JP6274213B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、複数のガスバリア層と、を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材といずれかのガスバリア層との間に、いずれかのガスバリア層の上に、またはガスバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、蒸着法により形成されるガスバリア層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、中間層、保護層、デシカント層(吸湿層)や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。上記他の部材は、単独でもまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。また、上記他の部材は、単層として存在してもまたは2層以上の積層構造を有していてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、ガスバリア層を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材上にガスバリア層を複数(2層以上)有する。当該複数のガスバリア層は、基材上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を同時重層塗布し乾燥して複数の塗膜層を得た後、前記基材から最も離れた前記塗膜層の側から真空紫外線を照射し改質処理を行うことにより得られる。そして、前記ガスバリア層の少なくとも1層は、添加元素を含有する。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO2、Si3N4、および両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
添加元素を含むガスバリア層を形成する場合は、添加化合物を添加した塗布液を塗布、乾燥した塗膜層を形成した後、改質処理すればよい。添加化合物の例としては、添加元素を含む金属アルコキシド化合物が挙げられる。
アノーソクレース、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アレキサンドライト、アンモニウム白榴石、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、黄長石、尾去沢石、オンファス輝石、輝石、絹雲母、ギブス石、サニディン、サファイア、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、白雲母、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、杉石、スピネル、ダイアスポア、ヒ化アルミニウム、ピーコック(顔料)、微斜長石、ヒスイ輝石、氷晶石、普通角閃石、フッ化アルミニウム、沸石、ブラジル石、ベスブ石、Βアルミナ固体電解質、ペツォッタイト、方ソーダ石、有機アルミニウム化合物、リシア輝石、リチア雲母、硫酸アルミニウム、緑柱石、緑泥石、緑簾石、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム等。
亜鉛緑礬、亜硫酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、カーナライト、過塩素酸マグネシウム、過酸化マグネシウム、滑石、頑火輝石、カンラン石、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蛇紋石、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、普通角閃石、普通輝石、フッ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、菱苦土鉱等。
アラレ石、亜硫酸カルシウム、安息香酸カルシウム、エジプシャンブルー、塩化カルシウム、塩化水酸化カルシウム、塩素酸カルシウム、灰クロム柘榴石、灰重石、灰鉄輝石、灰簾石、過酸化カルシウム、過リン酸石灰、カルシウムシアナミド、次亜塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、臭化カルシウム、重過リン酸石灰、シュウ酸カルシウム、臭素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、普通角閃石、普通輝石、フッ化カルシウム、フッ素燐灰石、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨハンセン輝石、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、緑閃石、緑簾石、緑簾石、燐灰ウラン石、燐灰石、リン酸カルシウム等。
酸化ガリウム(III)、水酸化ガリウム(III)、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヨウ化ガリウム(III)、リン酸ガリウム等。
酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ砂、ボラジン、ボラン、ボロン酸等。
有機ゲルマニウム化合物、無機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム等。
酸化インジウム、塩化インジウム等。
塗膜層形成用の塗布液(以下、塗膜層形成用塗布液とも称する)を調製するための溶剤としては、ポリシラザンおよび/または添加化合物を溶解または分散できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類:例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノアルキレングリコールジアルキルエーテルおよびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明において、塗膜層形成用塗布液を塗布する方法は、同時重層塗布法であり、従来公知の適切な同時重層塗布方法が採用される。具体例としては、スライド型カーテン塗布法、米国特許第2,761,419号明細書、米国特許第2,761,791号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
本発明における塗膜層の改質処理とは、上記で得られた塗膜層に含まれるポリシラザンの一部または全部が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等へ転化する反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する反応を指す。
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2 *+Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光(真空紫外光)を発光する。
パーヒドロポリシラザン中のSi−H結合やN−H結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi−Nとして再結合すると考えられる(Siの未結合手が形成される場合もある)。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si−H結合やN−H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
パーヒドロポリシラザン中のSi−N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi−OHを形成する。二つのSi−OHが脱水縮合してSi−O−Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi−OHが残存し、SiO2.1〜SiO2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNはOと置き換わってSi−O−Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi−Nの結合エネルギーよりも高いため、Si−N結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてSi−O−Si結合やSi−O−N結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、蒸着法により形成されるガスバリア層(以下、単に蒸着ガスバリア層とも称する)をさらに有していてもよい。
反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入することもできる。代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させターゲットの構成原子をたたきだすスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応させて基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
化学気相堆積法は、真空容器内に膜の構成元素を含む材料ガスを導入し、特定の励起源により材料ガスを励起することで、化学反応により励起種を形成し、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、モノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アンモニア、窒素、水素、酸素などが用いられる。
Cat−CVD法は、タングステン等ならなるワイヤを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。
PECVD法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
蒸着ガスバリア層においては、成膜された膜にエキシマ処理(改質処理)を施してもよい。エキシマ処理(真空紫外線処理)は、公知の方法を用いることができるが、前述した「<塗膜層の改質処理>」の項で述べたような真空紫外線処理が好ましく、さらには100〜180nmの波長の光のエネルギーによる真空紫外線処理が好ましい。
改質処理して形成されたガスバリア層は、その前段階である塗布液を塗布した後または改質処理した後、特には改質処理した後、後処理を施すことが好ましい。ここで述べる後処理とは、温度10℃以上800℃未満の温度処理(熱処理)、あるいは相対湿度0%RH以上100%RH以下、または水浴に浸漬した湿度処理も含み、処理時間は、5秒から48日の範囲より選択される範囲と定義する。温度と湿度との両方の処理を施してもよく、どちらか一方だけでもよい。ガスバリア性向上、密着性向上等の観点から、好ましくは温度処理である。
本発明のガスバリア性フィルムは、各ガスバリア層の間に中間層を有していてもよい。該中間層を形成する方法としては、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりガスバリア層上に塗布して乾燥した後、得られた塗膜に真空紫外線を照射することによってポリシロキサン改質層とした中間層を形成する方法である。なお、本発明では、基材から最も離れたポリシラザンを含む塗膜層の側から真空紫外線照射を行うが、この真空紫外線照射によりポリシロキサン改質層も形成することができるため、中間層となる塗膜を形成した直後に真空紫外線照射を行わなくてもよい。
本発明に係るガスバリア性フィルムは、塗布によって形成されたガスバリア層、または蒸着法によって形成されたガスバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基/オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開2007−17948号公報の段落「0130」〜「0139」に記載された官能基が含まれる。
本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層(吸湿層)を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のAqvaDryシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のOleDry(登録商標)シリーズなどを用いることができる。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材と第1層目のガスバリア層との間に平滑層(下地層、プライマー層、ハードコート層)を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と第1層目のガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
基材の表面には、接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、1種または2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化性ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる(いわゆるロール・トゥ・ロール生産)。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ(例えば、パーティクル)が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻き取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、0.001〜0.00001g/m2・24hであることが好ましく、0.0001〜0.00001g/m2・24hであることがより好ましい。
蒸着装置:日本電子株式会社製 真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
水蒸気バリア性評価用セルの作製
ガスバリア性フィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置(日本電子株式会社製 真空蒸着装置JEE−400)を用い、金属カルシウムを蒸着させた。なお、蒸着は、ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクして行った。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス株式会社製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、後述の実施例に示すように、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、屈曲の処理を行ったガスバリア性フィルムと、屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについて、同様の水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリア性フィルムまたは本発明に係る製造方法により得られるガスバリア性フィルムと、を有する電子デバイスを提供する。
ガスバリア性フィルムを用いた有機EL素子の例は、特開2007−30387号公報に詳しく記載されている。
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)またはHAN型(Hybrid Aligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically
Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、IPS型(In−Plane Switching)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
その他の適用例としては、特表平10−512104号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載のタッチパネル、特開2000−98326号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ/4板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ/4板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が45°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向(MD)に対し45°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開2002−865554号公報に記載のものを好適に用いることができる。
基材B、Cは、上記基材Aの透明樹脂基材のみを下記に変更したものを使用した。
基材C:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム(帝人株式会社製、型番G2P2、厚さ25μm)。
〔第1〜第4のガスバリア層(ポリシラザン塗膜層)の形成〕
<ポリシラザン含有塗布液の調製>
無触媒のパーヒドロポリシラザン(PHPS)を20質量%含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NN120−20)と、1質量%のアミン触媒(N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン)および19質量%のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NAX120−20)とを、4:1の割合で混合し、さらにジブチルエーテル溶媒で、塗布液の固形分が5質量%になるように希釈調製した。
4層同時重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。上記で調製したポリシラザン含有塗布液を23℃に保温しながら、基材として23℃に加温した210mm×350mmの大きさの基材A上に、乾燥時の膜厚が各層30nmになるように計4層の同時重層塗布を行った。
エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
波長172nm、ステージ温度100℃
積算光量3500mJ/cm2、酸素濃度0.1体積%。
真空紫外線照射は、図2に断面模式図で示した装置を用いて行った。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.2)を作製した。
基材Aを基材Bに変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.3)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例3と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.4)を作製した。
基材Aを基材Cに変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.5)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例3と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.6)を作製した。
比較例1で調製したポリシラザン含有塗布液を、スピンコーターにて基材A上に、厚さが30nmになるよう成膜し、2分間放置した後、80℃のホットプレートで1分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜層を形成した。その後、比較例1の装置および方法により、真空紫外線照射を施し、第1のガスバリア層を形成した。
第4のガスバリア層を形成した後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.8)を作製した。
基材Aを基材Bに変更したこと以外は、比較例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.9)を作製した。
第4のガスバリア層を形成した後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.10)を作製した。
基材Aを基材Cに変更したこと以外は、比較例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.11)を作製した。
第4のガスバリア層を形成した後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、比較例11と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.12)を作製した。
下記の方法でアルミニウム含有塗布液を調製した。
無触媒のパーヒドロポリシラザンを20質量%含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NN120−20)と、1質量%のアミン触媒(N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン)および19質量%のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NAX120−20)とを、4:1の割合で混合したもの 2.318g、ALCH(川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート)0.306g、およびジブチルエーテル 12.776gを混合したものを塗布液とした。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.14)を作製した。
基材Aを基材Bに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.15)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例3と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.16)を作製した。
基材Aを基材Cに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.17)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例5と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.18)を作製した。
実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるアルミニウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるアルミニウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.19)を作製した。第2のガスバリア層および第4のガスバリア層中のアルミニウムの含有量は、40質量%であった。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.20)を作製した。
基材Aを基材Bに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.21)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.22)を作製した。
基材Aを基材Cに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.23)を作製した。
真空紫外線照射の後、さらに40℃で24時間、温度処理を施したこと以外は、実施例11と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.24)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、ガリルム(III)イソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製)0.306gを添加し、ガリウム含有塗布液を調製した。このガリウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるガリウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるガリウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.25)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、インジウム(III)イソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製)0.306gを添加し、インジウム含有塗布液を調製した。このインジウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるインジウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるインジウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.26)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、マグネシウムエトキシド(和光純薬工業株式会社製)0.306gを添加し、マグネシウム含有塗布液を調製した。このマグネシウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるマグネシウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるマグネシウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.27)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、カルシウムイソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製)0.306gを添加し、カルシウム含有塗布液を調製した。このカルシウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるカルシウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるカルシウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.28)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、ホウ酸トリイソプロピル(和光純薬工業株式会社製)0.306gを添加し、ホウ素含有塗布液を調製した。このホウ素含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるホウ素含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるホウ素含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.29)を作製した。
上記実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液中のALCHの代わりに、トリス(ジブチルスルフィド)ロジウムクロライド[Tris(dibutylsulfide)RhCl3、Gelest,Inc.製]0.306gを添加し、ロジウム含有塗布液を調製した。このロジウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるロジウム含有ポリシラザン塗膜層および第4のガスバリア層となるロジウム含有ポリシラザン塗膜層の形成を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.30)を作製した。
〔第1のガスバリア層の形成(蒸着法)〕
図1に示すようなロールツーロール形態の大気圧プラズマ製膜装置を用いて、大気圧プラズマ法により第1のガスバリア層(蒸着ガスバリア層)を形成した。具体的には、210mm×350mmの大きさの基材B上に、下記表1に示す薄膜形成条件で酸炭化珪素(SiOC)からなる第1のガスバリア層(厚さ30nm)を形成した。第1のガスバリア層の弾性率E1をナノインテンデーション法により測定したところ、膜厚方向で一様に30GPaであった。
比較例1で調製したポリシラザン含有塗布液を用い、スピンコーターにて第1のガスバリア層上に、厚さが30nmになるよう成膜し、2分間放置した後、80℃のホットプレートで1分間追加加熱処理を行い、第2のポリシラザン塗膜層を形成した。その後、上記の装置および方法により、真空紫外線照射を施し(ただし、積算光量は2000mJ/cm2)、第2のガスバリア層を形成した。
第2のガスバリア層となる塗膜層および第3のガスバリア層となる塗膜層を同時重層塗布および乾燥により形成し、第3のガスバリア層となる塗膜層の側から、真空紫外線照射を施した(積算光量は2000mJ/cm2)こと以外は、比較例14と同様の方法で、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.32)を作製した。
実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液を用いて、第3のガスバリア層となるアルミニウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、比較例15と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.33)を作製した。
実施例1で調製したアルミニウム含有塗布液を用いて、第2のガスバリア層となるアルミニウム含有ポリシラザン塗膜層を形成するように同時重層塗布を行ったこと以外は、比較例15と同様にして、ガスバリア性フィルム(サンプルNo.34)を作製した。
得られた試料をA4サイズに切りだした後の平面性カールについて、20名に取り扱いを評価してもらい、各人が下記の様に5段階ランク評価した。20名の合計点数を100点〜20点まで評価し、合計点数が多い方が取り扱いのよいサンプルとなる。
4:カール多少あるが取り扱い問題なし
3:カール少しあり、取り扱い問題懸念あり
2:カールあり、取り扱い問題あり
1:カールあり、後加工等の取り扱いが出来なくN.G.。
上記で作製したガスバリア性フィルムについて、85℃95%RHの高温高湿下に100時間曝す前のサンプル(即)と、85℃95%RHの高温高湿下に100時間曝したサンプル(DH100hr後)とを各々準備した。
蒸着装置:日本電子株式会社製、真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
(水蒸気バリア性評価試料の作製)
真空蒸着装置(日本電子株式会社製、真空蒸着装置 JEE−400)を用い、作製したガスバリア性フィルムの最外層のガスバリア層表面に、マスクを通して12mm×12mmのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は80nmとなるようにした。
JIS K 5400:1990に準じて、100マスのクロスカット試験を実施した。100マス中、剥離がないマス目の数の多い方が、密着力が良いことになる。
各ガスバリア性フィルムを、半径が2mmの曲率になるように、180°の角度で150回の屈曲を繰り返した。その後、上記と同様の方法で水蒸気透過率(水蒸気バリア性)を測定し、屈曲前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を算出し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
5:耐劣化度が95%以上である
4:耐劣化度が85%以上95%未満である
3:耐劣化度が50%以上85%未満である
2:耐劣化度が10%以上50%未満である
1:耐劣化度が10%未満である。
上記で作製したガスバリア性フィルムの100mm×100mmサイズについて、85℃、95%RHの高温高湿下で100時間保存した。保存後、パナソニック株式会社製のスタジオスポットライト・NQSシリーズ NQS−50を用いて膜面クラックを目視にて本数の評価を行い、下記のようにランク付けした。クラックの本数が少ないほど良好な試料である。
4:1〜4本
3:5〜9本
2:10〜19本
1:20本以上。
上記で作製したガスバリア性フィルムを用いて、有機薄膜電子デバイスである有機EL素子を作製した。
(第1電極層の形成)
各ガスバリア性フィルムの最外層のガスバリア層上に、厚さ150nmのITO(インジウムチンオキシド)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
第1電極層が形成されたガスバリア性フィルムの第1電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押し出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚みが50nmになるように塗布した。
塗布工程は大気中、25℃、相対湿度50%RHの環境で行った。
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製 Baytron P AI 4083)を純水で65%、メタノール5%で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度100℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度150℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
引き続き、正孔輸送層まで形成したガスバリア性フィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが40nmになるように塗布した。
ホスト材の下記H−Aを1.0gと、ドーパント材の下記D−Aを100mgと、ドーパント材の下記D−Bを0.2mgと、ドーパント材の下記D−Cを0.2mgと、を100gのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
塗布工程を窒素ガス濃度99体積%以上の雰囲気で、塗布温度を25℃とし、塗布速度1m/minで行った。
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度60℃で溶媒を除去した。次いで、温度130℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが30nmになるように塗布した。
塗布工程は、窒素ガス濃度99体積%以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を25℃とし、塗布速度1m/minで行った。
電子輸送層は、下記E−Aを2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール中に溶解し0.5質量%溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度60℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度200℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、5×10−4Paまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ3nmの電子注入層を形成した。
第1電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に5×10−4Paの真空下にて第2電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が50mm平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ100nmの第2電極を積層した。
第2電極まで形成したガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断した。
作製した有機EL素子に、ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムDP3232S9を用いて、フレキシブルプリント基板(ベースフィルム:ポリイミド12.5μm、圧延銅箔18μm、カバーレイ:ポリイミド12.5μm、表面処理NiAuメッキ)を接続した。
電極リード(フレキシブルプリント基板)を接続した有機EL素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機EL素子を製作した。
ジシアンジアミド(DICY)
エポキシアダクト系硬化促進剤。
上記作製した有機EL素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
(加速劣化処理)
上記作製した各有機EL素子を、85℃、95%RHの環境下で100時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機EL素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。
加速劣化処理を施した有機EL素子および加速劣化処理を施していない有機EL素子に対し、それぞれ1mA/cm2の電流を印加し、24時間連続発光させた後、100倍のマイクロスコープ(株式会社モリテックス製MS−804、レンズMP−ZE25−200)でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を2mm四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
◎:素子劣化耐性率が、90%以上である
○:素子劣化耐性率が、60%以上90%未満である
△:素子劣化耐性率が、20%以上60%未満である
×:素子劣化耐性率が、20%未満である
この評価を、85℃95%RHの高温高湿下に100時間曝す前のサンプル(即)と、85℃95%RHの高温高湿下に100時間曝した後のサンプル(DH100hr後)との両方で行った。
Claims (5)
- 基材上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を同時重層塗布し乾燥して複数の塗膜層を得る工程と、
前記基材から最も離れた前記塗膜層の側から真空紫外線を照射し改質処理を行う工程と、を含む、複数のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記塗膜層の少なくとも1層は、長周期型周期表の第2族、第13族、および第14族の元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素(ただし、ケイ素および炭素を除く)の化合物を含有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記長周期型周期表の第2族、第13族、および第14族の元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素が、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム、およびホウ素からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記基材の厚さが10〜100μmである、請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記改質処理の後に、さらに温度処理されて形成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法によりガスバリア性フィルムを得、前記ガスバリア性フィルムを電子デバイス本体に組み込むことを有する、電子デバイスの製造方法。
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