JP6493502B2 - 酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスは、上記態様のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む。
まず、本発明の実施態様を列記して説明する。
[実施形態1:酸化物焼結体]
本実施形態の酸化物焼結体は、In、WおよびZnを含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が6.6g/cm3より大きく7.5g/cm3以下であるため、電界効果移動度および信頼性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いられる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法の1つは、実施形態1に係る酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で1次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてZnとWとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末(たとえばIn2O3粉末)、タングステン酸化物粉末(たとえばWO3粉末、WO2.72粉末、WO2粉末)、亜鉛酸化物粉末(たとえばZnO粉末)等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を準備する。タングステン酸化物粉末としてはWO3粉末だけでなく、WO2.72粉末、WO2粉末のようなWO3粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を原料として用いることが、電界効果移動度および信頼性を高める観点から好ましい。かかる観点から、WO2.72粉末およびWO2粉末の少なくとも1つをタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびSiの混入を防止し、安定した物性を得る観点から、99.9質量%以上の高純度であることが好ましい。
(2−1)亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程
上記原料粉末の内、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合(または粉砕混合)する。このとき、酸化物焼結体の結晶相としてZnWO4型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で1:1の割合で、Zn2W3O8型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で3:2の割合で混合する。上述のように、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高める観点、ならびに電界効果移動度および信頼性を高める観点からは、酸化物焼結体は、ZnWO4型相を含むことが好ましい。また、大気圧の空気雰囲気によって成形体を焼結することにより、酸化物焼結体の電気抵抗率を1Ωcm以下にすることができ、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の1次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
上記原料粉末の内、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合(または粉砕混合)する。このとき、酸化物焼結体の結晶相としてIn6WO12型結晶相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とをモル比で1:3の割合で混合する。タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の1次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
(3−1)タングステン酸亜鉛酸化物の仮焼粉末を形成する工程
得られた1次混合物を熱処理(仮焼)して、仮焼粉末(ZnとWとを含む複酸化物粉末)を形成する。1次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて焼結体の見かけ密度が低下することがないように1200℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてZnとWとを含む複酸化物粉末を得るために、また、ZnWO4型結晶相を得るためには550℃以上であることが好ましい。より好ましくは550℃以上1000℃未満であり、さらに好ましくは550℃以上900℃以下である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、ZnWO4型結晶相を含む仮焼粉末が得られる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を25体積%以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
得られた1次混合物を熱処理(仮焼)して、仮焼粉末(InとWとを含む複酸化物粉末)を形成する。1次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて焼結体の見かけ密度が低下することがないように1200℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてInとWとを含む複酸化物粉末を得るために、また、In6WO12型結晶相を得るためには700℃以上であることが好ましい。より好ましくは800℃以上1100℃未満である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、In6WO12型結晶相を含む仮焼粉末が得られる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を25体積%以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
次に、得られた仮焼粉末と、上記原料粉末の内の残りの粉末〔インジウム酸化物粉末(たとえばIn2O3粉末)または亜鉛酸化物粉末(たとえばZnO粉末)〕とを、1次混合物の調製と同様にして、混合(または粉砕混合)する。このようにして、原料粉末の2次混合物が得られる。
次に、得られた2次混合物を成形する。2次混合物を成形する方法に特に制限はないが、焼結体の見かけ密度を高くする点から、一軸プレス法、CIP(冷間静水圧処理)法、キャスティング法等が好ましい。
次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、ホットプレス焼結法は用いないことが好ましい。成形体の焼結温度に特に制限はないが、形成される酸化物焼結体の見かけ密度を6.6g/cm3より大きくするために、900℃以上1200℃以下が好ましい。焼結雰囲気にも特に制限はないが、酸化物焼結体の構成結晶の粒径が大きくなることを防いでクラックの発生を防止する観点から、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気が好ましい。酸化物焼結体は、スパッタターゲットして好適なものにするために、電気抵抗率を1Ωcm以下とすることが望まれている。見かけ密度を高めるためには、焼結温度を上げることが考えられるが、1200℃以上ではタングステン酸化物が昇華して、酸化物焼結体から消失してしまう問題がある。また、これまで、見かけ密度を高めるためには、焼結時に酸素ガスを流すことで、焼結時の酸素分圧を高めており、かつ焼結体の電気抵抗率1Ωcm以下を実現するためには、焼結の後に、真空雰囲気、もしくは窒素雰囲気などの還元雰囲気で熱処理を行うことが一般的であった。本発明では、大気圧の空気雰囲気で焼結を行うだけで、還元雰囲気での熱処理を行うことなく、見かけ密度が高く、電気抵抗率1Ωcm以下の酸化物焼結体を実現することができる。
本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態1の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットは、電界効果移動度が高く、信頼性も高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いることができる。
図1を参照して、本実施形態に係る半導体デバイス10は、実施形態1の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法により形成した酸化物半導体膜14を含む。かかる酸化物半導体膜14を含むため、本実施形態に係る半導体デバイス10は、電界効果移動度が高く、信頼性も高いという特性を有することができる。
測定方法:In−plane法(スリットコリメーション法)、
X線発生部:対陰極Cu、出力50kV 300mA、
検出部:シンチレーションカウンタ、
入射部:スリットコリメーション、
ソーラースリット:入射側 縦発散角0.48°
受光側 縦発散角0.41°、
スリット:入射側 S1=1mm*10mm
受光側 S2=0.2mm*10mm、
走査条件:走査軸 2θχ/φ、
走査モード:ステップ測定、走査範囲 10〜80°、ステップ幅0.1°、
ステップ時間 8sec.。
測定方法:極微電子線回折法、
加速電圧:200kV、
ビーム径:測定対象である酸化物半導体膜の膜厚と同じか、または同等。
図4(A)を参照して、基板11上にゲート電極12を形成する。基板11は、特に制限されないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等であることが好ましい。ゲート電極12は、特に制限されないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等であることが好ましい。ゲート電極12の形成方法は、特に制限されないが、基板11の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタリング法等であることが好ましい。
図4(B)を参照して、ゲート電極12上に絶縁層としてゲート絶縁膜13を形成する。ゲート絶縁膜13の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマCVD(化学気相堆積)法等であることが好ましい。
図4(C)を参照して、ゲート絶縁膜13上にチャネル層として酸化物半導体膜14を形成する。上述のように、酸化物半導体膜14は、スパッタリング法により成膜する工程を含んで形成されることが好ましく、たとえばスパッタリング法による成膜後に加熱処理するか、またはスパッタリング法により成膜を行いながら加熱処理することによって形成されることが好ましい。スパッタリング法の原料ターゲットとしては、上記実施形態1の酸化物焼結体を用いる。
図4(D)を参照して、酸化物半導体膜14上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する。ソース電極15およびドレイン電極16は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜14との接触電気抵抗が低いことから、Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等であることが好ましい。ソース電極15およびドレイン電極16を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜14が形成された基板11の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタリング法等であることが好ましい。ソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、大面積で均一なソース電極15とドレイン電極16のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成であることが好ましい。
(1)酸化物焼結体の作製
(1−1)粉末原料の準備
表1に示す組成とメジアン粒径d50(表1において「W粒径」と表記した。)を有し、純度が99.99質量%のタングステン酸化物粉末(表1において「W」と表記した。)と、メジアン粒径d50が1.0μmで純度が99.99質量%のZnO粉末(表1において「Z」と表記した。)と、メジアン粒径d50が1.0μmで純度が99.99質量%のIn2O3粉末(表1において「I」と表記した。)と、を準備した。
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、タングステン酸化物粉末とZnO粉末、またはタングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを入れて、18時間粉砕混合することにより原料粉末の1次混合物を調製した。タングステン酸化物粉末とZnO粉末とのモル混合比率は、およそタングステン酸化物粉末:ZnO粉末=1:1とした。タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とのモル混合比率は、およそタングステン酸化物粉末:In2O3粉末=1:3とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の1次混合物は大気中で乾燥させた。
次に、得られた原料粉末の1次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表1に示す仮焼温度で8時間仮焼し、ZnWO4型結晶相で構成された仮焼粉末またはIn6WO12型結晶相で構成された仮焼粉末を得た。表1に、得られた仮焼粉末を構成する結晶相の組成を示す。
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるIn2O3粉末またはZnO粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて12時間粉砕混合することにより原料粉末の2次混合物を調製した。これらの粉末の混合比は、混合物中のW、ZnおよびInのモル比が表1に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。
次に、得られた2次混合物をプレスにより成形し、さらにCIPにより室温(5℃〜30℃)の静水中、190MPaの圧力で加圧成形して、直径100mmで厚み約9mmの円板状の成形体を得た。
次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表1に示す焼結温度で8時間焼結して、タングステン(亜鉛も固溶している場合がある。)が固溶したビックスバイト型結晶相(In2O3型相)を含む酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体の結晶相の同定は、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末X線回折法よる結晶解析により行った。X線回折の測定条件は以下のとおりとした。酸化物焼結体に存在する結晶相を表1にまとめた。
θ−2θ法、
X線源:Cu Kα線、
X線管球電圧:45kV、
X線管球電流:40mA、
ステップ幅:0.03deg、
ステップ時間:1秒/ステップ、
測定範囲2θ:10deg〜90deg。
(2−1)酸化物半導体膜を備える半導体デバイス(TFT)の作製
次の手順で図3に示される半導体デバイス30と類似の構成を有するTFTを作製した。図4(A)を参照して、まず、基板11として合成石英ガラス基板を準備し、その基板11上にスパッタリング法によりゲート電極12として厚み100nmのMo電極を形成した。
作製したTFTが備える酸化物半導体膜14の結晶性を上述の測定方法および定義に従って評価した。表2における「結晶性」の欄には、ナノ結晶である場合には「ナノ結晶」と、アモルファスである場合には、「アモルファス」と記載している。また、酸化物半導体膜14中のIn、WおよびZnの含有量を、RBS(ラザフォード後方散乱分析)により測定した。これらの含有量に基づいて酸化物半導体膜14のW含有率(原子%、表1において「Zn含有率」と表記した。)、Zn含有率(原子%、表2において「Zn含有率」と表記した。)、およびZn/W比(原子数比、表2において「Zn/W比」と表記した。)をそれぞれ求めた。結果を表2に示す。
ソース電極15とドレイン電極13に測定針を接触させた。次に、ソース−ドレイン電極間に電圧を1Vから20Vに変化させて印加しながら、ソース−ドレイン間電流Idsを測定した。Ids−Vgsのグラフを描いたときの傾きが抵抗Rである。この抵抗Rと、チャネル長さCL(30μm)、チャネル幅CW(40μm)、膜厚tから、電気抵抗率は、R×CW×t/CLとして求めることができる。本実施例の酸化物半導体膜は全て10−1Ωcm以上であることを確認した。
半導体デバイス10であるTFTの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極12、ソース電極15およびドレイン電極16に測定針を接触させた。ソース電極15とドレイン電極16との間に0.2Vのソース−ドレイン間電圧Vdsを印加し、ソース電極15とゲート電極12との間に印加するソース−ゲート間電圧Vgsを−30Vから20Vに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Idsを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Vgsとソース−ドレイン間電流Idsの平方根〔(Ids)1/2〕との関係をグラフ化した(以下、このグラフを「Vgs−(Ids)1/2曲線」ともいう。)。Vgs−(Ids)1/2曲線に接線を引き、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がx軸(Vgs)と交わる点(x切片)を閾値電圧Vthとした。閾値電圧Vthは、窒素雰囲気中280℃30分間のアニール処理を実施した後(Vth(280℃))と、窒素雰囲気中350℃30分間のアニール処理を実施した後(Vth(350℃))のTFTについて測定した。
gm=dIds/dVgs 〔a〕
に従って、ソース−ドレイン間電流Idsをソース−ゲート間電圧Vgsについて微分することによりgmを導出した。そしてVgs=15.0Vにおけるgmの値を用いて、下記式〔b〕:
μfe=gm・CL/(CW・Ci・Vds) 〔b〕
に基づいて、電界効果移動度μfeを算出した。上記式〔b〕におけるチャネル長さCLは30μmであり、チャネル幅CWは40μmである。また、ゲート絶縁膜13のキャパシタンスCiは3.4×10-8F/cm2とし、ソース−ドレイン間電圧Vdsは0.3Vとした。
Claims (5)
- インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体の製造方法であって、
インジウムとタングステンとを含む複酸化物を形成する工程と、
前記複酸化物を含む原料粉末の混合物を調製する工程と、
前記混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
を含み、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が10原子%以上19原子%以下である、酸化物焼結体の製造方法。 - インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体の製造方法であって、
インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、
前記1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
前記仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、
前記2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
を含み、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が10原子%以上19原子%以下である、酸化物焼結体の製造方法。 - 前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、700℃以上1200℃未満の温度で前記1次混合物を熱処理することにより、前記仮焼粉末としてインジウムとタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、請求項2に記載の酸化物焼結体の製造方法。
- 前記複酸化物は、In6WO12型結晶相を含む、請求項1または請求項3に記載の酸化物焼結体の製造方法。
- 前記酸化物焼結体は、
ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、
見かけ密度が6.6g/cm3より大きく7.5g/cm3以下であり、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が0.5原子%より大きく5.0原子%以下であり、
タングステンに対する亜鉛の原子比が1.0より大きく60より小さい、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
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