WO2016021393A1 - トナー - Google Patents

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高橋　聡
芳洋 森屋
竜太 井上
石川　正彦
竜輝 山口
智之 小島
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株式会社リコー
高橋　聡
芳洋 森屋
竜太 井上
石川　正彦
竜輝 山口
智之 小島
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Definitions

  • the present invention relates to a toner used for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
  • toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as an electrostatic latent image carrier on which an electrostatic charge image is formed. After being transferred from the electrostatic latent image carrier to a transfer medium such as transfer paper in the transfer step, it is fixed on the paper surface in the fixing step.
  • the polymerization toner basically obtains a spherical toner
  • an irregular filler such as an inorganic filler or a layered inorganic mineral is added to the toner surface in order to make it non-spherical (deformation).
  • an irregular filler such as an inorganic filler or a layered inorganic mineral is added to the toner surface in order to make it non-spherical (deformation).
  • Patent Documents 2 and 3 there is known a method of unevenly distributing them.
  • inorganic fillers and layered inorganic minerals themselves have a particle size, they are not easily added to particles with a small particle size during particle formation, and the small particle side tends to be spherical.
  • the obtained toner is particles having a wide shape distribution with various degrees of deformation.
  • the toner is deformed to some extent to improve the cleaning property, but it inhibits the release of the release agent and the dissolution of the binder resin, resulting in a low temperature. Reduces fixability, hot offset, and spreadability.
  • An object of the present invention is to provide a toner excellent in cleaning property, transfer property and color reproducibility.
  • a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent an average of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter in the number-based particle size distribution of the toner
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid column resonance droplet discharge means.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a liquid column resonance droplet unit, and is a bottom view of FIG. 1 viewed from the ejection surface.
  • FIG. 3B is a schematic ex
  • FIG. 5A is a schematic diagram illustrating a liquid column resonance phenomenon that occurs in a liquid column resonance liquid chamber of the liquid column resonance droplet discharge method.
  • FIG. 5B is a schematic diagram illustrating a liquid column resonance phenomenon that occurs in a liquid column resonance liquid chamber of the liquid column resonance droplet discharge method.
  • FIG. 5C is a schematic diagram illustrating a liquid column resonance phenomenon that occurs in a liquid column resonance liquid chamber of the liquid column resonance droplet discharge method.
  • FIG. 5D is a schematic diagram illustrating a liquid column resonance phenomenon that occurs in the liquid column resonance liquid chamber of the liquid column resonance droplet discharge method.
  • FIG. 5E is a schematic view showing a state of a liquid column resonance phenomenon that occurs in a liquid column resonance liquid chamber of the liquid column resonance droplet discharge method.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a toner manufacturing apparatus used in the toner manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a toner manufacturing apparatus used in the toner manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another example of the airflow passage.
  • FIG. 8 is a particle size distribution diagram of the toner of Example 1.
  • FIG. 9 is a particle size distribution diagram of the toner of Example 3.
  • FIG. 10 is a particle size distribution diagram of the toner of Example 4.
  • FIG. 11 is a particle size distribution diagram of the toner of Example 5.
  • FIG. 12 is a particle size distribution chart of the toner of Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a particle size distribution diagram of the toner of Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing the saturated vapor pressure at 60 ° C. of an organic solvent.
  • the toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and has a particle size range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter in the number-based particle size distribution of the toner.
  • the average circularity of the particles is in the range of 1.010 times or more and less than 1.020 times the average circularity of particles having a particle diameter of 1.15 times or more of the mode diameter.
  • the toner of the present invention preferably has a second peak particle size in a range where the number-based particle size distribution is 1.21 times or more and less than 1.31 times the mode diameter.
  • the second peak particle diameter is not provided, particularly when (volume average particle diameter / number average particle diameter) approaches 1.00 (monodisperse), the fine packing property of the toner becomes very high. Therefore, initial fluidity deterioration and poor cleaning are likely to occur.
  • the peak particle diameter is larger than 1.31 times the mode diameter, the graininess of the image quality may be reduced due to the presence of a large amount of coarse powder as toner. There is not preferable.
  • the average circularity of particles having a particle diameter range of 0.79 times to less than 1.15 times the mode diameter is 0.965 or more and less than 0.985.
  • the average circularity is 0.985 or more, since the shape of the particles is spherical, defective cleaning tends to occur.
  • the average circularity is less than 0.965, the shape of the particles is excessively distorted, and poor conveyance tends to occur in the developing machine due to the deterioration of fluidity.
  • the average circularity of the particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter is in the range of 0.975 or more and less than 0.985, and 1.
  • the average circularity of particles having a particle size of 15 times or more is preferably 0.930 or more and less than 0.960.
  • the average circularity of particles in the particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter is in a relatively high range of 0.975 or more and less than 0.985, and the mode diameter is 1.15.
  • the particle size distribution Dv / Dn (volume average particle diameter ( ⁇ m) / number average particle diameter ( ⁇ m)) of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter is 1.00 ⁇ It is preferable that Dv / Dn ⁇ 1.02. When the particle size distribution is Dv / Dn ⁇ 1.02, transferability may be deteriorated.
  • the mode diameter is preferably 3.0 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less from the viewpoint of forming a high-resolution, high-definition and high-quality image.
  • the toner particle size distribution Dv / Dn is preferably 1.05 ⁇ Dv / Dn ⁇ 1.15 from the viewpoint of maintaining a stable image over a long period of time.
  • the toner of the present invention contains at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and further contains other components such as a charge control agent as necessary.
  • Binder resin -Types of binder resin-
  • the binder resin that is soluble in the organic solvent is selected.
  • vinyl polymers formed by polymerizing vinyl monomers such as styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, copolymers composed of two or more of these monomers, polyester resins
  • examples include polyol resins, phenol resins, silicone resins, polyurethane resins, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, terpene resins, coumarone indene resins, polycarbonate resins, petroleum resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin Regarding the molecular weight distribution of the binder resin by GPC (gel permeation chromatography), it is preferable that at least one peak exists in the region of molecular weight of 3,000 to 50,000 from the viewpoint of toner fixing property and offset resistance. Further, as the molecular weight distribution, it is more preferable that at least one peak exists in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000. In addition, a binder resin in which a component having a molecular weight of 100,000 or less in a THF (tetrahydrofuran) soluble component is 60% to 100% is preferable.
  • THF tetrahydrofuran
  • a binder resin having an acid value of 0.1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is preferable.
  • the acid value of the binder resin can be measured according to JIS K-0070.
  • the release agent that can be dissolved in the organic solvent is selected.
  • oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and sazol wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or blocks thereof Copolymers, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, jojoba wax, animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax, mineral waxes such as ozokerite, ceresin, petrolatum, montanic acid ester wax, Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as caster wax, and deoxidized carnauba wax obtained by deoxidizing a part or all of fatty acid esters.
  • the melting point of the release agent is preferably 60 ° C to 140 ° C, more preferably 70 ° C to 120 ° C.
  • the melting point is less than 60 ° C., the blocking resistance may be lowered, and when it exceeds 140 ° C., the anti-offset effect may be hardly exhibited.
  • the melting point of the release agent means the temperature at the peak top of the maximum endothermic peak of the release agent as measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter is preferable. The measurement is performed according to ASTM D3418-82.
  • the DSC curve used in the present invention is one that is measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after once raising and lowering the temperature and taking a previous history.
  • the content of the release agent is preferably 0.2 parts by mass to 20 parts by mass and more preferably 4 parts by mass to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the content of the colorant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 15% by mass and more preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the toner. .
  • the colorant can also be used as a master batch combined with a resin.
  • the masterbatch can be obtained by mixing or kneading a resin and a colorant under a high shearing force.
  • binder resin kneaded with the said masterbatch There is no restriction
  • the amount of the master batch used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • a dispersant may be used to increase the dispersibility of the pigment.
  • a dispersing agent there is no restriction
  • commercially available products include “Ajisper PB821”, “Azisper PB822” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “Disperbyk-2001” (manufactured by BYK Chemie), “EFKA-4010” (manufactured by EFKA), “RSE”. -801T "(manufactured by Sanyo Chemical Industries).
  • the amount of the dispersant added is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1 part by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant, and 5 parts by mass. More preferably, it is ⁇ 80 parts by mass. When the addition amount of the dispersant is less than 1 part by mass, the dispersibility may be lowered, and when it exceeds 200 parts by mass, the chargeability may be lowered.
  • the toner of the present invention may contain other components such as a charge control agent.
  • the charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. Examples thereof include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, and molybdate chelate pigments. , Rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, salicylic acid derivatives Metal salts, resin charge control agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • external additives such as a fluidity improver and a cleaning property improver can be added as necessary as other additives.
  • a fluidity improver may be added to the toner according to the present invention.
  • the fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easy to flow) when added to the toner surface.
  • fine powder silica such as wet process silica and dry process silica
  • fine powder of metal oxide such as fine powder non-titanium oxide, fine powder non-alumina
  • Treated silica, treated titanium oxide, treated alumina; fluorine resin powders such as fine vinylidene fluoride powder and fine polytetrafluoroethylene powder are preferable, and treated silica obtained by surface-treating these with a silane coupling agent or silicone oil is more preferable.
  • the particle size of the fluidity improver is preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 0.002 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, as an average primary particle size.
  • the fine powder silica is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide inclusion, and is called so-called dry silica or fumed silica.
  • Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include AEROSIL (trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter the same) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80.
  • a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is more preferable.
  • the treated silica fine powder it is particularly preferable to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30% to 80%.
  • Hydrophobization is imparted by chemical or physical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder.
  • a method of treating fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with an organosilicon compound can be mentioned.
  • organosilicon compound examples include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, dimethyl Vinylchlorosilane, divinylchlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyl Chlorosilane, ⁇ -chloroethyltrichlorosilane, ⁇
  • the number average particle diameter of the fluidity improver is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the specific surface area of the flowability improving agent a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method, preferably at least 30m 2 / g, 60m 2 / g ⁇ 400m 2 / g is more preferable.
  • the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • the content of the fluidity improver is preferably 0.03 parts by mass to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.
  • the cleaning property improving agent for improving the removability of the toner remaining on the electrostatic latent image carrier or the primary transfer medium after the toner is transferred to recording paper or the like and it is appropriately selected according to the purpose. can do.
  • examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles.
  • the fine polymer particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a weight average particle size of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • These fluidity improvers, cleaning improvers and the like are also called external additives because they are used by adhering to or fixing on the toner surface.
  • a method for externally adding such an external additive to the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • various powder mixers are used. Examples of the powder mixer include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer.
  • a powder mixer used for immobilization a hybridizer is used. , Mechanofusion, Q mixer and the like.
  • the particle size (volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn)) and circularity of the toner can be measured using a flow particle image analyzer (Flow Particle Image Analyzer). .
  • measurement can be performed under the following analysis conditions using a flow type particle image analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation.
  • the FPIA-3000 is an apparatus for measuring particle images and performing particle analysis using an imaging flow cytometry method.
  • the sample dispersion is passed through a flow path (expanded along the flow direction) of a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 ⁇ m).
  • the strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/60 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Photographed as a two-dimensional image.
  • the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter (Dv, Dn).
  • sample dispersion is prepared and measured as follows.
  • -Particle size measurement method- The measurement is performed by removing fine dust through a filter, and as a result, in 10 ml of water having 10 or less particles having a measurement range (for example, an equivalent circle diameter of 0.60 ⁇ m or more and less than 159.21 ⁇ m) in 10 ⁇ 3 cm 3 of water. A few drops of nonionic surfactant (preferably Contaminone N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. Furthermore, 5 mg of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 1 minute under the conditions of 20 kHz, 50 W / 10 cm 3 with an ultrasonic dispersing device UH-50 manufactured by STM.
  • a measurement range for example, an equivalent circle diameter of 0.60 ⁇ m or more and less than 159.21 ⁇ m
  • the dispersion treatment is performed for a total of 5 minutes, and the sample concentration is 4000 to 8000 pieces / 10 ⁇ 3 cm 3 (for particles in the equivalent circle diameter range) and 0.60 ⁇ m or more.
  • the particle size distribution and the circularity of particles having an equivalent circle diameter of less than 159.21 ⁇ m are measured.
  • the toner of the present invention having the above characteristics is preferably manufactured by using the following manufacturing method.
  • a toner having a desired particle size and shape which is an object of the present invention, can be obtained without using a deforming agent such as an inorganic filler or a layered inorganic mineral used in a polymerization type toner. be able to.
  • the toner production method of the present invention includes at least a droplet forming step and a droplet solidifying step, and further includes other steps as necessary.
  • the toner manufacturing apparatus of the present invention includes at least a droplet forming unit and a droplet solidifying unit, and further includes other units as necessary.
  • the toner production method of the present invention can be preferably carried out by the toner production apparatus of the present invention, the droplet formation step can be performed by the droplet formation means, and the droplet solidification step is performed by the liquid solidification step.
  • the other steps can be performed by the other means.
  • a toner component-containing liquid containing a component that forms toner is used, but the toner component-containing liquid may be in a liquid state under the conditions for discharging.
  • a “toner component solution / dispersion liquid” in which the component of the toner to be obtained is dissolved or dispersed in a solvent may be used, or the toner component is in a molten state.
  • the “toner component-containing liquid” for producing the toner is referred to as “toner composition liquid”.
  • the present invention will be described by taking as an example the case where a “toner component solution / dispersion” is used as the toner composition liquid.
  • the droplet forming step is a step of forming droplets by discharging a toner composition solution in which a binder resin, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed.
  • the droplet forming unit is a unit that forms a droplet by discharging a toner composition liquid in which a binder resin, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed.
  • the toner composition liquid is obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least the binder resin, the colorant, and the release agent, and further containing other components, if necessary, in an organic solvent.
  • the organic solvent is a volatile solvent that can dissolve or disperse the toner composition in the toner composition liquid, and does not cause phase separation of the binder resin and the release agent in the toner composition liquid. If it can be dissolved, there will be no restriction
  • the step of discharging the toner composition liquid to form droplets can be performed by discharging droplets using a droplet discharge unit.
  • the toner of the present invention can be produced, for example, by discharging granulation with a mixed solvent of solvents having different saturation vapor pressures at the temperature of the conveying airflow in the droplet forming step.
  • a mixed solvent of solvents having different saturation vapor pressures is not used, the difference in the drying speed of the solvent between the inside and the surface of the particle becomes small, and even the united particles (second peak) are not united. Since the difference between the particle (first peak) and the circularity is less likely to occur, the average circularity of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter in the number-based particle size distribution of the toner.
  • the ratio of the particles having a particle diameter of 1.15 times or more of the mode diameter to the average circularity is in the range of 1.000 times or more and less than 1.010 times, and there is no difference in circularity, so that the cleaning property is deteriorated. .
  • the toner formed by the polymerization method forms particles by aggregating small droplets, the particle size distribution is widened, and the number of particles having a shape that is more than necessary is increased in a large particle diameter range. Therefore, the ratio of the circularity is as large as about 1.05 times. In such a case, the fluidity of the powder is deteriorated, and the toner conveyance failure in the developing machine and the transferability are deteriorated.
  • the organic solvent is a volatile solvent that can dissolve or disperse the toner composition in the toner composition liquid, and can be dissolved without phase separation of the binder resin and the release agent in the toner composition liquid. It is preferable to use two or more kinds of organic solvents having different saturated vapor pressures at the temperature of the carrier airflow in the droplet forming step.
  • solvents such as ethers, ketones, esters, hydrocarbons, and alcohols are preferably used, particularly tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, toluene, xylene.
  • Etc examples of combinations of solvents with different saturated vapor pressures include combinations of ethyl acetate and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and ethyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone, etc., in which the solvents do not phase separate. Any combination other than those described above may be used as long as the toner composition components are not dissolved and phase-separated.
  • the saturated vapor pressure at 60 ° C. of the organic solvent is shown in FIG. The saturated vapor pressure at 60 ° C.
  • a difference in volume shrinkage between the particle surface and the interior occurs due to a difference in evaporation rate of each solvent in the droplet forming process, and the shape becomes irregular.
  • the drying speed is slower than that of the particles that are not combined, so that the particles are deformed as compared with the particles that are not combined.
  • the preferred mixing ratio of the two or more organic solvents having different saturated vapor pressures differs depending on the combination of the solvents to be used and cannot be generally defined, but it is preferable to use a solvent having a higher solubility of the toner material. .
  • the droplet discharge means is not particularly limited as long as the particle size distribution of the discharged droplets is narrow, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a one-fluid nozzle, two-fluid nozzle, Examples thereof include membrane vibration type discharge means, Rayleigh splitting type discharge means, liquid vibration type discharge means, and liquid column resonance type discharge means.
  • the membrane vibration type discharge means include the discharge means described in JP-A-2008-292976.
  • the Rayleigh split type discharge means include discharge means described in Japanese Patent No. 4647506.
  • Examples of the liquid vibration type discharge means include discharge means described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-102195.
  • the toner composition liquid in the liquid column resonance liquid chamber in which a plurality of ejection holes are formed to form a standing wave by liquid column resonance, and In this method, the toner composition liquid is periodically ejected from the plurality of ejection holes formed in a region to the outside of the ejection holes to form droplets.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid column resonance droplet discharge means.
  • the liquid column resonance droplet discharge means 11 includes a liquid column resonance liquid chamber 18 that stores the toner composition liquid therein, and a liquid common supply path 17.
  • the liquid column resonance liquid chamber 18 communicates with a liquid common supply path 17 provided on one of the wall surfaces at both ends in the longitudinal direction. Further, the liquid column resonance liquid chamber 18 is provided on a wall surface facing the discharge hole 19 and a discharge hole 19 for discharging the droplet 21 to one wall surface of the wall surfaces connected to both ends.
  • Vibration generating means 20 for generating high-frequency vibrations to form a standing wave.
  • the vibration generating means 20 is connected to a high frequency power source (not shown).
  • the toner composition liquid 14 passes through a liquid supply pipe by a liquid circulation pump (not shown) and flows into the liquid common supply path 17 of the liquid column resonance droplet forming unit shown in FIG. 2, and the liquid column resonance droplet shown in FIG. It is supplied to the liquid column resonance liquid chamber 18 of the discharge means 11.
  • a pressure distribution is formed in the liquid column resonance liquid chamber 18 filled with the toner composition liquid 14 by the liquid column resonance standing wave generated by the vibration generating means 20.
  • the droplet 21 is ejected from the ejection hole 19 arranged in a region where the amplitude of the liquid column resonance standing wave is large and the pressure fluctuation is large and which is an antinode of the standing wave.
  • the region that becomes the antinode of the standing wave due to the liquid column resonance means a region other than the node of the standing wave.
  • it is a region where the pressure fluctuation of the standing wave has an amplitude large enough to discharge the liquid, and more preferably a position where the amplitude of the pressure standing wave becomes a maximum (a section as a velocity standing wave). )
  • the toner composition liquid 14 that has passed through the liquid common supply path 17 flows through a liquid return pipe (not shown) and is returned to the raw material container.
  • a liquid return pipe (not shown)
  • the toner composition liquid 14 in the liquid column resonance liquid chamber 18 decreases due to the discharge of the liquid droplets 21, a suction force due to the action of the liquid column resonance standing wave in the liquid column resonance liquid chamber 18 acts, and the liquid common supply
  • the flow rate of the toner composition liquid 14 supplied from the passage 17 increases, and the toner composition liquid 14 is replenished in the liquid column resonance liquid chamber 18.
  • the toner composition liquid 14 is replenished in the liquid column resonance liquid chamber 18, the flow rate of the toner composition liquid 14 passing through the liquid common supply path 17 is restored.
  • Each of the liquid column resonance liquid chambers 18 in the liquid column resonance droplet discharge means 11 has a frame formed of a material having such a high rigidity that does not affect the resonance frequency of the liquid at a driving frequency such as metal, ceramics, or silicone. It is formed by bonding. Further, as shown in FIG. 1, the length L between the wall surfaces at both ends in the longitudinal direction of the liquid column resonance liquid chamber 18 is determined based on the liquid column resonance principle as described later. Further, the width W of the liquid column resonance liquid chamber 18 shown in FIG. 2 is desirably smaller than one half of the length L of the liquid column resonance liquid chamber 18 so as not to give an extra frequency to the liquid column resonance. .
  • a plurality of liquid column resonance liquid chambers 18 are arranged for one droplet forming unit in order to dramatically improve productivity.
  • the range is not limited, but one droplet forming unit provided with 100 to 2000 liquid column resonance liquid chambers 18 is most preferable because both operability and productivity can be achieved.
  • a flow path for supplying liquid is connected from the common liquid supply path 17, and the common liquid supply path 17 communicates with a plurality of liquid column resonance liquid chambers 18.
  • the vibration generating means 20 in the liquid column resonant droplet discharging means 11 is not particularly limited as long as it can be driven at a predetermined frequency, but a form in which a piezoelectric body is bonded to the elastic plate 9 is desirable.
  • the elastic plate constitutes a part of the wall of the liquid column resonance liquid chamber so that the piezoelectric body does not come into contact with the liquid.
  • Examples of the piezoelectric body include piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate (PZT). However, since the amount of displacement is generally small, the piezoelectric body is often used by being laminated.
  • piezoelectric polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), single crystals such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3, and the like can be given.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • single crystals such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3, and the like
  • the vibration generating means 20 is arranged so that it can be individually controlled for each liquid column resonance liquid chamber.
  • the block-shaped vibrating member made of one material is partially cut in accordance with the arrangement of the liquid column resonance liquid chambers, and each liquid column resonance liquid chamber can be individually controlled via an elastic plate. desirable.
  • the diameter of the opening of the discharge hole 19 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the particle size is smaller than 1 ⁇ m, the formed droplets may be very small so that the toner may not be obtained. In the case of a toner containing solid fine particles such as a pigment, the discharge holes 19 are frequently clogged. In addition, productivity may be reduced. If the particle diameter is larger than 40 ⁇ m, the droplet diameter is large, and when this is dried and solidified to obtain a desired toner particle diameter of 3.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, the toner composition is diluted with an organic solvent to a very dilute liquid.
  • the length from the end of the frame on the fixed end side to the end on the common liquid supply path 17 side is L, and further, the end of the frame on the common liquid supply path 17 side
  • L (N / 4) ⁇ (Expression 2) (However, N represents an even number.)
  • the solid line is the velocity standing wave (V)
  • the dotted line is the pressure standing wave (P).
  • the open end is the end where the moving speed of the medium (liquid) in the longitudinal direction is maximized, and conversely, the pressure is zero.
  • the closed end is defined as an end where the moving speed of the medium becomes zero.
  • the closed end is considered as an acoustically hard wall and wave reflection occurs. If ideally completely closed or open, resonance superposition waves such as those shown in FIGS. 3A to 3D and FIGS. 4A to 4C are generated by wave superposition.
  • the standing wave pattern also varies depending on the position, and the resonance frequency appears at a position deviated from the position obtained from the above (Equation 3), but a stable ejection condition can be created by appropriately adjusting the driving frequency.
  • the sound velocity c of the liquid is 1,200 m / s
  • the length L of the liquid column resonance liquid chamber is 1.85 mm
  • wall surfaces exist at both ends
  • N 2 resonance that is completely equivalent to the fixed ends on both sides.
  • the most efficient resonance frequency is derived as 324 kHz from the above (Equation 2).
  • the sound velocity c of the liquid is 1,200 m / s
  • the length L of the liquid column resonance liquid chamber is 1.85 mm, and the same conditions as described above are used.
  • the liquid column resonance liquid chamber 18 in the liquid column resonance droplet discharge means 11 shown in FIG. 1 can be explained as an acoustically soft wall due to the fact that both ends are equivalent to the closed end state or the influence of the opening of the discharge holes 19. Although it is preferable that it is an end part in order to raise a frequency, not only it but an opening end may be sufficient.
  • the influence of the opening of the discharge hole 19 here means that the acoustic impedance is reduced, and in particular, the compliance component is increased. Therefore, forming wall surfaces at both ends in the longitudinal direction of the liquid column resonance liquid chamber 18 as shown in B of FIG. 3 and A of FIG. 4 means that the resonance mode of both fixed ends and the one-side open end that the discharge hole side is regarded as an opening. This is preferable because all of the resonance modes can be used.
  • the numerical aperture of the discharge holes 19, the opening arrangement position, and the cross-sectional shape of the discharge holes are factors that determine the drive frequency, and the drive frequency can be appropriately determined according to this.
  • the restriction at the tip of the liquid column resonance liquid chamber 18 which has been the fixed end gradually becomes loose, a resonance standing wave substantially close to the opening end is generated, and the drive frequency increases.
  • the opening position of the discharge hole 19 that is closest to the liquid supply path 17 is a starting point, and the restriction condition is loose.
  • the cross-sectional shape of the discharge hole 19 is round or the volume of the discharge hole varies depending on the thickness of the frame. However, the actual standing wave has a short wavelength and is higher than the driving frequency.
  • the vibration generating means 20 When a voltage is applied to the vibration generating means at the drive frequency determined in this way, the vibration generating means 20 is deformed, and the resonance standing wave is generated most efficiently at the drive frequency. Further, the liquid column resonance standing wave is generated even at a frequency in the vicinity of the drive frequency at which the resonance standing wave is generated most efficiently.
  • the vibration generating means is vibrated using a driving waveform mainly composed of the driving frequency f in the range determined by the following (Equation 4) and (Equation 5) to induce liquid column resonance to cause the droplet to It is possible to discharge from the discharge hole.
  • a liquid column resonance pressure standing wave is formed in the liquid column resonance liquid chamber 18 of FIG. 1 using the principle of the liquid column resonance phenomenon described above, and the discharge holes 19 arranged in a part of the liquid column resonance liquid chamber 18. In this case, droplet discharge occurs continuously. Note that it is preferable to dispose the discharge hole 19 at a position where the pressure of the standing wave fluctuates the most, since the discharge efficiency is increased and the driving can be performed with a low voltage. Further, one discharge hole 19 may be provided for one liquid column resonance liquid chamber 18, but it is preferable to arrange a plurality of discharge holes 19 from the viewpoint of productivity. Specifically, it is preferably between 2 and 100.
  • the pitch between the discharge holes is preferably 20 ⁇ m or more and not more than the length of the liquid column resonance liquid chamber.
  • the state of the liquid column resonance phenomenon occurring in the liquid column resonance liquid chamber in the droplet discharge head in the droplet forming unit will be described with reference to FIGS. 5A to 5E showing the state.
  • the solid line drawn in the liquid column resonance liquid chamber is a velocity obtained by plotting the velocity at each arbitrary measurement position from the fixed end side to the end portion on the liquid common supply path side in the liquid column resonance liquid chamber. The distribution is shown, and the direction from the liquid common supply path side to the liquid column resonance liquid chamber is “+”, and the opposite direction is “ ⁇ ”.
  • the dotted line marked in the liquid column resonance liquid chamber indicates a pressure distribution in which the pressure value at each arbitrary measurement position between the fixed end side and the liquid common supply path side end in the liquid column resonance liquid chamber is plotted.
  • the positive pressure is “+” with respect to the atmospheric pressure
  • the negative pressure is “ ⁇ ”.
  • a pressure will be applied to the downward direction in the figure
  • a negative pressure a pressure will be applied to the upward direction in the figure.
  • the liquid common supply path side is opened as described above, but the height of the opening where the liquid common supply path 17 and the liquid column resonance liquid chamber 18 communicate with each other (height h2 shown in FIG. 1).
  • FIG. 5A shows a pressure standing wave (P) and a velocity standing wave (V) in the liquid column resonance liquid chamber 18 when droplets are discharged.
  • P pressure standing wave
  • V velocity standing wave
  • the pressure of the discharge hole 19 vicinity becomes minimum. From this time, the filling of the toner composition liquid 14 into the liquid column resonance liquid chamber 18 starts. Thereafter, as shown in FIG. 5E, the negative pressure in the vicinity of the discharge hole 19 decreases, and shifts to the positive pressure direction. At this time, the filling of the toner composition liquid 14 is completed. Then, as shown in FIG. 5A again, the positive pressure in the droplet discharge region of the liquid column resonance liquid chamber 18 becomes maximum, and the droplet 21 is discharged from the discharge hole 19.
  • a standing wave due to liquid column resonance is generated in the liquid column resonance liquid chamber by high-frequency driving of the vibration generating means, and corresponds to an antinode of standing wave due to liquid column resonance where the pressure changes most. Since the discharge holes 19 are arranged in the droplet discharge region to be discharged, the droplets 21 are continuously discharged from the discharge holes 19 in accordance with the antinode period.
  • the droplet solidifying step is a step of forming toner by solidifying the droplet.
  • the toner of the present invention can be obtained by performing a collecting process after solidifying the droplets of the toner composition liquid discharged from the droplet discharging means into the gas.
  • the droplet solidifying means is means for solidifying the droplet to form toner.
  • the solidification treatment is not particularly limited as long as the toner composition liquid can be in a solid state, and can be appropriately selected depending on the properties of the toner composition liquid.
  • the toner composition liquid can be dissolved in a solvent capable of volatilizing solid raw materials.
  • it can be achieved by drying the droplets in a carrier airflow after jetting the droplets, that is, volatilizing the solvent.
  • the drying state can be adjusted by appropriately selecting the temperature, vapor pressure, gas type, and the like of the gas to be injected. Further, even if the particles are not completely dried, they may be additionally dried in a separate step after the collection as long as the collected particles maintain a solid state.
  • a temperature change e.g., a temperature change, a chemical reaction, etc.
  • a temperature change e.g., a temperature change, etc.
  • the toner manufacturing method by adjusting so that a certain amount of particles formed into droplets are fused, a toner having a particle size distribution including a certain amount of particles coalesced before drying is manufactured. can do.
  • the toner having the particle size distribution thus obtained can improve the fluidity and cleaning properties as described above.
  • the number of coarse particles due to the coalescence of two particles increases, so that the number-based particle size distribution of the obtained toner has a second peak particle size in a range of 1.21 times to less than 1.31 times the mode diameter. Will have.
  • manufacturing adjustment as described above can be selected as appropriate. More specifically, the number of discharge holes is increased. A method of slowing the airflow speed can be selected.
  • the toner collection temperature is raised to a temperature higher than the glass transition temperature of the amorphous resin, preferably within the range of +1 to + 5 ° C. of the glass transition temperature of the amorphous resin.
  • the average circularity of the toner having two or more particles can be intentionally lowered by fusing the particles together.
  • the toner manufacturing apparatus 1 of FIG. 6 includes a droplet discharge means 2 and a solidification and collection unit 60.
  • a raw material container 13 for storing a toner composition liquid 14 and a toner composition liquid 14 stored in the raw material container 13 are supplied to the droplet discharge means 2 through a liquid supply pipe 16.
  • a liquid circulation pump 15 for pumping the toner composition liquid 14 in the liquid supply pipe 16 to return to the raw material container 13 through the liquid return pipe 22 is connected, and the toner composition liquid 14 is discharged as needed. It can be supplied to the means 2.
  • the liquid supply pipe 16 is provided with a liquid pressure gauge P1, the solidification and collection unit 60 is provided with an in-chamber pressure gauge P2, and the liquid supply pressure to the droplet discharge means 2 and the pressure in the dry collection unit are provided. Is managed by two pressure gauges (P1, P2). At this time, if the relationship of P1> P2, the toner composition liquid 14 may ooze out from the hole. If P1 ⁇ P2, there is a possibility that gas enters the discharge means and the discharge stops, so P1 ⁇ P2 is desirable. In the chamber 61, a carrier airflow 101 created from the carrier airflow inlet 64 is formed.
  • the droplets 21 ejected from the droplet ejection means 2 are transported downward not only by gravity but also by the transport airflow 101, pass through the transport airflow discharge port 65, and collect solidified particles as a toner collecting portion. It is collected by the collecting means 62 and stored in the toner storage section 62.
  • a part of the transport airflow 101 is arranged as a first airflow in the vicinity of the droplet discharge means in the same direction as the droplet discharge direction, thereby reducing the droplet velocity immediately after the droplet discharge. Can be prevented and coalescence can be prevented.
  • the direction may be transverse to the ejection direction.
  • it may have an angle, and it is desirable to have an angle at which the droplets are separated from the droplet discharge means. As shown in FIG.
  • the solidified particles may be carried to the solidified particle collecting means by the second air stream.
  • the velocity of the first air flow is equal to or higher than the droplet jet velocity. If the speed of the anti-adhesion airflow is lower than the droplet ejection speed, it is difficult to exert the function of preventing the droplet particles, which is the original purpose of the anti-adhesion airflow, from contacting.
  • the property of the first air stream can be added with conditions so that the droplets do not coalesce with each other, and may not necessarily be the same as the second air stream.
  • a chemical substance that promotes solidification of the particle surface may be mixed in the anti-attachment airflow, or a physical action may be applied.
  • the transport airflow 101 is not particularly limited as a state of the airflow, and may be a laminar flow, a swirl flow, or a turbulent flow.
  • the temperature of the conveyance airflow 101 can be adjusted as appropriate, and it is desirable that there is no fluctuation during production.
  • means for changing the airflow state of the carrier airflow 101 in the chamber 61 may be taken.
  • the carrier airflow 101 may be used not only to prevent the adhesion of the droplets 21 but also to prevent the droplets 21 from adhering to the chamber 61.
  • the method for producing the toner of the present invention may further include a secondary drying step.
  • secondary drying is performed as necessary to reduce this.
  • a general well-known drying means like fluid bed drying or vacuum drying can be used. If the organic solvent remains in the toner, not only the toner characteristics such as heat resistant storage stability, fixability, and charging characteristics will change over time, but also the organic solvent will volatilize during fixing by heating, adversely affecting the user and peripheral equipment. Sufficient drying is necessary.
  • the developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and further contains other components such as a carrier as necessary.
  • the carrier comprises carrier core particles and a resin coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particles.
  • the volume resistance value of the carrier is not particularly limited and can be set by appropriately adjusting according to the degree of unevenness on the surface of the carrier, the amount of resin to be coated, etc., but 10 6 log ( ⁇ ⁇ cm) ⁇ 10 10 log ( ⁇ ⁇ cm) is preferred.
  • the average particle diameter of the carrier is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 4 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the present invention relates to the following toner [1], and includes the following [2] to [8] as embodiments.
  • a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent an average of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter in the number-based particle size distribution of the toner
  • the toner according to [1] wherein the number-based particle size distribution of the toner has a second peak particle size in a range of 1.21 times to less than 1.31 times the mode diameter.
  • the average circularity of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter is 0.965 or more and less than 0.985, described in [1] or [2] toner.
  • the average circularity of particles having a particle diameter range of 0.79 times or more and less than 1.15 times the mode diameter is in the range of 0.975 or more and less than 0.985, and 1 of the mode diameter.
  • the toner according to any one of [1] to [3], wherein the average circularity of particles having a particle size of 15 times or more is 0.930 or more and less than 0.960.
  • the particle size distribution Dv / Dn (volume average particle diameter ( ⁇ m) / number average particle diameter ( ⁇ m)) of particles having a particle diameter range of 0.79 times to less than 1.15 times the mode diameter is 1
  • the above [1] to [6], wherein the toner has a particle size distribution Dv / Dn (volume average particle diameter ( ⁇ m) / number average particle diameter ( ⁇ m)) of 1.05 ⁇ Dv / Dn ⁇ 1.15.
  • a droplet forming step of forming a droplet by discharging a toner composition liquid in which the binder resin, the colorant, and the release agent are dissolved or dispersed, and solidifying the droplet to form a toner The toner according to any one of [1] to [7], which is produced by a production method including a droplet solidifying step.
  • Part represents part by mass.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Toner 1> -Preparation of colorant dispersion- First, a carbon black dispersion was prepared as a colorant. Using a mixer having stirring blades in 80 parts by mass of ethyl acetate, 8.0 parts by mass of carbon black (Regal 400, manufactured by Cabot) and 12 parts by mass of a pigment dispersant (RSE-801T manufactured by Sanyo Chemical Industries) Primary dispersed. The obtained primary dispersion was finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill to prepare a secondary dispersion from which aggregates were completely removed.
  • a pigment dispersant RSE-801T manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • a carbon black dispersion liquid was prepared by passing through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter (Fluorinert membrane filter FHLP09050, manufactured by Nihon Millipore Corporation) having 0.45 ⁇ m pores and dispersing to a submicron region.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • toner composition liquid In addition to 729.2 parts by mass of ethyl acetate and 190 parts by mass of methyl ethyl ketone, 2.8 parts by mass of [WAX1] as a release agent, 36.7 parts by mass of [Polyester Resin A] as a binder resin, [Crystalline Polyester Resin A '] And 2.2 parts by mass of [FCA-N] as a charge control agent were mixed and dissolved at 70 ° C. using a mixer having stirring blades. After dissolution, the liquid temperature was adjusted to 55 ° C., and 38.5 parts by mass of the colorant dispersion was added. Even after the addition, no precipitation or aggregation of the pigment was observed, and the pigment was uniformly dispersed in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • [WAX1] is a paraffinic wax HNP11 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) having a melting point of 70.0 ° C.
  • Polyyester resin A is a binder resin having a weight average molecular weight of 24,000 and Tg of 60 ° C. made of terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol.
  • [Crystalline polyester resin A ′] is a crystalline resin composed of sebacic acid and hexanediol and having a weight average molecular weight of 13,000 and a melting point of 70 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) measuring device GPC-150C (manufactured by Waters) for the THF soluble content of the resin.
  • KF801-807 manufactured by Shodex
  • RI reffractive index
  • the boiling point of ethyl acetate was 76.8 ° C. [FCA-N] is manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the toner composition liquid 14 is sent to the droplet discharge means 2.
  • a syringe pump was used as the liquid circulation pump 15.
  • the toner manufacturing apparatus shown in FIG. 6 having a droplet discharge head having a round shape from the liquid contact surface of the discharge hole toward the discharge port and having a narrow opening diameter is used. Drops were ejected.
  • the condition settings for the manufacturing apparatus are as follows. The set temperature of the container in the manufacturing apparatus to which the toner composition liquid is fed was 55 ° C., and the temperature of the transport air flow 101 (the temperature of the transport air flow in the droplet forming process) was 60 ° C.
  • the droplets After discharging the droplets, the droplets were dried and solidified by a droplet solidification process using dry nitrogen, and after the cyclone was collected, they were further collected at 35 ° C./90% RH for 48 hours, 40 ° C./50% RH.
  • the toner base particles were produced by air drying at 24 hours. In this way, the toner was continuously produced for 24 hours, but the discharge holes were not clogged.
  • the prescription of the components constituting the toner base particles of [Toner 1] is shown in Table 1, the evaluation results are shown in Table 2, and the particle size distribution is shown in FIG.
  • -Fabrication of carrier- Silicone resin 100 parts by mass Toluene 100 parts by mass ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by mass Carbon black 10 parts by mass
  • the above mixture is dispersed with a homomixer for 20 minutes to form a coating layer forming solution.
  • This coating layer forming liquid was coated on the surface of 1000 parts by mass of spherical magnetite having a particle diameter of 50 ⁇ m using a fluid bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier.
  • a fluid bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier.
  • image cleaning property and transfer property were evaluated by the evaluation method described below.
  • the above transfer residual toner is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), measured at 10 locations with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the average value and the measurement result when simply sticking the tape on the white paper was determined and evaluated according to the following criteria.
  • a cleaning blade after cleaning 20,000 sheets was used.
  • Example 2 In Example 1, [Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of ejection holes per liquid chamber was changed to 10 when the toner base particles were prepared. Table 1 shows the formulation of the toner base particles of [Toner 2], and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3 [Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the discharge hole opening was 8.0 ⁇ m and the toner composition liquid was prepared as follows.
  • the prescription of toner base particles of [Toner 3] is shown in Table 1, the evaluation results are shown in Table 2, and the particle size distribution is shown in FIG.
  • toner composition liquid Into 658.4 parts by mass of ethyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone, 5.6 parts by mass of [WAX2] as a release agent, 5.6 parts by mass of [WAX3], and 68. 7% of [polyester resin A] as a binder resin. 5 parts by mass, 4.1 parts by mass of [Crystalline Polyester Resin A ′] and 0.9 parts by mass of [FCA-N] as a charge control agent were mixed and a mixer having a stirring blade at 70 ° C. was used. And dissolved.
  • Example 4 In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the diameter of the opening of the ejection hole was 8.0 ⁇ m and the preparation of the toner composition liquid was as follows, and [Toner 4] was obtained.
  • the formulation of toner base particles of [Toner 4] is shown in Table 1, the evaluation results are shown in Table 2, and the particle size distribution is shown in FIG.
  • Example 5 In [Example 1], [Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge hole opening diameter was 8.0 [mu] m and the toner composition liquid was prepared as follows.
  • the prescription of toner base particles of [Toner 5] is shown in Table 1, the evaluation results are shown in Table 2, and the particle size distribution is shown in FIG.
  • Example 6 In [Example 1], [Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge hole opening diameter was 8.0 [mu] m and the toner composition liquid was prepared as follows. Table 1 shows the formulation of toner base particles of [Toner 6], and Table 2 shows the evaluation results.
  • toner composition liquid- To 658.4 parts by mass of ethyl acetate and 180 parts by mass of ethyl propionate, 11.2 parts by mass of [WAX2] as a release agent, 5.6 parts by mass of [WAX3], and [Polyester resin A] as a binder resin A mixer having 62.9 parts by mass, [crystalline polyester resin A ′] of 4.1 parts by mass, [FCA-N] as a charge control agent of 0.9 parts by mass, and having stirring blades at 70 ° C. Used to dissolve. After dissolution, the liquid temperature was adjusted to 55 ° C., and 76.9 parts by mass of the colorant dispersion was added. Even after the addition, no precipitation or aggregation of the pigment was observed, and the pigment was uniformly dispersed in ethyl acetate and ethyl propionate.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that an apparatus having two types of hole diameters, 8.0 ⁇ m and 10.0 ⁇ m, was used, and the toner composition liquid was prepared as follows. The same operation was performed to obtain [Toner 7]. The ratio of the two types of hole diameters of the discharge hole opening diameters of 8.0 ⁇ m and 10.0 ⁇ m is 50% of discharge holes of each diameter with respect to all nozzles. Table 1 shows the formulation of toner base particles of [Toner 7], and Table 2 shows the evaluation results.
  • toner composition liquid- 65 8 parts by mass of ethyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone, 16.8 parts by mass of [WAX3] as a release agent, 62.9 parts by mass of [Polyester Resin A] as a binder resin, [Crystalline Polyester Resin A '] 4.1 parts by mass and [FCA-N] 0.9 parts by mass as a charge control agent were mixed and dissolved at 70 ° C. using a mixer having stirring blades. After dissolution, the liquid temperature was adjusted to 55 ° C., and 76.9 parts by mass of the colorant dispersion was added. Even after the addition, no precipitation or aggregation of the pigment was observed, and the pigment was uniformly dispersed in ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that an apparatus having two types of hole diameters, 9.0 ⁇ m and 11.0 ⁇ m, was used, and that the toner composition liquid was prepared as follows. The same operation was performed to obtain [Toner 8].
  • the ratio of the two types of hole diameters of the discharge hole opening diameter of 9.0 ⁇ m and 11.0 ⁇ m is 50% of the discharge holes of each diameter with respect to all nozzles.
  • Table 1 shows the formulation of toner base particles of [Toner 8], and Table 2 shows the evaluation results.
  • toner composition liquid- 65 8 parts by mass of ethyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone, 16.8 parts by mass of [WAX3] as a release agent, 62.9 parts by mass of [Polyester Resin A] as a binder resin, [Crystalline Polyester Resin A '] 4.1 parts by mass and [FCA-N] 0.9 parts by mass as a charge control agent were mixed and dissolved at 70 ° C. using a mixer having stirring blades. After dissolution, the liquid temperature was adjusted to 55 ° C., and 76.9 parts by mass of the colorant dispersion was added. Even after the addition, no precipitation or aggregation of the pigment was observed, and the pigment was uniformly dispersed in ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • Example 9 In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the colorant dispersion was adjusted as follows, and the toner collecting part temperature in the production apparatus conditions was changed to 65 ° C., thereby obtaining [Toner 9]. It was.
  • the prescription of toner base particles of [Toner 9] is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • a cyan pigment dispersion was prepared as a colorant. Cyan pigment C.I. I.
  • PB15 3 (acid treatment ratio 10%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 6 parts by mass, resin (RSE-801T manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 12 parts by mass, ethyl acetate 82 parts by mass, mixer having stirring blades was used for primary dispersion.
  • the obtained primary dispersion is finely dispersed by a strong shearing force using a bead mill (LMZ type manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., zirconia bead diameter 0.3 mm), and the secondary dispersion in which aggregates of 5 ⁇ m or more are completely removed.
  • a liquid was prepared.
  • the toner of Example 9 was also evaluated for color reproducibility.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Chromaticness index a * and b * in the L * a * b * color system (CIE: 1976) is measured using a chromaticity meter (X-Rite KK: X-Rite 939). Then, the value of C * represented by the following (formula 8) was obtained, and the saturation of each toner was evaluated.
  • C * [(a *) 2 + (b *) 2 ] 1/2 (Formula 8) -Evaluation criteria- ⁇ : C * is 65 or more ⁇ : C * is 60 or more and less than 65 ⁇ : C * is less than 60
  • Toner base particles were prepared by the emulsification method described below.
  • a vinyl resin a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt.
  • An aqueous dispersion [fine particle dispersion] was obtained.
  • the volume average particle size of the obtained [fine particle dispersion] measured by a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba Seisakusho) was 105 nm.
  • a part of the [fine particle dispersion] was dried to isolate the resin component.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin was 59 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.
  • polyester resin > 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, adipic acid 46 parts by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg, and then 30 parts by mass of trimellitic anhydride in the reaction vessel
  • the polyester resin was obtained by making it react at 180 degreeC under normal pressure for 2 hours.
  • the polyester resin had a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 20 mgKOH / g.
  • the obtained low molecular weight polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., and an acid value of 0.5 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value was 51 mgKOH / g.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • 1,324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, The carnauba wax was dispersed by dispersing for 9 hours under the condition that 80% by volume of 5 mm zirconia beads were filled.
  • 1,324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the low molecular weight polyester was added to the dispersion, and 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged and mixed for 1 hour.
  • an organic solvent phase (pigment / wax dispersion) is prepared by passing 4 passes at a flow rate of 1 kg / min with an Ebara milder (a combination of G, M, and S from the entrance side). did.
  • the solid content concentration of the obtained organic solvent phase (130 ° C., 30 minutes) was 50% by mass.
  • ⁇ Emulsification and dispersion> In a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the modified polyester having a reactive substituent, and 2.9 parts by mass of isophoronediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged. After mixing for 1 minute at 5,000 rpm using TK Homomixer MKII manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 1,200 parts by mass of the aqueous phase is added to the reaction vessel, and the number of revolutions is increased with the homomixer. Mix for 3 minutes at 9,000 rpm. Thereafter, the mixture was stirred with a stirrer for 20 minutes to prepare an emulsified slurry.
  • the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 25 ° C. After removing the organic solvent, aging was performed at 45 ° C. for 15 hours to obtain a dispersed slurry.
  • ⁇ Washing process> After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a homomixer (rotation speed: 8,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed with a homomixer (10 minutes at a rotation speed of 8,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. 100 mass parts of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake obtained here, it mixed with the homomixer (10 minutes at the rotation speed of 8,000 rpm), and then filtered.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the preparation of the toner composition liquid was as follows, and [Comparative Toner 2] was obtained. Table 1 shows the formulation of the toner base particles of [Comparative Toner 2], and Table 2 shows the evaluation results.
  • Toner manufacturing apparatus 2 Droplet discharge means 9: Elastic plate 11: Liquid column resonance droplet discharge means 13: Raw material container 14: Toner composition liquid 15: Liquid circulation pump 16: Liquid supply pipe 17: Liquid common supply path 18: liquid column resonance liquid chamber 19: discharge hole 20: vibration generating means 21: droplet 22: liquid return pipe 60: solidification and collection unit 61: chamber 62: solidified particle collection means 63: toner storage section 64: Carrier air flow inlet 65: Carrier air outlet 101: Carrier air flow P1: Liquid pressure gauge P2: In-chamber pressure gauge

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Abstract

　少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度の１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲内であるトナーである。

Description

トナー
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために使用されるトナーに関する。
　電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
　その際、潜像保持面上に転写されなかったトナーが残存するため、次の静電荷像の形成を妨げないように残存トナーをクリーニングする必要がある。
　残存トナーのクリーニングは、装置が簡便でクリーニング性が良好であるブレードクリーニングが多用されているが、トナー粒径が小さくなるほど、またトナー形状が球形に近づくほどクリーニングが困難となることが知られている。
　最近では、懸濁重合法により製造された重合型トナーや、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造されたトナーが実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、これらの製造方法により得られたトナーは、小粒径で製造できている点では優れているが、トナーの粒度分布が広いため、転写性が悪化する。転写効率をさらに高めるためには、トナーの粒度分布を狭くする、粒度分布の改善が望まれている。
　また、重合型トナーは、基本的に球形のトナーが得られるため、懸濁重合法において、非球形化(異形化)するために、無機フィラーや、層状無機鉱物などの異形化剤をトナー表面に偏在させる方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
　しかし、無機フィラーや層状無機鉱物はそれ自体が粒径をもつため、粒子形成の途中で粒径の小さい粒子には添加されにくく、小粒子側は球形になりやすい。得られるトナーとしては、異形化度合がまちまちの形状分布の広い粒子となる。また、無機フィラーや、層状無機鉱物をトナーに内在させようとすると、トナーをある程度異形化させてクリーニング性を向上させるが、離型剤の染み出しや結着樹脂の溶け出しを阻害し、低温定着性、ホットオフセット性、及び延展性を低下させる。
特開平７－１５２２０２号公報 特開２００５－０４９８５８号公報 特開２００８－２３３４０６号公報
　本発明は、クリーニング性と転写性と色再現性に優れたトナーの提供を目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を進めた結果、トナーの形状を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
　前記課題を解決するための手段としては、下記（１）に記載する通りである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度の１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲内であることを特徴とするトナー。
　本発明によれば、クリーニング性と転写性と色再現性に優れたトナーを提供することができる。
図１は、液柱共鳴液滴吐出手段の一例を示す概略断面図である。 図２は、液柱共鳴液滴ユニットの一例を示す概略図であり、図１を吐出面から見た底面図である。 図３Ａは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝１の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図３Ｂは、液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図３Ｃは、液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図３Ｄは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図４Ａは、液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図４Ｂは、液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図４Ｃは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。 図５Ａは、液柱共鳴液滴吐出法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 図５Ｂは、液柱共鳴液滴吐出法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 図５Ｃは、液柱共鳴液滴吐出法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 図５Ｄは、液柱共鳴液滴吐出法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 図５Ｅは、液柱共鳴液滴吐出法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 図６は、本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置の一例を示す概略断面図である。 図７は、気流通路の別一例を示す概略図である。 図８は、実施例１のトナーの粒径分布図である。 図９は、実施例３のトナーの粒径分布図である。 図１０は、実施例４のトナーの粒径分布図である。 図１１は、実施例５のトナーの粒径分布図である。 図１２は、比較例１のトナーの粒径分布図である。 図１３は、比較例２のトナーの粒径分布図である。 図１４は、有機溶媒の６０℃における飽和蒸気圧を示すグラフである。
（トナー）
　本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度の１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲内である。前記平均円形度の比を１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲とすることで、クリーニング性、転写性を高いレベルで両立できる。さらに、カラートナーを含めた場合には、転写効率が良くなることにより色再現性が向上する。
　更に、本発明のトナーは、個数基準粒度分布が、前記最頻径の１．２１倍以上１．３１倍未満の範囲に第二のピーク粒子径を有することが好ましい。
　前記第二のピーク粒子径を有さない場合、特に（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記最頻径の１．３１倍以上の大きい粒径にピーク粒子径を有している場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られる場合があり好ましくない。
　また、前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満であることが好ましい。前記平均円形度が０．９８５以上となると粒子の形状が球形であるためクリーニング不良が発生しやすくなる。また前記平均円形度が０．９６５未満であると粒子の形状が歪過ぎ、流動性の悪化により現像機内で搬送不良が発生しやすくなる。
　さらに、前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９７５以上０．９８５未満の範囲内であり、かつ前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度が０．９３０以上０．９６０未満であることが好ましい。前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９７５以上０．９８５未満と比較的高い範囲で、且つ前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度が０．９３０以上０．９６０未満と比較的低い範囲にすることによって、前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が高くても、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有し、かつ比較的低い平均円形度を有する粒子によって、クリーニング性を確保でき、転写性とクリーニング性両立の効果がより好適に発揮できる。
　前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．０２であることが好ましい。前記粒度分布がＤｖ／Ｄｎ≧１．０２であると、転写性が悪化する場合がある。
　前記最頻径は、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。
　前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．０５≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５であることが好ましい。
　本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、更に必要に応じて、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。
＜結着樹脂＞
－結着樹脂の種類－
　前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記結着樹脂は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体を重合してなるビニル系重合体、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－結着樹脂の分子量分布－
　前記結着樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布としては、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、分子量３千～５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが好ましい。また、分子量分布としては分子量５千～２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがより好ましい。
　また、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の分子量１０万以下の成分が、６０％～１００％となるような結着樹脂が好ましい。
－結着樹脂の酸価－
　また、本発明では、結着樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂が好ましい。結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準じて測定することができる。
＜離型剤＞
－離型剤の種類－
　前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記離型剤は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化した脱酸カルナバワックスなどが挙げられる。
－離型剤の融点－
　前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。定着性と耐オフセット性のバランスを取る観点から、前記離型剤の融点は、６０℃～１４０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満では、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
　本発明では、前記離型剤の融点は、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度を意味する。
　前記離型剤及び前記トナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
　前記離型剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～２０質量部が好ましく、４質量部～１７質量部がより好ましい。
＜着色剤＞
　前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。
　前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
　前記マスターバッチは、樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して得ることができる。前記マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましい。
　前記マスターバッチの製造時に、顔料の分散性を高めるために分散剤を用いてもよい。
　前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。そのような市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ－４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、「ＲＳＥ－８０１Ｔ」（三洋化成工業社製）などが挙げられる。
　前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部～２００質量部であることが好ましく、５質量部～８０質量部であることがより好ましい。前記分散剤の添加量が１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
＜その他の成分＞
　本発明のトナーは、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
＜＜帯電制御剤＞＞
　前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、樹脂系帯電制御剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
＜＜流動性向上剤＞＞
　本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
　前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
　前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ～２μｍが好ましく、０．００２μｍ～０．２μｍがより好ましい。
　前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
　前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）－１３０、－３００、－３８０、－ＴＴ６００、－ＭＯＸ１７０、－ＭＯＸ８０、－ＣＯＫ８４；Ｃａ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）－Ｍ－５、－ＭＳ－７、－ＭＳ－７５、－ＨＳ－５、－ＥＨ－５；Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ社商品名）－Ｎ２０　Ｖ１５、－Ｎ２０Ｅ、－Ｔ３０、－Ｔ４０；Ｄ－ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
　更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％～８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α－クロルエチルトリクロロシラン、β－クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０～１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。
　前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇがより好ましい。
　前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇがより好ましい。
　前記流動性向上剤の含有量としては、トナー１００質量部に対して０．０３質量部～８質量部が好ましい。
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
　記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好ましい。
　これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
［粒径、円形度測定］
　トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））、及び円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。
　本発明では、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて、下記の解析条件にて測定することができる。
　前記ＦＰＩＡ－３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
　また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出される。
　円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
　円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
　具体的には、以下のように試料分散液を作製し、測定する。
－粒径測定方法－
　測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０－３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加える。更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ－５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行う。さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００～８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒径分布並びに円形度を測定する。
　上記特性を有する本発明のトナーは、以下の製造方法を用いることにより、好適に製造される。該製造方法を用いることにより、重合型トナーなどに用いられている無機フィラーや層状無機鉱物などの異形化剤を用いずとも、本発明の目的とする、所望の粒径及び形状のトナーを得ることができる。
（トナーの製造方法及び製造装置）
　本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　本発明のトナーの製造装置は、液滴形成手段と、液滴固化手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
　本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造装置により好適に実施することができ、前記液滴形成工程は前記液滴形成手段により行うことができ、前記液滴固化工程は前記液滴固化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
　本発明で液滴を形成するための液体としては、トナーを形成する成分を含有するトナー成分含有液を用いるが、トナー成分含有液は吐出させる条件下で液体状態であればよい。
　トナー成分含有液としては、得ようとしているトナーの成分が溶媒中に溶解又は分散された状態で存在する「トナー成分溶解・分散液」を用いてもよいし、トナー成分が溶融している状態で存在する「トナー成分溶融液」を用いてもよい。なお、以下ではトナーを製造するための「トナー成分含有液」を「トナー組成液」という。
　以下では、トナー組成液として「トナー成分溶解・分散液」を用いる場合を例に挙げて本発明を説明する。
＜液滴形成工程及び液滴形成手段＞
　前記液滴形成工程は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
　前記液滴形成手段は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
　前記トナー組成液は、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
　前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
　本発明のトナーは、例えば液滴形成工程の搬送気流の温度における飽和蒸気圧の異なる溶剤の混合溶剤で吐出造粒することにより製造できる。
　前記飽和蒸気圧の異なる溶剤の混合溶媒を用いない場合、粒子内部と表面での溶剤の乾燥速度の差が小さくなり、合一した粒子（第二のピーク）であっても合一していない粒子（第一のピーク）と円形度に差が生じにくくなるため、前記トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度の、最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度に対する比は１．０００倍以上１．０１０倍未満の範囲となり、円形度に差がないためクリーニング性が悪化する。
　また、重合法によるトナーは、小さい液滴同士を凝集させることで粒子を形成させるため粒度分布が広くなり、粒子径が大きい範囲で必要以上に歪な形状の粒子が多くなる。そのため前記円形度の比としては１．０５倍程度と大きくなる。その場合、粉体の流動性が悪化し現像機内でのトナー搬送不良や、転写性が悪化する。
＜有機溶剤＞
　有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができ、液滴形成工程の搬送気流の温度における飽和蒸気圧の異なる２種類以上の有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。飽和蒸気圧の異なる溶剤の組み合わせとしては、溶剤同士が相分離することがない酢酸エチルとメチルエチルケトン、酢酸エチルとプロピオン酸エチル、酢酸エチルと酢酸ブチル、酢酸ブチルとメチルエチルケトン等の組み合わせが挙げられるが、トナー組成成分を溶解させ相分離することがない組み合わせであれば上記以外の組み合わせを用いても構わない。上記有機溶媒の６０℃における飽和蒸気圧を図１４に示す。６０℃における飽和蒸気圧は、酢酸エチル４３０．８ｍｍＨｇ、酢酸ブチル７３．２ｍｍＨｇ、メチルエチルケトン３８８．４ｍｍＨｇ、プロピオン酸エチル１９０．７ｍｍＨｇである。
　飽和蒸気圧が異なることにより、液滴形成工程での各溶剤の蒸発速度差により粒子表面と内部の体積収縮差が発生し形状が異形化する。液滴形成工程において搬送気流中で粒子同士が乾燥固化前に合一した場合、合一していない粒子と比較し乾燥速度が遅くなるため合一していない粒子よりも異形化する。
　前記飽和蒸気圧の異なる２種以上の有機溶媒の好ましい混合割合は、用いる溶媒の組み合わせにより異なり、一概に規定することはできないが、トナー材料の溶解性が高い方の溶媒を多く用いることが好ましい。
＜＜液滴吐出手段＞＞
　前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー***タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
　前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８－２９２９７６号公報に記載の吐出手段が挙げられる。前記レイリー***タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が挙げられる。前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０－１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
　液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。具体的には、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動手段により振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記複数の吐出孔から前記トナー組成液を該吐出孔の外側に周期的に吐出して液滴を形成する方法である。
＜＜＜液柱共鳴液滴吐出手段＞＞＞
　液柱の共鳴を利用して液滴を吐出する前記液柱共鳴液滴吐出手段について説明する。
　図１は、液柱共鳴液滴吐出手段の一例を示す概略断面図である。液柱共鳴液滴吐出手段１１は、トナー組成液を内部に貯留する液柱共鳴液室１８、及び液共通供給路１７を有する。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有する。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続される。
　トナー組成液１４は、図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニットの液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
　液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコーンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニットに対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００～２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７は複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
　また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
　更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１μｍ～４０μｍの範囲であることが望ましい。１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、また顔料などの固形微粒子が含有されたトナーである場合、吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生し、生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３．０μｍ～７．０μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。
　また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
　吐出孔１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
－液滴形成のメカニズム－
　次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
　先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液１４に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、下記（式１）の関係にある。
　λ＝ｃ／ｆ　　　　　　　・・・（式１）
　また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は、連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍とする。液共通供給路１７側の端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の（式２）で表現される。
　Ｌ＝（Ｎ／４）λ　　　　・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）
　更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記（式２）が成り立つ。
　同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記（式２）のＮが奇数で表現される。
　最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記（式１）と上記（式２）より、下記（式３）が導かれる。
　ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）　　・・・（式３）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
　しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する（式４）、（式５）に示すように、（式３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
　図３Ａ～Ｄに、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図４Ａ～Ｃに、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。
　本来は疎密波（縦波）であるが、図３Ａ～Ｄ及び図４Ａ～Ｃのように表記することが一般的である。図３Ａ～Ｄ及び図４Ａ～Ｃにおいて、実線が速度定在波（Ｖ）、点線が圧力定在波（Ｐ）である。
　例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３Ａからわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。
　液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１～５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
　なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度が極大となる端であり、逆に圧力はゼロとなる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図３Ａ～Ｄ及び図４Ａ～Ｃのような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記（式３）より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
　例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
　他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
　図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔１９の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開口端であってもよい。ここでの吐出孔１９の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図３のＢ及び図４のＡのような液柱共鳴液室１８の長手方向の両端に壁面を形成することは、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために好ましい。
　また、吐出孔１９の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。
　例えば吐出孔１９の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室１８の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路１７側に存在する吐出孔１９の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔１９の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段２０が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液共通供給路１７側の端部に最も近い吐出孔１９までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記（式４）及び（式５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
　Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）　　　　　　・・・（式４）
　Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）　　・・・（式５）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、Ｌｅは液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの距離を表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
　なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
　以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
　また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２～１００個の間であることが好ましい。１００個を超えた場合、１００個を超える吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
　次に、液柱共鳴液滴吐出法において、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について、当該様子を示す図５Ａ～Ｅを用いて説明する。
　なお、図５Ａ～Ｅにおいて、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を「＋」とし、その逆方向を「－」とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を「＋」とし、負圧は「－」とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。
　更に、図５Ａ～Ｅにおいて、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
　図５Ａは、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力定在波（Ｐ）と速度定在波（Ｖ）を示している。また、図５Ｂは、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これら図５Ａ及びＢに示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図５Ｃに示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
　そして、図５Ｄに示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図５Ｅに示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図５Ａに示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
＜液滴固化工程及び液滴固化手段＞
　前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
　前記液滴固化手段は、前記液滴を固化してトナーを形成する手段である。
　前記固化させる処理とは、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中で液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
　前記捕集する処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、公知の粉体捕集手段を用い、サイクロン捕集、バックフィルター捕集などにより気中から回収することが出来る。
　本発明では、前記トナー製造方法において、液滴化した粒子同士が一定量合着するような調整を加えることで、一定量の乾燥前に合着した粒子を含んだ粒度分布を有するトナーを製造することができる。このようにして得た粒度分布を有するトナーは前述のような流動性やクリーニング性を良好にすることができる。この場合、２粒子の合着による粗大粒子が多くなることで、得られるトナーの個数基準粒度分布が、最頻径の１．２１倍以上１．３１倍未満の範囲に第二のピーク粒子径を有することになる。
　一定量の合一を促進させるためには、前述のような製造上の調整を適宜選択することができるが、より具体的には吐出孔の数を増やす・吐出孔間のピッチを狭める・搬送気流速度を遅くする、といった方式を選択することができる。また、トナー捕集部温度を制御因子として、これを非晶質の樹脂のガラス転移温度以上に、好ましくは非晶質の樹脂のガラス転移温度の＋１～＋５℃の範囲に上げることで、トナー粒子同士を合着させ、２粒子以上のトナーの平均円形度を意図的に下げることができる。
＜本発明のトナーの製造装置の実施態様＞
　本発明のトナーの製造方法で用いられる具体的製造装置について図６を用いて説明する。
　図６のトナー製造装置１は、液滴吐出手段２及び固化、及び捕集ユニット６０を有する。
　前記液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６には液圧力計Ｐ１、固化、及び捕集ユニット６０にはチャンバ内圧力計Ｐ２が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は２つの圧力計（Ｐ１、Ｐ２）によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１４が孔から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
　チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる搬送気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、搬送気流排出口６５を通過し、トナー捕集部である固化粒子捕集手段６２によって捕集され、トナー貯留部６２に貯留される。
－搬送気流－
　前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
　噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
　例えば搬送気流１０１は図１に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図７に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図７のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
　上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
　第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
　第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。
　搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
＜その他の工程＞
　本発明のトナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
　例えば、図６で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
　二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。
（現像剤）
　本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
＜キャリア＞
　前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
　前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
　前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）～１０１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。
　前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ～２００μｍが好ましい。
　また、本発明は下記の［１］のトナーに係るものであるが、次の［２］～［８］をも実施の形態として含む。
［１］少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度の１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲内であることを特徴とするトナー。
［２］前記トナーの個数基準粒度分布が、前記最頻径の１．２１倍以上１．３１倍未満の範囲に第二のピーク粒子径を有する前記［１］に記載のトナー。
［３］前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満である前記［１］又は［２］に記載のトナー。
［４］前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９７５以上０．９８５未満の範囲内であり、かつ前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度が０．９３０以上０．９６０未満である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のトナー。
［５］前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．０２である前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のトナー。
［６］前記最頻径が３．０μｍ以上７．０μｍ以下である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のトナー。
［７］前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が１．０５≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５である前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のトナー。
［８］前記結着樹脂、前記着色剤および前記離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化工程とを含む製造方法により製造される前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のトナー。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
－着色剤分散液の調製－
　先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
　カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）８．０質量部、及び顔料分散剤（ＲＳＥ－８０１Ｔ　三洋化成工業社製）１２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル７２９．２質量部とメチルエチルケトン１９０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２．８質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を３６．７質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を２．２質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．７質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を３８．５質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤に均一に分散していた。
　前記［ＷＡＸ１］は、融点７０．０℃であるパラフィン系ワックス　ＨＮＰ１１（日本精蝋株式会社製）である。
　前記［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
　前記［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］はセバシン酸、ヘキサンジオールからなる重量平均分子量１３，０００、融点７０℃の結晶性樹脂である。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ－１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１～８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃であった。
　前記［ＦＣＡ－Ｎ］は、藤倉化成株式会社製である。
－トナー母体粒子の作製－
　図６に示すトナー製造装置を用いて、トナーを作製した。
　本実施例では、トナー組成液１４を液滴吐出手段２に送り込んだ。液循環ポンプ１５として、シリンジポンプを用いた。液滴吐出手段として、吐出孔の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状の液滴吐出ヘッドを有する図６のトナーの製造装置を用いて、液滴を吐出させた。製造装置の条件設定は以下の通りである。また、前記トナー組成液が送液される製造装置内の容器の設定温度は５５℃とし、搬送気流１０１の温度（液滴形成工程における搬送気流の温度）を６０℃とした。
　液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化処理により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
　このようにして、トナーの作製を連続して２４時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
　液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
　１液室あたりの吐出孔の数　　　：８孔
　吐出孔開口部　直径　　　　　　：１０．０μｍ
　乾燥温度（窒素）　　　　　　　：６０℃
　駆動周波数　　　　　　　　　　：３１０ｋＨｚ
　圧電体への印加電圧　　　　　　：８．０Ｖ
　トナー捕集部温度　　　　　　　：６０℃
　次に、上記のようにして得たトナー母体粒子１００質量部に対し、市販のシリカ微粉体［ＮＡＸ５０］（日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ）２．８質量部、［Ｈ２０ＴＭ］（クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ）０．９質量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。
　［トナー１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表１に、評価結果を表２に示し、粒径分布を図８に示した。
＜現像剤の作製＞
　前記［トナー１］５質量部と、以下で記載するキャリア９５質量部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
－キャリアの作製－
　シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）　　　　　　　１００質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン　　　　５質量部
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
　［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、画像のクリーニング性と転写性を評価した。
［クリーニング性評価］
　前記［現像剤１］を、株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ　ＭＰ　７５０１）に入れ、クリーニング性を評価した。
　画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。
　なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
－評価基準－
　　◎（極めて良好）：差が０．０１０以下
　　○（良好）　　　：差が０．０１０を超え、０．０１５以下
　　×（不良）　　　：差が０．０１５を超える
［転写性評価］
　線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ　ＭＰ　７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式６）により、二次転写における転写効率を下記（式７）により、それぞれ求めた。評価基準は下記のとおりである。
　一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００　・・・　（式６）
　二次転写効率（％）＝〔（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量〕×１００　・・・　（式７）
－評価基準－
　評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
　　◎・・・９０％以上
　　○・・・８５％以上９０％未満
　　×・・・８５％未満
（実施例２）
　実施例１において、トナー母体粒子の作製時に１液室あたりの吐出孔の数を１０孔にした以外は実施例１と同様な操作を行い、［トナー２］を得た。
　［トナー２］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
（実施例３）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を８．０μｍとしたこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー３］を得た。
　［トナー３］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に、粒径分布を図９に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とメチルエチルケトン１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を５．６質量部、［ＷＡＸ３］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６８．５質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤に均一に分散していた。
　前記［ＷＡＸ２］は、融点７０．０℃であるエステル系ワックス（日油株式会社製）である。前記［ＷＡＸ３］は、融点６６．０℃であるエステル系ワックス（日油株式会社製）である。
（実施例４）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を８．０μｍとしたこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー４］を得た。
　［トナー４］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に、粒径分布を図１０に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とメチルエチルケトン１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を５．６質量部、［ＷＡＸ３］を１１．２質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．９質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルに均一に分散していた。
（実施例５）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を８．０μｍとしたこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー５］を得た。
　［トナー５］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に、粒径分布を図１１に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とメチルエチルケトン１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１１．２質量部、［ＷＡＸ３］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．９質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤に均一に分散していた。
（実施例６）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を８．０μｍとしたこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー６］を得た。
　［トナー６］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とプロピオン酸エチル１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１１．２質量部、［ＷＡＸ３］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．９質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとプロピオン酸エチルに均一に分散していた。
（実施例７）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を８．０μｍと１０．０μｍの２種類の穴径を有する装置を使用したこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー７］を得た。前記吐出孔開口部直径が８．０μｍと１０．０μｍの２種類の穴径の割合は、全ノズルに対して各径の吐出孔が５０％ずつである。
　［トナー７］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とメチルエチルケトン１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ３］を１６．８質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．９質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとメチルエチルケトンに均一に分散していた。
（実施例８）
　実施例１において、吐出孔開口部直径を９．０μｍと１１．０μｍの２種類の穴径を有する装置を使用したこと、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［トナー８］を得た。前記吐出孔開口部直径が９．０μｍと１１．０μｍの２種類の穴径の割合は、全ノズルに対して各径の吐出孔が５０％ずつである。
　［トナー８］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６５８．４質量部とメチルエチルケトン１８０質量部に、離型剤として［ＷＡＸ３］を１６．８質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．９質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルとメチルエチルケトンに均一に分散していた。
（実施例９）
　実施例３において着色剤分散液の調整を以下のようにし、製造装置条件のトナー捕集部温度を６５℃に変えた以外はすべて実施例３と同様な操作を行い、［トナー９］を得た。
　［トナー９］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
－着色剤分散液の調製－
　先ず、着色剤として、シアン顔料分散液を調製した。
　シアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３（酸性処理比率１０％、大日精化工業社製）６質量部、及び樹脂（ＲＳＥ－８０１Ｔ　三洋化成工業社製）１２質量部を、酢酸エチル８２質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
　実施例９のトナーについては、色再現性の評価も行った。評価結果を表２に示した。
［色再現性（彩度）］
　タンデム型カラー画像形成装置を用いてＰＯＤグロスコート紙上に、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように作像し、定着部材の温度を１９０℃となるよう常に制御した上で定着して評価用サンプルとした。
　形成されたベタ画像について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊およびｂ＊を、色度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製：Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定し、下記（式８）で示されるＣ＊の値を求め、各トナーの彩度を評価した。
　　　Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・（式８）
－評価基準－
　　◎：Ｃ＊が６５以上
　　○：Ｃ＊が６０以上６５未満
　　×：Ｃ＊が６０未満
（比較例１）
　以下で記載する乳化方式によりトナー母体粒子を作製した。
＜微粒子エマルションの調製＞
　撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
　得られた［微粒子分散液］を粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
＜ポリエステル樹脂の合成＞
　冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜水相の調製＞
　水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ－７」、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
＜低分子ポリエステルの合成＞
　冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
　得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
　冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを合成した。
　得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
＜シアンマスターバッチの調製＞
　水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）２７０質量部、顔料誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（ルーブリゾール社製）８質量部、及び前記ポリエステル樹脂１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
＜有機溶媒相の調製＞
　撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
　得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
　次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加し、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで得られた混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
　得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
＜乳化及び分散＞
　反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬工業株式会社製）２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１，２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９，０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分撹拌し、乳化スラリーを調製した。
　次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
＜洗浄工程＞
　前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［比較トナー１］（乳化方式トナー母体粒子）を得た。
　得られた［比較トナー１］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２に、粒径分布を図１２に示した。
（比較例２）
　実施例１において、トナー組成液の調製を以下のようにした以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー２］を得た。
　［比較トナー２］のトナー母体粒子の処方を表１に、評価結果を表２に示した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル８３８．４質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を５．６質量部、［ＷＡＸ３］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６８．５質量部、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］を４．１質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ－Ｎ］を０．９質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を７６．９質量部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルに均一に分散していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴液室
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
６０：固化、及び捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：固化粒子捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：搬送気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
 

 

Claims (8)

  1. 　少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーの個数基準粒度分布における最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が、前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度の１．０１０倍以上１．０２０倍未満の範囲内であることを特徴とするトナー。
  2. 　前記トナーの個数基準粒度分布が、前記最頻径の１．２１倍以上１．３１倍未満の範囲に第二のピーク粒子径を有する請求項１に記載のトナー。
  3. 　前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８５未満である請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 　前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の平均円形度が０．９７５以上０．９８５未満の範囲内であり、かつ前記最頻径の１．１５倍以上の粒子径を有する粒子の平均円形度が０．９３０以上０．９６０未満である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
  5. 　前記最頻径の０．７９倍以上１．１５倍未満の粒子径範囲の粒子の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．０２である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
  6. 　前記最頻径が３．０μｍ以上７．０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
  7. 　前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が１．０５≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
  8. 　前記結着樹脂、前記着色剤および前記離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化工程とを含む製造方法により製造される請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。

     
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