の主面上に、導電性粒子を含む内部電極ペーストを塗布することにより未焼成の内部電極を形成する工程と、
　未焼成の内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを複数積層することにより、未焼成の第１および第２の内部電極が内部に配置された積層体を形成する工程と、
　積層体を焼成することにより、第１および第２の内部電極が内部に配置されたセラミック素体を得る工程と、
　セラミック素体の両端面に、導電性粒子およびガラス材料を含む外部電極ペーストを塗布することにより未焼成の第１および第２の外部電極を形成する工程と、
　未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより外部電極を形成する工程と、
を含む、セラミック電子部品の製造方法であって、
　焼き付け処理の際に、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散するときの拡散速度が、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きい、方法が提供される。
　本発明に係るセラミック電子部品は、上記構成を有することにより、外部電極表面におけるガラス成分の析出が抑制され、その結果、外部電極の表面にめっき層を形成する際に、めっき層の形成不良の発生を抑制することができる。また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、上記構成を有することにより、外部電極表面におけるガラス成分の析出が抑制されたセラミック電子部品を提供することができる。その結果、本発明に係る方法で製造されたセラミック電子部品の外部電極の表面にめっき層を形成する際に、めっき層の形成不良の発生を抑制することができる。
図１は本発明の一の実施形態に係るセラミック電子部品の構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一の実施形態に係るセラミック電子部品の第１の変形例の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一の実施形態に係るセラミック電子部品の第２の変形例の構成を示す概略断面図である。 図４は、ガラス溜まりの形状の一例を示す模式図である。 図５（ａ）はＣｕ元素の拡散距離に対して柱状構造部の長さをプロットしたグラフであり、図５（ｂ）はＰｄ元素の拡散距離に対して柱状構造部の長さをプロットしたグラフであり、図５（ｃ）はＡｇ元素の拡散距離に対して柱状構造部の長さをプロットしたグラフである。 図６（ａ）～（ｃ）は例１、１０および１１のセラミック電子部品における柱状構造部のＳＥＭ画像である。 図７（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、例１のセラミック電子部品の外部電極表面のＳＥＭ画像、Ｓｎ元素のマッピング結果、およびＯ元素のマッピング結果を示す。 図８（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、例７のセラミック電子部品の外部電極表面のＳＥＭ画像、Ｓｎ元素のマッピング結果、およびＯ元素のマッピング結果を示す。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下に説明する構成要素の寸法、材質、形状、相対的配置等は、特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。また、各図面が示す構成要素の大きさ、形状、位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。なお、以下に示す実施形態はＮＴＣサーミスタを例として説明しているが、本発明はＮＴＣサーミスタに限定されず、ＰＴＣサーミスタ、積層型セラミックコンデンサ、積層型ＬＣ複合部品、積層型バリスタ等の他のセラミック電子部品についても同様に実施することができる。
　［セラミック電子部品］
　図１に、本発明の一の実施形態に係るセラミック電子部品１の構成を示す概略断面図を示す。図１に示すセラミック電子部品１は、セラミック素体２と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している第１の内部電極３１と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している第２の内部電極３２と、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される、第１の外部電極４１と、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される、第２の外部電極４２とを含む。なお、図１に示すように、本明細書に記載のセラミック電子部品において、セラミック素体２の一方の端面２１から他方の端面２２に向かう方向に対して平行な方向を「長さ方向」または「Ｌ方向」、水平面内において長さ方向に対して垂直な方向を「幅方向」または「Ｗ方向」、長さ方向および幅方向に対して垂直な方向を「厚さ方向」または「Ｔ方向」とよぶ。また、Ｌ方向に対して垂直な面をＷＴ面、Ｗ方向に対して垂直な面をＬＴ面、Ｔ方向に対して垂直な面をＬＷ面とよぶことがある。
　（セラミック素体）
　本実施形態において、セラミック素体２の組成は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選択される１以上の元素を含むセラミック材料で構成してよい。
　（内部電極）
　本実施形態に係るセラミック電子部品１において、内部電極は、第１の内部電極３１と第２の内部電極３２とで構成される。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は、セラミック素体２の内部において互いに対向するように配置される。第１の内部電極３１の一方の端部は、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している。第２の内部電極３２の一方の端部は、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している。後述するように、本実施形態に係るセラミック電子部品１は、複数の第１の内部電極３１および複数の第２の内部電極３２を含んでもよい。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は金属成分を含む。内部電極に含まれる金属成分は特に限定されるものではなく、例えば、貴金属であるＡｇ、ＰｄおよびＡｇ－Ｐｄ合金から選択される少なくとも１つを含んでよい。
　（外部電極）
　本実施形態に係るセラミック電子部品１において、外部電極は、第１の外部電極４１と第２の外部電極４２とで構成される。第１の外部電極４１は、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される。第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される。第１の外部電極４１は、図１に示すように、セラミック素体２の一方の端面２１および側面の一部に延在するように配置されてよい。なお、セラミック素体２の「側面」は、端面（２１および２２）以外の全ての面を指す。同様に、第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２および側面の一部に延在するように配置されてよい。第１の外部電極４１および第２の外部電極４２は、金属成分およびガラス成分を含む。ガラス成分は、外部電極の焼結を促進させるため、および外部電極に機械的強度を付与するために添加される。外部電極の組成は特に限定されるものではないが、例えば、金属成分を４５～８０重量％、ガラス成分を１～２０重量％含んでよい。外部電極における金属成分およびガラス成分の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により同定することができる。外部電極に含まれるガラス成分の組成は特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜設定することができる。外部電極に含まれるガラス成分は、例えば、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、Ｓｒ、ＡｌおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。外部電極に含まれる金属成分の組成は特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
　（柱状構造部）
　本実施形態に係るセラミック電子部品１は、第１の外部電極４１と第１の内部電極３１との間に、少なくとも第１の外部電極４１と第１の内部電極３１とを導通させる柱状構造部６を有する。同様に、セラミック電子部品１は、第２の外部電極４２と第２の内部電極３２との間に、少なくとも第２の外部電極４２と第２の内部電極３２とを導通させる柱状構造部６を有する。柱状構造部６は、内部電極に含まれる金属成分および外部電極に含まれる金属成分を含む。
　柱状構造部６は、以下に説明するメカニズムに従って形成されると考えられる。本実施形態に係るセラミック電子部品１において、外部電極（第１の外部電極４１および第２の外部電極４２）は、後述するように、金属成分およびガラス材料を含む外部電極ペーストをセラミック素体２に塗布することにより未焼成の外部電極を形成し、この未焼成の外部電極を焼き付け処理に付すことにより形成される。この焼き付け処理において熱が加えられることにより、内部電極に含まれる金属成分の一部が外部電極中へと拡散し、反対に、外部電極に含まれる金属成分の一部が内部電極中へと拡散する。このとき、外部電極に含まれる金属成分の内部電極中への拡散速度と、内部電極に含まれる金属成分の外部電極中への拡散速度との差に起因して、外部電極とセラミック素体との界面において、外部電極と内部電極とが接する部分の近傍にカーケンダルボイドが形成される。例えば、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散するときの拡散速度が、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きい場合、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中へと拡散する量が、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中へと拡散する量を上回る。その結果、セラミック素体２の内部において規定される内部電極の体積中に収まりきらなくなった金属成分が外部電極側に成長することにより、柱状構造部６が形成される。同時に、外部電極中の金属成分が内部電極中に拡散して取り込まれることにより、外部電極において、外部電極と内部電極とが接する部分の近傍に存在する金属成分の量が減少する。その結果、外部電極とセラミック素体２との界面において、柱状構造部６に沿ってカーケンダルボイドが形成される。このように外部電極とセラミック素体２との界面において空隙（カーケンダルボイド）が形成されることにより、外部電極に含まれるガラス成分を空隙内に蓄積させることができ、後述のガラス溜まりを効果的に形成することができる。これにより、外部電極中に存在するガラス成分の量が低減し、その結果、外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制することができる。更に、外部電極に含まれる金属成分と内部電極に含まれる金属成分とが相互に移動することにより、外部電極と内部電極との接合性を向上させることができる。本実施形態に係るセラミック電子部品は、ガラスフリットの軟化点が高い場合、焼き付け温度が高い場合および／または焼き付け時間が長い場合であっても、外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制することができる。従って、ガラス成分の析出を抑制しつつ、外部電極中の金属成分の焼結を十分進行させることができる。その結果、電極の緻密性の低下に起因する水分の侵入やはんだ爆ぜ等の不具合の発生を抑制することができる。
　柱状構造部６の長さは、５μｍより大きいことが好ましい。柱状構造部６の長さが５μｍより大きいと、ガラス溜まり中に存在するガラス成分の量が多くなるので、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができ、めっき付き不良をより一層抑制することができる。柱状構造部６の長さは、より好ましくは５μｍより大きく且つ２０μｍ以下である。柱状構造部６の長さが大きすぎると、焼き付け後の外部電極端面（ＷＴ面）において、線状の***が生じる場合があり、外観上好ましくない。柱状構造部６の長さが２０μｍ以下であると、焼き付け後の外部電極端面（ＷＴ面）における上述の線状の***の発生を防止する効果が高く、良好な外観を得ることができる。柱状構造部６の長さは、更に好ましくは１０μｍ～１５μｍである。柱状構造部６の長さが１０μｍ以上であると、ガラス溜まりの厚さをより厚くすることができ、外部電極表面におけるガラス成分の析出をより一層抑制することができる。柱状構造部６の長さが１５μｍ以下であると、焼き付け後の電極端面部（ＷＴ面）において上述の線状の***の発生をより一層効果的に防止することができる。なお、本明細書において、柱状構造部の長さ（図４において符号６１で示す）は、図４に示すように、柱状構造部に沿って形成されるガラス溜まりの、セラミック素体の表面を基準とする最大厚さに等しいものとする。
　（柱状構造部の長さの算出方法）
　柱状構造部６の長さは、例えば、セラミック電子部品１をＬＴ面に沿って中央部まで研磨して断面を露出させ、露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより測定することができる。
　柱状構造部の長さは、以下に説明する方法により、より客観的に算出してもよい。なお、以下に説明する方法は、外部電極がＣｕを含み且つ内部電極がＰｄおよびＡｇを含む場合を例として説明しているが、外部電極および内部電極が上述の金属成分以外の金属成分を含む場合であっても、以下の方法に基づいて柱状構造部の長さを同様に求めることができる。まず、セラミック電子部品１をＬＴ面に沿って中央部まで研磨して断面を露出させる。露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し（加速電圧：１５．０Ｖ、照射電流：５０ｎＡ）、波長分散形Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）と組み合わせることにより、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇ元素について元素マッピングを行う。元素マッピングの結果に基づいて、内部電極中へのＣｕ元素の拡散距離、ならびに外部電極中へのＡｇおよびＰｄ元素の拡散距離を算出する。具体的には、ＰｄおよびＡｇ元素については、外部電極とセラミック素体との間の界面を起点（距離＝ゼロ）として、ＡｇおよびＰｄの強度が各々の最大強度の１／１０以下となる距離を求める。Ｃｕ元素については、ＰｄおよびＡｇ元素と比較して拡散量が多いので、外部電極とセラミック素体との間の界面を起点（距離＝ゼロ）として、Ｃｕの強度が最大強度の１／５以下となる距離を求める。
　上述の拡散距離の算出を、柱状構造部の長さが異なる試料について行う。各元素の拡散距離に対して柱状構造部の長さをプロットしたグラフの一例を図５（ａ）～（ｃ）に示す。図５（ａ）はＣｕ元素、図５（ｂ）はＰｄ元素、図５（ｃ）はＡｇ元素の拡散距離に対して柱状構造部の長さをプロットしたグラフである。図５（ａ）～（ｃ）より、各元素の拡散距離と柱状構造部の長さとは相関関係にあることがわかる。図５（ａ）～（ｃ）に示すプロットから算出される近似式を用いることにより、各元素の拡散距離の測定結果に基づいて柱状構造部の長さを求めることができる。
　外部電極（第１の外部電極４１および第２の外部電極４２）に含まれる金属成分が内部電極（第１の内部電極３１および第２の内部電極３２）中に拡散するときの拡散速度は、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きいことが好ましい。このような拡散速度に設定することにより、柱状構造部の形成をより一層促進することができる。外部電極および／または内部電極が２以上の金属元素を含む場合、外部電極に含まれる金属元素の少なくとも１つの拡散速度が、内部電極に含まれる金属元素の少なくとも１つの拡散速度より大きければよい。外部電極および内部電極のそれぞれに含まれる金属成分の約１０％以上が、上述の拡散速度差の関係を満たすことがより好ましい。この場合、カーケンダルボイドおよび柱状構造部の発生をより一層促進することができる。なお、金属成分の拡散速度の値は、文献値（例えば日本金属学会編、「金属データブック」、第３版、丸善出版株式会社に記載の値）を採用することができる。
　外部電極および内部電極に含まれる金属成分は、上述の拡散速度の条件を満たすように適宜選択することができる。例えば、外部電極の金属成分はＣｕを含んでよく、内部電極の金属成分は少なくともＰｄを含んでよい。この場合、Ｃｕが内部電極中に拡散するときの拡散速度と、Ｐｄが外部電極中に拡散するときの拡散速度との差が大きくなり、柱状構造部６およびカーケンダルボイドの形成が促進される。その結果、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。内部電極において、Ｐｄの含有量は、内部電極に含まれる金属成分の総重量を基準として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。Ｐｄの含有量が上記範囲内であると、柱状構造部６およびカーケンダルボイドの形成をより一層促進させることができ、その結果、外部電極表面におけるガラス成分の析出をより一層効果的に抑制することができる。内部電極に含まれる金属成分は、Ｐｄに加えて、更にＡｇを含んでもよい。Ａｇが外部電極中に拡散するときの拡散速度は、Ｐｄが外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きく、かつＣｕが内部電極中に拡散するときの拡散速度より小さい。
　（ガラス溜まり）
　本実施形態に係るセラミック電子部品１は、柱状構造部６の両側に、柱状構造部６に接して形成されるガラス溜まり５を有する。このガラス溜まり５は、外部電極とセラミック素体との界面において柱状構造部６に沿って形成されるカーケンダルボイド（空隙）に外部電極に含まれるガラス成分が蓄積することにより形成される。ガラス溜まり５は、外部電極に含まれるガラス成分に加えて、外部電極に含まれる金属成分およびセラミック成分を含んでもよい。なお、ガラス溜まりに含まれ得るセラミック成分は、セラミック素体に含まれるセラミック材料に由来する。本実施形態に係るセラミック電子部品１がガラス溜まり５を有することにより、外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制することができる。その結果、外部電極表面にめっき層を形成する際に、めっき層の形成不良の発生を抑制することができる。更に、内部電極と外部電極との接合部がガラス溜まり５で確実に覆われるため、仮にめっき液や水分が外部から浸入した場合であっても、ガラス溜まり５が存在することにより、上述の接合部への侵入を遮断することができる。そのため、内部電極のセラミック素体２からの剥離や、内部電極と外部電極との接合部の断絶に起因する電気特性の変化等を抑制することができる。更に、ガラス溜まり５が形成されることにより、外部電極の厚さが薄くなりやすいコーナー部において、外部電極とセラミック素体２との間に形成され得るガラス層（図３において符号５２で示す）の厚さを薄くすることができ、その結果、コーナー部において外部電極の表面にガラス層が露出することを防止することができ、コーナー部におけるめっき層の形成不良を防止することができる。
　ガラス溜まり５の形状は、柱状構造部６の長さ及びガラス成分とセラミック素体との濡れ性によって変化し得る。通常は、図１に示すように、ガラス溜まり５の柱状構造部６の近傍における厚さは、柱状構造部６から離れた位置における厚さより大きくなる。
　本実施形態に係るセラミック電子部品１において、セラミック素体２の塩基度（Ｂ値）と、ガラス溜まり５に含まれるガラス成分の塩基度との差の絶対値は、０．０２以上であることが好ましい。なお、ガラス溜まり５に含まれるガラス成分は、外部電極に含まれるガラス成分に由来し、従って、ガラス溜まり５に含まれるガラス成分の塩基度は、外部電極に含まれるガラス成分の塩基度と等しい。以下、ガラス溜まり５に含まれるガラス成分を単に「ガラス成分」ともよぶ。セラミック素体２の塩基度と、ガラス成分の塩基度との差（塩基度差）の絶対値（｜ΔＢ｜）は、セラミック素体２とガラス成分との濡れ性の指標となる。セラミック素体２の塩基度と、ガラス成分の塩基度との差の絶対値が大きいほど、セラミック素体２とガラス成分との親和性が高くなり、濡れ性が大きくなる傾向にある。セラミック素体２とガラス成分との濡れ性が高いほど、外部電極とセラミック素体２との界面においてガラス溜まりの形成が促進される。従って、適切な塩基度を有するセラミック素体およびガラス成分を選択することにより、セラミック素体２に対するガラス成分の濡れ性を向上させることができ、ガラス溜まりに蓄積されるガラス成分の量を増加させることができる。その結果、外部電極中に存在するガラス成分の量が低減し、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。セラミック素体２の塩基度と、ガラス溜まり５に含まれるガラス成分の塩基度との差の絶対値（｜ΔＢ｜）は、より好ましくは０．０６～０．１９である。｜ΔＢ｜が０．０６以上であると、セラミック素体２とガラス成分との濡れ性がより高くなり、ガラス溜まり５の形成がより一層促進される。｜ΔＢ｜が０．１９以下であると、ガラス成分とセラミック素体２との間の過剰反応を抑制することができ、過剰反応によりセラミック素体２にクラック等が発生するのを防止することができる。セラミック素体２およびガラス成分の塩基度は、使用するセラミック材料およびガラス材料の組成を調節することにより、適宜設定することができる。
　（塩基度の算出方法）
　以下、セラミック素体およびガラス成分の塩基度（Ｂ値）の算出方法について説明する。複数の酸化物で構成される酸化物融体の塩基度は、対象とする系の組成から計算で求められる平均酸素イオン活量（概念的塩基度）によって表すことができる。一の酸化物融体において、塩基度パラメータであるＢ値は、下記の式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 式中、ｎｉは、酸化物融体系を構成する酸化物ＭｉＯの組成比、Ｂｉは、酸化物ＭｉＯの塩基度パラメータである。酸化物ＭｉＯの塩基度パラメータＢｉは、以下の手順で求められる。酸化物ＭｉＯのＭｉ－Ｏ間の結合力は、カチオン（Ｍｉイオン）と酸素イオンとの間の引力で表すことができ、下記の式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 式中、Ａｉはカチオンと酸素イオンとの間の引力、Ｚｉはカチオン（Ｍｉイオン）の価数、ｒｉは：カチオン（Ｍｉイオン）のイオン半径（Å）、ＺＯ２－はアニオン（酸素イオン）の価数、ｒＯ２－はアニオン（酸素イオン）のイオン半径（Å）である。酸化物ＭｉＯの酸素供与能力（即ち塩基度）は、Ａｉの逆数で与えられ、下記の式（３）が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、酸素供与能力を観念的に、かつ定量的に取り扱うために、上記式（３）で得られたＢｉ ０値を指標化する。式（３）で得られたＢｉ ０値を下記の式（４）に代入し、計算しなおすことにより、全ての酸化物の塩基度が定量的に取り扱えるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 なお、指標化に際して、ＣａＯのＢ値（ＢＣａＯ）を１．００（ＢＣａＯ ０＝１．４３）、ＳｉＯ２のＢ値（ＢＳｉＯ２）を０．００（ＢＳｉＯ２ ０＝０．４１）と定義する。
　（第１の変形例）
　次に、本実施形態に係るセラミック電子部品１の第１の変形例について、図２を参照して説明する。第１の変形例に係るセラミック電子部品１は、複数の第１の内部電極３１および複数の第２の内部電極３２を含む。そのため、セラミック素体２の一方の端面２１および他方の端面２２のそれぞれにおいて、複数の柱状構造部６が形成される。この場合、隣り合う柱状構造部６に挟まれた領域において、一方の柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりと、他方の柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりとが、つながって一体に形成される。この一体に形成されたガラス溜まりを図２において符号５１で示す。このようにガラス溜まりがつながって一体に形成されることにより、隣り合う柱状構造部６に挟まれた領域に選択的にガラス成分を蓄積させることができる。その結果、外部電極の厚さが薄くなりやすいコーナー部において、外部電極とセラミック素体２との間に形成され得るガラス層（図３において符号５２で示す）の厚さをより薄くすることができる。そのため、コーナー部における外部電極の厚さが薄い場合であっても、外部電極の表面にガラス層が露出することを防止することができ、コーナー部におけるめっき層の形成不良を効果的に防止することができる。更に、隣り合う柱状構造部に挟まれた領域においてガラス溜まりが一体に形成されることにより、ガラス溜まりの厚さを大きくすることができる。そのため、外部電極の表面におけるガラス成分の析出を更に低減することができ、外部電極の表面全体にわたってめっき層の形成不良をより一層低減することができる。
　隣り合う柱状構造部６に挟まれた領域において一体に形成されるガラス溜まり５１の形状は、柱状構造部６の長さ及びガラス成分とセラミック素体との濡れ性によって変化し得る。通常は、図２および４に示すように、隣り合う柱状構造部６に挟まれた領域において一体に形成されるガラス溜まり５１の柱状構造部６の近傍における厚さ５３は、中央における厚さ５４より大きくなる。
　第１の変形例に係るセラミック電子部品において、セラミック素体２の端面において隣り合う内部電極間の距離は、１０７μｍ以下であることが好ましい。内部電極間の距離が１０７μｍ以下であると、隣り合う柱状構造部６間の距離を小さくすることができる。隣り合う柱状構造部６間の距離が小さいほど、外部電極とセラミック素体２との間に空隙が形成されやすくなる。そのため、隣り合う柱状構造部６に挟まれた領域において、一方の柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりと、他方の柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりとが、つながって一体に形成されやすくなる。それにより、隣り合う柱状構造部に挟まれた領域に形成されるガラス溜まり５１の厚さが大きくなり、ガラス溜まり５１に蓄積されるガラス成分の量が増加し、結果として外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。セラミック素体２の端面において隣り合う内部電極間の距離は、より好ましくは２６μｍより大きく且つ１０７μｍ以下である。内部電極間の距離が２６μｍより大きいと、ガラス溜まり内に存在するガラス成分の量を多くすることができ、外部電極表面におけるガラス成分の析出をより一層抑制することができる。セラミック素体２の端面において隣り合う内部電極間の距離は、更に好ましくは５８μｍ～７７μｍである。内部電極間の距離が７７μｍ以下であると、外部電極表面におけるガラス成分の析出をより一層効果的に抑制することができる。
　ガラス溜まり５１の中央における厚さは、好ましくは２．２μｍより大きい。中央における厚さが２．２μｍより大きいと、ガラス溜まり５１に蓄積されるガラス成分の量が増加し、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。ガラス溜まり５１の中央における厚さは、より好ましくは２．２μｍより大きく且つ１０μｍ以下である。中央における厚さが大きすぎると、焼き付け後の外部電極端面（ＷＴ面）において***が生じる場合があり、外観上好ましくない。中央における厚さが１０μｍ以下であると、焼き付け後の外部電極端面（ＷＴ面）における上述の***の発生を防止する効果が高く、良好な外観を得ることができる。ガラス溜まり５１の中央における厚さは、更に好ましくは２．２μｍより大きく且つ５μｍ以下である。なお、ガラス溜まり内に存在するガラス成分の量はガラス溜まりの体積によって決まるので、例えばガラス溜まりの中央における厚さが比較的小さい値であっても、内部電極間の距離が大きい場合には、ガラス溜まり全体の体積は大きくなるので、外部電極表面におけるガラス成分の析出を十分に抑制することができる。
　（第２の変形例）
　次に、本実施形態に係るセラミック電子部品１の第２の変形例について、図３を参照して説明する。図３に示すように、セラミック電子部品１は、外部電極（第１の外部電極４１および第２の外部電極４２）とセラミック素体２との界面の、ガラス溜まり（５および５１）が形成されていない領域に形成されるガラス層５２を更に含んでよい。ガラス層５２は通常、ガラス溜まり（５および５１）と一体に形成される。ガラス層５２は、外部電極に含まれるガラス成分に加えて、外部電極に含まれる金属成分およびセラミック成分を含んでもよい。ガラス層５２は、セラミック素体２と外部電極との間に固着力を付与し、セラミック電子部品１の機械的強度を向上させる働きをする。本実施形態に係るセラミック電子部品１は、ガラス溜まり（５および５１）を有しているので、外部電極に含まれるガラス成分を選択的にガラス溜まりに蓄積させることができる。そのため、外部電極の厚さが薄くなりやすいコーナー部において、ガラス層５２の厚さを薄くすることができる。その結果、コーナー部における外部電極の厚さが薄い場合であっても、外部電極の表面にガラス層が露出することを防止することができ、コーナー部におけるめっき層の形成不良を効果的に防止することができる。ガラス層５２の平均厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。平均厚さが５μｍ以下であると、セラミック電子部品１のコーナー部において、ガラス層５２が外部電極表面に露出するのを効果的に防止することができる。ガラス層５２の平均厚さは、より好ましくは０．１～３μｍ、更に好ましくは０．１～２．０μｍである。平均厚さが上記範囲内であると、ガラス層５２が外部電極表面に露出するのをより一層効果的に防止することができる。
　［セラミック電子部品の製造方法］
　次に、本発明の一の実施形態に係るセラミック電子部品１の製造方法の一例について説明するが、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態に係る方法は、セラミックグリーンシートの一方の主面上に、導電性粒子を含む内部電極ペーストを塗布することにより未焼成の内部電極を形成する工程と、未焼成の内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを複数積層することにより、未焼成の第１および第２の内部電極が内部に配置された積層体を形成する工程と、積層体を焼成することにより、第１および第２の内部電極が内部に配置されたセラミック素体を得る工程と、セラミック素体の両端面に、導電性粒子およびガラス材料を含む外部電極ペーストを塗布して未焼成の第１および第２の外部電極を形成する工程と、未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより、外部電極を形成する工程とを含む。なお、本明細書において、「導電性粒子」は、金属の単体、合金、金属酸化物等の金属化合物を含む。
　（セラミックグリーンシートの作製）
　セラミック素体を形成するためのセラミックグリーンシートは、以下の手順で作製することができる。セラミック材料と有機溶媒とを混合し、この混合物にバインダー、可塑剤等を加えて更に混合してスラリーを得る。このスラリーをドクターブレード法等により成形して、所定の厚さのセラミックグリーンシートを得る。セラミックグリーンシートの作製において用いられるセラミック材料の組成は特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでよい。
　セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料の組成は、セラミック材料の塩基度と、後述の外部電極ペーストに含まれるガラス材料の塩基度との差（塩基度差）の絶対値が０．０２以上となるように設定することが好ましい。セラミック材料の塩基度は、上述した方法で算出することができる。塩基度差の絶対値が０．０２以上であると、焼き付け処理により外部電極を形成する際に、セラミック素体と外部電極ペーストに含まれるガラス材料との濡れ性が高くなるので、外部電極とセラミック素体との界面に形成されるガラス溜まりに蓄積されるガラス成分の量が増加する。その結果、外部電極中に存在するガラス成分の量が低減し、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。セラミックグリーンシートの厚さについては後述する。
　（内部電極ペーストの調製）
　内部電極を形成するための内部電極ペーストは、導電性粒子、テルピン油等の有機溶媒中にエチルセルロース系樹脂等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクル、および場合により分散剤等の添加剤を所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより調製することができる。内部電極ペーストに含まれる導電性粒子は特に限定されるものではなく、例えば、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ－Ｐｄ合金から選択される少なくとも１つを含んでよい。導電性粒子は、粉末状であることが好ましい。導電性粒子が粉末状であると、外部電極ペースト中に導電性粒子を均一に分散させることができ、その結果、均質な外部電極を形成することができる。
　（外部電極ペーストの調製）
　外部電極を形成するための外部電極ペーストは、導電性粒子、ガラスフリット等のガラス材料、テルピン油等の有機溶媒中にアクリル系樹脂等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクル、および場合により分散剤等の添加剤を所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより調製することができる。外部電極ペーストに含まれる導電性粒子は特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＮｉから選択される少なくとも１つを含んでよい。導電性粒子は、粉末状であることが好ましい。導電性粒子が粉末状であると、外部電極ペースト中に導電性粒子を均一に分散させることができ、その結果、均質な外部電極を形成することができる。
　ガラス材料は、外部電極の焼結を促進させるため、および外部電極に機械的強度を付与するために添加される。外部電極ペーストに含まれるガラス材料の組成は特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、Ｓｉ、ＡｌおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでよい。外部電極ペーストに含まれるガラス材料の組成は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料の塩基度と、ガラス材料の塩基度との差（塩基度差）の絶対値が０．０２以上となるように設定することが好ましい。ガラス材料の塩基度は、上述した方法で算出することができる。ガラス材料の組成をこのように設定することにより、外部電極表面におけるガラス成分の析出を効果的に抑制することができる。
　後続の焼き付け処理において、外部電極に含まれる金属成分が、内部電極中に拡散し、内部電極に含まれる金属成分が、外部電極中に拡散する。外部電極に含まれる金属成分は、外部電極ペーストに含まれる導電性粒子に由来し、内部電極に含まれる金属成分は、内部電極ペーストに含まれる導電性粒子に由来する。外部電極ペーストに含まれる導電性粒子および内部電極ペーストに含まれる導電性粒子は、焼き付け処理の際に、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散するときの拡散速度が、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きくなるように選択することが好ましい。このように導電性粒子を選択することにより、内部電極と外部電極との間において、柱状構造部の形成を促進することができる。具体的には、例えば、内部電極ペーストに含まれる導電性粒子が少なくともＰｄを含み、外部電極ペーストに含まれる導電性粒子がＣｕ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの少なくとも１つを含むことが好ましい。この場合、外部電極に含まれる金属成分（即ちＣｕ）が内部電極中に拡散するときの拡散速度と、内部電極に含まれる金属成分（即ちＰｄ）が外部電極中に拡散するときの拡散速度との差を大きくすることができる。その結果、柱状構造部の形成をより一層促進することができ、柱状構造部に沿って形成されるガラス溜まりに蓄積されるガラス成分の量を更に増加させることができる。
　（未焼成の内部電極の形成）
　セラミックグリーンシートの一方の主面上に、内部電極ペーストを所定のパターンで塗布する。内部電極ペーストの塗布方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷等の方法を適宜選択することができる。以下、セラミックグリーンシートに所定のパターンで塗布された内部電極ペーストを「未焼成の内部電極」、あるいは「未焼成の第１の内部電極」および「未焼成の第２の内部電極」ともよぶ。
　（積層体の形成）
　上述のように未焼成の内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを複数積層することにより、未焼成の第１および第２の内部電極が内部に配置された積層体を形成する。未焼成の第１および第２の内部電極は、未焼成の第１の内部電極の一部と、未焼成の第２の内部電極の一部とが、セラミックグリーンシートを介して互いに対向するように配置される。未焼成の内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを積層する数は、設けるべき第１および第２の内部電極の数に応じて適宜設定することができる。得られた積層体は、場合により、全体の厚さが所定の厚さとなるように圧着してよく、マイクロカッタ等を用いて所定の寸法に切断してもよい。
　焼成前の積層体の一の端面において、隣り合う未焼成の内部電極間の距離は２１４μｍ以下であることが好ましい。隣り合う未焼成の内部電極間の距離が２１４μｍ以下であると、得られるセラミック電子部品のセラミック素体の一の端面において隣り合う内部電極間の距離を１０７μｍ以下にすることができる。隣り合う未焼成の内部電極間の距離は、上述のセラミックグリーンシートの厚さおよび積層枚数を適宜調節することにより設定することができる。焼成前のセラミックグリーンシートの厚さは、好ましくは２１４μｍ以下、より好ましくは２０μｍ～６０μｍである。セラミックグリーンシートの厚さが上記範囲内であると、セラミックグリーンシートの積層枚数を適宜調節することにより、得られるセラミック電子部品のセラミック素体の一の端面において隣り合う内部電極間の距離を１０７μｍ以下にすることができる。
　（焼成）
　上述の積層体を焼成することにより、第１および第２の内部電極が内部に配置されたセラミック素体を得る。焼成条件は、使用する材料や、目的とする用途に応じて適宜設定することができる。例えば、大気雰囲気の下で、トップ温度約１０００℃～１２００℃、処理時間（ｉｎ－ｏｕｔの全時間）約１４００分にて焼成を行ってよい。
　（未焼成の外部電極の形成）
　得られたセラミック素体の両端面に、導電性粒子およびガラス材料を含む外部電極ペーストを、所定の形状に塗布する。外部電極ペーストの塗布方法は特に限定されるものではなく、ディップ（浸漬）工法等の方法を適宜選択することができる。以下、セラミック素体の両端面に所定の形状で塗布された外部電極ペーストを「未焼成の外部電極」、あるいは「未焼成の第１の外部電極」および「未焼成の第２の外部電極」ともよぶ。未焼成の第１の外部電極は第１の内部電極と接するように形成され、未焼成の第２の外部電極は第２の内部電極と接するように形成される。このように外部電極ペーストを塗布することにより、得られるセラミック電子部品において、第１の外部電極を第１の内部電極と電気的に接続することができ、かつ第２の外部電極を第２の内部電極と電気的に接続することができる。
　（焼き付け処理）
　未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより外部電極を形成する。焼き付け処理の際に、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散し、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散する。このとき、外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散するときの拡散速度は、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きい。そのため、外部電極と内部電極との間に、少なくとも外部電極と内部電極とを導通させる柱状構造部を形成することができる。更に、外部電極ペーストに含まれるガラス成分が、柱状構造部に沿って形成されるカーケンダルボイド内に蓄積することにより、柱状構造部の両側に、柱状構造部に接するようにガラス溜まりが形成される。その結果、外部電極に含まれるガラス成分をガラス溜まりに選択的に蓄積させることができ、外部表面におけるガラス成分の析出を抑制することができる。
　焼き付け処理の条件は、外部電極ペーストの組成等に応じて適宜設定することができる。焼き付け処理は、例えば、Ｎ２／Ｈ２／Ｏ２雰囲気の下で行うことができる。焼き付け処理は、８００℃～９００℃のトップ温度で行うことが好ましい。焼き付け処理を上述の温度範囲で行うことにより、柱状構造部およびガラス溜まりの形成をより一層促進することができる。その結果、外部表面におけるガラス成分の析出をより一層効果的に抑制することができる。
　形成された外部電極の表面に、電解めっきによりめっき層を形成してよく、例えば、外部電極の表面にＮｉめっき層を形成し、その上にＳｎめっき層を形成してよい。本実施形態に係る方法により製造されるセラミック電子部品は、外部電極の表面におけるガラス成分の析出を抑制することができる。そのため、めっき層の形成不良の発生を抑制することができる。
　下記の手順で例１～１１のセラミック電子部品を作製した。なお、例１～１１のセラミック電子部品はＮＴＣサーミスタである。
　（セラミックグリーンシートの作製）
　２種類のセラミックグリーンシートＣ－１およびＣ－２を以下に示す手順で作製した。セラミック材料として、Ｃ－１においてはＭｎ、ＮｉおよびＦｅを主成分として含有するセラミック材料の粉末を使用し、Ｃ－２においてはＭｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを主成分として含有するセラミック材料の粉末を使用した。セラミック材料と有機溶媒とを混合し、この混合物にバインダーおよび可塑剤を加えて更に混合してスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法等により成形して、所定の厚さのセラミックグリーンシートＣ－１およびＣ－２を作製した。Ｃ－１およびＣ－２の塩基度（Ｂ値）の計算結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（内部電極ペーストの調製）
　４種類の内部電極ペーストＥＰ－１～ＥＰ－４を下記の手順で調製した。エチルセルロース系樹脂をテルピン油に混合して溶解させ、内部電極ペースト用の有機ビヒクルを調製した。Ａｇ粉末およびＰｄ粉末を下記の表２に示す割合で含有する導電性粒子３３．３体積％と、上述の有機ビヒクル６６．７体積％とを含有する混合物を３本ロールミルで混錬し、有機ビヒクル中に導電性粒子を分散させることにより、内部電極ペーストＥＰ－１～ＥＰ－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（外部電極ペーストの調製）
　２種類の外部電極ペーストを下記の手順で調製した。アクリル系樹脂をテルピン油に混合して溶解させ、外部電極ペースト用の有機ビヒクルを調製した。ガラス材料として下記の表３に示す組成を有するガラスフリットＧ－１またはＧ－２を用いた。ガラスフリット５体積％と、導電性粒子であるＣｕ粉末２２体積％と、上述の有機ビヒクル７３体積％とを含有する混合物を３本ロールミルで混錬し、有機ビヒクル中にＣｕ粉末およびガラスフリットを分散させることにより、外部電極ペーストを得た。ガラスフリットＧ－１およびＧ－２の塩基度（Ｂ値）の計算結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［例１］
　以下に示す手順で例１のセラミック電子部品を製造した。本例においては、セラミック材料Ｃ－１を含むセラミックグリーンシートを用いた。このセラミックグリーンシートの一方の主面上に、内部電極ペーストＥＰ－３を所定のパターンで塗布し、未焼成の内部電極を形成した。未焼成の内部電極が形成されていないセラミックグリーンシート、および未焼成の内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、積層体を得た。このとき、隣り合う２つの未焼成の第１の内部電極（または第２の内部電極）の間に、厚さ約４０μｍのセラミックグリーンシート（未焼成の内部電極が形成されていないセラミックグリーンシート）を３枚挟んだ。このような構成により、後述するように、得られたセラミック電子部品において、内部電極間の距離を約７７μｍに設定することができた。得られた積層体を圧着し、所定の寸法に切断することにより、チップ型の積層体を得た。
　チップ型の積層体を大気雰囲気の下で、トップ温度約１０００℃～１２００℃にて約１４００分間焼成し、内部電極が内部に配置されたセラミック素体を得た。
　本例において、外部電極ペーストとしてガラスフリットＧ－１を含む外部電極ペーストを用いた。この外部電極ペーストをディップ工法によりセラミック素体に塗布し、未焼成の第１および第２の外部電極を形成した。この未焼成の第１および第２の外部電極を、Ｎ２／Ｈ２／Ｏ２雰囲気に制御したトンネル炉において、トップ温度８３０℃、処理時間（ｉｎ－ｏｕｔの全時間）１７分にて焼き付け処理に付し、第１および第２の外部電極を形成した。
　形成された外部電極の表面に、電解めっきによりＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき層の上に更に電解めっきによりＳｎめっき層を形成した。
　［例２］
　ガラスフリットＧ－２を含む外部電極ペーストを用いた以外は例１と同様の手順で例２のセラミック電子部品を作製した。
　［例３］
　セラミックグリーンシートＣ－２を用いた以外は例２と同様の手順で例３のセラミック電子部品を作製した。
　［例４］
　セラミックグリーンシートの厚さおよび積層枚数を、得られるセラミック電子部品において隣り合う内部電極間の距離が５８μｍとなるように設定した以外は例１と同様の手順で例４のセラミック電子部品を作製した。
　［例５］
　セラミックグリーンシートの厚さおよび積層枚数を、得られるセラミック電子部品において隣り合う内部電極間の距離が１０７μｍとなるように設定した以外は例１と同様の手順で例５のセラミック電子部品を作製した。
　［例６］
　セラミックグリーンシートの厚さおよび積層枚数を、得られるセラミック電子部品において隣り合う内部電極間の距離が１１６μｍとなるように設定した以外は例１と同様の手順で例６のセラミック電子部品を作製した。
　［例７］
　内部電極ペーストＥＰ－１を用いた以外は例１と同様の手順で例７のセラミック電子部品を作製した。
　［例８］
　内部電極ペーストＥＰ－２を用いた以外は例１と同様の手順で例８のセラミック電子部品を作製した。
　［例９］
　内部電極ペーストＥＰ－４を用いた以外は例１と同様の手順で例９のセラミック電子部品を作製した。
　［例１０］
　外部電極の焼き付け処理を８１０℃で１７分行った以外は例１と同様の手順で例１０のセラミック電子部品を作製した。
　［例１１］
　外部電極の焼き付け処理を８５０℃で１７分行った以外は例１と同様の手順で例１１のセラミック電子部品を作製した。
　例１～１１のセラミック電子部品の製造条件、およびセラミック材料の塩基度とガラス材料の塩基度との差の絶対値｜ΔＢ｜の計算結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［内部電極間距離の測定］
　例１～１１のセラミック電子部品について、隣り合う内部電極間の距離を以下の手順で測定した。各例のセラミック電子部品をＬＴ面に沿って中央部まで研磨して断面を露出させた。露出した断面をＳＥＭで観察することにより、内部電極間の距離を測定した。結果を下記の表５に示す。
　［柱状構造部の長さの測定］
　例１～１１のセラミック電子部品について、柱状構造部の長さを以下の手順で測定した。各例のセラミック電子部品をＬＴ面に沿って中央部まで研磨して断面を露出させた。露出した断面をＳＥＭで観察することにより、柱状構造部の長さを測定した。柱状構造部の長さが１０μｍより大きかったものを「良（○）」、５μｍより大きく１０μｍ以下であったものを「可（△）」、５μｍ以下であったものを「不良（×）」と判定した。結果を表５に示す。また、例１、１０および１１のセラミック電子部品における柱状構造部のＳＥＭ画像を代表として図６（ａ）～（ｃ）に示す。
　［ガラス溜まりの厚さの測定］
　例１～１１のセラミック電子部品について、ガラス溜まりの厚さを以下の手順で測定した。各例のセラミック電子部品をＬＴ面に沿って中央部まで研磨して断面を露出させた。露出した断面をＳＥＭにより観察した。隣り合う柱状構造部に挟まれた領域において、一方の柱状構造部に接するガラス溜まりと、他方の柱状構造部に接するガラス溜まりとがつながって一体に形成されたガラス溜まりの中央における厚さを測定した。中央における厚さが５μｍより大きかったものを「良（○）」、２．２μｍより大きく５μｍ以下であったものを「可（△）」、２．２μｍ以下であったものを「不良（×）」と判定した。
　［めっき付き性の評価］
　例１～１１のセラミック電子部品について、めっき付き性の評価を以下の手順で測定した。各例のセラミック電子部品の外部電極表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法、印加電圧：１５ｋＶ）で測定し、元素マッピングを行った。例１および７における元素マッピング結果を代表として図７および図８に示す。図７（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、例１のセラミック電子部品の外部電極表面のＳＥＭ画像、外部電極表面におけるＳｎ元素のマッピング結果、および外部電極表面におけるＯ元素のマッピング結果を示す。図８（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、例７のセラミック電子部品の外部電極表面のＳＥＭ画像、外部電極表面におけるＳｎ元素のマッピング結果、および外部電極表面におけるＯ元素のマッピング結果を示す。図７（ｂ）および図８（ｂ）においてマッピングしたＳｎは、Ｓｎめっき層に由来する。図７（ｃ）および図８（ｃ）においてマッピングしたＯは、外部電極中に存在するガラス成分に由来する。Ｓｎが検出された領域にはめっき層が形成され、Ｏが検出された領域にはめっき層が形成されなかったと考えられる。ＥＤＸ測定によりめっき層が形成されなかった部分が発見できなかったものを「良（○）」、めっき層が形成されなかった部分が存在し、その部分の面積が外部電極の表面積全体に対して５％以下であったものを「可（△）」、めっき層が形成されなかった部分の面積が５％より大きかったものを「不良（×）」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　例１～６および９～１１のセラミック電子部品において、柱状構造部が十分な長さに成長したことが確認された。外部電極に含まれる金属成分が内部電極中に拡散したときの拡散速度と、内部電極に含まれる金属成分が外部電極中に拡散したときの拡散速度との差が十分に大きかったからであると考えられる。例１および７～９の比較より、内部電極に含まれる金属成分におけるＰｄの含有量が多いほど、柱状構造部の長さが大きくなったことがわかる。これは、外部電極中のＣｕの内部電極への拡散速度と、内部電極中のＰｄの外部電極への拡散速度の差が、外部電極中のＣｕの内部電極への拡散速度と、内部電極中のＡｇの外部電極への拡散速度の差よりも大きかったことに起因すると考えられる。
　例１および２のセラミック電子部品において、十分な厚さのガラス溜まりが形成されたことが確認された。これは、これらのセラミック電子部品において十分な長さに成長した柱状構造部が形成されたこと、およびセラミック素体の塩基度と外部電極中のガラス成分の塩基度との差の絶対値（｜ΔＢ｜）が０．０２より大きく、従ってセラミック素体に対するガラス成分の濡れ性が高かったことに起因すると考えられる。セラミック素体に対するガラス成分の濡れ性が高いほど、外部電極に含まれるガラス成分がセラミック素体側に移動しやすくなり、柱状構造部に沿ってガラス溜まりを形成しやすい傾向にある。一方、例３のセラミック電子部品において形成されたガラス溜まりの厚さは、例１および２と比較して小さかった。これは、｜ΔＢ｜の値が０．０２と比較的小さい値であり、セラミック素体に対するガラス成分の濡れ性が低かったので、セラミック素体側へのガラス成分の移動量が少なかったからであると考えられる。例４～６の比較より、内部電極間の距離が大きいほど、ガラス溜まりの厚さが小さくなったことがわかる。また、例７～９の比較より、柱状構造部の長さが大きいほど、柱状構造部に沿って形成されるガラス溜まりの厚さが大きくなったことがわかる。例６において、ガラス溜まりの中央における厚さは２．２μｍ以下であったが、めっき層が形成されなかった部分の面積は外部電極の表面積全体に対して５％以下であった。従って、例６においては、外部電極表面におけるガラス成分の析出を抑制するのに十分なガラス溜まりが形成されたと考えられる。従って、例６のセラミック電子部品は実用に供し得るものであるので、総合評価において「可（△）」と判定した。
　例１、２、４、５および９～１１のセラミック電子部品においては、外部電極表面においてめっき層が形成されていない箇所が観察されず、良好なめっき付き性を示した。これは、外部電極とセラミック素体との間に十分な厚さのガラス溜まりが形成されることにより、外部電極の表面に析出するガラス成分の量が少なくなったからであると考えられる。一方、例３、６および８のセラミック電子部品においては、コーナー部等、外部電極の厚さが比較的薄い部分において、めっき層が形成されていない箇所が観察された。しかし、外部電極全体としては均一なめっき層が形成されたことが確認された。また、外部電極においてめっき層が形成されなかった部分においては、ガラス成分が析出しているので、外部電極の金属成分が外部に露出している部分は存在しなかった。従って、外部電極の金属成分が空気により酸化すること、および／または水分等により腐食することを防止できるので、セラミック電子部品としての信頼性には問題ないと考えられる。更に、めっきの不着部分は５％以下であるため、実装不良の発生を十分に抑制することができ、実用に供し得るものであると考えられる。一方、例７のセラミック電子部品においては、コーナー部においてめっき層が形成されていない箇所が観察され、外部電極が一部露出していた。
　例１、１０および１１ならびに図６より、焼き付け処理の温度が高いほど、柱状構造部６が長くなり、ガラス溜まり５１の厚さが大きくなったことがわかる。
　本発明に係るセラミック電子部品は、外部電極表面におけるめっき層の形成不良の発生を抑制することができる。本発明は、積層型セラミックコンデンサ、インダクタとコンデンサを組み合わせた積層型ＬＣ複合部品、積層型バリスタ、サーミスタ等の、幅広い種類のセラミック電子部品に適用することができる。
　１　　セラミック電子部品
　２　　セラミック素体
　２１　セラミック素体の一方の端面
　２２　セラミック素体の他方の端面
　３１　第１の内部電極
　３２　第２の内部電極
　４１　第１の外部電極
　４２　第２の外部電極
　５　　ガラス溜まり
　５１　ガラス溜まり
　５２　ガラス層
　５３　ガラス溜まりの柱状構造部近傍における厚さ
　５４　ガラス溜まりの中央における厚さ
　６　　柱状構造部
　６１　柱状構造部の長さ

Claims (21)

  1. 　セラミック素体と、
    　前記セラミック素体の内部に設けられ、該セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、
    　前記セラミック素体の内部に設けられ、該セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、
    　前記セラミック素体の前記一方の端面に設けられ、前記第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、
    　前記セラミック素体の前記他方の端面に設けられ、前記第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極と
    を含むセラミック電子部品であって、
    　前記外部電極と前記内部電極との間に、少なくとも該外部電極と該内部電極とを導通させる柱状構造部を有し、
    　前記柱状構造部の両側に、該柱状構造部に接して形成されるガラス溜まりを有する、セラミック電子部品。
  2. 　前記柱状構造部の長さが５μｍより大きい、請求項１に記載のセラミック電子部品。
  3. 　前記柱状構造部の長さが５μｍより大きく且つ２０μｍ以下である、請求項２に記載のセラミック電子部品。
  4. 　前記ガラス溜まりの、前記柱状構造部の近傍における厚さが、該柱状構造部から離れた位置における厚さより大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  5. 　複数の前記第１の内部電極および複数の前記第２の内部電極を含み、
    　隣り合う前記柱状構造部に挟まれた領域において、一方の柱状構造部に接するガラス溜まりと、他方の柱状構造部に接するガラス溜まりとが、つながって一体に形成され、
    　一体に形成されるガラス溜まりの、前記柱状構造部の近傍における厚さが、中央における厚さより大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  6. 　前記セラミック素体の端面において隣り合う内部電極間の距離が１０７μｍ以下である、請求項５に記載のセラミック電子部品。
  7. 　前記セラミック素体の端面において隣り合う内部電極間の距離が５８μｍ～７７μｍである、請求項６に記載のセラミック電子部品。
  8. 　前記ガラス溜まりの中央における厚さが２．２μｍより大きい、請求項５～７のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  9. 　前記ガラス溜まりの中央における厚さが２．２μｍより大きく且つ１０μｍ以下である、請求項８に記載のセラミック電子部品。
  10. 　前記外部電極に含まれる金属成分が前記内部電極中に拡散するときの拡散速度が、前記内部電極に含まれる金属成分が前記外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きい、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  11. 　前記外部電極に含まれる金属成分がＣｕを含み、前記内部電極に含まれる金属成分が少なくともＰｄを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  12. 　前記内部電極において、Ｐｄの含有量が、該内部電極に含まれる金属成分の総重量を基準として１０重量％以上である、請求項１１に記載のセラミック電子部品。
  13. 　前記内部電極において、Ｐｄの含有量が、該内部電極に含まれる金属成分の総重量を基準として４０重量％以上である、請求項１２に記載のセラミック電子部品。
  14. 　前記内部電極に含まれる金属成分が更にＡｇを含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  15. 　前記セラミック素体の塩基度と、前記ガラス溜まりに含まれるガラス成分の塩基度との差の絶対値が０．０２以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
  16. 　前記セラミック素体の塩基度と、前記ガラス溜まりに含まれるガラス成分の塩基度との差の絶対値が０．０６～０．１９である、請求項１５に記載のセラミック電子部品。
  17. 　セラミックグリーンシートの一方の主面上に、導電性粒子を含む内部電極ペーストを塗布することにより未焼成の内部電極を形成する工程と、
    　前記未焼成の内部電極が形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層することにより、未焼成の第１および第２の内部電極が内部に配置された積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を焼成することにより、第１および第２の内部電極が内部に配置されたセラミック素体を得る工程と、
    　前記セラミック素体の両端面に、導電性粒子およびガラス材料を含む外部電極ペーストを塗布することにより未焼成の第１および第２の外部電極を形成する工程と、
    　前記未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより外部電極を形成する工程と、
    を含む、セラミック電子部品の製造方法であって、
    　前記焼き付け処理の際に、前記外部電極に含まれる金属成分が前記内部電極中に拡散するときの拡散速度が、前記内部電極に含まれる金属成分が前記外部電極中に拡散するときの拡散速度より大きい、方法。
  18. 　前記内部電極ペーストに含まれる導電性粒子が少なくともＰｄを含み、前記外部電極ペーストに含まれる導電性粒子がＣｕ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 　前記積層体の端面において隣り合う未焼成の内部電極間の距離が２１４μｍ以下である、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 　前記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料の塩基度と、前記外部電極ペーストに含まれるガラス材料の塩基度との差の絶対値が０．０２以上である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 　前記焼き付け処理を、８００℃～９００℃の温度で行う、請求項１７～２０のいずれか１項に記載の方法。
PCT/JP2015/071468 2014-09-03 2015-07-29 セラミック電子部品およびその製造方法 WO2016035482A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15838924.7A EP3190598B1 (en) 2014-09-03 2015-07-29 Ceramic electronic component and method for producing same
CN201580047112.5A CN106688067B (zh) 2014-09-03 2015-07-29 陶瓷电子部件及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-179507 2014-09-03
JP2014179507 2014-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016035482A1 true WO2016035482A1 (ja) 2016-03-10

Family

ID=55439551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/071468 WO2016035482A1 (ja) 2014-09-03 2015-07-29 セラミック電子部品およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3190598B1 (ja)
CN (1) CN106688067B (ja)
TW (1) TWI580568B (ja)
WO (1) WO2016035482A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112820543A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 太阳诱电株式会社 陶瓷电子部件及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7171171B2 (ja) * 2017-07-25 2022-11-15 太陽誘電株式会社 セラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法
JP7178807B2 (ja) * 2018-06-25 2022-11-28 日本特殊陶業株式会社 半導体製造装置用部品
JP7338554B2 (ja) * 2020-05-20 2023-09-05 Tdk株式会社 セラミック電子部品
CN111952075A (zh) * 2020-09-16 2020-11-17 大连达利凯普科技股份公司 一种抑制玻璃成分析出并改善镀层结合力的烧结工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122295A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 株式会社村田製作所 電子部品内蔵多層セラミツク基板
JPH09283365A (ja) * 1996-04-18 1997-10-31 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2197540B (en) * 1986-11-12 1991-04-17 Murata Manufacturing Co A circuit structure.
JP5056485B2 (ja) * 2008-03-04 2012-10-24 株式会社村田製作所 積層型電子部品およびその製造方法
JP5282678B2 (ja) * 2009-06-26 2013-09-04 株式会社村田製作所 積層型電子部品およびその製造方法
JP5641216B2 (ja) * 2009-11-17 2014-12-17 株式会社村田製作所 セラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品
JP2012142411A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Tdk Corp セラミック電子部品
JP2013258230A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Murata Mfg Co Ltd セラミック電子部品
KR102097332B1 (ko) * 2013-02-20 2020-04-06 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자 부품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122295A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 株式会社村田製作所 電子部品内蔵多層セラミツク基板
JPH09283365A (ja) * 1996-04-18 1997-10-31 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3190598A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112820543A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 太阳诱电株式会社 陶瓷电子部件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3190598B1 (en) 2020-12-16
TWI580568B (zh) 2017-05-01
CN106688067A (zh) 2017-05-17
CN106688067B (zh) 2019-06-07
EP3190598A1 (en) 2017-07-12
EP3190598A4 (en) 2018-04-25
TW201609379A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7379899B2 (ja) セラミック電子部品
JP6679964B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US9328014B2 (en) Ceramic electronic component and glass paste
JP6645470B2 (ja) 外部電極用導電性ペーストおよびその外部電極用導電性ペーストを用いて製造する電子部品の製造方法
JP5904305B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
WO2016035482A1 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
EP3357878B1 (en) Conductive paste and terminal electrode forming method for laminated ceramic part
CN104282438A (zh) 陶瓷电子部件及其制造方法
US9667174B2 (en) Ceramic electronic component
JP2006339536A (ja) 電子部品および電子部品の製造方法
US9831037B2 (en) Monolithic ceramic electronic component and method for manufacturing the same
WO2007007677A1 (ja) 電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法
JP7145652B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
WO2013108533A1 (ja) セラミック電子部品
WO2015045721A1 (ja) 積層セラミック電子部品
JP2020061468A (ja) 積層セラミック電子部品およびその実装構造
JP4816202B2 (ja) 導電性ペースト、及びセラミック電子部品の製造方法
JP4269795B2 (ja) 導電性ペースト及びインダクタ
JP2005228904A (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2023099276A (ja) 積層型電子部品
US11302479B2 (en) Electronic component
JP2022136771A (ja) セラミック電子部品
JP2002298649A (ja) 導電性ペースト及びそれを用いたチップ型電子部品
JP5169314B2 (ja) 積層電子部品
JP4710654B2 (ja) 積層型チップバリスタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15838924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015838924

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015838924

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP