WO2016013621A1

WO2016013621A1 - 接着剤組成物

Info

Publication number: WO2016013621A1
Application number: PCT/JP2015/070981
Authority: WO
Inventors: 隆裕岡松
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2016-01-28
Also published as: TW201610059A

Abstract

　本発明は接着性に優れる接着剤組成物の提供を目的とする。本発明の接着剤組成物は、ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、前記ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、又は、前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、接着剤組成物である。

Description

接着剤組成物

　本発明は接着剤組成物に関する。

　従来、エポキシ樹脂とシリカ等とを含有する組成物が接着剤として使用できることが知られている。
　例えば、本出願人は以前に、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３～１００質量部と、特定の式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００～５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５～５０質量部と、硬化触媒とを含有し、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５～１．５当量である接着剤組成物、さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１～１０質量部である接着剤組成物を提案した（特許文献１の請求項１、４）。

特開２０１０－２４２００６号公報

　しかし、本発明者は、エポキシ樹脂とシリカ微粒子とを含有する組成物を用いて得られる接着剤について、温水条件下での接着強度が低下する場合があることを見出した。
　そこで、本発明は接着性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を含有し、ポリウレタンの溶解度パラメータ－及び重量平均分子量の１つが特定の範囲である組成物が、接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

　１．　溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であるポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、
　前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、接着剤組成物。
　２．　前記ポリウレタンが更にカルボキシル基を有し、
　前記カルボキシル基を導入するために使用される、カルボキシル基を有するモノマーの量が、前記ポリウレタンを構成する全モノマー中の１０モル％以上６０モル％以下である、上記１に記載の接着剤組成物。
　３．　前記ポリウレタンの重量平均分子量が、２５００以上１０万以下である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
　４．　前記エポキシ樹脂及び／又は前記硬化剤の溶解度パラメーターが、８．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、上記１～３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　５．　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記１～４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　６．　前記硬化剤が、アミノ基、アミド結合、シアノ基及びイミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物、並びに／又はこれらの変性物である、上記１～５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　７．　前記硬化剤が、ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール化合物およびこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　８．　前記シリカ微粒子の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部である、上記１～７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　９．　前記ポリウレタンの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部である、上記１～８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。

　また、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂の硬化剤と、複合シリカとを含有し、
　前記複合シリカが、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるポリウレタンとシリカ微粒子とを有する、接着剤組成物。
　［２］　前記ポリウレタンが更にカルボキシル基を有する、上記［１］に記載の接着剤組成物。
　［３］　前記カルボキシル基を導入するために使用される、カルボキシル基を有するモノマーの量が、前記ポリウレタンを構成する全モノマー中の１０モル％以上６０モル％以下である、上記［２］に記載の接着剤組成物。
　［４］　前記ポリウレタンが前記シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［５］　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［６］　前記硬化剤が、アミノ基、アミド結合、シアノ基及びイミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物、並びに／又はこれらの変性物である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［７］　前記硬化剤が、ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール化合物およびこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［８］　前記複合シリカの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［９］　前記複合シリカが有する前記ポリウレタンの量は、前記複合シリカ中の１０～９０質量％である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
　［１０］　前記複合シリカが、有機溶媒中、前記シリカ微粒子の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させことによって製造される、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。

　また、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　前記ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、
　前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であり、かつ、
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、上記１～９及び上記［１］～［１０］のいずれかに記載の接着剤組成物。
（２）　前記ポリウレタン、前記シリカ微粒子、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤を混合することによって製造される、上記１～９、上記［１］～［１０］及び上記（１）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（３）　ポリウレタンの少なくとも一部とシリカ微粒子の少なくとも一部とによって形成される複合シリカを含有し、複合シリカが、有機溶媒中、シリカ微粒子の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させことによって製造され、
　製造によって製造された複合シリカ、エポキシ樹脂及び硬化剤を混合することによって製造される、上記１～９、上記［１］～［１０］、上記（１）及び上記（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。

　本発明の接着剤組成物は、接着性に優れる。

図１は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着層を有する積層体の一例の断面図である。

　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。

　本発明において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、文献Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　３^rd　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｐａｒｔ３およびＰａｒｔ４にある、分子体積と分子凝集エネルギー値を、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤等の化学構造に当てはめて算出した。

　また、本明細書において、接着性に優れることを本発明の効果に優れるといい、接着性により優れることを本発明の効果により優れるということがある。

　本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、
　前記ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、又は、
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、接着剤組成物である。

　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物はポリウレタンのＳＰ値及び上記差、又は、重量平均分子量が特定の範囲であることによって、ポリウレタンがエポキシ樹脂とシリカ微粒子との相溶性を優れたものとすることができる、及び／又は、ポリウレタンがエポキシ樹脂と相溶しやすいことによってマトリックス樹脂に強靭性を付与することができると考えられる。このため、本発明の組成物は所望の効果を達成することができると本発明者は推測する。
　なおメカニズムが上記以外のものであっても本発明の範囲内である。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

［接着剤組成物］
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂は１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れ、容易に入手できるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、３８０～１０００であるのが好ましく、３８０～５００であるのがより好ましい。本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。

　エポキシ樹脂の溶解度パラメーターは、本発明の効果により優れるという観点から、８．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのが好ましく、８．０～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのがより好ましく、９．０～１１．０であるのが更に好ましい。
　エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜硬化剤＞
　本発明の組成物に含有される硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能な硬化剤として使用できるものであれば特に制限されない。

　硬化剤は、本発明の効果により優れ、汎用性に優れるという観点から、アミノ基、アミド結合、シアノ基及びイミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物、又は、これらの変性物であるのが好ましい。
　アミノ基、アミド結合、シアノ基及びイミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基は有機基に結合することができる。

　有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。

　置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲンのような１価の置換基；エーテル結合、イミノ結合、スルフィド結合、ポリスルフィド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合のような２価の置換基が挙げられる。
　変性物としては、例えば、ウレタン変性体、エーテル変性体が挙げられる。

　硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール化合物およびこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ポリアミンは、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。アミノ基は有機基と結合することができる。有機基は上記と同義である。

　ポリアミンは、本発明の効果により優れ、硬化物の強靭性に優れるという観点から、ジシアンジアミドが好ましい。

　ポリアミドは、１分子中にアミド結合を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。アミド結合は有機基と結合することができる。有機基は上記と同義である。
　ポリアミドは、本発明の効果により優れ、加工性・安全性に優れるという観点から、ポリアミドアミンであるのが好ましい。ポリアミドアミンは、１分子にアミノ基を２個以上有する化合物が好ましい。
　ポリアミドアミンとしては、例えば、ダイマー酸変性ポリアミドアミンが挙げられる。

　イミダゾール化合物は、１分子中にイミダゾール骨格を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。イミダゾール骨格は有機基と結合することができる。有機基は上記と同義である。
　イミダゾール化合物は、本発明の効果により優れ、エポキシ樹脂との反応性に優れるという観点から、アルキル変性イミダゾールが好ましい。

　硬化剤の溶解度パラメーターは、本発明の効果により優れるという観点から、８．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのが好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であるのがより好ましい。
　硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　硬化剤の量は、本発明の効果により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～７０質量部であるのが好ましく、７～５０質量部であるのがより好ましい。

＜シリカ微粒子＞
　本発明の組成物に含有されるシリカ微粒子は、シリカの微細な粒である。
　シリカ微粒子としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土が挙げられる。シリカ微粒子は本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、湿式シリカ、ヒュームドシリカが好ましい。
　シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有するのが好ましい。
　シリカ微粒子の平均粒径は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、０．００７～１００μｍであるのが好ましく、０．０１～５０μｍであるのがより好ましい。
　シリカ微粒子はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　シリカ微粒子の量は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部であるのが好ましく、５～７０質量部であるのがより好ましい。

＜ポリウレタン＞
　本発明の組成物に含有されるポリウレタンの溶解度パラメーターは９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、又は、
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である。
　本発明の組成物に含有されるポリウレタンは、１分子中にウレタン結合を複数（２個以上）有する化合物である。ポリウレタンが１分子中に有するウレタン結合の数は、本発明の効果により優れるという観点から、２～５０個であるのが好ましい。
　ウレタン結合は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。

　ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造することができる。

　ポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートは、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートはなかでも、本発明の効果により優れ、ポリオールとの反応性に優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましい。

　ポリオールは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。
　ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールのようなポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；（メタ）アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ひまし油ポリオール；これらの組み合わせが挙げられる。
　ポリオールは、なかでも、本発明の効果により優れ、イソシアネートとの反応性に優れるという観点から、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。

　ポリオールの重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、５００～２００００であるのが好ましく、１０００～１５０００であるのがより好ましい。本発明において、ポリオールの分子量（重量平均分子量）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。

　ポリウレタンは、本発明の効果により優れるという観点から、更にカルボキシル基を有するのが好ましい。
　カルボキシル基はシリカ微粒子の表面に相互作用することができるため好ましい。具体的には例えば、カルボキシル基はシリカ微粒子の表面に吸着することができる。シリカ微粒子がシラノール基を有する場合、カルボキシル基はそのシラノール基と吸着できるので好ましい。

　ポリウレタンにカルボキシル基を導入するために使用される、カルボキシル基を有するモノマーは、１分子中に、１個以上のカルボキシ基を有する化合物である。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と２個以上のヒドロキシ基とを有する化合物が挙げられる。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、具体的には例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。

　カルボキシル基を有するモノマーの量は、本発明の効果により優れるという観点から、ポリウレタンを構成する全モノマー（ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基を有するモノマーの合計）中の１０モル％以上６０モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であるのがより好ましく、１５モル％以上４５モル％以下であるのが更に好ましい。
　なお本発明において、ポリウレタンを構成するために使用される全モノマー中の、カルボキシル基を有するモノマーの量は、ポリウレタンを構成する全繰り返し単位中の、カルボキシル基を有する繰り返し単位の量と一致するものとする。

　ポリウレタンを製造する際の、ＮＣＯ基／ヒドロキシ基のモル比は、１．１～２であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　ポリウレタンの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

（ポリウレタンの溶解度パラメーター）
　本発明において、ポリウレタンの溶解度パラメーターは、９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、エポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　ポリウレタンのＳＰ値は、本発明の効果により優れるという観点から、９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であるのが好ましい。

（エポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差）
　エポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、－１．５～＋１．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのが好ましく、－１．２～＋１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのがより好ましい。

（ポリウレタンの重量平均分子量）
　本発明において、ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリウレタンの重量平均分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、２５，０００以上１０万以下であるのが好ましく、３０，０００以上１０万以下であるのがより好ましい。本発明において、ポリウレタンの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。

　ポリウレタンの重量平均分子量が上記範囲であることによって、ポリウレタンの溶解度パラメーター及びエポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差からなる群から選ばれる少なくとも１種を上記の範囲とすることができる。

　本発明において、ポリウレタンは、その溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、
　エポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であり、かつ、
　ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリウレタンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ポリウレタンの量は、本発明の効果により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましい。

（複合シリカ）
　本発明において、ポリウレタンの少なくとも一部とシリカ微粒子の少なくとも一部とが複合シリカを形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　本発明の組成物においてポリウレタンとシリカ微粒子とが複合シリカを形成する場合、シリカ微粒子がポリウレタンで複合化されることによって、エポキシ樹脂とシリカ微粒子との相溶性が優れたものとなるため、及び／又は、複合シリカがポリウレタンを有することによってシリカとエポキシ樹脂との界面に水分が集まることを防ぐためと考えられる。このため、本発明の組成物は所望の効果により優れると本発明者は推測する。

　複合シリカを形成する、ポリウレタン及びシリカ微粒子は上記と同様である。
　複合シリカにおいて、ポリウレタンがシリカ微粒子の表面の少なくとも一部又は全部を被覆するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリウレタンとシリカ微粒子との間における例えば相互作用によって、ポリウレタンとシリカ微粒子とは複合体となることができる。相互作用としては例えば、吸着、水素結合、双極子相互作用が挙げられる。吸着は物理的であってもよい。

　複合シリカが有するポリウレタンの量は、本発明の効果により優れ、加工性に優れるという観点から、複合シリカ中の１０～９０質量％であるのが好ましく、１５～５０質量部であるのがより好ましい。
　本発明において、複合シリカが有するポリウレタンの量は、熱分解分析（ＴＧＡ）のよって測定された。なおＴＧＡは熱重量測定（Thermo Gravimetry Analyzer)を表す略語である。

　複合シリカの製造方法としては、例えば、有機溶媒中、シリカ微粒子の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させことによって製造する方法が挙げられる。
　上記の製造方法において、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタンが生成し、生成したポリウレタンがシリカ微粒子に例えば吸着して、複合シリカを製造することができる。
　複合シリカの製造に使用される、ポリイソシアネート、ポリオール、シリカ微粒子は上記と同義である。複合シリカの製造に使用することができるカルボキシル基を有するモノマーは上記と同義である。

　上記の製造方法によって得られる複合シリカが有するポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリウレタンの重量平均分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、２５，０００以上１０万以下であるのが好ましく、３０，０００以上１０万以下であるのがより好ましい。本発明において、ポリウレタンの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。

　上記反応が終了した後、例えば、系内から有機溶媒を留去し、乾燥させて、複合シリカを製造してもよい。

　複合シリカを製造する際に使用されるシリカ微粒子の量は、本発明の効果により優れるという観点から、ポリウレタンを製造する際に使用される、ポリイソシアネート及びポリオール（ポリウレタンがカルボキシル基を有する場合はカルボキシ基を有するモノマーを含む。）１００質量部に対して、２００～１５００質量部であるのが好ましく、３００～１０００質量部であるのがより好ましい。

　本発明において、複合シリカの製造に使用される有機溶媒は特に制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のような鎖状の炭化水素化合物；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素化合物；これらの混合溶媒が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果により優れ、ポリウレタンのシリカへの吸着性に優れるという観点から、炭化水素系の溶媒が好ましく、脂環式炭化水素化合物がより好ましく、シクロヘキサンが更に好ましい。

　複合シリカの製造に使用される有機溶媒の量は、ポリイソシアネート及びポリオールの合計（ポリウレタンがカルボキシル基を有する場合はカルボキシ基を有するモノマーを含む。）１００質量部に対して、１～２０リットルであるのが好ましく、３～２０リットルであるのがより好ましい。
　複合シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　複合シリカの量は、本発明の効果により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部であるのが好ましく、５～１００質量部であるのがより好ましく、１０～８０質量部であるのが更に好ましい。

　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、所定以外のＳＰ値又は重量平均分子量を有するポリウレタン、上記以外の複合シリカ、硬化触媒、シリカ微粒子以外の充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、反応遅延剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤を含む、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。添加剤の量は適宜選択できる。

　本発明の組成物はその製造について特に制限されない。
　例えば、ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を混合することによって製造することができる。
　この場合、製造後の組成物において、ポリウレタンの少なくとも一部とシリカ微粒子の少なくとも一部とが複合シリカを形成してもよい。複合シリカは上記と同様である。また、上記混合において必要に応じて使用することができる添加剤を更に用いてもよい。
　混合方法、使用する混合装置、混合条件は特に制限されない。

　本発明において、ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を混合することによって製造され、ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、エポキシ樹脂の溶解度パラメーターとポリウレタンの溶解度パラメーターとの差が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、組成物は複合シリカを含んでも含まなくてもよい。

　また、本発明において、複合シリカが、有機溶媒中、シリカ微粒子の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させことによって予め製造されたものであり、上記のとおり製造された複合シリカ、エポキシ樹脂及び硬化剤を混合することによって製造されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、ポリウレタンの重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　複合シリカ、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、組成物は複合シリカを構成しない、ポリウレタン及びシリカ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有してもよい。

　本発明の組成物は接着剤として使用することができる。例えば、構造用の接着剤として本発明の組成物を使用することができる。
　本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
　本発明の組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法が挙げられる。
　本発明の組成物は、例えば、５０～２００℃の条件下において硬化することができる。

　本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着層を有する積層体について、添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着層を有する積層体の一例の断面図である。

　図１において、積層体１００は、第１の部材としての部材１０２と、第２の部材としての部材１０６と、本発明の組成物を用いて形成される接着層１０４とを有する。部材１０２と部材１０６とは、接着層１０４によって接着されている。
　各部材（被着体）および接着層の厚さは特に制限されない。

　積層体の製造方法としては、例えば、第１の部材上に、本発明の組成物を付与し、必要ならば乾燥させた後、第２の部材を重ねあわせ、これを５０～２００℃の条件下において硬化させる方法が挙げられる。
　ここで、本発明の組成物を部材に適用する方法は特に限定されない。上記と同様のものが挙げられる。

　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただ、本発明はこれらに限定されない。
［実施例Ｉ］
＜ポリウレタンの製造＞
　下記第１表の各成分を第１表に示す組成で用いて、これらを１リットルのメチルエチルケトンに投入し、撹拌機で撹拌しながらし、８０℃の条件下で反応させ、反応後メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタンを製造した。

　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、商品名ＴＤＩ－１００、三井化学社製
　・ＭＤＩ：フェニルメタンジイソシアネート、商品名コスモネートＰＨ、三井化学社製
　・ポリプロピレングリコール１：ポリオキシプロピレンジオール、商品名ＰＰＧ１０００、三洋化成工業社製
　・ポリエチレングリコール：ポリオキシエチレンジオール、商品名ＰＥＧ、和光純薬社製
　・ポリエステルポリオール：１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とから形成されたポリエステルジオール、商品名ニッポラン１６４、日本ポリウレタン社製
　・ポリカプロラクトンジオール：商品名プラクセル２００、ダイセル社製
　・ひまし油ポリオール：商品名ひまし油工１、伊藤製油社製
　・ジメチロールブタン酸：日本化成社製

＜組成物の製造＞
　下記第２表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。

＜積層体の製造＞
　まず、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚用意した。
　次に、第１の部材としての一方の冷間圧延鋼板の表面に、上記のとおり製造した各組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように塗布した後、これを第２の部材としての他方の冷間圧延鋼板と張り合わせ、圧着させることで積層体を製造した。圧着後の接着材層の厚さは５ｍｍであった。
　上記のとおり製造した積層体を以下の条件下に置いて、接着性評価用の試験体を得た。
　・条件１（常態）：２５℃の条件下で１０時間放置
　・条件２（温水）：２５℃の条件下で１０時間放置後、更に５０℃の温水に３日間浸漬

　＜接着性（剪断強度）の評価＞
　上記のとおり条件１で得られた試験体を用いて、２５℃の条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じ引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行い、常温せん断接着力（ＭＰａ）を測定した。
　上記のとおり条件２で得られた試験体を用いて、２５℃の条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じ引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行い、耐温水せん断接着力（ＭＰａ）を測定した。
　また、耐温水試験後の剪断接着力の保持率を、下記式に当てはめて算出した。結果を下記第２表に示す。
　保持率（％）＝［（耐温水試験後の剪断接着力）／（常温せん断接着力）］×１００
　本発明において、保持率が７０％以上である場合、接着性に優れるといえる。

　第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・エポキシ樹脂（ビスＡ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３８０、商品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製、ＳＰ値　１０．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5
　・ポリアミドアミン：ダイマー酸変性ポリアミドアミン、商品名トーマイド２９６、富士化成工業社製、ＳＰ値　１１．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5
　・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、商品名ジシアンジアミド、日本カーバイト工業社製、ＳＰ値　１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5
　・イミダゾール：２メチルイミダゾール、商品名２ＭＺ、四国化成工業社製、ＳＰ値１１．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5
　・シリカ微粒子：商品名Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ローディア社製、平均粒径２０μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１６０ｍ²／ｇ、湿式シリカ
　・エポキシシラン：γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ４０３、信越化学社製
　・アミノシラン：化合物名γアミノプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＭＢ９０３、信越化学社製
　・ポリウレタンＩ－１～７：上記のとおり製造したポリウレタン

　第２表に示す結果から明らかなように、特定のポリウレタンを含有しない比較例Ｉ－１～３はせん断接着力の保持率が低く、接着性に劣った。
　ＳＰ値が所定の範囲より大きいポリウレタンを含有し、エポキシ樹脂とポリウレタンとのＳＰ値の差が特定の範囲より大きい比較例Ｉ－４は、せん断接着力の保持率が低く、接着性に劣った。

　これに対して、実施例Ｉ－１～６は保持率が高く接着性に優れた。
　実施例Ｉ－２と実施例Ｉ－６とを比較した場合、カルボキシル基を有するポリウレタンＩ－２を含有する実施例Ｉ－２は、カルボキシル基を有さないポリウレタンＩ－６を含有する実施例Ｉ－６より、保持率が高く、より接着性に優れた。
　実施例Ｉ－４と実施例Ｉ－１との比較でも同様のことが言える。

［実施例ＩＩ］
＜複合シリカの製造＞
　１リットルのシクロヘキサンにシリカ微粒子を下記第３表に示す量で投入し、窒素でバブリングした。これに、同表に示すＴＤＩからジメチロールブタン酸までの成分を同表に示す量で投入し、撹拌機で撹拌しながら７０℃の条件下で反応させ、反応後シクロヘキサンを留去し乾燥させて、第３表に示す複合シリカを製造した。

＜複合シリカが有するポリウレタンの含有量＞
　上記のとおり製造された複合シリカについて、熱重量測定分析（ＴＧＡ）によって、複合シリカが有するポリウレタンの含有量を測定した。結果を第３表に示す。
　本発明において、ＴＧＡの測定には、熱分析装置ＴＧ８１２０（リガク社製）を使用した。測定条件は、フロ－ガス種アルゴン、フローガス流量５０ｍＬ／分、初期試料量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲室温～７５０℃であった。

　第３表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、商品名ＴＤＩ－１００、三井化学社製
　・ＭＤＩ：フェニルメタンジイソシアネート、商品名コスモネートＰＨ、三井化学社製
　・ポリプロピレングリコール１：ポリオキシプロピレンジオール、商品名ＰＰＧ１０００、三洋化成工業社製
　・ポリエチレングリコール：ポリオキシエチレンジオール、商品名ＰＥＧ、和光純薬社製
　・ポリエステルポリオール：１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とから形成されたポリエステルジオール、商品名ニッポラン１６４、日本ポリウレタン社製
　・ポリカプロラクトンジオール：商品名プラクセル２００、ダイセル社製
　・ひまし油ポリオール：商品名ひまし油工１、伊藤製油社製
　・ジメチロールブタン酸：日本化成社製
　・シリカ微粒子：商品名Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ローディア社製、平均粒径２０μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１６０ｍ²／ｇ、湿式シリカ

＜組成物の製造＞
　下記第４表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。

＜積層体の製造＞
　まず、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚用意した。
　次に、第１の部材としての一方の冷間圧延鋼板の表面に、上記のとおり製造した各組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように塗布した後、これを第２の部材としての他方の冷間圧延鋼板と張り合わせ、圧着させることで積層体を製造した。圧着後の接着材層の厚さは５ｍｍであった。
　上記のとおり製造した積層体を以下の条件下に置いて、接着性評価用の試験体を得た。
　・条件３（常態）：２５℃の条件下で１０時間放置
　・条件４（温水）：２５℃の条件下で１０時間放置後、更に５０℃の温水に３日間浸漬

　＜接着性（剪断強度）の評価＞
　上記のとおり条件３で得られた試験体を用いて、２５℃の条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じ引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行い、常温せん断接着力（ＭＰａ）を測定した。
　上記のとおり条件４で得られた試験体を用いて、２５℃の条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じ引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行い、耐温水せん断接着力（ＭＰａ）を測定した。
　また、上記のとおり測定された、常温せん断接着力、耐温水せん断接着力を下記式に当てはめて、耐温水試験後の剪断接着力の保持率を算出した。結果を下記第４表に示す。
　保持率（％）＝［（耐温水試験後の剪断接着力）／（常温せん断接着力）］×１００
　本発明において、保持率が７０％以上である場合、接着性に優れるといえる。

　第４表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・エポキシ樹脂（ビスＡ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３８０、商品名
エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製
　・ポリアミドアミン：ダイマー酸変性ポリアミドアミン、商品名トーマイド２９６、富士化成工業社製
　・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、商品名ジシアンジアミド、日本カーバイト工業社製
　・イミダゾール：２メチルイミダゾール、商品名２ＭＺ、四国化成工業社
　・エポキシシラン：γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ４０３、信越化学社製
　・アミノシラン：γアミノプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＭＢ９０３、信越化学社製
　・複合シリカ１～８：上記のとおり製造された複合シリカ

　第４表に示す結果から明らかなように、複合シリカを含有しない比較例ＩＩ－１～３はせん断接着力の保持率が低く、接着性に劣った。
　ポリウレタンの重量平均分子量が所定の範囲より大きい比較例ＩＩ－４は、せん断接着力の保持率が低く、接着性に劣った。
　ポリウレタンの重量平均分子量が所定の範囲より小さい比較例ＩＩ－５は、せん断接着力の保持率が低く、接着性に劣った。

　これに対して、実施例ＩＩ－１～１１は保持率が高く接着性に優れる。
　また、実施例ＩＩ－７と実施例ＩＩ－９とを比較すると、複合シリカが有するポリウレタンがカルボキシル基を有する実施例ＩＩ－９は、複合シリカが有するポリウレタンがカルボキシル基を有さない実施例ＩＩ－７よりも、保持率が高く、接着性により優れた。

　１００　積層体
　１０２　部材
　１０４　接着層
　１０６　部材

Claims

　ポリウレタン、シリカ微粒子、エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、
　前記ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、かつ、前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、又は、
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、接着剤組成物。
　前記ポリウレタンが更にカルボキシル基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
　前記カルボキシル基を導入するために使用される、カルボキシル基を有するモノマーの量が、前記ポリウレタンを構成する全モノマー中の１０モル％以上６０モル％以下である、請求項２に記載の接着剤組成物。
　前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶解度パラメーターが、８．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記硬化剤が、ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール化合物およびこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記シリカ微粒子の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタンの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタンの溶解度パラメーターが９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5以下であり、
　前記エポキシ樹脂の溶解度パラメーターと前記ポリウレタンの前記溶解度パラメーターとの差［（エポキシ樹脂の溶解度パラメーター）－（ポリウレタンの溶解度パラメーター）］が－１．５～＋１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であり、かつ、
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタンの少なくとも一部と前記シリカ微粒子の少なくとも一部とによって形成される複合シリカを含有する、請求項１～９のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタンが前記シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、請求項１０に記載の接着剤組成物。
　前記複合シリカの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部である、請求項１０又は１１に記載の接着剤組成物。
　前記複合シリカが有する前記ポリウレタンの量は、前記複合シリカ中の１０～９０質量％である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタンの重量平均分子量が、１０，０００～１００，０００である、請求項１０～１３のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリウレタン、前記シリカ微粒子、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤を混合することによって製造される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　前記複合シリカが、有機溶媒中、前記シリカ微粒子の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させことによって製造され、
　前記製造によって製造された複合シリカ、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤を混合することによって製造される、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。