WO2016010117A1 - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイス - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/42—Silicides
Definitions
- the present invention relates to a gas barrier film, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent bending resistance, a method for producing the same, and an electronic device using the gas barrier film.
- a gas barrier film that prevents the permeation of water vapor, oxygen, etc., which has been provided with a metal oxide deposition film or resin coating film on the surface of a resin film. It has been known.
- resin base materials have been used for the purpose of providing lightness, resistance to cracking, and flexibility.
- gas barrier films There is a growing demand for gas barrier films. These electronic devices are required to have a higher level of water vapor gas barrier properties that can withstand even under high temperature and high humidity, depending on their usage.
- a gas barrier layer is mainly formed on a substrate such as a film by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition) as a dry method.
- a plasma CVD method Chemical Vapor Deposition
- a coating solution containing polysilazane as a main component is applied on a substrate, and then a surface treatment (modification treatment) is performed on the coating film.
- the wet method does not require large-scale equipment, is not affected by the surface roughness of the base material, and cannot be pinholed. Therefore, it has attracted attention as a method for obtaining a uniform gas barrier film with good reproducibility. Yes.
- Conventionally known methods for modifying polysilazane include a plasma treatment method and a vacuum ultraviolet light irradiation method (for example, JP-A-8-281861, JP-A-2009-255040, and International Publication No. 2011). / 007543).
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-281186 discloses a gas barrier property comprising a silicon oxide layer having a thickness of 10 to 200 nm formed by plasma CVD and a silicon oxide layer having a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m formed by converting polysilazane. A film is disclosed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-255040 describes that a flexible gas barrier film is produced by laminating a polysilazane film irradiated with a vacuum ultraviolet excimer lamp.
- the gas barrier film obtained by this method has no defects, has a smooth surface, does not easily crack, and has excellent gas barrier properties.
- a gas barrier film is produced by irradiating a polysilazane film with plasma or ultraviolet light in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor.
- the gas barrier film obtained by this method is excellent in gas barrier properties such as water vapor gas barrier properties and oxygen gas barrier properties, and scratch resistance.
- characteristics required for use as a base material for the above flexible electronic devices are important, such as bending resistance and wet heat resistance of the barrier film surface during handling such as cleaning, transport, and handling. It is a characteristic, and it is strongly required that a high gas barrier property is maintained even after the handling.
- the gas barrier films described in JP-A-8-281661, JP-A-2009-255040, and International Publication No. 2011/007543 cannot exhibit sufficient bending resistance.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier film having excellent bending resistance and a method for producing the same.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier film which is excellent in wet heat resistance, particularly gas barrier properties (storage stability) under high temperature and high humidity conditions.
- a further object of the present invention is to provide an electronic device using the gas barrier film according to the present invention.
- the present inventor provided a modified polysilazane layer having a region in which a compound containing a metal element exists in a highly dense inorganic barrier layer. As a result, it was learned that the above object could be achieved, and the present invention was completed.
- the object is a gas barrier film in which a first inorganic barrier layer and a second layer containing metal atoms and nitrogen atoms are laminated in this order on a resin substrate,
- the layer includes a metal atom and a nitrogen atom and is disposed between the region (A) including the metal atom in a ratio of 0.03 atomic% or more, and between the region (A) and the first inorganic barrier layer;
- This can be achieved by a gas barrier film having a region (B) containing the metal atom at a ratio of less than 0.03 atomic%.
- FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated constitution of the gas barrier film of this invention.
- 11 represents a gas barrier film
- 12 represents a substrate
- 13 represents a first inorganic barrier layer
- 14 represents a second layer
- 15 represents a region (B)
- 16 represents a region.
- A) is represented
- 17 represents a region (C).
- FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus used for formation of the 1st inorganic barrier layer concerning this invention.
- 1 represents a gas barrier film
- 2 represents a substrate
- 3 represents a first inorganic barrier layer
- 31 represents a production apparatus
- 32 represents a feed roller
- 33, 34, 35, 36 represents a transport roller
- 39 and 40 represent film forming rollers
- 41 represents a gas supply pipe
- 42 represents a plasma generation power source
- 43 and 44 represent a magnetic field generator
- 45 represents a take-up roller.
- 101 represents a plasma CVD apparatus
- 102 represents a vacuum chamber
- 103 represents a cathode electrode
- 105 represents a susceptor
- 106 represents a heat medium circulation system
- 107 represents an evacuation system
- 108 Represents a gas introduction system
- 109 represents a high-frequency power source
- 110 represents a substrate
- 160 represents a heating / cooling device.
- the present invention is a gas barrier film in which a first inorganic barrier layer and a second layer containing a metal atom and a nitrogen atom are laminated in this order on a resin substrate, wherein the second layer comprises: A region (A) containing a metal atom and a nitrogen atom and containing 0.03 atomic% or more of the metal atom, and the region (A) and the first inorganic barrier layer and the metal A gas barrier film having a region (B) containing atoms in a proportion of less than 0.03 atomic% is provided. According to the present invention, a gas barrier film having excellent bending resistance can be provided.
- region (A) a region containing metal atoms and nitrogen atoms in the second layer and containing the metal atoms in a ratio of 0.03 atomic% or more is also simply referred to as “region (A)”.
- region (B) A region where the metal atomic ratio is less than 0.03 atomic% is also referred to as “region (B)”.
- the first inorganic barrier layer and the second layer are collectively referred to as a “gas barrier layer”.
- the resin base material is also simply referred to as “base material”.
- a polysilazane conversion film is provided in the plasma CVD film in order to solve the above-mentioned problem.
- WVTR which is a numerical value indicating the gas barrier property
- WVTR is a second power. It cannot be said that gas barrier properties sufficient for use in electronic devices are exhibited.
- a method for modifying a polysilazane film by vacuum ultraviolet irradiation for the purpose of improving gas barrier properties is also reported.
- the polysilazane film obtained by this method has problems that the denseness is improved but the bending resistance (gas barrier property after the bending treatment) is inferior and the wet heat resistance is not sufficient.
- the first inorganic barrier layer is disposed between the resin substrate and the second layer; and (ii) the second layer is on the first inorganic barrier layer side.
- the gas barrier film can exhibit excellent bending resistance (gas barrier properties after bending treatment).
- the gas barrier film can exhibit excellent wet heat resistance (gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions).
- the region (A) containing metal atoms is provided in the second layer as in the feature (ii)
- the region (A) having a low silicon compound concentration and silicon substantially free of metal atoms are present.
- a region (B) where the compound concentration is high occurs. Due to such a difference in the silicon compound concentration, the difference in the modification rate between the surface and the inside of the coating film becomes small.
- the region (A) contains a nitrogen atom (nitrogen atom source)
- the reaction of the radical species generated inside the region (B) can be promoted. Thereby, it is possible to form a gas barrier layer whose reforming has progressed uniformly to the inside.
- the second layer (gas barrier layer) undergoes little change in layer composition even when stored under high temperature and high humidity conditions. For this reason, the gas barrier film of the present invention can exhibit excellent gas barrier properties and wet heat resistance.
- the first inorganic barrier layer when the first inorganic barrier layer is provided between the resin base material and the second layer, the first inorganic barrier layer is highly dense, so that the resin base material side Intrusion of moisture into the second layer is suppressed / prevented.
- the modification (oxidation reaction) of the silicon compound (polysilazane) proceeds more uniformly in the thickness direction of the polysilazane layer under low humidity conditions. For this reason, the obtained gas barrier film can further improve gas barrier property and wet heat resistance.
- the region (A) contains both metal atoms and nitrogen atoms.
- metal atoms such as Al participate in bonding as different atoms
- the denseness of the second layer (gas barrier film) is lost, but flexibility is improved and cracking is difficult.
- the content of nitrogen atoms is smaller than that of metal atoms.
- PHPS perhydropolysilazane
- the composition of the region (A) is (SiAl) O 2 N, but the amount of nitrogen atoms is small as described above.
- the composition is substantially (SiAl) O 2 in which Si of SiO 2 is replaced by Si + Al. Since the composition of (SiAl) O 2 is superior in flexibility as compared with the case where a single PHPS is modified (SiO 2 ), the bending resistance of the obtained gas barrier film can be improved. Further, the region (A) contains a small amount of nitrogen atoms. Since the composition of (SiAl) O 2 N increases the flexibility as compared with (SiAl) O 2 which does not contain any nitrogen, the bending resistance of the obtained gas barrier film can be further improved.
- the region (A) and (B) are continuously formed, even if the region (B) having excellent gas barrier properties but poor flexibility is present, the region (A) is the region (B). Relieve internal stress. Therefore, the gas barrier film of the present invention is excellent in bending resistance while maintaining high gas barrier properties.
- the gas barrier film of the present invention is excellent in bending resistance, wet heat resistance, particularly storage stability under high temperature and high humidity conditions.
- the gas barrier film produced by the method of the present invention exhibits excellent gas barrier properties such as a water vapor transmission rate (WVTR) of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 6 g / m 2 / day, and is therefore suitable for organic electroluminescence and the like. Can be used for
- the gas barrier film produced by the method of the present invention is excellent in transparency and flexibility.
- X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
- the gas barrier film 11 of the present invention is composed of a base 12 and a first inorganic barrier layer 13 and a second layer 14 that are sequentially formed on the base 12.
- the second layer 14 includes a region (A) 16 that includes a metal atom and a nitrogen atom and includes the metal atom in a ratio of 0.03 atomic% or more, and the region (A) 16 and the first inorganic barrier. It has the area
- the amount (atomic%) of metal atoms present in the region (A) or (B) is measured in the thickness direction from the outermost surface of the second layer (on the side opposite to the first inorganic barrier layer). It can obtain
- the said measurement measures the quantity of a metal atom, sputter
- the thickness immediately before the closest to the amount of metal atom of 0.03 atomic% and the average thickness immediately after the thickness are determined from the outermost surface of the second layer to the region (A) and the region (B).
- the amount of metal atoms usually decreases, but may increase in the middle.
- the point where the amount (atomic%) of the metal atom first observed 0.03 atomic% is determined as the boundary between the area (A) and the area (B).
- the detection limit may be larger than 0.03 atomic%. In this case, the above definition is defined by replacing 0.03 atomic% with the detection limit.
- the second layer is composed of regions (A) and (B). However, as shown in FIG. 1B, the gas barrier film 11 has metal atoms on the region (A). And a region (C) 17 that substantially does not contain a nitrogen atom.
- substantially free of nitrogen atoms means a region of the second layer substantially free of nitrogen atoms.
- the region (C) is a region substantially composed of a metal atom source and containing little or no PHPS. .
- substantially free of nitrogen atoms is a region where the amount of nitrogen atoms is less than 0.03 atomic%.
- the amount of nitrogen atoms (atomic%) is also measured by an XPS surface analyzer as in the case of the amount of metal atoms. The definition at this time is the same as the amount of metal atoms.
- the gas barrier film of the present invention essentially includes a base material, a first inorganic barrier layer, and a second layer, but may further include other members.
- the gas barrier film of the present invention is, for example, between a substrate and a barrier layer; (when a plurality of first inorganic barrier layers are present) between first inorganic barrier layers; (a plurality of second layers) Other members may be provided between the second layers; if present, or on the other side of the substrate where the barrier layer is not formed.
- the other members are not particularly limited, and members used for conventional gas barrier films can be used similarly or appropriately modified.
- a backcoat layer For example, a backcoat layer.
- the other members may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the other member may exist as a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
- the first inorganic barrier layer may exist as a single layer (a layer that can be produced in one step) or may have a laminated structure of two or more layers. By providing a plurality of layers, the gas barrier property can be further improved. In the latter case, one or a plurality of first inorganic barrier layers may exist as one unit, or two or more of the above units may be laminated.
- the second layer may exist as a single layer (a layer that can be produced in one step) or may have a laminated structure of two or more layers.
- the gas barrier property can be further improved.
- one or more second layers may exist as one unit, or two or more of the above units may be stacked.
- a 1st inorganic gas barrier layer and a 2nd layer may be provided only in the single side
- a resin base material plastic film or sheet
- a film or sheet made of a colorless and transparent resin is preferably used as the base material.
- the resin substrate used is not particularly limited in material, thickness, and the like as long as it is a film that can hold a barrier layer, a hard coat layer, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
- Specific examples of the resin substrate include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyether.
- Imide resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, fat
- thermoplastic resins such as a ring-modified polycarbonate resin, a fluorene ring-modified polyester resin, and an acryloyl compound.
- the substrates disclosed in paragraphs “0056” to “0075” of JP2012-116101A, paragraphs “0125” to “0131” of JP2013-226758A, etc. are also appropriately employed. Is done.
- the thickness of the resin substrate used in the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably. Is 25 to 250 ⁇ m.
- These resin base materials may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer.
- As the functional layer in addition to those described above, those described in paragraph numbers “0036” to “0038” of JP-A-2006-289627 can be preferably used.
- the substrate preferably has a high surface smoothness.
- the surface smoothness those having an average surface roughness (Ra) of 2 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the substrate, at least the side on which the barrier layer is provided, may be polished to improve smoothness.
- an anchor coat layer (easy adhesion layer) may be formed on the substrate. It is also possible to expect a higher adhesion by forming a thin film of monomolecular level to nano level like silane coupling agent and providing an anchor coat layer with a material capable of forming a molecular bond at the layer interface. It can be preferably used.
- a stress relaxation layer made of resin, etc., a smoothing layer for smoothing the surface of the resin base material, a bleed out prevention layer for preventing bleed out from the resin base material, etc. are additionally provided on the base material. Also good.
- the first inorganic barrier layer is formed on the resin substrate.
- the first inorganic barrier layer does not need to be formed on the surface of the resin base material, but is a base layer (smooth layer, primer layer), anchor coat layer (anchor layer), protective layer between the resin base material. Further, a functional layer such as a hygroscopic layer or an antistatic layer may be provided.
- the first inorganic barrier layer contains an inorganic compound.
- the inorganic compound is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides, and metal oxycarbides.
- oxides, nitrides, carbides, oxynitrides or oxycarbides containing one or more metals selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta in terms of gas barrier performance are preferably used, and an oxide, nitride or oxynitride of a metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is more preferable, and in particular, an oxide of at least one of Si and Al, Nitride or oxynitride is preferred.
- suitable inorganic compounds include composites such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, aluminum oxide, titanium oxide, or aluminum silicate. You may contain another element as a secondary component.
- the content of the inorganic compound contained in the first inorganic barrier layer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the first inorganic barrier layer, and 95
- the content is more preferably at least mass%, particularly preferably at least 98 mass%, and most preferably 100 mass% (that is, the first inorganic barrier layer is made of an inorganic compound).
- the first inorganic barrier layer contains an inorganic compound and thus has high density and further has gas barrier properties.
- the gas barrier property of the first inorganic barrier layer is calculated using a laminate in which the first inorganic barrier layer is formed on the substrate, the water vapor transmission rate (WVTR) is 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, and more preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ day) or less.
- a method for forming the first inorganic barrier layer is not particularly limited, but a vacuum film-forming method such as a physical vapor deposition method (PVD method) or a chemical vapor deposition method (CVD method), or a liquid containing an inorganic compound, preferably And a method of forming a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound (hereinafter, also simply referred to as a coating method).
- PVD method physical vapor deposition method
- CVD method chemical vapor deposition method
- the physical vapor deposition method is a method of depositing a target material, for example, a thin film such as a carbon film, on the surface of the material in a gas phase by a physical method.
- a target material for example, a thin film such as a carbon film
- Examples thereof include a DC sputtering method, an RF sputtering method, an ion beam sputtering method, and a magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method.
- Sputtering is a method in which a target is placed in a vacuum chamber, a rare gas element (usually argon) ionized by applying a high voltage is collided with the target, and atoms on the target surface are ejected and adhered to the substrate.
- a reactive sputtering method may be used in which an inorganic layer is formed by causing nitrogen and oxygen gas to flow into the chamber to react nitrogen and oxygen with an element ejected from the target by argon gas. .
- the chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition, CVD method) is a method of depositing a film by supplying a source gas containing a target thin film component onto a substrate and performing a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. It is. In addition, for the purpose of activating the chemical reaction, there is a method of generating plasma or the like.
- Known CVD such as thermal CVD method, catalytic chemical vapor deposition method, photo CVD method, vacuum plasma CVD method, atmospheric pressure plasma CVD method, etc. The method etc. are mentioned. Although not particularly limited, it is preferable to apply the plasma CVD method from the viewpoint of film forming speed and processing area.
- the first inorganic barrier layer obtained by the vacuum plasma CVD method or the plasma CVD method under atmospheric pressure or near atmospheric pressure is a metal compound (decomposed material), decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc.
- a metal compound decomposed material
- decomposition gas decomposition gas
- decomposition temperature decomposition temperature
- input power etc.
- the conditions it is preferable because the target compound can be produced.
- the conditions described in paragraphs “0033” to “0051” of International Publication No. 2012/067186 may be appropriately employed.
- the first inorganic barrier layer formed by such a method is preferably a layer containing oxide, nitride, oxynitride or oxycarbide.
- FIG. 3 is a schematic view showing an example of a vacuum plasma CVD apparatus used for forming the first inorganic barrier layer according to the present invention.
- the vacuum plasma CVD apparatus 101 has a vacuum chamber 102, and a susceptor 105 is disposed on the bottom surface inside the vacuum chamber 102.
- a base material 110 to be deposited is placed on the susceptor 105.
- a cathode electrode 103 is disposed on the ceiling side inside the vacuum chamber 102 at a position facing the susceptor 105.
- a heat medium circulation system 106, a vacuum exhaust system 107, a gas introduction system 108, and a high-frequency power source 109 are disposed outside the vacuum chamber 102.
- a heat medium is disposed in the heat medium circulation system 106.
- the heat medium circulation system 106 stores a pump for moving the heat medium, a heating device for heating the heat medium, a cooling device for cooling, a temperature sensor for measuring the temperature of the heat medium, and a set temperature of the heat medium.
- a heating / cooling device 160 having a storage device is provided.
- International Publication No. WO 12/014653 can be referred to.
- the first inorganic barrier layer formed by the CVD method according to the present invention preferably contains carbon, silicon, and oxygen as constituent elements.
- a more preferable form is a layer that satisfies the following requirements (i) to (ii).
- composition Having such a composition is preferable from the viewpoint of achieving both high gas barrier properties and flexibility.
- the average atomic ratio of each atom to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (100 at%) is represented by the following formula (A) or It is preferable from the point of the further improvement of bending tolerance to have the order of magnitude relationship represented by (B).
- (I) The distance (L) from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms
- the silicon distribution curve showing the relationship with (atom ratio of silicon), the oxygen distribution showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (oxygen atomic ratio)
- a carbon distribution curve showing a relationship between the L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atom ratio of carbon), wherein the carbon distribution curve has at least two extreme values It is preferable to have.
- the first inorganic barrier layer preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, but may have five or more extreme values.
- the carbon distribution curve has at least two extreme values, the carbon atom ratio continuously changes with a concentration gradient, and the gas barrier performance during bending is enhanced.
- the upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, for example. Since the number of extreme values is also caused by the film thickness of the gas barrier layer, it cannot be defined unconditionally.
- the first inorganic value in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and an extreme value adjacent to the extreme value.
- the absolute value of the difference in distance (L) from the surface of the inorganic barrier layer (hereinafter also simply referred to as “distance between extreme values”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. , 75 nm or less is particularly preferable. If the distance is between such extreme values, the first inorganic barrier layer has a portion having a high carbon atom ratio (maximum value) at an appropriate period, and therefore the first inorganic barrier layer has an appropriate flexibility.
- the extreme value is the maximum or minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer. That means.
- the maximum value means that the atomic ratio value of the element (oxygen, silicon, or carbon) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the first inorganic barrier layer is changed.
- the distance from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element at that point.
- the minimum value is a point where the value of the atomic ratio of the element (oxygen, silicon, or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the first inorganic barrier layer is changed.
- the distance from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer from the point was further changed in the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element at that point.
- This is the point where the atomic ratio value of the element at the position increases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element only needs to increase by 3 at% or more in any range.
- the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is particularly high because the smaller the distance between the extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. Not limited.
- the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve is preferably 3 at% or more, and preferably 5 at% or more. Is more preferably 7 at% or more.
- the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3 at% or more, the gas barrier performance during bending is enhanced.
- the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values.
- the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
- the resulting gas barrier film has sufficient gas barrier properties and flexibility.
- the relationship between the above (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the film thickness of the gas barrier layer.
- the term “at least 90% or more of the film thickness of the gas barrier layer” does not need to be continuous in the gas barrier layer.
- the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are a combination of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- rare gas ion sputtering such as argon.
- the etching time is the distance from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction. Since it substantially correlates with (L), the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement as “the distance from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of the first inorganic barrier layer”.
- the distance from the surface of the first inorganic barrier layer calculated from the relationship between The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve can be prepared under the following measurement conditions.
- the film thickness (dry film thickness) of the first inorganic barrier layer formed by the plasma CVD method is not particularly limited.
- the film thickness per layer of the first inorganic barrier layer is preferably 20 to 3000 nm, more preferably 50 to 2500 nm, and particularly preferably 30 to 1000 nm.
- the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending.
- each 1st inorganic barrier layer has a film thickness as mentioned above.
- the first inorganic barrier layer is oriented in the film surface direction (the surface of the first inorganic barrier layer). In a direction parallel to the surface).
- the fact that the first inorganic barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve at any two measurement points on the film surface of the first inorganic barrier layer by XPS depth profile measurement,
- the carbon distribution curve and the oxygen carbon distribution curve are created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same, and the carbon atoms in the respective carbon distribution curves
- the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the ratio is the same as each other or within 5 at%.
- the carbon distribution curve is substantially continuous.
- the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously.
- the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time.
- the distance (x, unit: nm) from the surface of the first inorganic barrier layer in the film thickness direction of at least one of the first inorganic barrier layers to be formed, and the atomic ratio of carbon (C, unit: (at%) means that the condition represented by the following formula 1 is satisfied.
- the first inorganic barrier layer that satisfies all of the above conditions (i) to (ii) may include only one layer or two or more layers. Further, when two or more such first inorganic barrier layers are provided, the materials of the plurality of first inorganic barrier layers may be the same or different.
- the method for forming the first inorganic barrier layer is not particularly limited, and can be applied in the same manner as in the prior art or with appropriate modification.
- the first inorganic barrier layer is preferably formed by chemical vapor deposition (CVD), particularly plasma enhanced chemical vapor deposition (plasma CVD, PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition), hereinafter simply referred to as “plasma CVD”). More preferably, the substrate is disposed on a pair of film forming rollers, and is formed by a plasma CVD method in which plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers.
- CVD chemical vapor deposition
- PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
- the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
- plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers.
- a pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers is used. More preferably, a substrate is placed and discharged between a pair of film forming rollers to generate plasma.
- one film forming roller it is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller.
- the film formation rate can be doubled compared to the plasma CVD method without using any roller, and since it is possible to form a film having a structure that is substantially the same, it is possible to at least double the extreme value in the carbon distribution curve, It is possible to efficiently form a layer that satisfies all of the above conditions (i) to (ii).
- the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation.
- the first inorganic barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film formation process.
- the gas barrier film according to the present invention preferably has the first inorganic barrier layer formed on the surface of the substrate by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
- an apparatus that can be used for producing the first inorganic barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and It is preferable that the apparatus is configured to be capable of discharging between a pair of film forming rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is used, roll-to-roll while using the plasma CVD method It is also possible to manufacture by a method.
- FIG. 2 is a schematic view showing an example of a production apparatus that can be suitably used for producing the first inorganic barrier layer by this production method.
- the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
- the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2 includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film formation rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generation power source 42, and a film formation roller 39. And magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40 and a winding roller 45.
- a manufacturing apparatus at least the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, the plasma generating power source 42, and the magnetic field generating apparatuses 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown). ing.
- the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump. Details relating to the apparatus can be referred to conventionally known documents, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430.
- plasma CVD using the plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having the counter roll electrode shown in FIG. 2 as the first inorganic barrier layer according to the present invention is used.
- the film is formed by the method. This is excellent in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially when transported by roll-to-roll, when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode. This is because it is possible to efficiently produce the first inorganic barrier layer in which gas barrier performance is compatible.
- Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.
- the first inorganic barrier layer according to the present invention is formed by modifying a coating film formed by applying, for example, a liquid containing an inorganic compound, preferably a liquid containing a silicon compound (coating method). May be formed.
- a liquid containing an inorganic compound preferably a liquid containing a silicon compound (coating method).
- the silicon compound will be described as an example of the inorganic compound, but the inorganic compound is not limited to the silicon compound.
- the silicon compound is not particularly limited as long as a coating solution containing a silicon compound can be prepared.
- a coating solution containing a silicon compound can be prepared.
- polysilazane compounds, silazane compounds, aminosilane compounds, silylacetamide compounds, silylimidazole compounds, and other silicon compounds containing nitrogen are used.
- the polysilazane compound is a polymer having a silicon-nitrogen bond.
- polysilazane compound is also abbreviated as “polysilazane”.
- Examples of polysilazane used in the present invention are not particularly limited and include known ones. For example, those disclosed in paragraphs “0043” to “0058” of JP2013-022799A, paragraphs “0038” to “0056” of JP2013-226758A are appropriately adopted.
- the polysilazane compound is commercially available in a solution in an organic solvent.
- examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140, and the like.
- Glycidol-added polysilazane obtained by reaction, alcohol-added polysilazane (JP-A-6-240208) obtained by reacting an alcohol, and metal carboxylic acid obtained by reacting a metal carboxylate Obtained by adding a salt-added polysilazane (JP-A-6-299118), an acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), and metal fine particles.
- Addition of fine metal particles Rishirazan JP 7-196986, such as, include polysilazane compounds ceramic at low temperatures.
- silazane compound examples include dimethyldisilazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and 1,3-divinyl-1,1,3,3- Examples thereof include, but are not limited to, tetramethyldisilazane.
- aminosilane compound examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-arylaminopropyltrimethoxysilane, propylethylenediaminesilane, N- [3- (trimethoxysilyl) ) Propyl] ethylenediamine, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, and bis (butylamino) dimethylsilane.
- silylacetamide compound examples include N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N, O-bis (tert-butyldimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (diethylhydrogensilyl) trifluoroacetamide , N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and N-trimethylsilylacetamide, but are not limited thereto.
- silylimidazole compound examples include 1- (tert-butyldimethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylisopropylsilyl) imidazole, and N-trimethylsilylimidazole. However, it is not limited to these.
- silicon compound containing nitrogen for example, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, trimethylsilylazide, N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, 3 -Bromo-1- (triisopropylsilyl) indole, 3-bromo-1- (triisopropylsilyl) pyrrole, N-methyl-N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and silicon Although tetraisothiocyanate etc. are used, it is not limited to these.
- polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane; polysiloxane such as silsesquioxane, etc. are preferable in terms of film formation, fewer defects such as cracks, and less residual organic matter, and high gas barrier performance.
- Polysilazane is more preferable, and perhydropolysilazane is particularly preferable because gas barrier performance is maintained even when bent and under high temperature and high humidity conditions.
- the content of polysilazane in the first inorganic barrier layer before the modification treatment may be 100% by mass when the total mass of the first inorganic barrier layer is 100% by mass.
- the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 40% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or more and 95 mass% or less.
- the method for forming the first inorganic barrier layer by the coating method as described above is not particularly limited, and a known method can be applied, but the first inorganic barrier containing a silicon compound and, if necessary, a catalyst in an organic solvent. It is preferable to apply a layer forming coating solution by a known wet coating method, evaporate and remove the solvent, and then perform a modification treatment.
- the solvent for preparing the first inorganic barrier layer-forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound, but water and reactive groups that easily react with the silicon compound (for example, An organic solvent that does not contain a hydroxyl group or an amine group and is inert to the silicon compound is preferred, and an aprotic organic solvent is more preferred.
- the solvent is an aprotic solvent; for example, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, turben, aliphatic hydrocarbon, alicyclic carbonization, etc.
- Hydrocarbon solvents such as hydrogen and aromatic hydrocarbons; Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, mono- And aliphatic ethers such as polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) and ethers such as alicyclic ethers.
- the solvent is selected according to purposes such as the solubility of the silicon compound and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
- the concentration of the silicon compound in the first coating liquid for forming an inorganic barrier layer is not particularly limited and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating liquid, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to It is 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass.
- the first inorganic barrier layer forming coating solution preferably contains a catalyst in order to promote reforming.
- a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
- the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on the silicon compound. By setting the amount of the catalyst to be in this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like.
- the following additives can be used in the first inorganic barrier layer forming coating solution as necessary.
- cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
- natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
- Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
- a sol-gel method can be used for forming the first inorganic barrier layer.
- the coating solution used when forming the modified layer by the sol-gel method preferably contains a silicon compound and at least one of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Further, the coating liquid preferably contains a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. In the sol-gel method, a modified layer is obtained by polycondensation using such a coating solution.
- the silicon compound an alkoxide represented by the general formula R A O Si (OR B ) p is preferably used.
- R A and R B each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- O represents an integer of 0 or more
- p represents an integer of 1 or more.
- Specific examples of the alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and tetrapropoxysilane (Si (OC 3 H 7 ) 4. ), Tetrabutoxysilane (Si (OC 4 H 9 ) 4 ) and the like can be used.
- the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer in the coating solution is in the range of 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound, preferably It is preferable to prepare at a blending ratio of about 20 to 200 parts by mass.
- a polyvinyl alcohol-type resin what is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used.
- polyvinyl alcohol resin examples include partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetate groups remain, completely saponified polyvinyl alcohol in which acetate groups do not remain, or modified polyvinyl alcohol in which OH groups have been modified. Any of these resins may be used.
- Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include Kuraray Poval (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Gohsenol (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
- a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used.
- Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain.
- a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties.
- the content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. It is preferable to use one.
- ethylene-vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., EVAL (registered trademark) EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol (registered trademark). D2908 (ethylene content; 29 mol%) and the like can be used.
- the sol-gel catalyst mainly a polycondensation catalyst, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
- a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent
- the acid is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide or a silane coupling agent.
- the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid.
- the coating solution preferably contains water in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
- organic solvent used for the coating solution by the sol-gel method for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. can be used.
- ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent for example, a commercially available product as Soarnol (registered trademark) can be used.
- Soarnol registered trademark
- a silane coupling agent or the like can be added to the coating solution by the sol-gel method.
- Method of applying the first inorganic barrier layer forming coating solution As a method of applying the first coating liquid for forming an inorganic barrier layer, a conventionally known appropriate wet coating method can be employed. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
- the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
- the coating thickness per first inorganic barrier layer is preferably about 10 nm to 10 ⁇ m after drying, more preferably 15 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 nm. Further preferred. If the film thickness is 10 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 10 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized.
- a solvent such as an organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the solvent is left, a suitable first inorganic barrier layer can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
- the drying temperature of the coating film varies depending on the substrate to be applied, but is preferably 50 to 200 ° C.
- the drying temperature is preferably set appropriately in consideration of deformation of the substrate due to heat.
- the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
- the drying time is preferably set to a short time, for example, preferably set to about 1 to several minutes at 80 ° C.
- the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
- the coating film obtained by applying the first coating liquid for forming an inorganic barrier layer may include a step of removing moisture before or during the modification treatment.
- a method for removing moisture a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature.
- the preferred dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), the more preferred dew point temperature is ⁇ 5 ° C. (temperature 25 ° C./humidity 10%) or lower, and the time for maintaining is the first inorganic barrier layer.
- the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or less and the maintaining time is 1 minute or more.
- the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher. From the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the first inorganic barrier layer converted to silanol by removing water before or during the modification treatment.
- the modification treatment of the first inorganic barrier layer formed by the coating method in the present invention refers to a conversion reaction of a silicon compound to silicon oxide, silicon oxynitride, or the like.
- the gas barrier film as a whole is a gas barrier. This refers to a process for forming an inorganic thin film at a level that can contribute to the development of properties (water vapor transmission rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ day or less).
- the conversion reaction of the silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride can be applied by appropriately selecting a known method.
- Specific examples of the modification treatment include plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
- modification by heat treatment formation of a silicon oxide film or a silicon oxynitride layer by a substitution reaction of a silicon compound requires a high temperature of 450 ° C. or higher, so that it is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. . For this reason, it is preferable to perform the heat treatment in combination with other reforming treatments.
- a plasma treatment capable of a conversion reaction at a lower temperature or a conversion reaction by ultraviolet irradiation treatment is preferable.
- a known method can be used for the plasma treatment that can be used as the reforming treatment, and an atmospheric pressure plasma treatment or the like can be preferably used.
- the atmospheric pressure plasma CVD method which performs plasma CVD processing near atmospheric pressure, does not need to be reduced in pressure and is more productive than the plasma CVD method under vacuum.
- the film speed is high, and further, under a high pressure condition under atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal CVD method, the gas mean free process is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.
- nitrogen gas or a gas containing Group 18 atoms of the long-period periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like is used.
- nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
- the modification treatment can be efficiently performed by heat-treating the coating film containing the silicon compound in combination with another modification treatment, preferably an excimer irradiation treatment described later.
- a layer is formed using a sol-gel method
- the heating conditions are preferably 50 to 300 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., preferably 0.005 to 60 minutes, more preferably 0.01 to 10 minutes. Condensation is performed to form the first inorganic barrier layer.
- the heat treatment for example, a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an atmosphere by an external heater such as a resistance wire, an infrared region such as an IR heater
- a heating element such as a heat block
- an external heater such as a resistance wire
- an infrared region such as an IR heater
- the temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted appropriately in the range of 50 to 250 ° C, and more preferably in the range of 50 to 120 ° C.
- the heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 1 hour.
- UV irradiation treatment As one of the modification treatment methods, treatment by ultraviolet irradiation is preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and can form silicon oxide films or silicon oxynitride films with high density and insulation at low temperatures It is.
- the base material is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated.
- the conversion to ceramics is promoted, and the obtained first inorganic barrier layer becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.
- any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
- the ultraviolet ray referred to in the present invention generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of an ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, it is preferably 210 to 375 nm. Use ultraviolet light.
- the irradiation intensity and the irradiation time are set within a range in which the substrate carrying the first inorganic barrier layer to be irradiated is not damaged.
- a 2 kW (80 W / cm ⁇ 25 cm) lamp is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm.
- the distance between the base material and the ultraviolet irradiation lamp is set so as to be 2, and irradiation can be performed for 0.1 seconds to 10 minutes.
- the substrate temperature during ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more
- the properties of the substrate are impaired, such as deformation of the substrate or deterioration of its strength.
- a modification treatment at a higher temperature is possible.
- the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation there is no general upper limit for the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate.
- Examples of such ultraviolet ray generating means include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by MD Excimer Co., Ltd.), UV light laser, and the like.
- the first inorganic barrier layer is reflected after the ultraviolet rays from the generation source are reflected by the reflector. It is preferred to hit the layer.
- UV irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate used.
- a laminate having the first inorganic barrier layer on the surface can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the above-described ultraviolet ray generation source.
- the ultraviolet baking furnace itself is generally known.
- an ultraviolet baking furnace manufactured by I-Graphics Co., Ltd. can be used.
- the laminated body which has the 1st inorganic barrier layer on the surface is a elongate film form, it irradiates with an ultraviolet-ray continuously in the drying zone provided with the above ultraviolet-ray generation sources, conveying this. Can be made into ceramics.
- the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although depending on the substrate used and the composition and concentration of the first inorganic barrier layer.
- the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment).
- the treatment by the vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy of a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds atoms with only photons called photon processes.
- This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by action.
- the radiation source in the present invention may be any radiation source that emits light having a wavelength of 100 to 180 nm, but is preferably an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp), and has an emission line at about 185 nm.
- Excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp)
- the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
- the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy possessed by the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane coating can be modified in a short time.
- ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
- light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed.
- it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
- Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease. It is preferable to perform in a state where the water vapor concentration is low. That is, the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 20,000 volume ppm, more preferably 50 to 10,000 volume ppm. Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
- the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
- the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
- the illuminance of the vacuum ultraviolet light on the coating surface received by the polysilazane coating is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 , more preferably 30 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2. preferably, further preferably at 50mW / cm 2 ⁇ 160mW / cm 2. If it is 1 mW / cm 2 or more, sufficient reforming efficiency is obtained, and if it is 10 W / cm 2 or less, it is difficult to cause ablation in the coating film and damage the substrate.
- Irradiation energy amount of the VUV in the coated surface it preferably from 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 8000mJ / cm 2, a 200 ⁇ 6000mJ / cm 2 Is more preferable. If it is 10 mJ / cm 2 or more, the modification can proceed sufficiently. If it is 10,000 mJ / cm 2 or less, cracking due to over-reformation and thermal deformation of the substrate are unlikely to occur.
- the vacuum ultraviolet light used for reforming may be generated by plasma formed in a gas containing at least one of CO 2 and CH 4.
- the gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 hereinafter also referred to as carbon-containing gas
- the carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H 2 as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.
- the film composition of the first inorganic barrier layer can be measured by measuring the atomic composition ratio using an XPS surface analyzer. It can also be measured by cutting the first inorganic barrier layer and measuring the cut surface of the cut surface with an XPS surface analyzer.
- the film density of the first inorganic barrier layer can be appropriately set according to the purpose.
- the film density of the first inorganic barrier layer is preferably in the range of 1.5 to 2.6 g / cm 3 . If it is this range, the density of the film will be higher, and it will be difficult for the gas barrier property to deteriorate and the film to deteriorate due to humidity.
- the first inorganic barrier layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
- each first inorganic barrier layer may have the same composition or a different composition.
- the first inorganic barrier layer may consist of only a layer formed by a vacuum film forming method, or a layer formed by a coating method. Or a combination of a layer formed by a vacuum film forming method and a layer formed by a coating method.
- the first inorganic barrier layer preferably contains a nitrogen element or a carbon element from the viewpoint of stress relaxation and absorption of ultraviolet rays used in forming the second barrier layer described later.
- a nitrogen element or a carbon element from the viewpoint of stress relaxation and absorption of ultraviolet rays used in forming the second barrier layer described later.
- the chemical composition in the first inorganic barrier layer can be controlled by the kind and amount of the silicon compound and the like when forming the first inorganic barrier layer, and the conditions when modifying the layer containing the silicon compound. it can.
- the second layer according to the present invention includes a region (A) containing a metal atom and a nitrogen atom and containing the metal atom in a ratio of 0.03 atomic% or more; and the region (A) and the first inorganic barrier layer. And a region (B) containing the metal atom at a ratio of less than 0.03 atomic%.
- the second layer according to the present invention includes a region (A) containing a metal atom and a nitrogen atom and containing the metal atom in a proportion of 0.03 atomic% or more; the region (A) and the first inorganic barrier.
- the second layer by providing the second layer with the region (A) having a low silicon compound concentration, a gas barrier layer in which the modification has progressed uniformly to the inside can be formed. Further, the second layer (gas barrier layer) undergoes little change in layer composition even when stored under high temperature and high humidity conditions. For this reason, the gas barrier film of the present invention can exhibit excellent gas barrier properties and wet heat resistance.
- the region (A) according to the present invention contains a metal atom and a nitrogen atom, and contains the metal atom in a ratio of 0.03 atomic% or more.
- a metal atom will not be restrict
- an aluminum atom (Al), a titanium atom (Ti), and a zirconium atom (Zr) are preferable, and an aluminum atom (Al), a titanium atom (Ti), and a zirconium atom (Zr) are more preferable.
- an aluminum atom (Al), a titanium atom (Ti), and a zirconium atom (Zr) are more preferable.
- the said metal atom may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
- the region (A) includes a metal atom and a nitrogen atom, but the atomic ratio of the metal atom to the nitrogen atom at this time is not particularly limited. Specifically, the atomic ratio of metal atom to nitrogen atom (metal atom / nitrogen atom) in region (A) is preferably 0.2 to 6, and more preferably 0.5 to 5.5. 1.0 to 5.3 is preferable and particularly preferable. If it is the said range, the gas-barrier property of a gas-barrier film and wet heat resistance can be improved more.
- the region (B) according to the present invention is disposed between the first inorganic barrier layer and contains the metal atom in a proportion of less than 0.03 atomic%.
- the region (B) preferably contains a nitrogen atom, more preferably contains a silicon atom and a nitrogen atom, and particularly preferably contains at least one of silicon oxide and silicon oxynitride. With this configuration, the gas barrier property and wet heat resistance of the gas barrier film can be further improved.
- the method of forming the second layer having the regions (A) and (B) as described above, and in some cases, the region (C) is not particularly limited, but usually contains a silicon compound on the first inorganic barrier layer.
- a method of forming a coating film (1), applying a coating solution containing a compound having a metal atom, an oxygen atom and a carbon atom on the coating film (1) and laminating the coating film (2) can be preferably used. . That is, in the present invention, a first inorganic barrier layer is formed on a resin substrate, and the following general formula (1) is formed on the first inorganic barrier layer:
- R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group.
- a coating film (1) containing a silicon compound having a structure represented by the following formula is formed, and a coating solution containing a compound having a metal atom, an oxygen atom and a carbon atom is applied onto the coating film (1) to form a coating film
- a method for producing a gas barrier film of the present invention comprising: 2) laminating to form a second layer. More preferably, after laminating the coating film (2), the second is formed by irradiation with active energy rays.
- the second layer is formed by irradiating active energy rays after laminating the coating film (2).
- the said preferable form is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following form.
- description is abbreviate
- a coating film (1) including a silicon compound having a structure represented by the following general formula (1) (also simply referred to as “silicon compound” in this specification) is formed on the first inorganic barrier layer.
- the silicon compound of the general formula (1) is a polymer having a silicon-nitrogen (Si—N) bond in the structure, and has SiO 2 , Si 3 N having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H. 4 and their intermediate solid solution SiO x N y and other ceramic precursor inorganic polymers.
- the silicon compound of the general formula (1) is also referred to as “polysilazane”.
- the coating film (1) may contain the silicon compound which has a structure shown by the following general formula (1) individually by 1 type, or may contain 2 or more types of silicon compounds of Formula (1). Moreover, as for a coating film (1), one layer may be arrange
- R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
- examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
- the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
- non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc.
- non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, nap
- the (trialkoxysilyl) alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
- the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ) and the like. Note that the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
- R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
- Perhydropolysilazane (PHPS) in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred.
- a gas barrier layer (gas barrier film) formed from such polysilazane exhibits high density.
- n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R 1 ) (R 2 ) —N (R 3 )] —, and the general formula (1) It is preferable that the polysilazane having the structure represented by the formula is determined so as to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
- Perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, is particularly preferred from the viewpoint of denseness as a gas barrier layer film.
- Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on a 6-membered ring and an 8-membered ring. Its molecular weight is about 600 to 2000 in terms of number average molecular weight (Mn) (gel Polystyrene conversion by permeation chromatography), which is a liquid or solid substance.
- Mn number average molecular weight
- Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and a commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
- Examples of commercially available polysilazane solutions include AQUAMICA (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, and NP110 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. NP140, SP140 and the like.
- the silicon compound according to the present invention may contain other structural units in addition to the structural unit of the formula: — [Si (R 1 ) (R 2 ) —N (R 3 )] —.
- a silicon compound is not particularly limited.
- a silicon compound having a structure represented by the following general formula (4) or (5) is preferably used.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) It is an alkyl group.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
- the substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition in the general formula (1), and thus the description thereof is omitted.
- n and p are integers, and are determined so that the polysilazane having the structure represented by the general formula (4) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferable. Note that n and p may be the same or different.
- R 1 , R 3 and R 6 each represent a hydrogen atom, and R 2 , R 4 and R 5 each represent a methyl group;
- R 1 , R 3 and R 6 Each represents a hydrogen atom, R 2 and R 4 each represent a methyl group, and R 5 represents a vinyl group;
- R 1 , R 3 , R 4 and R 6 each represent a hydrogen atom, R 2 and R Compounds in which 5 each represents a methyl group are preferred.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group , A vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different.
- the substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition in the general formula (1), and thus the description thereof is omitted.
- n, p and q are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (5) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Preferably, it is defined. Note that n, p, and q may be the same or different.
- R 1 , R 3 and R 6 each represent a hydrogen atom
- R 2 , R 4 , R 5 and R 8 each represent a methyl group
- R 9 represents (triethoxy
- a compound which represents a (silyl) propyl group and R 7 represents an alkyl group or a hydrogen atom is preferred.
- the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom portion bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group and is hard.
- the ceramic film made of brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. For this reason, perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate according to the application, and may be used in combination.
- Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
- the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
- polysilazane examples include, but are not limited to, for example, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827), and a glycidol reaction.
- a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide
- glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
- alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol
- metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal obtained by adding metal fine particles Fine particle added policy Zhang such (JP-A-7-196986), and a polysilazane ceramic at low temperatures.
- the method for forming the coating film (1) is not particularly limited, and may be formed by any method, but it is preferably prepared by wet coating a coating solution containing a silicon compound.
- a coating method a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, wireless bar coating method, gravure printing method, etc. Is mentioned.
- the coating film (1) may be a laminate of two or more layers.
- the method for forming the coating film (1) in the case where the coating film (1) is a laminate of two or more layers is not particularly limited, and may be a sequential multilayer coating system or a simultaneous multilayer coating system. May be.
- the sequential multilayer coating method in which each layer is repeatedly applied and dried include roll coating methods such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, wire bar coating, and die coating.
- a simultaneous multi-layer coating method a plurality of coaters are used to apply the next layer before drying an already applied layer, and the plurality of layers are dried simultaneously, or slide coating or curtain coating is used to apply multiple layers on the slide surface. There is a method of laminating and applying the coating liquid.
- the coating solution can be prepared by dissolving a silicon compound and, if necessary, a catalyst in a solvent.
- the solvent for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound (polysilazane) of the general formula (1), but water and reactive groups that easily react with polysilazane.
- An organic solvent that does not contain (for example, a hydroxyl group or an amine group) and is inert to polysilazane is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable.
- hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, 2,2,4-trimethylpentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, turben Halogenated solvents such as methylene chloride and trichloroethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes), etc.
- solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, 2,2,4-trimethylpentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solves
- the solvent is selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Moreover, it is preferable to reduce the oxygen concentration and water content of the solvent before use. Means for reducing the oxygen concentration and water content in the solvent are not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
- the concentration of the silicon compound (polysilazane) of the general formula (1) in the coating solution is not particularly limited and varies depending on the film thickness of the gas barrier layer and the pot life of the coating solution, but is preferably 0.2 to 80% by mass. The amount is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 1.5 to 35% by mass.
- the above coating solution may contain a catalyst together with polysilazane in order to promote modification to silicon oxynitride.
- a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
- the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on polysilazane. By setting the addition amount of the catalyst within this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like.
- the following additives can be used in the coating solution as necessary.
- cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
- natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
- Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
- the thickness (coating thickness) of the coating film (1) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired thickness (dry film thickness) of the gas barrier layer.
- the thickness (coating thickness) of the coating film (1) is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 5 nm to 10 ⁇ m, as the thickness after drying (dry film thickness), More preferably, it is 10 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 500 nm. If the thickness of the coating film (1) is 1 nm or more, the region (A) can be formed, and gas barrier properties (for example, low oxygen permeability and low water vapor permeability) can be obtained. Stable coating properties can be obtained at the time of layer formation, and high light transmittance can be realized. In addition, when a coating film (1) is laminated
- the thickness (dry film thickness) of the layers (coating film (1), coating film (2)) is measured by TEM observation of the cross section after each sample is produced as a thin piece by the following FIB processing apparatus. Measured by doing.
- the presence or absence of modification of the layers (coating film (1) and coating film (2)) was made in the same manner as described above, and after the flake was produced by the following FIB processing apparatus, this sample was continuously irradiated with an electron beam. As a result, a contrast difference appears between the portion that is damaged by the electron beam and the portion that is not.
- the portion that has undergone the modification treatment is densified and thus is less susceptible to electron beam damage, but the other portion is damaged by electron beam damage, and alteration is confirmed.
- the cross-sectional TEM observation confirmed in this way, the film thicknesses of the modified portion and the unmodified portion can be calculated.
- the coating film (1) is formed by drying the coating film.
- the drying conditions are not particularly limited as long as the coating film (1) is formed.
- the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
- the drying time is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
- a coating film (2) is further formed on the coating film (1) formed as described above.
- the coating film (2) may be formed as it is on the coating film (1), but before the coating film (2) is formed, the coating film is modified to form the coating film (1).
- the reforming treatment conditions in the latter case are not particularly limited, but the same conditions as described above (ultraviolet irradiation treatment) can be applied.
- a coating solution containing a compound having a metal atom, an oxygen atom and a carbon atom (hereinafter also referred to as “metal compound”) is applied onto the coating film (1) formed as described above to form a coating film (2 ) To form a second layer.
- the coating film (2) may contain a single metal compound or two or more metal compounds.
- one layer may be arrange
- the metal compound has a metal atom, an oxygen atom, and a carbon atom.
- the metal compound contains oxygen (O) atoms, as described in detail below, a gas barrier layer having a low oxygen composition ratio and low dangling bonds at the time of reforming the coating film (2) by active energy ray irradiation. It is possible to form.
- the metal compound is not particularly limited as long as it has a metal atom, an oxygen atom, and a carbon atom.
- an alkali metal alkoxide the following general formula (2):
- metal compounds having a structural unit represented by The above metal compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
- the alkali metal alkoxide is not particularly limited, but an alkali metal having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms bonded to the alkali metal is preferable.
- Specific examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium isopropoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium isopropoxide, potassium butoxide and the like.
- the metal compound which has a structural unit shown by the said General formula (2) can be used as a metal compound.
- M is aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), chromium (Cr), iron (Fe).
- Mg aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), chromium (Cr), iron (Fe).
- n is 2 or more (i.e., - [M (R 4) m1] - there are a plurality) in case each - [M (R 4) m1 ] - M in the unit, respectively, It may be the same or different.
- M is preferably aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium (Zr) from the viewpoints of VUV light permeability, reactivity with polysilazane, and the like.
- Y represents a single bond or an oxygen atom (—O—).
- R 4 , R 5, and R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a mercapto group (—SH), an epoxy group (a 3-membered ring ether oxacyclo Propyl group), a hydroxyl group (—OH), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or Unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, acetoacetate group (—O—C (CH 3 ) ⁇ CH —C ( ⁇ O)
- R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
- n is 2 or more in the case of (i.e., - there are a plurality - [M (R 4) m1 ]), each - [M (R 4) m1 ] - R 4 in the units, respectively, It may be the same or different.
- the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Nonyl group, decyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
- linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
- An alkyl group is more preferred.
- the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
- the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- vinyl group allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl Group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group and the like.
- the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is a linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- Examples include 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 5-heptynyl group, 1-octynyl group, 3-octynyl group, and 5-octynyl group.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
- a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of VUV light permeability, reactivity with polysilazane, and film denseness, and has 1 to 5 carbon atoms.
- a linear or branched alkoxy group is preferred.
- the (alkyl) acetoacetate group having 4 to 25 carbon atoms is not particularly limited, but represents a group in which a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to the acetoacetate group.
- an acetoacetate group (—O—C (CH 3 ) ⁇ CH—C ( ⁇ O) —OH), a methyl acetoacetate group (—O—C (CH 3 ) ⁇ CH—C ( ⁇ O) —C— O—CH 3 ), ethyl acetoacetate group (—O—C (CH 3 ) ⁇ CHC ( ⁇ O) —C—O—C 2 H 5 ), propyl acetoacetate group, isopropyl acetoacetate group, octadecyl acetoacetate group Etc.
- ethyl acetoacetate group, methyl acetoacetate group, and acetoacetate group are preferable from the viewpoints of VUV light permeability and film density.
- the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a terphenyl group, and a phenanthryl group. Is mentioned.
- the heterocyclic group is not particularly limited, but thiophene ring, dithienothiophene ring, cyclopentadithiophene ring, phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan Ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, coumarin ring (for example, 3,4-dihydrocoumarin), benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrazole ring , Pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, fluorene ring, benzothiophene ring, benzo (
- a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
- a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms for example, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms (for example, Cyclopentyl group, cyclohexyl group), hydroxyalkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group), alkoxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms (for example, methoxyethyl group), carbon atom
- An alkoxy group of 1 to 24 for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group,
- an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, and an aryl group have the same definition as described above, a description thereof is omitted here.
- the number of substituents is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of desired effects (VUV light permeability, solubility, reactivity with polysilazane, etc.). In the above, it is not substituted with the same substituent. That is, a substituted alkyl group is not substituted with an alkyl group.
- At least one of R 4 , R 5 and R 6 preferably represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
- the bond of the alkoxy group part or the hydroxyl group part is easily cleaved by VUV light, and the cleaved alkoxy group part or hydroxyl group part reacts quickly with polysilazane. Great reaction promotion effect.
- a compound containing an alkyl group can form a flexible film.
- R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an (alkyl) acetoacetate group having 4 to 25 carbon atoms. More preferably, it represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
- n and m2 are integers of 1 or more, and m1 + m2 is an integer defined by M, and is uniquely defined by the number of M bonds.
- m1 and m2 may be the same integer or different integers.
- n is an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 4, from the viewpoints of VUV light permeability, film density, and the like.
- Examples of the metal compound represented by the general formula (2) include aluminum isopropoxide, aluminum-sec-butyrate, titanium isopropoxide, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tritert-butylate, aluminum tri-n- Butyrate, aluminum trisec-butyrate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, calcium isopropylate, titanium tetraisopropoxide (titanium (IV) isopropylate), zirconium tetraacetylacetonate, aluminum di Isopropylate monoaluminum t-butylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum oxide iso Lopoxide trimer, zirconium (IV) isopropylate, tris (2,4-pentandionato) titanium (V), tetrakis (2,4-pentandionato) zirconium (IV), tri
- aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum sec-butyrate, titanium isopropoxide, titanium tetraisopropoxide (titanium (IV) isopropylate) are preferable from the viewpoint of VUV light transmission, etc.
- Ethyl acetoacetate diisopropylate and titanium tetraisopropoxide (titanium (IV) isopropylate) are more preferred.
- the above metal compound may be synthesized or a commercially available product may be used.
- the coating liquid containing the above metal compound is wet-coated on the coating film (1) to form the coating film (2).
- a coating method a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, wireless bar coating method, gravure printing method, etc. Is mentioned.
- the coating film (2) may be a laminate of two or more layers.
- the method of forming the coating film (2) when the coating film (2) is a laminate of two or more layers is not particularly limited, and may be a sequential multilayer coating system or a simultaneous multilayer coating system. May be.
- the sequential multilayer coating method in which each layer is repeatedly applied and dried include roll coating methods such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, wire bar coating, and die coating.
- a simultaneous multi-layer coating method a plurality of coaters are used to apply the next layer before drying an already applied layer, and the plurality of layers are dried simultaneously, or slide coating or curtain coating is used to apply multiple layers on the slide surface. There is a method of laminating and applying the coating liquid.
- the coating solution can be prepared by dissolving a metal compound in a solvent.
- the solvent for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound, but water and a reactive group (for example, hydroxyl group or amine) that easily react with the metal compound.
- examples of the solvent for preparing the coating liquid for forming the coating film (2) include aliphatic hydrocarbons and alicyclic carbonization such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, and turben.
- Hydrocarbon solvents such as hydrogen and aromatic hydrocarbons; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones such as: aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ethers such as alicyclic ethers: for example, tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) and the like.
- the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture. Of the above solvents, alcohols are preferable, and methanol and ethanol are more preferable.
- an aprotic organic solvent is preferably used to dissolve the silicon compound.
- the metal compound is dissolved in an aprotic organic solvent similar to the silicon compound, when the coating film (1) is unmodified (dried film), the metal compound is coated with the coating film (1 ) Is also dissolved, and the metal compound is partially mixed with the coating film (1). In such a state, when the coating film (1) (silicon compound) is modified through the coating film (2), the carbon (C) component contained in the surface layer of the second layer is decreased.
- the metal compound does not dissolve in the unmodified (dried) coating film (1), so that the coating film (2) and the coating film (1 ) And exist separately. Therefore, when the coating film (1) (silicon compound) is modified through the coating film (2), a sufficient amount of carbon (C) component is present in the surface layer of the second layer (region (A) or (C)). .
- the presence of this C component can further improve the flexibility of the second layer (particularly the surface layer), so that the gas barrier film as a whole can exhibit higher bending resistance.
- the hydroxyl group of the alcohol acts more effectively as an oxygen supply source during the modification, and the modification (oxidation) of the silicon compound proceeds more efficiently. For this reason, the gas barrier film can exhibit higher gas barrier properties and wet heat resistance in addition to high bending resistance.
- the concentration of the metal compound in the coating solution is not particularly limited, and is preferably 0.2 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30%, although it varies depending on the film thickness of the gas barrier layer and the pot life of the coating solution. % By mass, particularly preferably 1 to 15% by mass.
- the following additives can be used in the coating solution as necessary.
- cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
- natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
- Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
- the thickness (coating thickness) of the coating film (2) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired thickness (dry film thickness) of the gas barrier layer.
- the thickness (coating thickness) of the coating film (2) is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 5 nm to 10 ⁇ m, as the thickness after drying (dry film thickness), More preferably, it is 10 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 500 nm. If the thickness of the coating film (2) is 1 nm or more, the region (A) can be formed, and gas barrier properties (for example, low oxygen permeability and low water vapor permeability) can be obtained. Stable coating properties can be obtained at the time of layer formation, and high light transmittance can be realized. In addition, when a coating film (2) is laminated
- the coating film (1) and the coating film (2) were formed sequentially (separately), but in the present invention, the coating film (1) and the coating film (2) are simultaneously formed on the substrate. May be. That is, in the method of the present invention, the coating film (1) and the coating film (2) can be formed on the substrate by the simultaneous multilayer coating method.
- the simultaneous multi-layer coating method a plurality of coaters are used to apply the next layer before drying the already applied layer, and the plurality of layers are dried at the same time. There is a method in which a plurality of coating liquids are laminated and applied.
- the coating film (1) is modified by irradiating active energy rays (for example, vacuum ultraviolet light) from above the coating film (2) through the coating film (2) side.
- active energy rays for example, vacuum ultraviolet light
- Active energy rays, especially ozone and active oxygen atoms generated by vacuum ultraviolet light have high oxidation ability, and have high density and insulation at low temperatures. It is possible to form a film. Thereby, the bending resistance and wet heat resistance of the gas barrier layer (and hence the gas barrier film) can be further improved.
- the active energy ray irradiation may be performed only once or repeatedly twice or more.
- the coating film (1) (silicon compound) is modified through the coating film (2) containing an oxygen element source.
- the coating film (2) is melted by irradiation with active energy rays. Since the region (A) in which the constituent compounds of each layer are mixed is formed at the interface between the coating film (1) (polysilazane layer) and the coating film (2), the surface (region (A)) and the inside (region (region ( B)) and the reforming speed difference are reduced. Furthermore, since the coating film (2) contains an oxygen atom source, the reaction of radical species generated in the region (B) is promoted. Therefore, the second layer can be a gas barrier layer with few dangling bonds and little composition change under high temperature and high humidity conditions.
- the active energy rays are not particularly limited, and examples thereof include visible rays, infrared rays, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
- ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays, particularly vacuum ultraviolet rays (VUV) are more preferable.
- VUV vacuum ultraviolet rays
- O 2 and H 2 O contributing to ceramization (silica conversion)
- an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated, so that polysilazane is excited and promotes ceramization of polysilazane, Moreover, the resulting ceramic film becomes denser.
- VUV vacuum ultraviolet light
- VUV vacuum ultraviolet light
- ultraviolet light having another wavelength for example, ultraviolet light having a wavelength of 210 to 350 nm is further added. It may be irradiated.
- vacuum ultraviolet light means an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 200 nm, preferably an electromagnetic wave having a wavelength of 100 to 200 nm.
- light energy having a wavelength of 100 to 200 nm larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound is used, light energy having the following wavelength components is preferably used, and light energy having a wavelength of 100 to 180 nm is particularly preferable.
- the silicon oxide film can be formed at a relatively low temperature by causing the oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while the atoms are directly cut by the action of only a photon called a photon process, using atoms.
- the vacuum ultraviolet light source necessary for this is not particularly limited, and for example, a radiation such as a rare gas excimer lamp having a maximum emission at about 172 nm (for example, Xe 2 * excimer radiator) or a low-pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm. Source can be used.
- a radiation such as a rare gas excimer lamp having a maximum emission at about 172 nm (for example, Xe 2 * excimer radiator) or a low-pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm.
- Source can be used.
- photolysis by the high extinction coefficient of these gases in the above wavelength range produces ozone and oxygen radicals and hydroxyl radicals very efficiently, which promote the oxidation of the polysilazane layer.
- Both mechanisms that is, the cleavage of Si—N bonds and the action of ozone, oxygen radicals and hydroxyl radicals, can only occur when ultraviolet rays reach the surface of the polys
- x and y are basically in the range of 2x + 3y ⁇ 4.
- the coating film contains silanol groups, and there are cases where 2 ⁇ x ⁇ 2.5.
- Si—H bonds and N—H bonds in perhydropolysilazane are cleaved relatively easily by excitation with vacuum ultraviolet irradiation and the like. It is considered that they are recombined as N (a dangling bond of Si may be formed). That is, the cured as SiN y composition without oxidizing. In this case, the polymer main chain is not broken. The breaking of Si—H bonds and N—H bonds is promoted by the presence of a catalyst and heating. The cut H is released out of the membrane as H 2 .
- Adjustment of the composition of the silicon oxynitride of the layer obtained by subjecting the polysilazane-containing layer to vacuum ultraviolet irradiation can be performed by controlling the oxidation state by appropriately combining the oxidation mechanisms (I) to (IV) described above. .
- the active energy ray irradiation conditions in this step are not particularly limited.
- the excellent barrier action against gases, particularly water vapor and oxygen is that the coating film (1) (for example, an amorphous polysilazane layer) has a temperature of about 150 ° C. or less, preferably 120 to 40 ° C.
- the active energy ray is preferably irradiated through the coating film (2). This successfully converts to a glass-like silicon dioxide network. This conversion takes place in a very short time in a single step by directly initiating the oxidative conversion of the polysilazane skeleton into a three-dimensional SiO x network with VUV photons.
- the mechanism of this conversion process is that in the range of penetration depth of VUV photons, the Si—N bond is broken and the —SiH 2 —NH— component is so strong that layer conversion occurs in the presence of oxygen and water vapor. It can be explained that it is excited by its absorption.
- the present invention is not limited by the following mechanism.
- Irradiation energy amount of the vacuum ultraviolet rays to the coating film (2) is preferably 200 ⁇ 5000 mJ / cm 2, more preferably from 500 ⁇ 3000 mJ / cm 2, to be 2000 ⁇ 6000 mJ / cm 2 More preferred.
- the atomic ratio of metal atoms to nitrogen atoms (metal atoms / nitrogen atoms) in the region (A) can be easily controlled within a desired range. Moreover, sufficient reforming efficiency can be achieved without damaging the substrate.
- a rare gas excimer lamp is preferably used as the vacuum ultraviolet light source.
- Atoms of noble gases such as Xe, Kr, Ar, and Ne are called inert gases because they are not chemically bonded to form molecules.
- excited atoms of rare gases that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules.
- the rare gas is xenon
- ⁇ Excimer lamps are characterized by high efficiency because radiation concentrates on one wavelength and almost no other light is emitted. Further, since no extra light is emitted, the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
- Dielectric barrier discharge is a gas space that is generated in a gas space by applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode by placing a gas space between both electrodes via a dielectric such as transparent quartz.
- the discharge is called a thin micro discharge.
- the micro discharge streamer reaches the tube wall (derivative)
- electric charges accumulate on the dielectric surface, and the micro discharge disappears.
- This micro discharge spreads over the entire tube wall, and is a discharge that repeatedly generates and disappears. For this reason, flickering of light that can be confirmed with the naked eye occurs.
- a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
- Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge.
- the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as for dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
- micro discharge occurs only between the electrodes, so that the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space.
- the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space.
- an electrode in which fine metal wires are meshed is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere. In order to prevent this, it is necessary to provide an atmosphere of an inert gas such as nitrogen around the lamp, that is, the inside of the irradiation apparatus, and provide a synthetic quartz window to extract the irradiation light. Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
- the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illumination. Therefore, even if the lamps are closely arranged, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
- the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
- the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
- the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 nm to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting.
- the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
- the Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane film can be modified in a short time.
- ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
- light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy of a single wavelength is irradiated in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the irradiation object is suppressed.
- flexible film materials such as polyethylene terephthalate which are considered to be easily affected by heat. Therefore, compared with low-pressure mercury lamps with wavelengths of 185 nm and 254 nm and plasma cleaning, it is possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials and plastic substrates that are easily damaged by heat. .
- UV light not containing a wavelength component of 180 nm or less from a low-pressure mercury lamp (HgLP lamp) (185 nm, 254 nm) or a KrCl * excimer lamp (222 nm) emitting at wavelengths of 185 nm and 254 nm is directly affected by the Si—N bond.
- the photodegradation action is limited, ie, it does not generate oxygen radicals or hydroxyl radicals. In this case, since the absorption is negligible, no restrictions on oxygen and water vapor concentration are required. Yet another advantage over shorter wavelength light is the greater depth of penetration into the polysilazane layer.
- Oxygen is preferably present in the reaction during UV irradiation.
- vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process is likely to decrease. Therefore, it is preferable to perform the irradiation of vacuum ultraviolet rays in a state where the oxygen concentration and the water vapor concentration are as low as possible. That is, the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 210,000 volume ppm, more preferably 50 to 10,000 volume ppm, and even more preferably 500 to 5,000 volume ppm. . Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
- the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
- the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
- the formation of a glass-like layer in the form of a SiO x N y lattice is accelerated by simultaneously increasing the temperature of the layer, and the quality of the layer is improved with respect to its gas barrier properties.
- Heat input can be done through the coating and substrate with the UV lamp used or with an infrared radiator, or through the gas phase space with a heat resistor.
- the upper limit of temperature is determined by the heat resistance of the used base material. In the case of a PET film, it is about 180 ° C.
- the gas barrier layer formed as described above is formed by modifying the coating film (1) through the coating film (2).
- the region (B) preferably contains SiO x N y mainly composed of silicon, oxygen, and nitrogen, and is preferably a layer composed of SiO x N y. It is.
- “having silicon, oxygen, and nitrogen as main components” means that the total of silicon, oxygen, and nitrogen is preferably 90% by mass or more, more preferably, of all elements constituting the entire layer. The component which occupies 95 mass% or more, More preferably, 98 mass% or more is meant.
- This silicon oxynitride (SiO x N y ) has a composition in which main constituent elements are silicon, oxygen, and nitrogen.
- the constituent elements other than the above, such as a small amount of hydrogen and carbon, taken in from the raw material for film formation, the substrate, the atmosphere, and the like are each desirably less than 5% by mass, and desirably less than 2% by mass.
- the flexibility of the gas barrier layer is increased, so that the degree of freedom in shape (flexibility, bendability, flexibility) is increased, and curved surface processing is possible. Since it becomes a dense layer, the gas barrier property against oxygen and water (water vapor) can be improved.
- x is preferably 0.5 to 2.3, more preferably 0.5 to 2.0, and 1.2 to 2.0. Even more preferred. Further, y is preferably 0.001 to 3.0, more preferably 0.001 to 1.5, still more preferably 0.001 to 0.8, and further 0.001 It is preferable that the value be 0.5.
- the relationship between x and y is not particularly limited, but it is preferable that the composition ratio [x / (x + y)] of x to the sum of x and y is 0.05 to 0.999, 0.3 to It is more preferably 0.99, and further preferably 0.5 to 0.99.
- the composition ratio [x / y] of x to y is preferably 0.2 to 2000, more preferably 0.3 to 100, and particularly preferably 0.5 to 25. If the composition ratio [x / (x + y)] of x with respect to the sum of x and y and the composition ratio [x / y] of x with respect to y are not more than the above upper limit, sufficient gas barrier ability can be obtained more easily.
- composition ratio [x / (x + y)] of x with respect to the sum of x and y and the composition ratio [x / y] of x with respect to y are equal to or higher than the above lower limit, an adjacent base material or an organic material if present Since peeling does not easily occur between the silicon compound layers, it can be preferably applied to roll conveyance and bent use.
- the refractive index of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 1.7 to 2.1, more preferably 1.8 to 2, and particularly preferably 1.9 to 2.0. .
- a gas barrier layer having such a refractive index has a high visible light transmittance, and a high gas barrier ability can be stably obtained.
- the thickness (application thickness) of the second layer can be appropriately set according to the purpose.
- the thickness of the second layer (coating thickness) is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 1 ⁇ m after drying. Even more preferred is 20 nm to 2 ⁇ m. If the thickness of the second layer is 1 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 100 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained when forming the second layer, and high light transmittance is realized. it can.
- the gas barrier layer (gas barrier film) according to the present invention is excellent in bending resistance and wet heat resistance (gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions (storage stability)). Specifically, the gas barrier layer (gas barrier film) exhibits excellent gas barrier properties such as a water vapor transmission rate (WVTR) of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 6 g / m 2 / day. Alternatively, the gas barrier layer (gas barrier film) exhibits excellent gas barrier properties such that 100% corrosion time exceeds 100 hours, preferably 1000 hours, in the following (evaluation of water vapor gas barrier properties). In addition, the gas barrier layer (gas barrier film) has a 100% corrosion time of 100 after exposure for 100 hours under high temperature and high humidity of 85 ° C.
- WVTR water vapor transmission rate
- the gas barrier film of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence and the like.
- the gas barrier film produced by the method of the present invention is excellent in transparency and flexibility.
- the gas barrier film of the present invention essentially has a base material, a first inorganic barrier layer and a second layer, but may further contain other members.
- the gas barrier film of the present invention includes, for example, a substrate and a first inorganic barrier layer; a first inorganic barrier layer and a second modified layer A; or a first inorganic barrier. You may have another member in the other surface of the base material in which the layer and the 2nd layer are not formed.
- the other members are not particularly limited, and members used for conventional gas barrier films can be used similarly or appropriately modified. Specific examples include a base layer (smooth layer, primer layer), an anchor coat layer (anchor layer), a bleed-out prevention layer, a protective layer, a functional layer such as a moisture absorption layer and an antistatic layer, and the like.
- the gas barrier film of the present invention may have a base layer (smooth layer, primer layer) between the surface of the substrate having the gas barrier layer, preferably between the substrate and the gas barrier layer.
- the underlayer is provided in order to flatten the rough surface of the substrate on which the protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer with the protrusions on the substrate and to flatten the surface.
- Such an underlayer may be formed of any material, but preferably includes a carbon-containing polymer, and more preferably includes a carbon-containing polymer. That is, it is preferable that the gas barrier film of the present invention further has an underlayer containing a carbon-containing polymer between the base material and the gas barrier layer.
- the underlayer also contains a carbon-containing polymer, preferably a curable resin.
- the curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material or the like with an active energy ray such as an ultraviolet ray to be cured is heated. And thermosetting resins obtained by curing. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the active energy ray-curable material used for forming the underlayer include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester.
- Examples include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as acrylates, polyether acrylates, polyethylene glycol acrylates, and glycerol methacrylates.
- OPSTAR registered trademark
- Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl.
- composition containing the active energy ray-curable material contains a photopolymerization initiator.
- photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichloro Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzo Methyl ether
- thermosetting materials include TutProm Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nanohybrid Silicone manufactured by Adeka, Unicom manufactured by DIC, Inc. Dick (registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), silicon resin X-12-2400 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Nittobo Co., Ltd.
- thermosetting urethane resin consisting of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyamidoamine-epichlorohydrin Butter, and the like can be mentioned.
- the formation method of the underlayer is not particularly limited, but a coating liquid containing a curable material is applied to a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a wire bar coating method, a dip method, a gravure printing method or the like, or After applying by a dry coating method such as vapor deposition to form a coating film, irradiation with active energy rays such as visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays and / or heating A method of forming the coating film by curing is preferred.
- an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like is preferably used to irradiate ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
- a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator can be used.
- Solvents used when forming a base layer using a coating solution in which a curable material is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene, etc.
- alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc.
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
- the base layer may contain additives such as a thermoplastic resin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer as necessary in addition to the above-described materials.
- an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing the occurrence of pinholes in the film.
- the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof and the like.
- Examples include resins, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, and polycarbonate resins.
- the smoothness of the underlayer is a value expressed by the surface roughness specified in JIS B 0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
- the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of ⁇ m many times.
- AFM Anamic Force Microscope
- the thickness of the underlayer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
- an anchor coat layer On the surface of the substrate according to the present invention, an anchor coat layer (anchor layer) may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
- the anchor coating agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. One type or two or more types can be used in combination.
- a commercially available product may be used as the anchor coating agent. Specifically, a siloxane-based UV curable polymer solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-2400” 3% isopropyl alcohol solution) can be used.
- the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and the like, and is coated by drying and removing the solvent, diluent, etc. Can do.
- the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
- a commercially available base material with an easy-adhesion layer may be used.
- the anchor coat layer can be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
- a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
- an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.
- the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m.
- the gas barrier film of the present invention can further have a bleed-out preventing layer.
- the bleed-out prevention layer is a base (smooth) for the purpose of suppressing the phenomenon that unreacted oligomers migrate from the film base to the surface when the film having the base layer is heated and contaminates the contact surface. ) Provided on the opposite side of the substrate having the layer.
- the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the base (smooth) layer as long as it has this function.
- the constituent material, forming method, film thickness and the like of the bleed-out prevention layer the materials, methods and the like disclosed in paragraphs “0249” to “0262” of JP2013-52561A are appropriately employed.
- the gas barrier film of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. Accordingly, the present invention also provides an electronic device comprising the electronic device body and the gas barrier film produced by the method of the present invention or the gas barrier film according to the present invention.
- Examples of the devices include electronic devices such as organic EL elements, liquid crystal display elements (LCD), thin film transistors, touch panels, electronic paper, solar cells (PV), and the like. From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for an organic EL device or a solar cell, and particularly preferably used for an organic EL device.
- organic EL elements liquid crystal display elements (LCD), thin film transistors, touch panels, electronic paper, solar cells (PV), and the like.
- LCD liquid crystal display elements
- PV solar cells
- the gas barrier film of the present invention can also be used for device film sealing. That is, the present invention also provides an electronic device including the electronic device body and the gas barrier film of the present invention. Specifically, the gas barrier film of the present invention is provided on the surface of the device itself as a support. Note that the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
- the gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
- the solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
- an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
- Organic EL device Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in JP-A-2007-30387.
- the reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom.
- the gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
- the transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a ⁇ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarization It has a structure consisting of a film. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
- the type of liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN type (Twisted Nematic), STN type (Super Twisted Nematic), HAN type (Hybrid Aligned Nematic), VA type (Vertically Alignment), ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend), IPS type (In-Plane Switching), and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
- TN type Transmission Nematic
- STN type Super Twisted Nematic
- HAN type Hybrid Aligned Nematic
- VA type Very Alignment
- ECB type Electrodefringence
- OCB type Optically Compensated Bend
- IPS type In-Plane Switching
- CPA type Continuous Pinwheel Alignment
- the gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements.
- the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the barrier layer is closer to the solar cell element.
- the solar cell element in which the gas barrier film of the present invention is preferably used is not particularly limited. For example, it is a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, or a tandem structure type.
- Amorphous silicon-based solar cell elements III-V group compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), I-III- such as copper / indium / selenium (so-called CIS), copper / indium / gallium / selenium (so-called CIGS), copper / indium / gallium / selenium / sulfur (so-called CIGS), etc.
- Group VI compound semiconductor solar cell element dye-sensitized solar cell element, organic solar cell element, etc. And the like.
- the solar cell element is a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur.
- CIS system copper / indium / selenium system
- CIGS system copper / indium / gallium / selenium system
- sulfur copper / indium / gallium / selenium / sulfur.
- a group I-III-VI compound semiconductor solar cell element such as a system (so-called CIGSS system) is preferable.
- the thin film transistor described in JP-T-10-512104 As other application examples, the thin film transistor described in JP-T-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., and described in JP-A-2000-98326 Electronic paper and the like.
- the gas barrier film of the present invention can also be used as an optical member.
- the optical member include a circularly polarizing plate.
- a circularly polarizing plate can be produced by laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the angle formed by the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 °.
- a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
- MD longitudinal direction
- those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
- first inorganic barrier layer roller CVD method
- roller CVD method the inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which the magnetic field shown in FIG. 2 is applied
- the back surface of the resin substrate the surface opposite to the side on which the base layer is provided
- the resin base material is mounted on the apparatus so as to be in contact with the film forming roller, and the first inorganic barrier layer is formed to a thickness of 100 nm on the underlayer by the following film forming conditions (plasma CVD conditions).
- the film was formed under the conditions.
- XPS photoelectron spectroscopy
- Perhydropolysilazane (PHPS) solution is a non-catalytic perhydropolysilazane 20% by weight dibutyl ether (DBE) solution (manufactured by AZ Electronic Materials, Aquamica (registered trademark) NN120-20), amine catalyst (N, N , N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane) containing 5% by mass of perhydropolysilazane, 20% by weight dibutyl ether solution (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., Aquamica NAX120) ⁇ 20) was mixed and appropriately diluted with dibutyl ether to prepare an amine catalyst as a dibutyl ether solution containing 1% by mass of perhydropolysilazane and 1.7% by mass of perhydropolysilazane.
- DBE dibutyl ether
- amine catalyst N, N , N ′, N′-t
- the modified perhydropolysilazane layer having a thickness of 40 nm was formed on the first inorganic barrier layer by subjecting the perhydropolysilazane layer to vacuum ultraviolet irradiation treatment under the following conditions.
- VUV light vacuum ultraviolet rays
- the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays (VUV light) is adjusted by measuring the flow rate of nitrogen gas and oxygen gas introduced into the irradiation chamber with a flow meter, and nitrogen gas / oxygen gas of the gas introduced into the chamber. The flow rate ratio was adjusted.
- a solution obtained by diluting ALCH (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate) with dibutyl ether (DBE) to 2% by mass is applied onto the modified perhydropolysilazane layer by spin coating. Then, it was dried at 80 ° C. for 1 minute to form an ALCH layer having a thickness of 40 nm.
- the ALCH layer was subjected to a vacuum ultraviolet ray irradiation treatment under the same conditions as in the formation of the modified perhydropolysilazane layer, whereby a second layer was formed and a gas barrier film 1 was produced.
- the region (C) from the outermost surface of the second layer to 40 nm is the area of the second layer. It was confirmed that the region (A) was from 40 to 43 nm from the outermost surface, and the region (B) from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer was confirmed. Further, the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) to the nitrogen atom in the region (A) was measured and found to be 0.1.
- Example 2 In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier film 1 was prepared except that the vacuum ultraviolet irradiation treatment (number of stage conveyances) was performed twice (excimer light exposure integrated amount: 1000 mJ / cm 2 ) on the perhydropolysilazane layer. In the same manner as in the production, a gas barrier film 2 was produced.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 2 obtained in this way was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy), the region (C) from the outermost surface of the second layer to 40 nm is the area of the second layer.
- region (A) was from 40 to 45 nm from the outermost surface, and the region (B) from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer was confirmed. Moreover, it was 0.2 when the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) with respect to the nitrogen atom in a area
- Example 3 In the production of the gas barrier film 1, a gas barrier film 3 was produced in the same manner as the production of the gas barrier film 1 except that the second layer was formed as follows.
- the ALCH layer was subjected to a vacuum ultraviolet irradiation treatment under the same conditions as in the formation of the modified perhydropolysilazane layer in Example 1, thereby forming a second layer and producing a gas barrier film 3.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 3 thus obtained was subjected to TEM-EDS element mapping and XPS (photoelectron spectroscopy) elemental analysis, and the film thickness of each region was determined from the obtained results.
- the region (C) is from the outermost surface of the second layer to 5 nm and the region (A) is from 5 to 30 nm from the outermost surface of the second layer.
- the first inorganic barrier layer and the second layer It was confirmed that the region (B) was from the interface with the layer (from the outermost surface of the second layer to 30 to 105 nm). Moreover, it was 1.1 when the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) with respect to the nitrogen atom in a area
- Example 4 In the production of the gas barrier film 3, the gas barrier film 4 was produced in the same manner as the production of the gas barrier film 3 except that the thickness of the perhydropolysilazane layer was changed to 150 nm.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 4 thus obtained was subjected to TEM-EDS element mapping and XPS (photoelectron spectroscopy) elemental analysis, and the film thickness of each region was determined from the obtained results.
- the region (C) is from the outermost surface of the second layer to 5 nm and the region (A) is from 5 to 30 nm from the outermost surface of the second layer.
- the first inorganic barrier layer and the second layer It was confirmed that the region (B) was from the interface with the layer (from the outermost surface of the second layer to 30 to 155 nm).
- the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) to the nitrogen atom in the region (A) was measured and found to be 2.3.
- Example 5 In the production of the gas barrier film 3, a gas barrier film 5 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 3 except that the second layer was formed as follows.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 5 thus obtained was subjected to TEM-EDS element mapping and XPS (photoelectron spectroscopy) elemental analysis, and the film thickness of each region was determined from the obtained results.
- the region (C) is from the outermost surface of the second layer to 15 nm
- the region (A) is from 15 to 35 nm from the outermost surface of the second layer.
- the first inorganic barrier layer and the second layer It was confirmed that the region (B) was from the interface with the layer (from the outermost surface of the second layer to 35 to 55 nm). Further, the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) to the nitrogen atom in the region (A) was measured and found to be 3.6.
- Example 6 In the production of the gas barrier film 5, except that the vacuum ultraviolet irradiation treatment (stage transport count) was performed 13 times (excimer light exposure integrated amount: 6000 mJ / cm 2 ) on the ALCH layer, Similarly, a gas barrier film 6 was produced.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 6 obtained in this way was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy), the region (C) from the outermost surface of the second layer to 15 nm is the area of the second layer.
- the region (A) is from 15 to 35 nm from the outermost surface, and the region (B) is from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer (from the outermost surface of the second layer to 35 to 55 nm). I confirmed that there was. Further, the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) to the nitrogen atom in the region (A) was measured and found to be 3.7.
- Example 8 In the production of the gas barrier film 7, the vacuum barrier ultraviolet ray irradiation treatment (number of stage conveyances) was performed 5 times (excimer light exposure integrated amount: 2000 mJ / cm 2 ) on the ALCH layer. Similarly, a gas barrier film 8 was produced. When the composition of the second layer of the gas barrier film 8 obtained in this way was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy), the region (C) from the outermost surface of the second layer to 5 nm is the area of the second layer.
- the region (A) is from 5 to 30 nm from the outermost surface, and the region (B) is from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer (from the outermost surface of the second layer to 30 to 50 nm). I confirmed that there was. Moreover, it was 6.0 when the atomic ratio (Al / N) of the metal atom (Al) with respect to the nitrogen atom in a area
- Example 9 In the production of the gas barrier film 7, a gas barrier film 9 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 7, except that the first inorganic barrier layer was formed as follows.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 9 obtained in this way was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy)
- the region (C) from the outermost surface of the second layer to 5 nm is the area of the second layer.
- the region (A) is from 5 to 30 nm from the outermost surface
- the region (B) is from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer (from the outermost surface of the second layer to 30 to 50 nm). I confirmed that there was.
- region (A) was measured.
- first inorganic barrier layer coating + excimer
- a dibutyl ether solution containing 10% by mass of perhydropolysilazane was applied by spin coating, and then dried at 80 ° C. for 1 minute to form a perhydropolysilazane layer having a thickness of 300 nm.
- vacuum ultraviolet irradiation treatment on the perhydropolysilazane layer under the following conditions, a first inorganic barrier layer (modified perhydropolysilazane layer) having a thickness of 300 nm was formed on the smooth layer.
- XPS photoelectron spectroscopy
- VUV light vacuum ultraviolet rays
- the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays (VUV light) is adjusted by measuring the flow rate of nitrogen gas and oxygen gas introduced into the irradiation chamber with a flow meter, and nitrogen gas / oxygen gas of the gas introduced into the chamber. The flow rate ratio was adjusted.
- Example 10 Gas barrier properties except that titanium tetraisopropoxide (Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 4 ) (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TA-10) was used in the production of the gas barrier film 7 instead of ALCH.
- the gas barrier film 10 was produced in the same manner as the production of the film 7.
- the composition of the second layer of the gas barrier film 10 thus obtained was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy), 10 nm from the outermost surface of the second layer was the region (C), and the second layer
- the region (A) is from 10 to 40 nm from the outermost surface
- the region (B) is from here to the interface between the first inorganic barrier layer and the second layer (from the outermost surface of the second layer to 40 to 50 nm). I confirmed that there was.
- the atomic ratio (Ti / N) of the metal atom (Ti) to the nitrogen atom in the region (A) was measured and found to be 20.0.
- a comparative gas barrier film 13 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 9, except that the second layer was formed as follows.
- the composition of the second layer of the comparative gas barrier film 12 thus obtained was analyzed by XPS (photoelectron spectroscopy), the second layer was a silicon oxynitride film, and the presence of the region (A) was recognized. I could't.
- the second layer is an aluminum oxide film, which contains aluminum atoms as metal atoms but does not contain nitrogen atoms.
- the regions (A), (B), and (C) do not exist in the comparative gas barrier film 14. That is, the atomic ratio (Al / N) of metal atoms (Al) to nitrogen atoms cannot be calculated.
- the gas barrier films of the above Examples and Comparative Examples were evaluated for water vapor gas barrier properties, water vapor gas barrier properties after DH (dump heat) treatment, and water vapor gas barrier properties after bending treatment according to the following methods.
- the results are shown in Table 1 below.
- the atomic ratio of the metal atom (M) to the nitrogen atom (N) in the region (A) is described as “M / N”.
- the water vapor gas barrier property is referred to as “untreated”
- the water vapor gas barrier property after DH (dump heat) treatment is referred to as “DH treatment”
- the water vapor gas barrier property after bending treatment is referred to as “bending treatment”.
- the metal calcium vapor deposition surface is bonded and bonded to quartz glass having a thickness of 0.2 mm via a sealing ultraviolet curable resin (manufactured by Nagase ChemteX) and irradiated with ultraviolet rays.
- a sealing ultraviolet curable resin manufactured by Nagase ChemteX
- An evaluation cell was produced.
- the obtained sample (evaluation cell) was stored under high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH, and the time taken for the metal calcium to corrode 100% was measured.
- Each gas barrier film is bent by repeating a total of 1000 bends of 500 times on the front surface (barrier surface) and 500 times on the back surface (base material surface) at an angle of 180 degrees so that the curvature is 50 mm in diameter. Treated. For the gas barrier film after the bending treatment, the 100% corrosion time was measured and evaluated in the same manner as described above (evaluation of water vapor gas barrier property).
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Abstract
本発明は、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。 樹脂基材上に、第1の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第2層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A)ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する、ガスバリア性フィルム。
Description
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。
食品、包装材料、医薬品などの分野で、従来から樹脂フィルムの表面に金属酸化物などの蒸着膜や樹脂などの塗布膜を設けた、比較的簡易な水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア性フィルムが知られている。また、近年、液晶表示素子(LCD)、太陽電池(PV)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)などの電子デバイス分野においても、軽くて割れにくく、フレキシブル性を持たせることを目的として樹脂基材を用いたガスバリア性フィルムへの要望が高まっている。これらの電子デバイスにおいては、その使用形態から高温高湿下でも耐えうる、さらに高いレベルの水蒸気ガスバリア性が求められている。
このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主に、ドライ法として、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ウェット法として、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、塗膜に表面処理(改質処理)を施してガスバリア層を形成する方法が知られている。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備を必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。
従来知られているポリシラザンの改質方法としては、プラズマ処理する方法や真空紫外光照射する方法がある(例えば、特開平8-281861号公報、特開2009-255040号公報、および国際公開第2011/007543号を参照)。
特開平8-281861号公報には、プラズマCVD法により形成した10~200nm厚さのケイ素酸化物層と、ポリシラザンが転化されてなる0.1~2μm厚さのケイ素酸化物層を備えるガスバリア性フィルムが開示されている。
特開2009-255040号公報には、真空紫外エキシマランプ照射したポリシラザン膜を積層することにより、フレキシブルなガスバリアフィルムを製造することが記載される。当該方法により得られるガスバリアフィルムは、欠陥がなく表面が平滑であり、クラックも生じにくく、ガスバリア性に優れる。
国際公開第2011/007543号には、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で、ポリシラザン膜にプラズマ照射または紫外線照射することにより、ガスバリア性フィルムを製造することが記載される。当該方法により得られるガスバリアフィルムは、水蒸気ガスバリア性や酸素ガスバリア性等のガスバリア性や耐擦傷性に優れる。
上記フレキシブルな電子デバイスの基材として用いる場合に求められる特性としては、高いガスバリア性に加えて、洗浄時、搬送時、ハンドリング時などの取り扱い時におけるバリアフィルム表面の屈曲耐性や湿熱耐性が重要な特性であり、上記取り扱い後も高いガスバリア性が維持されていることが強く求められる。しかしながら、上記の特開平8-281861号公報、特開2009-255040号公報、および国際公開第2011/007543号に記載のガスバリア性フィルムは、十分な屈曲耐性を発揮できない。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、湿熱耐性、特に高温高湿条件下でのガスバリア性(保存安定性)に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスを提供することである。
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、緻密性の高い無機バリア層上に、層中に金属元素を有する化合物が存在する領域を有する改質ポリシラザン層を設けることによって、上記目的を達成できることを知得し、本発明を完成した。
すなわち、上記目的は、樹脂基材上に、第1の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第2層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A)ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する、ガスバリア性フィルムによって達成できる。
本発明は、樹脂基材上に、第1の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第2層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A)ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する、ガスバリア性フィルムを提供する。本発明によれば、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムが提供できる。なお、本明細書では、第2層中、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域を単に「領域(A)」とも称する。また、金属原子比が0.03原子%未満である領域を「領域(B)」とも称する。さらに、本明細書では、第1の無機バリア層及び第2層を一括して「ガスバリア層」とも称する。また、本明細書では、樹脂基材を単に「基材」とも称する。
従来、様々な方法によって、ガスバリア性フィルムのガスバリア性をはじめとする諸特性を向上させることが試みられていた。例えば、特開平8-281861号公報では、プラズマCVD法により形成したケイ素酸化物層とポリシラザン転化によるケイ素酸化物層とを組み合わせている。プラズマCVD法により形成したケイ素酸化物層は緻密性が高いため、高いガスバリア性を有するものの、ピンホールやクラックの等の欠陥が生じやすく、屈曲耐性に劣るため、有機EL等の電子デバイス分野では十分な性能を発揮できるとは言い難い。このため、特開平8-281861号公報では、上記課題を解消するために、プラズマCVD膜にポリシラザン転化膜を設けているが、ガスバリア性を示す数値であるWVTRは-2乗の桁であり、電子デバイスへの使用に十分なガスバリア性を示すとは言えない。上記の特開2009-255040号公報や国際公開第2011/007543号では、ガスバリア性の向上を目的として、真空紫外線照射によりポリシラザン膜を改質する方法もまた報告されている。しかし、当該方法によって得られたポリシラザン膜は、緻密性が向上した一方で屈曲耐性(屈曲処理後のガスバリア性)に劣る上、湿熱耐性も十分ではないという課題がある。
これに対して、本発明は、(i)第1の無機バリア層を樹脂基材と第2層との間に配置する;および(ii)第2層が、第1の無機バリア層側に窒素原子は含むが実質的に金属原子を含まない領域(B)を、および第1の無機バリア層と接しない側の第2層に金属原子および窒素原子が共存する領域(A)を有することを特徴とする。当該構成によって、ガスバリア性フィルムは、優れた屈曲耐性(屈曲処理後のガスバリア性)を発揮できる。また、ガスバリア性フィルムは、優れた湿熱耐性(高温高湿条件下でのガスバリア性)を発揮できる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
すなわち、一般的に、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物の層(ポリシラザン層)に真空紫外線(VUV)光を照射すると、原子の結合が切断され、酸化反応が進行し、酸化ケイ素あるいは酸化窒化ケイ素膜へと改質される。この際、ケイ素化合物(ポリシラザン)の塗膜(ポリシラザン層)に直接VUV照射して改質すると、塗膜表面が内部に比べてVUV光エネルギーを受けやすくて表面にバリア層が形成されてしまい、活性酸素が内部に進行できないため、塗膜の表面と内部とで改質速度に大きな違いが生じる。これに対して、上記特徴(ii)によるように、金属原子を含む領域(A)を第2層中に設けると、ケイ素化合物濃度の低い領域(A)および実質的に金属原子が存在しないケイ素化合物濃度の高い領域(B)が生じる。このようなケイ素化合物濃度の相違により、塗膜の表面と内部とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、領域(A)は窒素原子(窒素原子源)を含有するため、領域(B)内部で生じたラジカル種の反応を促進することもできる。これにより、内部まで改質が均一に進行したガスバリア層を形成できる。また、当該第2層(ガスバリア層)は、高温高湿条件下での保存においても層組成の変化が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。
また、上記特徴(i)によるように、樹脂基材と第2層との間に第1の無機バリア層を設けると、第1の無機バリア層は緻密性が高いため、樹脂基材側からの第2層への水分の侵入が抑制・防止される。ケイ素化合物(ポリシラザン)の改質(酸化反応)は、低湿度条件下でポリシラザン層の厚み方向により均質に進行する。このため、得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性及び湿熱耐性をさらに向上できる。
加えて、当該特徴(ii)によると、領域(A)は金属原子および窒素原子双方を含む。このようにAl等の金属原子が異原子として結合に参加することで、第2層(ガスバリア性フィルム)の緻密性は失われる一方で、柔軟性が向上して割れにくくなる。また、領域(A)では、窒素原子の含有量は金属原子に比して少ない。例えば、金属原子としてアルミニウムを含み窒素原子源としてパーヒドロポリシラザン(PHPS)を含む場合には、領域(A)の組成は(SiAl)O2Nとなるが、上記したように窒素原子量は僅かであるため、実質的にはSiO2のSiがSi+Alに置き換わった(SiAl)O2の組成となる。この(SiAl)O2の組成は、PHPS単体が改質される場合(SiO2)に比して、柔軟性に優れるため、得られるガスバリア性フィルムの屈曲耐性を向上できる。さらに、領域(A)は少量ではあるが窒素原子を含む。(SiAl)O2Nの組成は、窒素を全く含まない(SiAl)O2に比して柔軟性をより高めるため、得られるガスバリア性フィルムの屈曲耐性をより向上できる。加えて、領域(A)及び(B)は連続して形成されるため、ガスバリア性には優れるが柔軟性に劣る領域(B)が存在しても、領域(A)が領域(B)の内部応力を緩和する。ゆえに、本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を維持したまま、屈曲耐性に優れる。
したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲耐性、湿熱耐性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れる。また、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、10-5~10-6g/m2/dayの水蒸気透過度(WVTR)という優れたガスバリア性を示すため、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。加えて、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、透明性、屈曲性にも優れる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
また、本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%の条件で測定する。
<ガスバリア性フィルム>
本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図1を用いて説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図1を用いて説明する。
図1Aにおいて、本発明のガスバリア性フィルム11は、基材12、ならびに上記基材12上に順次形成された第1の無機バリア層13及び第2層14から構成される。ここで、第2層14は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A)16ならびに前記領域(A)16と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)15を有する。ここで、領域(A)または(B)に存在する金属原子の量(原子%)は、第2層の最表面(第1の無機バリア層とは反対側)から厚み方向に、XPS表面分析装置を用いて原子組成比を測定することにより求めることができる。なお、当該測定は、一定の厚み毎にスパッタしながら金属原子の量を測定していくが、0.03原子%の金属原子の量が厚みとして認識できず、0.03原子%の金属原子の量となる境界を正確に認識できない場合がある。このような場合には、0.03原子%の金属原子の量に最も近接した直前の厚みおよび直後の厚みの平均の厚みを、第2層の最表面から領域(A)と領域(B)との境界までの距離とする。具体的には、3nmずつスパッタしながら金属原子の量を測定し、第2層の最表面から30nmでの金属原子量が0.84原子%であり、第2層の最表面から33nmでの金属原子量が0.01原子%である場合には、第2層の最表面から31.5[=(30+33)/2]nmの地点を領域(A)と領域(B)との境界と規定する。
また、第2層の最表面から厚み方向に、XPS表面分析装置で原子組成比を測定すると、通常は、金属原子の量は低くなっていくが、途中で増加する場合もある。このような場合には、当該金属原子の量(原子%)が最初に0.03原子%を観察した地点を領域(A)と領域(B)との境界と判断する。また、XPS表面分析装置によっては検出限界が0.03原子%より大きい場合があるが、この場合には、上記定義は、0.03原子%を検出限界に置き換えて規定される。
なお、図1Aでは、第2層は、領域(A)及び(B)から構成されているが、図1Bに示されるように、ガスバリア性フィルム11は、領域(A)の上に、金属原子を含みかつ窒素原子を実質的に含まない領域(C)17をさらに有していてもよい。ここで、「窒素原子を実質的に含まない」とは、第2層のうち、窒素原子が実質的に存在しない領域を意味する。例えば、金属原子としてアルミニウムを含み窒素原子源としてパーヒドロポリシラザン(PHPS)を含む場合には、領域(C)は、金属原子源から実質的に構成され、PHPSをほとんどまたは全く含まない領域である。好ましくは、「窒素原子を実質的に含まない」は、窒素原子の量が0.03原子%未満である領域である。なお、窒素原子の量(原子%)も、上記金属原子の量と同様、XPS表面分析装置によって測定するが、この際の定義は上記金属原子の量と同じである。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材、第1の無機バリア層及び第2層を必須に有するが、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材とバリア層との間に;(複数の第1の無機バリア層が存在する場合には)第1の無機バリア層間に;(複数の第2層が存在する場合には)第2層間に;または基材のバリア層が形成されていない他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、ハードコート層、下地層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層、ならびに(カールバランス調整やデバイス作製プロセス耐性、ハンドリング適性等を改良するための)バックコート層などが挙げられる。上記他の部材は、単独で使用されてもあるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、他の部材は、単層として存在してもあるいは2層以上の積層構造を有していてもよい。
上記に代えてまたは上記に加えて、第1の無機バリア層は、単層(1工程で作製可能な層)として存在してもあるいは2層以上の積層構造を有していてもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる。後者の場合には、1層または複数層の第1の無機バリア層が1つのユニットとして存在しても、あるいは上記ユニットが2以上積層した状態で存在していてもよい。
同様にして、上記に代えてまたは上記に加えて、第2層は、単層(1工程で作製可能な層)として存在してもあるいは2層以上の積層構造を有していてもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる。後者の場合には、1層または複数層の第2層が1つのユニットとして存在しても、あるいは上記ユニットが2以上積層した状態で存在していてもよい。また、基材の片面のみに第1の無機ガスバリア層及び第2層を設けてもよいが、基材を挟んで両面に同様の第1の無機ガスバリア層及び第2層を設けてもよい。
[基材]
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、樹脂基材(プラスチックフィルムまたはシート)が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシート(樹脂基材)が基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸-マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、樹脂基材(プラスチックフィルムまたはシート)が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシート(樹脂基材)が基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸-マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、本発明において、特開2012-116101号公報の段落「0056」~「0075」や特開2013-226758号公報の段落「0125」~「0131」などに開示されている基材も適宜採用される。
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる樹脂基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には1~800μmであり、好ましくは5μm~500μmであり、より好ましくは25~250μmである。これらの樹脂基材は、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開2006-289627号公報の段落番号「0036」~「0038」に記載されているものを好ましく採用できる。
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ(Ra)が2nm以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、0.01nm以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
また、基材上にアンカーコート層(易接着層)を形成してもよい。また、シランカップリング剤のように単分子レベル~ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成できるような材料でアンカーコート層を設けることも、より高い密着性が期待できる点で好ましく用いることができる。また、基材上に更に樹脂などから成る応力緩和層や樹脂基材の表面を平滑化するための平滑層、樹脂基材からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層などを別途設けてもよい。
[第1の無機バリア層]
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の上に第1の無機バリア層が形成される。このように第1の無機バリア層を設けることによって、樹脂基材側からの第2層への水分の侵入を抑制・防止して、第2層の形成、特にケイ素化合物(ポリシラザン)の改質(酸化)反応を低湿度条件下で緩やかに(より遅い速度で)進行させる。このため、ガスバリア性フィルムの柔軟性、ゆえに屈曲耐性を向上できる。
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の上に第1の無機バリア層が形成される。このように第1の無機バリア層を設けることによって、樹脂基材側からの第2層への水分の侵入を抑制・防止して、第2層の形成、特にケイ素化合物(ポリシラザン)の改質(酸化)反応を低湿度条件下で緩やかに(より遅い速度で)進行させる。このため、ガスバリア性フィルムの柔軟性、ゆえに屈曲耐性を向上できる。
ここで、第1の無機バリア層は、樹脂基材表面に形成される必要はなく、樹脂基材との間に下地層(平滑層、プライマー層)、アンカーコート層(アンカー層)、保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが設けられてもよい。第1の無機バリア層は、無機化合物を含む。ここで、無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、CeおよびTaから選ばれる1種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Si、Al、In、Sn、ZnおよびTiから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にSiおよびAlの少なくとも1種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
第1の無機バリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第1の無機バリア層中、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましく、100質量%である(すなわち、第1の無機バリア層は無機化合物からなる)ことが最も好ましい。
第1の無機バリア層は無機化合物を含むことで、高い緻密性を有し、さらにガスバリア性を有する。ここで、第1の無機バリア層のガスバリア性は、基材上に第1の無機バリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過度(WVTR)が0.1g/(m2・day)以下であることが好ましく、0.01g/(m2・day)以下であることがより好ましい。
第1の無機バリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法(PVD法)、化学気相成長法(CVD法)などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法(以下、単に塗布法とも称する)などが挙げられる。これらのうち、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましく、化学気相成長法が特に好ましい。すなわち、第1の無機バリア層は、化学気相成長(CVD)法によって形成されることが好ましい。
以下、真空成膜法および塗布法について説明する。
<真空成膜法>
物理気相成長法(Physical Vapor Deposition、PVD法)は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法(DCスパッタ法、RFスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等)、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
物理気相成長法(Physical Vapor Deposition、PVD法)は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法(DCスパッタ法、RFスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等)、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素(通常はアルゴン)をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition、CVD法)は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、真空プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法など公知のCVD方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマCVD法を適用することが好ましい。
真空プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法により得られる第1の無機バリア層は、原材料(原料ともいう)である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。プラズマCVD法によるバリア層の形成条件の詳細については、例えば、国際公開第2012/067186の段落「0033」~「0051」に記載される条件が適宜採用されうる。このような方法により形成される第1の無機バリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。
以下、CVD法のうち、好適な形態である真空プラズマCVD法について具体的に説明する。
図3は、本発明に係る第1の無機バリア層の形成に用いられる真空プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。
図3において、真空プラズマCVD装置101は、真空槽102を有しており、真空槽102の内部の底面側には、サセプタ105が配置されている。成膜対象である基材110はサセプタ105上に配置される。また、真空槽102の内部の天井側には、サセプタ105と対向する位置にカソード電極103が配置されている。真空槽102の外部には、熱媒体循環系106と、真空排気系107と、ガス導入系108と、高周波電源109が配置されている。熱媒体循環系106内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系106には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置160が設けられている。図3に記載の真空プラズマCVD装置の詳細については、国際公開番号WO 12/014653を参照することができる。
また、本発明に係るCVD法により形成される第1の無機バリア層の好適な一実施形態として、第1の無機バリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の(i)~(ii)の要件を満たす層である。
(i)第1の無機バリア層の膜厚方向における第1の無機バリア層表面からの距離(L)と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率(ケイ素の原子比)との関係を示すケイ素分布曲線、前記Lとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率(酸素の原子比)との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Lとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率(炭素の原子比)との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも2つの極値を有する、
(ii)炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が3at%以上である。
(ii)炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が3at%以上である。
かような組成をもつことで、ガスバリア性と屈曲性を高度に両立する観点から好ましい。
更に、第1の無機バリア層の全層厚の90%以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量(100at%)に対する各原子の平均原子比率が、下記式(A)又は(B)で表される序列の大小関係を有することが、屈曲耐性のさらに向上の点から好ましい。
以下、上記好適な実施形態について説明する。
(i)前記第1の無機バリア層の膜厚方向における前記第1の無機バリア層表面からの距離(L)と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率(ケイ素の原子比)との関係を示すケイ素分布曲線、前記Lとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率(酸素の原子比)との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Lとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率(炭素の原子比)との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも2つの極値を有することが好ましい。該第1の無機バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも3つの極値を有することが好ましく、少なくとも4つの極値を有することがより好ましいが、5つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも2つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
ここで、少なくとも3つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する1つの極値および該極値に隣接する極値における前記第1の無機バリア層の膜厚方向における前記第1の無機バリア層の表面からの距離(L)の差の絶対値(以下、単に「極値間の距離」とも称する)が、いずれも200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、75nm以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第1の無機バリア層中に炭素原子比が多い部位(極大値)が適度な周期で存在するため、第1の無機バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において極値とは、前記第1の無機バリア層の膜厚方向における前記第1の無機バリア層の表面からの距離(L)に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、第1の無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素(酸素、ケイ素または炭素)の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第1の無機バリア層の膜厚方向における第1の無機バリア層の表面からの距離をさらに4~20nmの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上減少する点のことをいう。すなわち、4~20nmの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が3at%以上減少していればよい。これは、第1の無機バリア層の膜厚により変動する。例えば、第1の無機バリア層が300nmである場合は、第1の無機バリア層の膜厚方向における第1の無機バリア層の表面からの距離を20nm変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上減少する点が好ましい。さらに、本明細書において極小値とは、第1の無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素(酸素、ケイ素または炭素)の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第1の無機バリア層の膜厚方向における第1の無機バリア層の表面からの距離をさらに4~20nmの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上増加する点のことをいう。すなわち、4~20nmの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が3at%以上増加していればよい。ここで、少なくとも3つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制/防止の向上効果が高いため、特に制限されない。
さらに、該第1の無機バリア層は、(ii)前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が3at%以上であることが好ましく、5at%以上であることがより好ましく、7at%以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が3at%以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。
また、第1の無機バリア層の膜厚の90%以上(上限:100%)の領域で、(酸素の原子比)、(ケイ素の原子比)、(炭素の原子比)の順で多い(原子比がO>Si>C)ことが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記(酸素の原子比)、(ケイ素の原子比)および(炭素の原子比)の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも90%以上(上限:100%)の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも93%以上(上限:100%)の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも90%以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に90%以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第1の無機バリア層の膜厚方向における前記第1の無機バリア層の表面からの距離(L)に概ね相関することから、「第1の無機バリア層の膜厚方向における第1の無機バリア層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第1の無機バリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
上記のプラズマCVD法により形成される第1の無機バリア層の膜厚(乾燥膜厚)は、特に制限されない。例えば、該第1の無機バリア層の1層当たりの膜厚は、20~3000nmであることが好ましく、50~2500nmであることがより好ましく、30~1000nmであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制/防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマCVD法により形成される第1の無機バリア層が2層以上から構成される場合には、各第1の無機バリア層が上記したような膜厚を有することが好ましい。
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第1の無機バリア層を形成するという観点から、前記第1の無機バリア層が膜面方向(第1の無機バリア層の表面に平行な方向)において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第1の無機バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定により第1の無機バリア層の膜面の任意の2箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは5at%以内の差であることをいう。
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第1の無機バリア層のうちの少なくとも1層の膜厚方向における該第1の無機バリア層の表面からの距離(x、単位:nm)と、炭素の原子比(C、単位:at%)との関係において、下記数式1で表される条件を満たすことをいう。
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件(i)~(ii)を全て満たす第1の無機バリア層は、1層のみを備えていてもよいし2層以上を備えていてもよい。さらに、このような第1の無機バリア層を2層以上備える場合には、複数の第1の無機バリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
本発明では、第1の無機バリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。第1の無機バリア層は、好ましくは化学気相成長(CVD)法、特に、プラズマ化学気相成長法(プラズマCVD、PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)、以下、単に「プラズマCVD法」とも称する)により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマCVD法により形成されることがより好ましい。
以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマCVD法により、基材上に第1の無機バリア層を形成する方法を説明する。
≪プラズマCVD法による第1の無機バリア層の形成方法≫
本発明に係る第1の無機バリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマCVD法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマCVD法はペニング放電プラズマ方式のプラズマCVD法であってもよい。
本発明に係る第1の無機バリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマCVD法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマCVD法はペニング放電プラズマ方式のプラズマCVD法であってもよい。
また、プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件(i)~(ii)を全て満たす層を形成することが可能となる。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマCVD法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記第1の無機バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第1の無機バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマCVD法により第1の無機バリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図2に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
以下、図2を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマCVD法による第1の無機バリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図2は、本製造方法より第1の無機バリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図2に示す製造装置31は、送り出しローラー32と、搬送ローラー33、34、35、36と、成膜ローラー39、40と、ガス供給管41と、プラズマ発生用電源42と、成膜ローラー39および40の内部に設置された磁場発生装置43、44と、巻取りローラー45とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー39、40と、ガス供給管41と、プラズマ発生用電源42と、磁場発生装置43、44とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置31において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開2011-73430号公報を参照することができる。
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る第1の無機バリア層を、図2に示す対向ロール電極を有するプラズマCVD装置(ロールツーロール方式)を用いたプラズマCVD法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマCVD装置(ロールツーロール方式)を用いて量産する場合に、可撓性(屈曲性)に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリア性能とが両立する第1の無機バリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
<塗布法>
本発明に係る第1の無機バリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法(塗布法)で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
本発明に係る第1の無機バリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法(塗布法)で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
(ケイ素化合物)
前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
(ポリシラザン化合物)
本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素-窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にSi-N、Si-H、N-Hなどの結合を有し、SiO2、Si3N4、および両方の中間固溶体SiOxNyなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素-窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にSi-N、Si-H、N-Hなどの結合を有し、SiO2、Si3N4、および両方の中間固溶体SiOxNyなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
本発明に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開2013-022799号公報の段落「0043」~「0058」や特開2013-226758号公報の段落「0038」~「0056」などに開示されているものが適宜採用される。
また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のNN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140などが挙げられる。
本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5-238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6-122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6-240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6-299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6-306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7-196986号公報)などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
(シラザン化合物)
本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(アミノシラン化合物)
本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3-ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、3-ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、2-(2-アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、およびビス(ブチルアミノ)ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3-ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、3-ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、2-(2-アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、およびビス(ブチルアミノ)ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(シリルアセトアミド化合物)
本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アセトアミド、N,O-ビス(ジエチルヒドロゲンシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、およびN-トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アセトアミド、N,O-ビス(ジエチルヒドロゲンシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、およびN-トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(シリルイミダゾール化合物)
本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、1-(tert-ブチルジメチルシリル)イミダゾール、1-(ジメチルエチルシリル)イミダゾール、1-(ジメチルイソプロピルシリル)イミダゾール、およびN-トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、1-(tert-ブチルジメチルシリル)イミダゾール、1-(ジメチルエチルシリル)イミダゾール、1-(ジメチルイソプロピルシリル)イミダゾール、およびN-トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(その他の窒素を含有するケイ素化合物)
本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、N,O-ビス(トリメチルシリル)ヒドロキシルアミン、N,N’-ビス(トリメチルシリル)尿素、3-ブロモ-1-(トリイソプロピルシリル)インドール、3-ブロモ-1-(トリイソプロピルシリル)ピロール、N-メチル-N,O-ビス(トリメチルシリル)ヒドロキシルアミン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。
本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、N,O-ビス(トリメチルシリル)ヒドロキシルアミン、N,N’-ビス(トリメチルシリル)尿素、3-ブロモ-1-(トリイソプロピルシリル)インドール、3-ブロモ-1-(トリイソプロピルシリル)ピロール、N-メチル-N,O-ビス(トリメチルシリル)ヒドロキシルアミン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。
中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン;シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第1の無機バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第1の無機バリア層の全質量を100質量%としたとき、100質量%でありうる。また、第1の無機バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、10質量%以上99質量%以下であることが好ましく、40質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、特に好ましくは70質量%以上95質量%以下である。
上記のような第1の無機バリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む第1の無機バリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
(第1の無機バリア層形成用塗布液)
第1の無機バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、ペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ-およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
第1の無機バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、ペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ-およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
第1の無機バリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~50質量%、特に好ましくは10~40質量%である。
第1の無機バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ptアセチルアセトナート等のPt化合物、プロピオン酸Pd等のPd化合物、Rhアセチルアセトナート等のRh化合物等の金属触媒、N-複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~7質量%の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
第1の無機バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類;例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂;例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂;例えば、重合樹脂等、縮合樹脂;例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
また、特開2005-231039号に記載のように第1の無機バリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも1種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式RA
OSi(ORB)pで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、RAおよびRBはそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基を表し、Oは、0以上の整数を表し、pは、1以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4)、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)、テトラプロポキシシラン(Si(OC3H7)4)、テトラブトキシシラン(Si(OC4H9)4)等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコール系樹脂:エチレン・ビニルアルコール共重合体=10:0.05~10:6であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量100質量部に対して5~500質量部の範囲であり、好ましくは、約20~200質量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のクラレポバール(登録商標)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール(登録商標)等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン-酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0~50モル%、好ましくは、20~45モル%であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバール(登録商標)EP-F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノール(登録商標)D2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、酒石酸などの有機酸等を使用することができる。さらに、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量1モルに対して0.1~100モル、好ましくは、0.8~2モルの割合の水を含有させることが好ましい。
ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(登録商標)として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
(第1の無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法)
第1の無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
第1の無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第1の無機バリア層1層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが10nm~10μm程度であることが好ましく、15nm~1μmであることがより好ましく、20~500nmであることがさらに好ましい。膜厚が10nm以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、10μm以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第1の無機バリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、50~200℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して適宜設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、80℃で1~数分程度に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
第1の無機バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4℃以下(温度25℃/湿度25%)で、より好ましい露点温度は-5℃(温度25℃/湿度10%)以下であり、維持される時間は第1の無機バリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第1の無機バリア層の膜厚が1.0μm以下の条件においては、露点温度は-5℃以下で、維持される時間は1分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、-50℃以上であり、-40℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第1の無機バリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
<塗布法により形成された第1の無機バリア層の改質処理>
本発明における塗布法により形成された第1の無機バリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性(水蒸気透過率が、1×10-3g/m2・day以下)を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
本発明における塗布法により形成された第1の無機バリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性(水蒸気透過率が、1×10-3g/m2・day以下)を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には450℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
(プラズマ処理)
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマCVD処理を行う大気圧プラズマCVD法は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマCVD処理を行う大気圧プラズマCVD法は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第18族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
(加熱処理)
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは50~300℃、より好ましくは70~200℃の温度で、好ましくは0.005~60分間、より好ましくは0.01~10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第1の無機バリア層を形成することができる。
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、IRヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
加熱処理時の塗膜の温度としては、50~250℃の範囲に適宜調整することが好ましく、50~120℃の範囲であることがより好ましい。
また、加熱時間としては、1秒~10時間の範囲が好ましく、10秒~1時間の範囲がより好ましい。
(紫外線照射処理)
改質処理の方法の1つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
改質処理の方法の1つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる第1の無機バリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、10~400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線(10~200nm)処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210~375nmの紫外線を用いる。
紫外線の照射は、照射される第1の無機バリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20~300mW/cm2、好ましくは50~200mW/cm2になるように基材-紫外線照射ランプ間の距離を設定し、0.1秒~10分間の照射を行うことができる。
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ(172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、MDエキシマ社製など)、UV光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第1の無機バリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第1の無機バリア層に当てることが好ましい。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第1の無機バリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第1の無機バリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第1の無機バリア層の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒~10分であり、好ましくは0.5秒~3分である。
(真空紫外線照射処理:エキシマ照射処理)
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理(エキシマ照射処理)である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100~200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100~180nmの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温(約200℃以下)で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理(エキシマ照射処理)である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100~200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100~180nmの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温(約200℃以下)で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
本発明においての放射線源は、100~180nmの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約172nmに最大放射を有するエキシマラジエータ(例えば、Xeエキシマランプ)、約185nmに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに230nm以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約222nmに最大放射を有するエキシマランプである。
このうち、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、波長の短い172nmの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるPETなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、10~20,000体積ppmとすることが好ましく、より好ましくは50~10,000体積ppmである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは1000~4000体積ppmの範囲である。
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は1mW/cm2~10W/cm2であると好ましく、30mW/cm2~200mW/cm2であることがより好ましく、50mW/cm2~160mW/cm2であるとさらに好ましい。1mW/cm2以上であれば、十分な改質効率が得られ、10W/cm2以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量(積算光量)は、10~10000mJ/cm2であることが好ましく、100~8000mJ/cm2であることがより好ましく、200~6000mJ/cm2であることがさらに好ましい。10mJ/cm2以上であれば、改質が十分に進行しうる。10000mJ/cm2以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
また、改質に用いられる真空紫外光は、CO、CO2およびCH4の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、CO、CO2およびCH4の少なくとも一種を含むガス(以下、炭素含有ガスとも称する)は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはH2を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
第1の無機バリア層の膜組成は、XPS表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、第1の無機バリア層を切断して切断面をXPS表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
また、第1の無機バリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第1の無機バリア層の膜密度は、1.5~2.6g/cm3の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、ガスバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。
該第1の無機バリア層は、単層でもよいし2層以上の積層構造であってもよい。
該第1の無機バリア層が2層以上の積層構造である場合、各第1の無機バリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、第1の無機バリア層が2層以上の積層構造である場合、第1の無機バリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
また、前記第1の無機バリア層は、応力緩和性や、後述の第2のバリア層の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、第1の無機バリア層と第2のバリア層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
第1の無機バリア層における化学組成は、第1の無機バリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
[第2層]
本発明に係る第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A);ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する。または、本発明に係る第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A);前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B);ならびに金属原子を含みかつ窒素原子を実質的に含まない領域(C)を有する。本発明によるように、ケイ素化合物濃度の低い領域(A)を第2層に設けることによって、内部まで改質が均一に進行したガスバリア層を形成できる。また、当該第2層(ガスバリア層)は、高温高湿条件下での保存においても層組成の変化が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。
本発明に係る第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A);ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する。または、本発明に係る第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A);前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B);ならびに金属原子を含みかつ窒素原子を実質的に含まない領域(C)を有する。本発明によるように、ケイ素化合物濃度の低い領域(A)を第2層に設けることによって、内部まで改質が均一に進行したガスバリア層を形成できる。また、当該第2層(ガスバリア層)は、高温高湿条件下での保存においても層組成の変化が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。
本発明に係る領域(A)は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む。ここで、金属原子は、上記効果を奏するものであれば特に制限されない。具体的には、アルミニウム原子(Al)、チタン原子(Ti)、ジルコニウム原子(Zr)、亜鉛原子(Zn)、ガリウム原子(Ga)、インジウム原子(In)、クロム原子(Cr)、鉄原子(Fe)、マグネシウム原子(Mg)、スズ原子(Sn)、ニッケル原子(Ni)、パラジウム原子(Pd)、鉛原子(Pb)、マンガン原子(Mn)、リチウム原子(Li)、ゲルマニウム原子(Ge)、銅原子(Cu)、ナトリウム原子(Na)、カリウム原子(K)、カルシウム原子(Ca)、及びコバルト原子(Co)が挙げられる。これらのうち、アルミニウム原子(Al)、チタン原子(Ti)、ジルコニウム原子(Zr)が好ましく、アルミニウム原子(Al)、チタン原子(Ti)およびジルコニウム原子(Zr)がより好ましい。これらの金属原子を含むことによって、ガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。なお、上記金属原子は、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
また、領域(A)は、金属原子および窒素原子を含むが、この際の窒素原子に対する金属原子の原子比は特に制限されない。具体的には、領域(A)における窒素原子に対する金属原子の原子比(金属原子/窒素原子)が、0.2~6であることが好ましく、0.5~5.5であることがより好ましく、1.0~5.3が特に好ましい。当該範囲であれば、ガスバリア性フィルムのガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。
また、本発明に係る領域(B)は、第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む。領域(B)は窒素原子を含むことが好ましく、ケイ素原子及び窒素原子を含むことがより好ましく、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。当該構成により、ガスバリア性フィルムのガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。
上記したような領域(A)及び(B)、ならびに場合によっては領域(C)を有する第2層の形成方法は、特に制限されないが、通常、第1の無機バリア層上にケイ素化合物を含む塗膜(1)を形成し、前記塗膜(1)上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜(2)を積層する方法が好ましく使用できる。すなわち、本発明は、樹脂基材上に、第1の無機バリア層を形成し、前記第1の無機バリア層上に、下記一般式(1):
上記一般式(1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表わす、
で示される構造を有するケイ素化合物を含む塗膜(1)を形成し、前記塗膜(1)上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜(2)を積層して、第2層を形成する、ことを有する、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法をも提供する。より好ましくは、上記塗膜(2)を積層した後、活性エネルギー線を照射して第2を形成する。すなわち、第2層の形成は、前記塗膜(2)を積層した後、活性エネルギー線を照射することによって行われることが好ましい。以下、上記好ましい形態について詳細に説明するが、本発明は下記形態に限定されない。なお、樹脂基材上に第1の無機バリア層を形成する方法については、上記にて詳細に説明したため、ここでは説明を省略する。
で示される構造を有するケイ素化合物を含む塗膜(1)を形成し、前記塗膜(1)上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜(2)を積層して、第2層を形成する、ことを有する、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法をも提供する。より好ましくは、上記塗膜(2)を積層した後、活性エネルギー線を照射して第2を形成する。すなわち、第2層の形成は、前記塗膜(2)を積層した後、活性エネルギー線を照射することによって行われることが好ましい。以下、上記好ましい形態について詳細に説明するが、本発明は下記形態に限定されない。なお、樹脂基材上に第1の無機バリア層を形成する方法については、上記にて詳細に説明したため、ここでは説明を省略する。
(塗膜(1)の形成)
本工程では、第1の無機バリア層上に下記一般式(1)で示される構造を有するケイ素化合物(本明細書では、単に「ケイ素化合物」とも称する)を含む塗膜(1)を形成する。一般式(1)のケイ素化合物は、構造内に珪素-窒素(Si-N)結合を有するポリマーであり、Si-N、Si-H、N-H等の結合を有するSiO2、Si3N4及びこれらの中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書では、一般式(1)のケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。ここで、塗膜(1)は、下記一般式(1)で示される構造を有するケイ素化合物を1種単独で含んでも、または2種以上の式(1)のケイ素化合物を含んでもよい。また、塗膜(1)は、基材上に、1層が単独で配置されても、または2層以上が積層されて配置されてもよい。
本工程では、第1の無機バリア層上に下記一般式(1)で示される構造を有するケイ素化合物(本明細書では、単に「ケイ素化合物」とも称する)を含む塗膜(1)を形成する。一般式(1)のケイ素化合物は、構造内に珪素-窒素(Si-N)結合を有するポリマーであり、Si-N、Si-H、N-H等の結合を有するSiO2、Si3N4及びこれらの中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書では、一般式(1)のケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。ここで、塗膜(1)は、下記一般式(1)で示される構造を有するケイ素化合物を1種単独で含んでも、または2種以上の式(1)のケイ素化合物を含んでもよい。また、塗膜(1)は、基材上に、1層が単独で配置されても、または2層以上が積層されて配置されてもよい。
上記一般式(1)において、R1、R2及びR3は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表す。この際、R1、R2及びR3は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数1~8の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数6~30のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基;ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。(トリアルコキシシリル)アルキル基としては、炭素原子数1~8のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数1~8のアルキル基が挙げられる。より具体的には、3-(トリエトキシシリル)プロピル基、3-(トリメトキシシリル)プロピル基などが挙げられる。上記R1~R3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(-OH)、メルカプト基(-SH)、シアノ基(-CN)、スルホ基(-SO3H)、カルボキシル基(-COOH)、ニトロ基(-NO2)などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するR1~R3と同じとなることはない。例えば、R1~R3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、R1、R2及びR3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、フェニル基、ビニル基、3-(トリエトキシシリル)プロピル基または3-(トリメトキシシリルプロピル)基である。R1、R2及びR3すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン(PHPS)が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるガスバリア層(ガスバリア膜)は高い緻密性を示す。
また、上記一般式(1)において、nは、式:-[Si(R1)(R2)-N(R3)]-の構成単位の数を表わす整数であり、一般式(1)で表される構造を有するポリシラザンが150~150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
ガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、R1、R2およびR3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6員環および8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量(Mn)で約600~2000程度(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算)であり、液体または固体の物質である。ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ(登録商標) NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。
本発明に係るケイ素化合物は、式:-[Si(R1)(R2)-N(R3)]-の構成単位に加えて、他の構成単位を含んでもよい。このようなケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、下記一般式(4)または(5)で示される構造を有するケイ素化合物が好ましく使用される。
上記一般式(4)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基である。この際、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基は、上記一般式(1)の定義と同様であるため、説明を省略する。
また、上記一般式(4)において、nおよびpは、整数であり、一般式(4)で表される構造を有するポリシラザンが150~150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、nおよびpは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
上記一般式(4)のポリシラザンのうち、R1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4及びR5が各々メチル基を表す化合物;R1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4が各々メチル基を表し、R5がビニル基を表す化合物;R1、R3、R4及びR6が各々水素原子を表し、R2及びR5が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
上記一般式(5)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基である。この際、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基は、上記一般式(1)の定義と同様であるため、説明を省略する。
また、上記一般式(5)において、n、pおよびqは、整数であり、一般式(5)で表される構造を有するポリシラザンが150~150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、n、pおよびqは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
上記一般式(5)のポリシラザンのうち、R1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4、R5及びR8が各々メチル基を表し、R9が(トリエトキシシリル)プロピル基を表し、R7がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
ここで、Siと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より(平均)膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600~2000程度(ポリスチレン換算)で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5-238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6-122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6-240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6-299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6-306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7-196986号公報)等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
塗膜(1)の形成方法は特に制限されず、いずれの方法によって形成されてもよいが、ケイ素化合物を含有する塗布液を湿式塗布することにより作製されることが好ましい。ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
また、上記したように、塗膜(1)は、2層以上の積層体であってもよい。ここで、塗膜(1)が2層以上の積層体である場合の塗膜(1)の形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。
また、塗布液は、ケイ素化合物及び必要であれば触媒を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、一般式(1)のケイ素化合物(ポリシラザン)を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ-およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。塗布液における一般式(1)のケイ素化合物(ポリシラザン)の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは0.2~80質量%、より好ましくは1~50質量%、特に好ましくは1.5~35質量%である。
上記塗布液は、酸窒化珪素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有させてもよい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ptアセチルアセトナート等のPt化合物、プロピオン酸Pd等のPd化合物、Rhアセチルアセトナート等のRh化合物等の金属触媒、N-複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~5質量%の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
また、上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類;例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂;例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂;例えば、重合樹脂等、縮合樹脂;例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
このような塗布液を用いることにより、亀裂及び孔が無いガスに対する高いバリア作用に優れる塗膜(1)を製造することができる。
塗膜(1)の厚さ(塗布厚さ)は、特に制限されず、所望のガスバリア層の厚さ(乾燥膜厚)に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜(1)の厚さ(塗布厚さ)は、乾燥後の厚さ(乾燥膜厚)として、1nm~100μm程度であることが好ましく、5nm~10μm程度であることがより好ましく、10nm~1μmであることがさらにより好ましく、30~500nmであることが特に好ましい。塗膜(1)の膜厚が1nm以上であれば領域(A)を形成でき、ガスバリア性(例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性)を得ることができ、100μm以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。なお、塗膜(1)が積層される場合には、塗膜(1)全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。
本明細書において、層(塗膜(1)、塗膜(2))の厚さ(乾燥膜厚)は、各試料を、以下のFIB加工装置により薄片を作製した後、断面のTEM観察を行うことによって測定される。また、層(塗膜(1)、塗膜(2))の改質の有無は、上記と同様にして、以下のFIB加工装置により薄片を作製した後、この試料に電子線を照射し続けると、電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。この際、改質処理を受けた部分は緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面TEM観察により、改質部分及び未改質部分の膜厚の算出も可能になる。
上記塗布後は、塗布膜を乾燥することによって、塗膜(1)が形成される。ここで、乾燥条件は、塗膜(1)が形成されれば特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、好ましくは50~150℃であり、より好ましくは80~100℃である。乾燥時間は、好ましくは0.5~60分であり、より好ましくは1~10分である。
上記したように形成された塗膜(1)上に、さらに塗膜(2)を形成する。ここで、塗膜(1)上にそのまま塗膜(2)を形成してもよいが、塗膜(2)の形成前に、塗膜の改質処理を行い、塗膜(1)としてもよい。後者の場合の改質処理条件は、特に制限されないが、上記(紫外線照射処理)に記載したのと同様の条件が適用できる。
(塗膜(2)の形成)
本工程では、上記で形成された塗膜(1)上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物(以下、「金属化合物」とも称する)を含む塗布液を塗布して塗膜(2)を積層して、第2層を形成する。ここで、塗膜(2)は、金属化合物を1種単独で含んでも、または2種以上の金属化合物を含んでもよい。また、塗膜(2)は、塗膜(1)上に、1層が単独で配置されても、または2層以上が積層されて配置されてもよい。
本工程では、上記で形成された塗膜(1)上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物(以下、「金属化合物」とも称する)を含む塗布液を塗布して塗膜(2)を積層して、第2層を形成する。ここで、塗膜(2)は、金属化合物を1種単独で含んでも、または2種以上の金属化合物を含んでもよい。また、塗膜(2)は、塗膜(1)上に、1層が単独で配置されても、または2層以上が積層されて配置されてもよい。
金属化合物を含む塗布液を塗膜(1)上に塗布すると、塗布液の一部が塗膜(1)中に沁み込して、領域(B)が形成する。
金属化合物は、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する。金属化合物が酸素(O)原子を含有すると、下記に詳述されるように、塗膜(2)への活性エネルギー線照射による改質時にダングリングボンドが少なく、酸素組成比率の高いガスバリア層を形成することが可能である。ここで、金属化合物は、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有するものであれば特に制限されない。具体的には、アルカリ金属のアルコキシド、下記一般式(2):
で示される構成単位を有する金属化合物などが挙げられる。上記金属化合物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
アルカリ金属のアルコキシドとしては、特に制限されないが、炭素原子数1~10のアルコキシ基がアルカリ金属に結合したものが好ましい。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドなどが挙げられる。
また、上記一般式(2)で示される構造単位を有する金属化合物が金属化合物として使用できる。上記一般式(2)において、Mは、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、鉛(Pb)、マンガン(Mn)、リチウム(Li)、ゲルマニウム(Ge)、銅(Cu)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、またはコバルト(Co)を表わす。ここで、nが2以上である(即ち、-[M(R4)m1]-が複数個存在する)場合では、各-[M(R4)m1]-単位中のMは、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。これらのうち、VUV光の透過性、ポリシラザンとの反応性などの観点から、Mは、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)が好ましい。
また、Yは、単結合または酸素原子(-O-)を表わす。
R4、R5及びR6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、メルカプト基(-SH)、エポキシ基(3員環のエーテルであるオキサシクロプロピル基)、水酸基(-OH)、炭素原子数1~10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数3~10の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数2~10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数2~10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数1~10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アセトアセテート基(-O-C(CH3)=CH-C(=O)-CH3)、炭素原子数4~25の置換若しくは非置換の(アルキル)アセトアセテート基、炭素原子数6~30の置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の複素環基またはアミノ基(-NH2)を表わす。ここで、R4、R5及びR6は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、nが2以上である(即ち、-[M(R4)m1]-が複数個存在する)場合では、各-[M(R4)m1]-単位中のR4は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。
炭素原子数1~10のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数1~10の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び2-エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、VUV光の透過性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数1~6の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
炭素原子数3~10のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。
炭素原子数2~10のアルケニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数2~10の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、1-オクテニル基、3-オクテニル基、5-オクテニル基などが挙げられる。
炭素原子数2~10のアルキニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数2~10の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基である。例えば、アセチレニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンテチル基、2-ペンテチル基、3-ペンテチル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、2-ヘプチニル基、5-ヘプチニル基、1-オクチニル基、3-オクチニル基、5-オクチニル基などが挙げられる。
炭素原子数1~10のアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素原子数1~10の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、VUV光の透過性、ポリシラザンとの反応性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数1~8の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。
炭素原子数4~25の(アルキル)アセトアセテート基としては、特に制限されないが、水素原子または炭素原子数1~6の直鎖または分岐鎖のアルキル基がアセトアセテート基に結合した基を表わす。例えば、アセトアセテート基(-O-C(CH3)=CH-C(=O)-OH)、メチルアセトアセテート基(-O-C(CH3)=CH-C(=O)-C-O-CH3)、エチルアセトアセテート基(-O-C(CH3)=CHC(=O)-C-O-C2H5)、プロピルアセトアセテート基、イソプロピルアセトアセテート基、オクタデシルアセトアセテート基などが挙げられる。これらのうち、VUV光の透過性、膜の緻密性などの観点から、エチルアセトアセテート基、メチルアセトアセテート基、アセトアセテート基が好ましい。
炭素原子数6~30のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
複素環基としては、特に制限されないが、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環(例えば、3,4-ジヒドロクマリン)、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ(c)チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環(カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの)、1,10-フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれる基などが挙げられる。
また、上記R4、R5及びR6に場合によって存在する置換基は、特に限定されない。具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素原子数1~24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数3~24のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、炭素原子数1~24のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基)、炭素原子数2~24のアルコキシアルキル基(例えば、メトキシエチル基等)、炭素原子数1~24のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、炭素原子数3~24のシクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、炭素原子数6~24のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基)、炭素原子数1~24のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基)、炭素原子数3~24のシクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、炭素原子数6~24のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基)、炭素原子数1~24のアルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基)、炭素原子数7~24のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基)、水酸基(-OH)、カルボキシル基(-COOH)、チオール基(-SH)、シアノ基(-CN)等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基は上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、置換基の数は特に制限はなく、所望の効果(VUV光の透過性、溶解性、ポリシラザンとの反応性など)を考慮して適宜選択されうる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
これらのうち、R4、R5及びR6の少なくとも1つは、水酸基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基を表わすことが好ましい。アルコキシ基またはヒドロキシル基を含有する化合物は、VUV光によりアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分の結合が開裂しやすく、開裂したアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分は速やかにポリシラザンと反応するため、転化反応への反応促進効果が大きい。また、アルキル基を含有する化合物は、可撓性を付与した膜の形成が可能である。また、R4、R5及びR6の少なくとも1つは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基または炭素原子数4~25の(アルキル)アセトアセテート基を表わすことがより好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基または炭素原子数1~10のアルコキシ基を表わすことがさらにより好ましく、炭素原子数1~10のアルコキシ基を表わすことが特に好ましい。
上記一般式(2)において、m1およびm2は、1以上の整数であり、m1+m2は、Mによって規定される整数であり、Mの結合手の数によって一義的に規定される。ここで、m1およびm2は、同じ整数であってもあるいは異なる整数であってもよい。nは、1以上の整数であり、VUV光の透過性、膜の緻密性などの観点から、1~10の整数であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
上記一般式(2)で示される金属化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリtert-ブチレート、アルミニウムトリn-ブチレート、アルミニウムトリsec-ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、カルシウムイソプロピレート、チタンテトライソプロポキシド(チタン(IV)イソプロピレート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウムtブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキサイドトリマー、ジルコニウム(IV)イソプロピレート、トリス(2,4-ペンタンジオナト)チタニウム(V)、テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III)、ビス(2,4-ペンタジオナト)パラジウム(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)イリジウム(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)マンガン(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)クロム(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)インジウム(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)カルシウム(III)、マグネシウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、トリメチルガリウム、ジ-n-ブチルジメトキシ錫、テトラエチル鉛、マンガン(III)アセチルアセトナート、ジエチルジエトキシゲルマンなどが挙げられる。
これらのうち、VUV光の透過性などの観点から、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムsec-ブチレート、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド(チタン(IV)イソプロピレート)が好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、チタンテトライソプロポキシド(チタン(IV)イソプロピレート)がより好ましい。
上記金属化合物は、合成してもまたは市販品を使用してもよい。
上記金属化合物を含有する塗布液を、塗膜(1)上に湿式塗布して、塗膜(2)を形成する。ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
また、上記したように、塗膜(2)は、2層以上の積層体であってもよい。ここで、塗膜(2)が2層以上の積層体である場合の塗膜(2)の形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。
また、塗布液は、金属化合物を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、金属化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、金属化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、塗膜(2)形成用塗布液を調製するための溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類:例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ-及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記溶剤のうち、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。上述したようにケイ素化合物を溶解するには、非プロトン性の有機溶剤が好ましく使用される。ここで、金属化合物をケイ素化合物と同様の非プロトン性の有機溶剤に溶解する場合には、塗膜(1)が未改質(乾燥した膜)の場合には、金属化合物が塗膜(1)中にも溶解して、金属化合物が一部塗膜(1)と混合した状態になる。このような状態で、塗膜(2)を通して塗膜(1)(ケイ素化合物)を改質すると、第2層表層に含まれる炭素(C)成分が減少する。これに対して、アルコール類を使用する場合には、金属化合物が未改質の(乾燥した)塗膜(1)には溶け込まないため、金属化合物を含む塗膜(2)と塗膜(1)とは分離して存在する。このため、塗膜(2)を通して塗膜(1)(ケイ素化合物)を改質すると、第2層表層(領域(A)または(C))には十分量の炭素(C)成分が存在する。このC成分の存在により、第2層(特に表層)の柔軟性をより向上できるため、ガスバリア性フィルムは全体としてより高い屈曲耐性を発揮できる。加えて、アルコール類を使用すると、アルコールのヒドロキシル基が改質時に酸素供給源としてより有効に作用して、ケイ素化合物の改質(酸化)がより効率よく進行する。このため、ガスバリア性フィルムは、高い屈曲耐性に加えて、より高いガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。
また、塗布液における金属化合物の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは0.2~50質量%、より好ましくは0.5~30質量%、特に好ましくは1~15質量%である。
上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類;例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂;例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂;例えば、重合樹脂等、縮合樹脂;例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
塗膜(2)の厚さ(塗布厚さ)は、特に制限されず、所望のガスバリア層の厚さ(乾燥膜厚)に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜(2)の厚さ(塗布厚さ)は、乾燥後の厚さ(乾燥膜厚)として、1nm~100μm程度であることが好ましく、5nm~10μm程度であることがより好ましく、10nm~1μmであることがさらにより好ましく、30~500nmであることが特に好ましい。塗膜(2)の膜厚が1nm以上であれば領域(A)を形成でき、ガスバリア性(例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性)を得ることができ、100μm以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。なお、塗膜(2)が積層される場合には、塗膜(2)全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。
上記では、塗膜(1)及び塗膜(2)を、順次(別々に)形成していたが、本発明では、塗膜(1)及び塗膜(2)を、同時に基材上に形成してもよい。すなわち、本発明の方法では、塗膜(1)及び塗膜(2)は、同時重層塗布方式によって基材に形成されうる。ここで、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。この際、塗膜(1)及び塗膜(2)を同時に基材上に形成する以外の条件、例えば、塗膜(1)及び塗膜(2)を形成するための塗布液、各層の厚さ(乾燥膜厚)などは、上記塗膜(1)の形成及び上記塗膜(2)の形成で記載したのと同様の条件が適用できる。
次に、塗膜(2)に活性エネルギー線を照射することが好ましい。このように、塗膜(2)の上方から塗膜(2)側を介して活性エネルギー線(例えば、真空紫外光)を照射することにより、塗膜(1)が改質される。活性エネルギー線、特に真空紫外光(真空紫外線と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。これにより、ガスバリア層(ゆえにガスバリア性フィルム)の屈曲耐性及び湿熱耐性をさらに向上できる。ここで、活性エネルギー線照射は、1回のみ行ってもあるいは2回以上繰り返して行ってもよい。
本工程では、酸素元素源を含有する塗膜(2)を通して塗膜(1)(ケイ素化合物)を改質するが、この際、活性エネルギー線照射により塗膜(2)が溶融されることで塗膜(1)(ポリシラザン層)と塗膜(2)との界面で各層の構成化合物が混合した領域(A)が形成するため、ポリシラザン層の表面(領域(A))と内部(領域(B))とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、塗膜(2)は酸素原子源を含有するため、領域(B)内部で生じたラジカル種の反応を促進する。ゆえに、第2層は、ダングリングボンドが少なく、高温高湿条件下での組成変化の少ないガスバリア層となりうる。
ここで、活性エネルギー線としては、特に制限されないが、可視光線、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられる。これらのうち、紫外線が好ましく、紫外線、特に真空紫外線(VUV)がより好ましい。このVUV照射により、セラミック化(シリカ転化)に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミック化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。本発明では、工程(c)において、真空紫外光(VUV)の照射を必須に行うが、上記真空紫外光(VUV)に加えて、別の波長の紫外線、例えば、210~350nmの紫外線をさらに照射してもよい。
本明細書において、「真空紫外光(VUV)」とは、10~200nmの波長を有する電磁波をいい、好ましくは100~200nmの波長を有する電磁波をいう。真空紫外線照射による処理では、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100~200nmの光エネルギーを用い、好ましくは以下の波長成分を有する光エネルギーを用い、特に好ましくは100~180nmの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行うことができる。
これに必要な真空紫外光源としては、特に制限されず、例えば、約172nmに最大放射を有する希ガスエキシマランプ(例えば、Xe2
*エキシマラジエータ)や約185nmに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなど放射線源が使用できる。酸素および/または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちSi-N結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、SiOxNyの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
パーヒドロポリシラザンは「-(SiH2-NH)n-」の組成で示すことができる。SiOxNyで示す場合、x=0、y=1である。x>0となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、(i)ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、(ii)塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、(iii)真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、(iv)真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、(v)真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
また、Si、O、Nの結合手の関係から、基本的にはx、yは2x+3y≦4の範囲にある。酸化が完全に進んだy=0の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、2<x<2.5の範囲となる場合もある。
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
(I)脱水素、それに伴うSi-N結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のSi-H結合やN-H結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi-Nとして再結合すると考えられる(Siの未結合手が形成される場合もある)。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si-H結合やN-H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
パーヒドロポリシラザン中のSi-H結合やN-H結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi-Nとして再結合すると考えられる(Siの未結合手が形成される場合もある)。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si-H結合やN-H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
(II)加水分解・脱水縮合によるSi-O-Si結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のSi-N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi-OHを形成する。二つのSi-OHが脱水縮合してSi-O-Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi-OHが残存し、SiO2.1~2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
パーヒドロポリシラザン中のSi-N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi-OHを形成する。二つのSi-OHが脱水縮合してSi-O-Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi-OHが残存し、SiO2.1~2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
(III)一重項酸素による直接酸化、Si-O-Si結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNはOと置き換わってSi-O-Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNはOと置き換わってSi-O-Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
(IV)真空紫外線照射・励起によるSi-N結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi-Nの結合エネルギーよりも高いため、Si-N結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてSi-O-Si結合やSi-O-N結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi-Nの結合エネルギーよりも高いため、Si-N結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてSi-O-Si結合やSi-O-N結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の(I)~(IV)の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
本工程での活性エネルギー線照射条件は特に制限されない。例えば、VUV照射条件では、ガス、特に水蒸気及び酸素に対する優れたバリア作用は、塗膜(1)(例えば、非晶質ポリシラザン層)が、150℃以下程度、好ましくは120~40℃の温度で、塗膜(2)を介して活性エネルギー線照射されることが好ましい。これにより、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。ポリシラザン骨格から三次元SiOx網状構造への酸化的転化をVUV光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、VUV光子の浸透深さの範囲において、Si-N結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く-SiH2-NH-構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。
塗膜(2)への真空紫外線の照射エネルギー量は、200~5000mJ/cm2であることが好ましく、500~3000mJ/cm2であることがより好ましく、2000~6000mJ/cm2であることがより好ましい。このような照度であれば、領域(A)における窒素原子に対する金属原子の原子比(金属原子/窒素原子)を所望の範囲に容易に制御できる。また、基材にダメージを与えずに、十分な改質効率が達成できる。
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Xe、Kr、Ar、Neなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2
*が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電であり、micro dischargeのストリーマが管壁(誘導体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
誘電体バリア放電の場合は、micro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
二重円筒型ランプは外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。細管ランプの管の外径は6nm~12mm程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。したがって、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
また、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプ(HgLPランプ)(185nm、254nm)またはKrCl*エキシマランプ(222nm)からの180nm以下の波長成分を含まないUV光の作用は、Si-N結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
紫外線照射時の反応には、酸素が存在していることが好ましい。一方、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、10~210,000体積ppmとすることが好ましく、より好ましくは50~10,000体積ppmであり、さらにより好ましくは500~5,000体積ppmである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは1000~4000体積ppmの範囲である。
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
本発明においては、SiOxNy格子の形のガラス様の層の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのガスバリア性に関して向上される。熱の入力は、使用されたUVランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜及び基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。PETフィルムの場合には約180℃である。
上記したようにして形成されたガスバリア層は、塗膜(2)を介して塗膜(1)を改質することによって形成される。ここで、塗膜をケイ素化合物を用いる場合には、領域(B)は、好ましくは珪素、酸素、窒素を主成分とするSiOxNyを含む、好ましくはSiOxNyから構成される層である。本明細書において、「珪素、酸素、窒素を主成分とする」とは、珪素、酸素、窒素の元素の合計が、層全体を構成する全元素の、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上を占める成分を意味する。この珪素酸窒化物(SiOxNy)は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は、各々5質量%未満であることが望ましく、各々2質量%未満であることが望ましい。このような組成を有する(特に窒素を含む)ことにより、ガスバリア層の柔軟性が増すため、形状の自由度(屈曲性、曲げ性、可撓性)が上がり、曲面加工が可能であり、また、緻密な層になるため、酸素や水(水蒸気)に対するガスバリア性が向上できる。
領域(B)のSiOxNyにおいて、xは、0.5~2.3であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましく、1.2~2.0であることがさらにより好ましい。また、yは、0.001~3.0であることが好ましく、0.001~1.5であることがより好ましく、0.001~0.8であることがさらに好ましく、さらに0.001~0.5であることが好ましい。ここで、上記x及びyの関係は特に制限されないが、x及びyの合計に対するxの組成比[x/(x+y)]が0.05~0.999であるものが好ましく、0.3~0.99であることがより好ましく、さらに0.5~0.99であることが好ましい。または、yに対するxの組成比[x/y]が、0.2~2000であるものが好ましく0.3~100であることがより好ましく、0.5~25が特に好ましい。x及びyの合計に対するxの組成比[x/(x+y)]及びyに対するxの組成比[x/y]が上記上限以下であれば、十分なガスバリア能がより得られやすくなる。また、x及びyの合計に対するxの組成比[x/(x+y)]及びyに対するxの組成比[x/y]が上記下限以上であれば、隣接する基材や存在する場合には有機珪素化合物層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも、好ましく適用できる。
ガスバリア層の屈折率は、特に制限されないが、1.7~2.1であることが好ましく、1.8~2であることがより好ましく、1.9~2.0であることが特に好ましい。このような屈折率を有するガスバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。
第2層の厚さ(塗布厚さ)は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第2層の厚さ(塗布厚さ)は、乾燥後の厚さとして、1nm~100μm程度であることが好ましく、10nm~10μm程度であることがより好ましく、50nm~1μmであることがさらにより好ましく、20nm~2μmであることが特に好ましい。第2層の膜厚が1nm以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、100μm以下であれば、第2層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
本発明に係るガスバリア層(ガスバリア性フィルム)は、屈曲耐性及び湿熱耐性(高温高湿条件下でのガスバリア性(保存安定性))に優れる。具体的には、ガスバリア層(ガスバリア性フィルム)は、10-5~10-6g/m2/dayの水蒸気透過度(WVTR)という優れたガスバリア性を示す。または、ガスバリア層(ガスバリア性フィルム)は、下記(水蒸気ガスバリア性の評価)において、100%腐食時間が100時間、好ましくは1000時間を超えるという優れたガスバリア性を示す。また、ガスバリア層(ガスバリア性フィルム)は、下記(DH処理後の水蒸気ガスバリア性の評価)において、85℃、85%RHの高温高湿下で100時間暴露した後の、100%腐食時間が100時間、好ましくは1000時間を超えるという優れた湿熱耐性を示す。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。加えて、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、透明性、屈曲性にも優れる。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材、第1の無機バリア層および第2層を必須に有するが、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と、第1の無機バリア層との間に;第1の無機バリア層と第2層改質層Aとの間に;または第1の無機バリア層および第2層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、下地層(平滑層、プライマー層)、アンカーコート層(アンカー層)、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
[下地層(平滑層、プライマー層)]
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間に下地層(平滑層、プライマー層)を有していてもよい。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間に下地層(平滑層、プライマー層)を有していてもよい。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。
また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR(登録商標)シリーズ(シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物)を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2-ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4-ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10-デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1-ビニル-2-ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、1種または2種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4-ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α-アミノ・アセトフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、β-クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4-アジドベンジルアセトフェノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン、2-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノ-1-プロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モノフォリノフェニル)-ブタノン-1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n-フェニルチオアクリドン、4,4-アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ(有機ポリシラザン)、セラミックコート株式会社製のSP COAT耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、DIC株式会社製のユニディック(登録商標)V-8000シリーズ、EPICLON(登録商標) EXA-4710(超高耐熱性エポキシ樹脂)、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 X-12-2400(商品名)、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料SSGコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン-エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
下地層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および/または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは100~400nm、より好ましくは200~400nmの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン、ジエチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
下地層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
下地層の平滑性は、JIS B 0601:2001年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
下地層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1~10μmの範囲が好ましい。
[アンカーコート層(アンカー層)]
本発明に係る基材の表面には、接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層(アンカー層)を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、1種または2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X-12-2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
本発明に係る基材の表面には、接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層(アンカー層)を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、1種または2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X-12-2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1~5g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開2008-142941号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、0.5~10.0μm程度が好ましい。
[ブリードアウト防止層]
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、下地(平滑)層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地(平滑)層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開2013-52561号公報の段落「0249」~「0262」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、下地(平滑)層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地(平滑)層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開2013-52561号公報の段落「0249」~「0262」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開2006-289627号公報の段落番号「0036」~「0038」に記載されているものを好ましく採用できる。
<電子デバイス>
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。したがって、本発明は、電子デバイス本体と本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムまたは本発明に係るガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイスをも提供する。
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。したがって、本発明は、電子デバイス本体と本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムまたは本発明に係るガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイスをも提供する。
前記デバイスの例としては、例えば、有機EL素子、液晶表示素子(LCD)、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池(PV)等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機EL素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機EL素子に特に好ましく用いられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスをも提供する。具体的には、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける。なお、ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
(有機EL素子)
ガスバリア性フィルムを用いた有機EL素子の例は、特開2007-30387号公報に詳しく記載されている。
ガスバリア性フィルムを用いた有機EL素子の例は、特開2007-30387号公報に詳しく記載されている。
(液晶表示素子)
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)またはHAN型(Hybrid Aligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、IPS型(In-Plane Switching)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)またはHAN型(Hybrid Aligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、IPS型(In-Plane Switching)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
(太陽電池)
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII-V族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル(CdTe)等のII-VI族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI-III-VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI-III-VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII-V族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル(CdTe)等のII-VI族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI-III-VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI-III-VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
(その他)
その他の適用例としては、特表平10-512104号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平5-127822号公報、特開2002-48913号公報等に記載のタッチパネル、特開2000-98326号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
その他の適用例としては、特表平10-512104号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平5-127822号公報、特開2002-48913号公報等に記載のタッチパネル、特開2000-98326号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
<光学部材>
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
(円偏光板)
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ/4板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ/4板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が45°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向(MD)に対し45°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開2002-865554号公報に記載のものを好適に用いることができる。
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ/4板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ/4板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が45°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向(MD)に対し45°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開2002-865554号公報に記載のものを好適に用いることができる。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム1の作製:実施例1〕
(樹脂基材の準備)
厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名「テイジンテトロンフィルム」)を、樹脂基材として用いた。
〔ガスバリア性フィルム1の作製:実施例1〕
(樹脂基材の準備)
厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名「テイジンテトロンフィルム」)を、樹脂基材として用いた。
(下地層の形成)
上記樹脂基材の易接着面側に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTARZ7501を用い、乾燥後の層厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、80℃で3分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、厚さ4μmの下地層を形成した。
上記樹脂基材の易接着面側に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTARZ7501を用い、乾燥後の層厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、80℃で3分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、厚さ4μmの下地層を形成した。
(第1の無機バリア層の形成:ローラーCVD法)
図2に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置(以下、この方法を「ローラーCVD法」とも称す)を用い、樹脂基材の裏面(下地層を設けた側と反対側の面)が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件(プラズマCVD条件)により、下地層上に第1の無機バリア層を、厚さが100nmとなる条件で成膜した。このようにして形成された第1の無機バリア層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、酸炭化ケイ素膜であることを確認した。
図2に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置(以下、この方法を「ローラーCVD法」とも称す)を用い、樹脂基材の裏面(下地層を設けた側と反対側の面)が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件(プラズマCVD条件)により、下地層上に第1の無機バリア層を、厚さが100nmとなる条件で成膜した。このようにして形成された第1の無機バリア層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、酸炭化ケイ素膜であることを確認した。
(第2層の形成)
上記第1の無機バリア層上に、下記で調製されたPHPS塗布液1をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
上記第1の無機バリア層上に、下記で調製されたPHPS塗布液1をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
〈PHPS塗布液1の調製〉
パーヒドロポリシラザン(PHPS)溶液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル(DBE)溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、アクアミカ(登録商標) NN120-20)、アミン触媒(N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン)をパーヒドロポリシラザンに対して5質量%含有するパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、アクアミカ NAX120-20)を混合して用い、ジブチルエーテルで適宜希釈することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液として調製した。
パーヒドロポリシラザン(PHPS)溶液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル(DBE)溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、アクアミカ(登録商標) NN120-20)、アミン触媒(N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン)をパーヒドロポリシラザンに対して5質量%含有するパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、アクアミカ NAX120-20)を混合して用い、ジブチルエーテルで適宜希釈することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液として調製した。
上記パーヒドロポリシラザン層に対して、下記条件にて真空紫外線照射処理を行うことで、第1の無機バリア層の上に、厚さ40nmの改質パーヒドロポリシラザン層を形成した。
(真空紫外線(VUV光)照射処理条件)
本発明における真空紫外線(VUV光)の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔(Gapともいう)を6mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。
本発明における真空紫外線(VUV光)の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔(Gapともいう)を6mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。
また、真空紫外線(VUV光)照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス/酸素ガス流量比により調整した。
続いて、改質パーヒドロポリシラザン層上に、ALCH(川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート)をジブチルエーテル(DBE)で2質量%に希釈した液をスピンコート法により塗布した後、80℃で1分間乾燥して厚さ40nmのALCH層を形成した。当該ALCH層に対して、上記改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第2層を形成し、ガスバリア性フィルム1を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム1の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から40nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から40~43nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、0.1であった。
〔ガスバリア性フィルム2の作製:実施例2〕
ガスバリア性フィルム1の作製において、パーヒドロポリシラザン層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を2回(エキシマ光露光積算量:1000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム2を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム2の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から40nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から40~45nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、0.2であった。
ガスバリア性フィルム1の作製において、パーヒドロポリシラザン層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を2回(エキシマ光露光積算量:1000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム2を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム2の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から40nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から40~45nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、0.2であった。
〔ガスバリア性フィルム3の作製:実施例3〕
ガスバリア性フィルム1の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム3を作製した。
ガスバリア性フィルム1の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム3を作製した。
(第2層の形成)
上記第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン3.5質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ100nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
上記第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン3.5質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ100nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
続いて、このパーヒドロポリシラザン層上に、ALCH(川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート)をジブチルエーテルで2質量%に希釈した液を、膜厚が40nm程度になるようにスピンコート法により塗布した後、80℃で1分間乾燥して、ALCH層を形成した。この際、ALCHの希釈液は一部パーヒドロポリシラザン層に浸透した。当該ALCH層に対して、実施例1における改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第2層を形成し、ガスバリア性フィルム3を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム3の第2層の組成について、TEM-EDS元素マッピング及びXPS(光電子分光法)元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~105nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、1.1であった。
〔ガスバリア性フィルム4の作製:実施例4〕
ガスバリア性フィルム3の作製において、パーヒドロポリシラザン層の厚さを150nmに変更した以外は、ガスバリア性フィルム3の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム4を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム4の第2層の組成について、TEM-EDS元素マッピング及びXPS(光電子分光法)元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~155nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、2.3であった。
ガスバリア性フィルム3の作製において、パーヒドロポリシラザン層の厚さを150nmに変更した以外は、ガスバリア性フィルム3の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム4を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム4の第2層の組成について、TEM-EDS元素マッピング及びXPS(光電子分光法)元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~155nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、2.3であった。
〔ガスバリア性フィルム5の作製:実施例5〕
ガスバリア性フィルム3の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム3の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム5を作製した。
ガスバリア性フィルム3の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム3の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム5を作製した。
(第2層の形成)
上記第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
上記第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
続いて、このパーヒドロポリシラザン層上に、ALCH(川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート)をエタノールで2質量%に希釈した液を、膜厚が40nm程度になるようにスピンコート法により塗布した後、80℃で1分間乾燥して、ALCH層を形成した。この際、ALCHの希釈液は一部パーヒドロポリシラザン層に浸透した。当該ALCH層に対して、実施例1における改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第2層を形成し、ガスバリア性フィルム5を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム5の第2層の組成について、TEM-EDS元素マッピング及びXPS(光電子分光法)元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第2層の最表面から15nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から15~35nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から35~55nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、3.6であった。
〔ガスバリア性フィルム6の作製:実施例6〕
ガスバリア性フィルム5の作製において、ALCH層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を13回(エキシマ光露光積算量:6000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム5の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム6を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム6の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から15nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から15~35nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から35~55nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、3.7であった。
ガスバリア性フィルム5の作製において、ALCH層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を13回(エキシマ光露光積算量:6000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム5の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム6を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム6の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から15nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から15~35nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から35~55nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、3.7であった。
〔ガスバリア性フィルム7の作製:実施例7〕
ガスバリア性フィルム4の作製において、パーヒドロポリシラザン層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム4の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム7を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム7の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、5.1であった。
ガスバリア性フィルム4の作製において、パーヒドロポリシラザン層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム4の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム7を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム7の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、5.1であった。
(パーヒドロポリシラザン層の形成)
第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
第1の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して1質量%、さらにパーヒドロポリシラザン1.7質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃に加熱したホットプレート上で1分間乾燥して、厚さ40nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。
〔ガスバリア性フィルム8の作製:実施例8〕
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCH層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を5回(エキシマ光露光積算量:2000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム8を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム8の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、6.0であった。
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCH層に対して、真空紫外線照射処理(ステージ搬送回数)を5回(エキシマ光露光積算量:2000mJ/cm2)行った以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム8を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム8の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、6.0であった。
〔ガスバリア性フィルム9の作製:実施例9〕
ガスバリア性フィルム7の作製において、第1の無機バリア層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム9を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム9の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、10.0であった。
ガスバリア性フィルム7の作製において、第1の無機バリア層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム9を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム9の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から5nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から5~30nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から30~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)を測定したところ、10.0であった。
(第1の無機バリア層の形成:塗布+エキシマ)
パーヒドロポリシラザン10質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃で1分間乾燥して厚さ300nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。当該パーヒドロポリシラザン層に対して、下記条件にて真空紫外線照射処理を行うことで、平滑層上に、厚さ300nmの第1の無機バリア層(改質パーヒドロポリシラザン層)を形成した。このようにして形成された第1の無機バリア層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、酸窒化ケイ素膜であることを確認した。
パーヒドロポリシラザン10質量%を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、80℃で1分間乾燥して厚さ300nmのパーヒドロポリシラザン層を形成した。当該パーヒドロポリシラザン層に対して、下記条件にて真空紫外線照射処理を行うことで、平滑層上に、厚さ300nmの第1の無機バリア層(改質パーヒドロポリシラザン層)を形成した。このようにして形成された第1の無機バリア層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、酸窒化ケイ素膜であることを確認した。
(真空紫外線(VUV光)照射処理条件)
本発明における真空紫外線(VUV光)の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔(Gapともいう)を6mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。
本発明における真空紫外線(VUV光)の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔(Gapともいう)を6mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。
また、真空紫外線(VUV光)照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス/酸素ガス流量比により調整した。
〔ガスバリア性フィルム10の作製:実施例10〕
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCHの代わりにチタンテトライソプロポキシド(Ti(O-iso-C3H7)4)(マツモトファインケミカル株式会社製、TA-10)を用いた以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム10を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム10の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から10nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から10~40nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から40~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Ti)の原子比(Ti/N)を測定したところ、20.0であった。
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCHの代わりにチタンテトライソプロポキシド(Ti(O-iso-C3H7)4)(マツモトファインケミカル株式会社製、TA-10)を用いた以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム10を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム10の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層の最表面から10nmまでが領域(C)であり、第2層の最表面から10~40nmまでが領域(A)であり、ここから第1の無機バリア層と第2層との界面(第2層の最表面から40~50nmまで)までが領域(B)であることを確認した。また、領域(A)における窒素原子に対する金属原子(Ti)の原子比(Ti/N)を測定したところ、20.0であった。
〔ガスバリア性フィルム11の作製:比較例1〕
ガスバリア性フィルム1の作製において、ALCH層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム11を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム11の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸窒化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
ガスバリア性フィルム1の作製において、ALCH層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム1の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム11を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム11の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸窒化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
〔ガスバリア性フィルム12の作製:比較例2〕
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCH層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム12を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム12の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
ガスバリア性フィルム7の作製において、ALCH層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム7の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム12を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム12の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
〔ガスバリア性フィルム13の作製:比較例3〕
ガスバリア性フィルム9の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム9の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム13を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム12の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸窒化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
ガスバリア性フィルム9の作製において、第2層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム9の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム13を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム12の第2層の組成をXPS(光電子分光法)によって分析したところ、第2層は酸窒化ケイ素膜であり、領域(A)の存在は認められなかった。
(第2層の形成)
実施例1と同様にして、第1の無機バリア層の上に、厚さ40nmの改質パーヒドロポリシラザン層を形成し、これを第2層とした。
実施例1と同様にして、第1の無機バリア層の上に、厚さ40nmの改質パーヒドロポリシラザン層を形成し、これを第2層とした。
〔ガスバリア性フィルム14の作製:比較例4〕
ガスバリア性フィルム1と同様にして、樹脂基材上に平滑層および第1の無機バリア層を順次形成した。
ガスバリア性フィルム1と同様にして、樹脂基材上に平滑層および第1の無機バリア層を順次形成した。
続いて、上記第1の無機バリア層上に、スパッタ法により厚さ50nmの酸化アルミニウム層を第2層として形成して、比較のガスバリア性フィルム14を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム14では、第2層は酸化アルミニウム膜であり、金属原子としてアルミニウム原子を含むが、窒素原子を含まない。このため、比較のガスバリア性フィルム14には、領域(A)、(B)及び(C)は存在しない。すなわち、窒素原子に対する金属原子(Al)の原子比(Al/N)は算出できない。
上記実施例および比較例のガスバリア性フィルムについて、下記方法に従って水蒸気ガスバリア性、DH(ダンプヒート)処理後の水蒸気ガスバリア性および屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性を評価した。結果を下記表1に示す。なお、下記表1中、領域(A)における窒素原子(N)に対する金属原子(M)の原子比を「M/N」と記載する。また、水蒸気ガスバリア性を「未処理」、DH(ダンプヒート)処理後の水蒸気ガスバリア性を「DH処理」、および屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性を「屈曲処理」と記載する。
(水蒸気ガスバリア性の評価)
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気ガスバリア性を評価した。
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気ガスバリア性を評価した。
・装置
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3~5mm、粒状)
・水蒸気ガスバリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE-400)を用い、それぞれのガスバリア性フィルム1~14の表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3~5mm、粒状)
・水蒸気ガスバリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE-400)を用い、それぞれのガスバリア性フィルム1~14の表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた試料(評価用セル)を85℃、85%RHの高温高湿下で保存し、金属カルシウムが100%腐食するまでにかかる時間を測定した。
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な85℃、85%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
こうして得られた各ガスバリア性フィルムの100%腐食時間を下記5段階にて評価した。
(DH(ダンプヒート)処理後の水蒸気ガスバリア性の評価)
各ガスバリア性フィルムを、85℃、85%RH環境下に100時間晒してDH(ダンプヒート)処理を施した。上記DH(ダンプヒート)処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した(水蒸気ガスバリア性の評価)と同様にして、100%腐食時間を測定・評価した。
各ガスバリア性フィルムを、85℃、85%RH環境下に100時間晒してDH(ダンプヒート)処理を施した。上記DH(ダンプヒート)処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した(水蒸気ガスバリア性の評価)と同様にして、100%腐食時間を測定・評価した。
(屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性の評価)
各ガスバリア性フィルムについて、直径50mmの曲率になるように、180度の角度で、表面(バリア面)500回および裏面(基材面)500回の、計1000回の屈曲を繰り返すことで、屈曲処理を施した。上記屈曲処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した(水蒸気ガスバリア性の評価)と同様にして、100%腐食時間を測定・評価した。
各ガスバリア性フィルムについて、直径50mmの曲率になるように、180度の角度で、表面(バリア面)500回および裏面(基材面)500回の、計1000回の屈曲を繰り返すことで、屈曲処理を施した。上記屈曲処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した(水蒸気ガスバリア性の評価)と同様にして、100%腐食時間を測定・評価した。
上記表1の結果から、本発明のガスバリア性フィルムは、領域(A)が存在しない比較例のガスバリア性フィルムに比して、屈曲耐性及び湿熱耐性に優れることが分かる。
なお、本出願は、2014年7月16日に出願された日本特許出願第2014-146132号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (9)
- 樹脂基材上に、第1の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第2層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、
前記第2層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を0.03原子%以上の割合で含む領域(A)ならびに前記領域(A)と前記第1の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を0.03原子%未満の割合で含む領域(B)を有する、ガスバリア性フィルム。 - 前記金属原子は、アルミニウム原子(Al)、チタン原子(Ti)およびジルコニウム原子(Zr)からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記領域(A)における窒素原子に対する金属原子の原子比(金属原子/窒素原子)が、0.2~6である、請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記領域(A)における窒素原子に対する金属原子の原子比(金属原子/窒素原子)が、0.5~5.5である、請求項3に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記領域(B)は、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素の少なくとも一方を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記第2層の形成は、前記塗膜(2)を積層した後、活性エネルギー線を照射することによって行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記第1の無機バリア層は、化学気相成長(CVD)法によって形成される、請求項6または7に記載の方法。
- 電子デバイス本体と、請求項1~5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイス。
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