WO2016006600A1 - Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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sputtering
compound
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啓太 梅本
張　守斌
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention is a Cu—Ga alloy sputtering used for forming a Cu—In—Ga—Se compound film (hereinafter sometimes abbreviated as CIGS film) used as a light absorption layer of a thin film solar cell.
  • the present invention relates to a target and a manufacturing method thereof.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target is essential for producing a solar cell using a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film (CIGS film) produced by a selenium (Se) method as a light absorption layer.
  • the selenization method is, for example, a method in which CuGa is sputtered to a thickness of about 500 nm, and then a laminated film formed by sputtering In to a thickness of about 500 nm is heated in H 2 Se gas at 500 ° C., and Se is turned into CuGaIn. This is a method of forming a compound film of CuInGaSe by diffusing.
  • the Cu-Ga alloy sputtering target is also required to have an increased area.
  • the characteristic required by increasing the area of the sputtering target is to withstand sputtering with high power.
  • cooling efficiency is higher than in the case of a flat plate type sputtering target, so that it is required to withstand a higher power density than a flat plate type sputtering target. .
  • the vacancy existing in the sputtering target is preferably, for example, a porosity of 1.0% or less.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target As described above, regarding the Cu—Ga alloy sputtering target according to the prior art, only the porosity in the sputtering target is discussed, and attention is paid to the shape and size of the void in the sputtering target. It has not been. As long as the Cu—Ga alloy sputtering target is made of a sintered body, it is inevitable that voids are generated in the target. However, in the sintered body, there are cases where micro holes and macro holes are mixed.
  • a sputtering target that is controlled to have a porosity of 1.0% or less cannot stably perform sputtering with high power, particularly when a large area sputtering target is used.
  • the present invention specifies a shape and size related to a hole in a target and suppresses the occurrence of splash and abnormal discharge even when high power sputtering is performed and enables Cu-Ga to be stably sputtered.
  • An object is to provide an alloy sputtering target.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target according to the prior art only discusses the porosity in the target, and does not pay attention to the shape and size related to the void in the target. Accordingly, various Cu—Ga alloy sputtering targets were prepared and their sputtering characteristics were evaluated. As a result, it was found that the abnormal discharge that did not occur in the low power sputtering would occur in the high power sputtering with the porosity in the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured using the conventional technique. This is presumably because micro vacancies and macro vacancies coexist in the target, and in particular, the presence of macro vacancies is caused by the occurrence of abnormal discharge.
  • the shape and size of the holes in the target are important.
  • a sputtering target that does not cause abnormal discharge even during high-power sputtering can be obtained.
  • a representative example of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention is a predetermined example after a reduction treatment for deoxidizing a Cu—Ga alloy powder having a Ga content of 35 atomic% and an average particle diameter of 23.1 ⁇ m. It was produced by sintering according to the sintering conditions. An image taken with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the Cu—Ga alloy sputtering target is shown in FIG. According to this image, a state in which micro holes and macro holes are mixed in the target is shown. When the size of the holes in the target was measured, the diameter of the circumscribed circle of the holes was 21 ⁇ m or less, and the porosity was 1.7%. When a sputtering test was carried out using this Cu—Ga alloy sputtering target, no abnormal discharge occurred in high power DC sputtering, and stable sputtering could be performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • a Cu—Ga alloy powder having a Ga content of 50.0 atomic% and an average particle size of 60.0 ⁇ m, and an average particle size of 25.1 ⁇ m A predetermined amount of Cu powder was weighed and mixed to obtain a raw material powder.
  • This raw material powder was sintered according to predetermined sintering conditions without performing deoxidation reduction treatment, thereby preparing a comparative example of a Cu—Ga alloy sputtering target.
  • An image taken with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the Cu—Ga alloy sputtering target is shown in FIG.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target which is one embodiment of the present invention is a sintered body containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic%, with the balance being composed of Cu and inevitable impurities.
  • the porosity in the sintered body is 3.0% or less
  • the average diameter of the circumscribed circle of the holes is 150 ⁇ m or less
  • the average crystal of the Cu—Ga alloy grains The particle size is 50 ⁇ m or less.
  • the sintered body of the Cu—Ga alloy sputtering target of (1) contains Na: 0.05 to 15.0 atomic%.
  • the Na in the Cu—Ga alloy sputtering target of (2) is contained in the state of at least one Na compound among sodium fluoride, sodium sulfide, and sodium selenide.
  • the sintered body of the Cu—Ga alloy sputtering target of (3) has a structure in which the Na compound is dispersed in a Cu—Ga alloy substrate, and an average particle diameter of the Na compound is 10 ⁇ m or less. It is.
  • the sintered body of the Cu—Ga alloy sputtering target of (1) contains K: 0.05 to 15.0 atomic%.
  • the K is at least one of potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium sulfide, potassium selenide, and potassium niobate. It is contained in the state of K compound.
  • the sintered body of the Cu—Ga alloy sputtering target of (6) has a structure in which the K compound is dispersed in a Cu—Ga alloy substrate, and the average particle size of the K compound is 10 ⁇ m or less. It is.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to an aspect of the present invention includes Cu: 0.1 to 40.0 atomic%, the balance being Cu—having a component composition of Cu and inevitable impurities.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to one aspect of the present invention comprises Ga: 10.0 to 75.0 atomic%, with the remainder being composed of Cu and inevitable impurities, A step of preparing a raw material powder by blending a Cu—Ga alloy powder having an average particle size of less than 50 ⁇ m and pure copper powder into a component composition containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic% and mixing them. And a step of deoxidizing the raw material powder in a reducing atmosphere at 200 ° C. or higher, and a step of sintering the raw material powder that has been subjected to the deoxygenating treatment.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention comprises a sintered body of Cu—Ga alloy containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic%, and in the sintered body, Cu—Ga
  • the average crystal grain size of the alloy grains is 50 ⁇ m or less, and the porosity indicating the presence of pores is 3.0% or less, and the average diameter of the circumscribed circle of the pores is 150 ⁇ m or less, Not only can the occurrence of abnormal discharge during low power DC sputtering be reduced, but also the occurrence of abnormal discharge can be suppressed without causing target cracking during high power DC sputtering. Furthermore, even when a Na compound or a K compound is added to the Cu—Ga alloy sputtering target, the occurrence of abnormal discharge can be suppressed without causing target cracks.
  • the oxygen content in the raw material powder is reduced because the deoxidation treatment is performed before the raw material powder is sintered.
  • the pores in the sintered body can be controlled, and the generation of large pores can be suppressed. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, abnormal discharge during high-power DC sputtering can be reduced, target cracks can be eliminated, and stable sputtering can be performed.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target is a sintered body containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic%, with the balance being composed of Cu and inevitable impurities,
  • the porosity in the sintered body is 3.0% or less
  • the average diameter of the circumscribed circle of the holes is 150 ⁇ m or less
  • the average crystal grain size of the Cu—Ga alloy grains is 50 ⁇ m or less. It is a feature.
  • the shape and size of the holes if the average diameter of the circumscribed circle of the holes exceeds 150 ⁇ m, abnormal discharge tends to occur immediately after the start of sputtering.
  • the average diameter of the circumscribed circle of the holes is in the range of 100 to 150 ⁇ m, abnormal discharge is likely to occur as the sputtering proceeds.
  • the average diameter of the circumscribed circle of the holes is preferably smaller than 100 ⁇ m.
  • the lower limit of the average diameter of the circumscribed circle of the holes is generally 1 ⁇ m, but is preferably 10 ⁇ m in this embodiment.
  • the lower limit of the porosity is generally 0.1%.
  • the porosity is preferably 0.1% or more and 2% or less, but is not limited thereto. When the porosity is the above preferable value, it is possible to avoid occurrence of abnormal discharge during sputtering at high power.
  • the Ga content is in the range of 0.1 to 40.0 atomic%, there is no precipitation of Ga single phase, and stable sputtering without abnormal discharge becomes possible.
  • the Ga content is preferably 20 atomic% or more and 35 atomic% or less, but is not limited thereto.
  • the average crystal grain size of the Cu—Ga alloy grains in the sintered body has a structure exceeding 50 ⁇ m, the edge of the Cu—Ga alloy crystal comes to be exposed when sputtering is performed to some extent. Therefore, abnormal discharge is likely to occur, and as a result, abnormal discharge occurs frequently.
  • the lower limit of the average crystal grain size of Cu—Ga alloy grains is generally 1 ⁇ m.
  • the Na compound is added to the Cu—Ga alloy sputtering target, or when a K compound is added instead of the Na compound, the shape and size of the vacancies are abnormally discharged. Involved.
  • the average crystal grain size of the Cu—Ga alloy grains is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the average crystal grain size of the Cu—Ga alloy grains is the above-mentioned preferable value, the occurrence of abnormal discharge can be avoided when the sputtering proceeds.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target according to the embodiment of the present invention can contain sodium (Na) or potassium (K). Specifically, Ga: 0.1 to 40.0 atomic%, Na: 0.05 to 15.0 atomic% are contained as metal element components (excluding Se and Nb) in the Cu—Ga alloy sputtering target. And the remainder has a component composition consisting of Cu and inevitable impurities. When K is added instead of Na, K: 0.05 to 15.0 atomic% is contained.
  • the Na content is preferably 0.1 atomic percent or more and 7 atomic percent or less, and the K content is preferably 0.1 atomic percent or more and 7 atomic percent or less, but is not limited thereto.
  • the Na is contained in a state of at least one Na compound among sodium fluoride (NaF), sodium sulfide (NaS), and sodium selenide (Na 2 Se).
  • the Na compound is dispersed in the substrate of the Cu—Ga alloy sputtering target, and the average particle size of the Na compound is 10 ⁇ m or less. Generally the minimum of the average particle diameter of Na compound is 0.1 micrometer.
  • the average particle size of the Na compound is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • KF potassium fluoride
  • K chloride KCl
  • KBr potassium bromide
  • KI potassium iodide
  • K 2 S potassium sulfide
  • KNbO 3 potassium selenide
  • the K compound is dispersed in the base of the Cu—Ga alloy sputtering target, and the average particle size of the K compound is 10 ⁇ m or less. Generally the minimum of the average particle diameter of K compound is 0.1 micrometer.
  • the average particle size of the K compound is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the power generation efficiency of a Cu—In—Ga—Se quaternary compound film used as a light absorption layer of a solar cell is improved by adding Na or K.
  • a method of adding Na or K to this Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film a method of adding Na or K to a Cu—Ga alloy sputtering target used for forming a Cu—Ga film is known. ing.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target containing Na or K can be used for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary compound film to which Na or K is added.
  • Cu—Ga containing 0.1 to 40.0 atomic% of Ga and having the remaining component composition of Cu and inevitable impurities is used as a raw material powder, and the raw material powder is subjected to a deoxidation treatment at 200 ° C. or higher in a reducing atmosphere, and a step of sintering the deoxidized Cu-Ga alloy powder. It is characterized by that.
  • Ga: 10.0 to 75.0 atomic% is contained, and the balance has a composition composed of Cu and inevitable impurities, and Mixing a Cu—Ga alloy powder having an average particle size of less than 50 ⁇ m and pure copper powder into a component composition containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic% and mixing them to produce a raw material powder;
  • the raw material powder includes a step of subjecting the raw material powder to deoxygenation treatment at 200 ° C. or higher in a reducing atmosphere, and a step of sintering the raw material powder subjected to the deoxidation treatment.
  • the lower limit of the average particle size of the Cu—Ga alloy powder is generally 1 ⁇ m.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target having a component composition containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic% is produced using Cu—Ga alloy powder as a raw material powder.
  • the raw material powder is subjected to deoxidation treatment before sintering. This deoxygenation treatment is performed under a reducing atmosphere at a temperature of 200 ° C. or higher and (Cu—Ga alloy melting point ⁇ 100 ° C.) or lower.
  • the oxygen content is reduced, the vacancies in the sintered body can be controlled, and the generation of large vacancies can be suppressed, so that abnormal discharge during high-power DC sputtering can be reduced.
  • the deoxygenation step providing two or more treatment conditions leads to further suppression of vacancies.
  • a temperature higher than that of the immediately preceding deoxygenation step (melting point of Cu—Ga alloy ⁇ 100 ° C.) It is carried out at the following temperature.
  • a reducing atmosphere gas used in this deoxygenation step in addition to hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), a reducing gas such as ammonia cracking gas, or a mixed gas of these reducing gas and inert gas Can be used.
  • the lower temperature of the deoxidation step is 200 ° C.
  • the upper limit is 600 ° C., preferably 400 ° C. or more and 600 ° C. or less, but is not limited thereto.
  • the concentration of the reducing atmosphere gas in the deoxygenation step is 10% to 20% or 75% to 100% for hydrogen and 70% to 100% for carbon monoxide, but 80% to 100% for hydrogen, Carbon monoxide may be 80% or more and 100% or less.
  • the holding time of the deoxygenation step has a lower limit of 5 hours and an upper limit of 30 hours, but may be 10 hours or more and 25 hours or less.
  • atmospheric pressure sintering or hot pressing can be used as a processing method.
  • the temperature of this sintering step is 600 ° C. at the lower limit and 900 ° C. at the upper limit, but may be 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the holding time of the sintering step is 2 hours at the lower limit and 15 hours at the upper limit, but it may be 2 hours or more and 10 hours or less, and the pressure is 10 MPa and the upper limit is 30 MPa, but 15 MPa or more. It may be 30 MPa or less.
  • the atmosphere may be hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), argon (Ar), or vacuum.
  • the atmosphere gas concentration in the sintering process may be 80% or more and 100% or less for hydrogen and 80% or more and 100% or less for carbon monoxide.
  • Na or K component can be added to the Cu—Ga alloy sputtering target, and the raw material powder is mixed with the Na compound powder or K compound powder.
  • Na or K component can be added.
  • the average particle size of the Cu—Ga alloy powder containing Ga: 10.0 to 75.0 atomic%, the balance of which is composed of Cu and inevitable impurities, is less than 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the Cu—Ga alloy can be suppressed to less than 50 ⁇ m, and the occurrence of abnormal discharge during high-power sputtering can be reduced.
  • Cu—Ga alloy powder and pure copper powder were prepared.
  • the Cu—Ga alloy powder was prepared by a gas atomization method after weighing a Cu metal lump and a Ga metal lump so as to have a Ga content shown in Table 1 and dissolving each in a crucible.
  • Examples 1 and 2 are cases in which this Cu—Ga alloy powder was used as a raw material powder.
  • Examples 3, 4, and 8 to 12 show the above-described Cu—Ga alloy powder and pure copper powder in Table 1. This is a case where a powder mixed at a blending ratio is used as a raw material powder.
  • Example 5 Na compound was added at the blending ratio shown in Table 1, and 3N (purity 99.9%) Na compound powder was prepared.
  • the above-mentioned Cu—Ga alloy powder, pure copper powder, and Na compound powder were mixed with a rocking mixer to produce a raw material powder.
  • the Cu—Ga alloy powder and the Na compound powder were mixed with a rocking mixer to produce a raw material powder.
  • the above-described Cu—Ga alloy powder, K compound powder, and pure copper powder (excluding Examples 16, 18, and 19) were mixed with a rocking mixer to produce a raw material powder.
  • the average particle size of Cu—Ga alloy powder, pure copper powder, Na compound powder and K compound powder used as raw material powder was measured, and the results shown in the “Average particle size ( ⁇ m)” column of Table 1 were obtained. It was.
  • the average particle size of Cu-Ga alloy powder and pure copper powder was prepared by preparing an aqueous solution having a sodium hexametaphosphate concentration of 0.2%, adding an appropriate amount of the powder to the aqueous solution, and using Nitroso Microtrac MT3000, the particle size distribution of the alloy powder. was measured and determined. Moreover, the average particle diameter of Na compound powder and K compound powder was measured from the image which image
  • the maximum size of each particle was measured, and the average value of the particle diameters was calculated. About the maximum size, it was set as the value of the diameter at the time of drawing the maximum circumscribed circle which powder contacts. These processes were performed on the three SEM images, and the average value was defined as the average particle diameter.
  • the sample was set in a glove box filled with an inert gas and covered with a vacuum-only film so as not to be exposed to the atmosphere.
  • the reduction process and the sintering process may be performed continuously.
  • the molded body obtained by pressure molding was subjected to reduction treatment and sintered.
  • the reduced powder may be pressure-molded and sintered.
  • Sintering was performed according to the sintering conditions shown in Table 2, and Cu—Ga alloy sintered bodies of Examples 1 to 19 were obtained. The surface portion and the outer peripheral portion of the obtained sintered body were turned to produce sputtering targets of Examples 1 to 19 having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm.
  • Cu—Ga alloy sputtering targets of Comparative Examples 1 to 13 were produced.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of Comparative Examples 1 and 3 is a case where the above Cu—Ga alloy powder was produced as a raw material powder in the same manner as in Examples 1 and 2, and Comparative Examples 2, 4, Cu-Ga alloy sputtering targets 7 to 10 and 13 were prepared in the same manner as in Example 3 and the like by mixing a powder obtained by mixing the above-described Cu-Ga alloy powder and pure copper powder in the mixing ratio shown in Table 1. It is a case where it produced as.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of Comparative Examples 5 and 6 is the case where Na compound was added at the blending ratio shown in Table 1 in the same manner as in Examples 5 and 6.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of Comparative Example 11 is a case where the Cu—Ga alloy sputtering target of Comparative Example 12 is made of a bulk material having a composition ratio of Cu: 75 atomic% and Ga: 25 atomic%. Is a case of being made of a bulk material having a composition ratio of Cu: 70 atomic% and Ga: 30 atomic%, and a casting method was adopted. Note that Comparative Examples 1, 2, and 9 to 12 are cases where no reduction treatment is performed.
  • Comparative Example 13 is a case where Cu—Ga alloy powder and pure copper powder having an average particle diameter of 100 ⁇ m or more are used as raw material powder.
  • the raw material powder was subjected to reduction treatment and then subjected to sintering treatment.
  • the composition of the target metal component, the average diameter of the circumscribed circle of the holes, the porosity The average grain size of Cu—Ga alloy grains and the average grain size of Na compound or K compound were measured. Further, the sputtering characteristics were measured when sputtering film formation was performed using the Cu—Ga alloy sputtering targets of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13.
  • the average crystal grain size of the Cu—Ga alloy grains was measured by a planimetric method.
  • the surfaces (lathe surfaces) of the produced sputtering targets of the above Examples and Comparative Examples were etched with nitric acid for about 1 minute, washed with pure water, and then observed at any five locations with an optical microscope. Here, when a clear structure was not visible, nitric acid was additionally etched. The obtained surface was photographed with SEM at a magnification of about 1000 times.
  • a circle having a known area for example, a circle having a diameter of about 100 ⁇ m
  • N c the number of particles in the circle
  • N j the number of particles on the circumference
  • the obtained sputtering target was processed into a shape having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm by lathe or grinding, and bonded to a backing plate with a solder material.
  • the high power DC sputtering condition after using 50 kWh is a condition for performing high power DC sputtering after performing low power DC sputtering for 50 kWh.
  • the low power DC sputtering is evaluated under the low power DC sputtering conditions, and the high power DC sputtering is evaluated under the high power DC sputtering conditions.
  • Sputtering was performed for 10 minutes in accordance with the above sputtering conditions, and the number of abnormal discharges was measured by an arc count function provided in the DC power supply device.
  • the DC power source for example, RPG-50 (manufactured by mks) was used.
  • the measurement results are “low power spatter abnormal discharge count (times / 10 min)”, “high power spatter abnormal discharge count (times / 10 min)” and “high power spatter abnormal discharge count after using 50 kWh (times / times). 10 min) ”in each column.
  • Comparative Examples 1, 3 to 5, 9, 10, and 13 the occurrence of abnormal discharge is low in low power DC sputtering, but abnormal discharge occurs frequently in high power DC sputtering, and after 50 kWh is used. In this case, more frequent results were obtained, and stable sputtering could not be performed. Further, in the case of Comparative Example 2, abnormal discharge occurred frequently even in low power DC sputtering, and target cracking occurred during sputtering in high power DC sputtering. In the case of Comparative Example 6, abnormal discharge frequently occurred even in the low power DC sputtering, and the high power DC sputtering further increased, and the target crack occurred during the high power DC sputtering after using 50 kWh.
  • Comparative Examples 7, 8, and 11 the occurrence of abnormal discharge was low in low power and high power DC sputtering, but after 50 kWh, abnormal discharge occurred frequently and was stable. Sputtering could not be performed.
  • target cracking occurred during high power DC sputtering after use of 50 kWh.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of Comparative Example 13 had a porosity of 1% or less, but the average diameter of the circumscribed circle of the holes exceeded 150 ⁇ m. The reason why the porosity of this Cu—Ga alloy sputtering target was 1% or less was that the raw material powder was reduced and then sintered, as in the case of Examples 1 to 19. .
  • the average diameter of the circumscribed circle of the holes exceeded 150 ⁇ m because Cu—Ga alloy powder having an average particle diameter of 100 ⁇ m or more and pure copper powder were used as the raw material powder, and Cu—Ga obtained by sintering treatment. This is because the crystal grain size of the alloy grains is increased, and the size of vacancies formed in the grain boundaries of the Cu—Ga alloy grains is increased. From the results of Comparative Example 13, it can be seen that even when the porosity is 1.0% or less, the Cu—Ga alloy sputtering target with macroscopic voids cannot stably perform sputtering with high power. I understood.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention is composed of a sintered body of Cu—Ga alloy containing Ga: 0.1 to 40.0 atomic%.
  • the average crystal grain size of the Ga alloy grains is 50 ⁇ m or less, the porosity indicating the presence of pores is 3.0% or less, and the average diameter of the circumscribed circle of the pores is 150 ⁇ m or less.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention is suitable for forming a Cu—In—Ga—Se compound film used as a light absorption layer of a thin film solar cell.

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Abstract

　本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下である。

Description

Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、薄膜型太陽電池の光吸収層として利用されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１４年７月８日に、日本に出願された特願２０１４－１４０２６１号、及び２０１５年６月１９日に、日本に出願された特願２０１５－１２３９９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜は、種々の開発がなされている。Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、セレン（Ｓｅ）化法により製造されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜（ＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いた太陽電池を製造するために、必須な材料となっている。なお、セレン化法とは、例えば、ＣｕＧａを約５００ｎｍスパッタリングした後に、その上にＩｎを約５００ｎｍスパッタリングして形成した積層膜を、５００℃のＨ２Ｓｅガス中で加熱し、ＳｅをＣｕＧａＩｎに拡散させ、ＣｕＩｎＧａＳｅの化合物膜を形成する方法である。
　近年においては、太陽電池に用いられる基板の大面積化によるコストダウンが盛んに行われていることに伴い、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいても大面積化が求められている。このスパッタリングターゲットの大面積化を行うことで要求される特性は、高電力によるスパッタリングに耐え得ることである。特に、円筒形状のスパッタリングターゲットを用いる場合には、平板型のスパッタリングターゲットの場合に比べて、冷却効率が高いことから、平板型のスパッタリングターゲットよりも、高い電力密度に耐え得ることが要求される。
　一方、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ターゲット中の空孔率について多くの議論がされてきた（例えば、特許文献１～３を参照）。これらの議論では、Ｃｕ－Ｇａ合金焼結体によってスパッタリングターゲットを製作した場合に、最も重要な要件は、焼結体の相対密度を高くすることであるとしている。相対密度は実際の絶対密度をその組成のターゲットの理論密度で除した値の比で表され、相対密度が低いときには、スパッタリングターゲット中に、空孔が多数存在することを意味し、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、その空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そこで、スパッタリングターゲット中に存在する空孔は、例えば、空孔率１．０％以下にすることが好ましいと考えられている。
特開２０１０－２６５５４４号公報 特開２０１２－２０１９４８号公報 特開２０１３－１４２１７５号公報
　上述したように、従来技術によるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関しては、スパッタリングターゲット中の空孔率についての議論がされているだけであり、スパッタリングターゲット中の空孔に係る形状、大きさについては着目されていない。Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを焼結体で製作する以上、ターゲット中に空孔が生成されてしまうことは避けられない。しかし、その焼結体中には、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在している場合がある。その空孔について、例えば、空孔率１．０％以下の様に制限しただけでは、ミクロな空孔のみであれば、高電力によるスパッタリングでも、異常放電の多発を低減できても、マクロな空孔が存在していると、その空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、空孔率１．０％以下に制御しただけのスパッタリングターゲットでは、高電力によるスパッタリングを安定して行えなくなり、特に、大面積のスパッタリングターゲットを用いた場合には、顕著である。
　本発明は、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさを特定して、高電力のスパッタリングを行った場合でも、スプラッシュや異常放電の発生を抑制し、安定したスパッタリングを可能とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　従来技術によるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ターゲット中の空孔率について議論されているだけで、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさについては着目されていない。そこで、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを種々作製し、それらのスパッタ特性について評価した。その結果、従来技術を用いて作製したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける空孔率では、低電力スパッタリングにおいては発生しなかった異常放電が、高電力スパッタリング時には発生してしまうことが判明した。このことは、ターゲット中に、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在し、とりわけ、マクロな空孔の存在が異常放電の発生に起因していると考えられる。異常放電の発生を抑制するためには、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさが重要となる。本発明では、この空孔に係る形状、大きさを制御することにより、高電力のスパッタリング時でも、異常放電の発生しないスパッタリングターゲットが得られる。
　本発明に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの代表例は、Ｇａ含有量が３５原子％であって、平均粒径が２３．１μｍであるＣｕ－Ｇａ合金粉末を、脱酸素する還元処理の後に所定の焼結条件に従って焼結することにより作製した。そのＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面に関して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像が、図１に示されている。この画像によれば、ターゲット中に、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在している様子が示されている。このターゲット中の空孔の大きさについて測定したところ、空孔の外接円の直径は、２１μｍ以下であり、空孔率は１．７％であった。このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング試験を実施したところ、高電力のＤＣスパッタリングにおいて、異常放電の発生は皆無であり、安定したスパッタリングを行うことができた。
　一方、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの比較例では、Ｇａ含有量が５０．０原子％であって、平均粒径が６０．０μｍであるＣｕ－Ｇａ合金粉末と、平均粒径が２５．１μｍのＣｕ粉末とを所定量秤量し混合して原料粉末とした。この原料粉末を、脱酸素の還元処理を行わないで、所定の焼結条件に従って焼結することにより、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの比較例を作製した。そのＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面に関して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像が、図２に示されている。この画像によれば、ターゲット中に、目視できるほどの大きな空孔が存在していることが示されている。なお、図２の画像では、倍率の関係で、ミクロな空孔は表出されていない。このターゲット中の空孔の大きさについて測定したところ、空孔の外接円の平均直径は、１６２０μｍであり、空孔率は５．２％であった。このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング試験を実施したところ、低電力のＤＣスパッタリングにおいても、異常放電が多発し、高電力のＤＣスパッタリングにおいては、ターゲット割れが発生し、スパッタリングを行うことができなかった。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の一態様であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、前記焼結体中の空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下である。
（２）前記（１）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｎａ：０．０５～１５．０原子％を含有している。
（３）前記（２）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されている。
（４）前記（３）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｃｕ－Ｇａ合金素地中に前記Ｎａ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下である。
（５）前記（１）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｋ：０．０５～１５．０原子％を含有している。
（６）前記（５）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける前記Ｋは、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、セレン化カリウム、ニオブ酸カリウムのうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有されている。
（７）前記（６）のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｃｕ－Ｇａ合金素地中に前記Ｋ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｋ化合物の平均粒径が１０μｍ以下である。
（８）本発明の一態様であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、を備えている。
（９）本発明の一態様であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ：１０．０～７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ－Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、を備えている。
　本発明に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有したＣｕ－Ｇａ合金の焼結体からなり、該焼結体中においては、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であって、しかも、空孔の存在を示す空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であることによって、低電力ＤＣスパッタリング時の異常放電の発生を低減できるだけでなく、高電力ＤＣスパッタリング時においても、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できる。さらに、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、Ｎａ化合物又はＫ化合物を添加した場合でも、同様に、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できる。
　また、本発明の製造方法では、上記の１）及び２）の場合のいずれにおいても、原料粉末の焼結前に、脱酸素処理が施されているので、原料粉末中における酸素含有量が低減されて、焼結体中における空孔の制御ができ、大きな空孔の生成を抑制できる。そのため、本発明の製造方法によれば、高出力ＤＣスパッタリング時における異常放電を低減でき、ターゲット割れの発生を無くし、安定したスパッタリングを行うことができる。
本発明の実施例に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの具体例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面を撮影した画像である。 比較例に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの具体例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面を撮影した画像である。
　本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、前記焼結体中の空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下とすることを特徴としている。ここで、空孔の形状、大きさに関して、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えて大きくなると、スパッタリング開始直後から異常放電が発生しやすくなる。また、空孔の外接円の平均直径が１００～１５０μｍの範囲では、スパッタリングが進むと異常放電が発生しやすくなる。このため、空孔の外接円の平均直径は１００μｍよりも小さいことが好ましい。空孔の外接円の平均直径の下限は、一般に１μｍであるが、本実施形態においては、１０μｍであることが好ましい。空孔率の下限は、一般に０．１％である。空孔率は、０．１％以上２％以下であることが好ましいが、これに限定されることはない。空孔率が上記の好ましい値である場合は、高電力におけるスパッタ時の異常放電の発生を回避することができる。Ｇａ含有量が０．１～４０．０原子％の範囲では、Ｇａ単相の析出がなく、異常放電のない安定したスパッタリングが可能となる。Ｇａ含有量は、２０原子％以上３５原子％以下であることが好ましいが、これに限定されることはない。
　前記焼結体中におけるＣｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍを超える組織を有する場合には、ある程度スパッタリングが行われると、Ｃｕ－Ｇａ合金結晶のエッジが露出するようになり、このエッジに電荷が集中するため、異常放電が発生しやすくなり、その結果、異常放電が多発する。Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径の下限は、一般に１μｍである。なお、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに、Ｎａ化合物を添加する場合においても、或いは、Ｎａ化合物の代わりに、Ｋ化合物を添加する場合においても、同様に、空孔の形状、大きさが異常放電に関係する。Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいが、これに限定されることはない。Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が上記の好ましい値である場合には、スパッタリングが進んだ際に、異常放電の発生を回避できる。
　本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ナトリウム（Ｎａ）、或いは、カリウム（Ｋ）を含有させることができる。
　具体的には、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の金属元素成分（Ｓｅ，Ｎｂを除く）として、Ｇａ：０．１～４０．０原子％、Ｎａ：０．０５～１５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するようにした。なお、Ｎａの代わりに、Ｋを添加する場合にも、Ｋ：０．０５～１５．０原子％を含有させる。Ｎａ含有量は、好ましくは０．１原子％以上７原子％以下であり、Ｋ含有量は、好ましくは０．１原子％以上７原子％以下であるが、これに限定されることはない。
　さらには、前記Ｎａは、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、硫化ナトリウム（ＮａＳ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）のうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴としている。前記Ｎａ化合物は、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素地中に分散していると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴としている。Ｎａ化合物の平均粒径の下限は、一般に０．１μｍである。Ｎａ化合物の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限定されることはない。
　なお、Ｋ添加の場合には、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、セレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）のうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有される。前記Ｋ化合物は、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素地中に分散していると共に、Ｋ化合物の平均粒径は１０μｍ以下である。Ｋ化合物の平均粒径の下限は、一般に０．１μｍである。Ｋ化合物の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限定されることはない。
　太陽電池の光吸収層として用いるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系化合物膜は、Ｎａ或いはＫを添加することにより、発電効率が向上することが知られている。このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜にＮａ或いはＫを添加する方法としては、Ｃｕ－Ｇａ膜の成膜に用いるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａ或いはＫを添加する方法が知られている。上記のＮａ或いはＫを含有させたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ或いはＫが添加されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系化合物膜の成膜用として利用できる。
　また、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、を備えたことを特徴としている。或いは、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ：１０．０～７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ－Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、を備えたことを特徴としている。Ｃｕ－Ｇａ合金粉末の平均粒径の下限は、一般に１μｍである。
　本発明の実施形態である製造方法では、１）Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を原料粉末として用い、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有する成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合と、２）Ｃｕ－Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを原料粉末として用い、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有する成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合とがある。上記の１）及び２）の場合のいずれにおいても、原料粉末に対して、焼結前において、脱酸素処理が施されている。この脱酸素処理は、還元雰囲気下、２００℃以上で、（Ｃｕ－Ｇａ合金の融点－１００℃）以下の温度で行われる。この処理によって、酸素含有量が低減され、焼結体中における空孔の制御ができ、大きな空孔の生成を抑制できるので、高出力ＤＣスパッタリング時における異常放電を低減できる。なお、脱酸素工程においては、処理条件を２段階以上設けると、より一層、空孔の抑制に繋がる。脱酸素工程の処理条件を２段階以上に設定した場合の製造方法としては、例えば、還元雰囲気下にて、直前の脱酸素工程よりも高い温度でかつ（Ｃｕ－Ｇａ合金の融点－１００℃）以下の温度で行われる。この脱酸素工程に用いる還元雰囲気ガスとしては、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）の他に、アンモニアクラッキングガス等の還元ガス、或いは、それらの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。脱酸素工程の温度は下限が２００℃、上限が６００℃であり、好ましくは４００℃以上６００℃以下であるが、これに限定されることはない。脱酸素工程の還元雰囲気ガスの濃度は、水素を１０％以上２０％以下または７５％以上１００％以下、一酸化炭素を７０％以上１００％以下としているが、水素を８０％以上１００％以下、一酸化炭素を８０％以上１００％以下としてもよい。脱酸素工程の保持時間は下限が５時間、上限が３０時間であるが、１０時間以上２５時間以下としてもよい。
　焼結工程は、処理方法として、常圧焼結またはホットプレスを用いることができる。この焼結工程の温度は、下限が６００℃、上限が９００℃であるが、７００℃以上８００℃以下としてもよい。また、焼結工程の保持時間は、下限が２時間、上限が１５時間であるが、２時間以上１０時間以下であってもよく、圧力は下限が１０ＭＰａ、上限が３０ＭＰａであるが、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であってもよい。焼結工程においては、雰囲気を水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アルゴン（Ａｒ）、真空としてもよい。焼結工程の雰囲気ガス濃度は、水素を８０％以上１００％以下、一酸化炭素を８０％以上１００％以下としてもよい。
　さらに、１）及び２）の場合のいずれも、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中にＮａ又はＫ成分を添加することができ、前記原料粉末に前記Ｎａ化合物粉末又はＫ化合物粉末を配合し混合しておけば、Ｎａ又はＫ成分の添加が可能である。なお、Ｇａ：１０．０～７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金粉末の平均粒径を５０μｍ未満にすることで、ターゲット組織中のＣｕ－Ｇａ合金の平均粒径を５０μｍ未満に抑えることができ、高出力スパッタリング時における異常放電発生の低減が可能となる。
　次に、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により具体的に説明する。
［実施例］
　先ず、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するにあたり、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを用意した。Ｃｕ－Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ金属塊と、Ｇａ金属塊とを、表１に示されるＧａ含有量となるように秤量し、それぞれをるつぼ内で溶解した後、ガスアトマイズ法により作製した。実施例１、２は、このＣｕ－Ｇａ合金粉末を原料粉末とした場合であり、実施例３、４、８～１２は、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを、表１に示される配合比率で混合した粉末を原料粉末とした場合である。この混合では、回転数を７２ｒｐｍ、混合時間を３０分とし、ロッキングミキサーにより行った。また、実施例５～７は、表１に示される配合比率でＮａ化合物を添加する場合であって、さらに、３Ｎ（純度９９．９％）のＮａ化合物粉末を用意した。実施例５、６の場合には、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末と、純銅粉末と、Ｎａ化合物粉末とをロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。実施例７では、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末と、Ｎａ化合物粉末とをロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。実施例１３～１９では、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末と、Ｋ化合物粉末と、純銅粉末（実施例１６，１８，１９を除く）をロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。なお、原料粉末として用いられるＣｕ－Ｇａ合金粉末、純銅粉末、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末の平均粒径を測定したところ、表１の「平均粒径（μｍ）」欄に示した結果が得られた。
　Ｃｕ－Ｇａ合金粉末、純銅粉末の平均粒径は、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を調製し、その水溶液に粉末を適量加え、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００を用いて合金粉の粒度分布を測定し求めた。
　また、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末の平均粒径は、粉末をＳＥＭで撮影した画像から測定を行った。ＳＥＭ像に存在する任意の粒子５０個以上に対して、それぞれの粒子の最大サイズを計測し、粒子径の平均値を計算した。最大サイズについては、粉が接触する最大外接円を描いた際の直径の値とした。これらの処理を３枚のＳＥＭ像に対して行い、その平均値を平均粒径とした。また、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末に吸湿性がある場合、不活性ガスで満たされたグローブボックス中において試料のセットを行い、大気に触れないよう、真空専用フィルムで覆った。
　次いで、上記で作製された原料粉末のそれぞれを１２００～２０００ｇ秤量し、カーボン製のるつぼに入れた後、還元性雰囲気にした炉で、表２に示された脱酸素条件に従って、原料粉末に還元処理を施し、酸素（Ｏ）の含有量を低減させた。還元の条件としては、水素１０～２０％（残部は窒素）、７５～１００％（残部は窒素）あるいは、一酸化炭素７０～１００％（残部は窒素）とし、温度は２００～６００℃で、保持時間は５～３０時間とした。続いて、還元処理が施された原料粉末を、カーボン製のモールドに充填し、圧力１０～３０ＭＰａで、温度６００～９００℃で、保持時間２～１５時間で焼結処理を行った。このとき、還元工程と焼結工程を続けて行ってもよい。また、常圧焼結では、加圧成型して得られた成型体を還元処理し、焼結を行った。このとき、還元処理した粉を加圧成型し焼結してもよい。表２に示された焼結条件に従って焼結し、実施例１～１９のＣｕ－Ｇａ合金焼結体を得た。得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して、直径１５２．４ ｍｍ、厚み６ｍｍの実施例１～１９のスパッタリングターゲットを作製した。
〔比較例〕
　上述した実施例と比較するため、比較例１～１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。比較例１、３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例１、２の場合と同様にして、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末を原料粉末として作製された場合であり、比較例２、４、７～１０、１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例３などと同様にして、上記のＣｕ－Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを、表１に示される配合比率で混合した粉末を原料粉末として作製された場合である。また、比較例５、６のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例５、６の場合と同様にして、表１に示される配合比率でＮａ化合物を添加して作製された場合である。さらに、比較例１１のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：７５原子％、Ｇａ：２５原子％の組成比を有するバルク原料で作製された場合であり、比較例１２のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：７０原子％、Ｇａ：３０原子％の組成比を有するバルク原料で作製された場合であり、鋳造法が採用された。なお、比較例１、２、９～１２は、還元処理が施されていない場合である。比較例１３は、原料粉末として平均粒径が１００μｍ以上のＣｕ－Ｇａ合金粉末と純銅粉末を使用した場合である。比較例１３では、実施例１～１９の場合と同様に、原料粉末を還元処理した後、焼結処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、上述のように作製された実施例１～１９及び比較例１～１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するターゲット特性として、ターゲット金属成分の組成、空孔の外接円の平均直径、空孔率、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径、Ｎａ化合物又はＫ化合物の平均粒径をそれぞれ測定した。さらに、実施例１～１９及び比較例１～１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜した場合におけるスパッタリング特性を測定した。
＜ターゲット金属成分の分析＞
　ＩＣＰ発光分光分析装置　Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　７２５－ＥＳを用いて、定量分析を行い、Ｇａ濃度とＮａ濃度とＫ濃度とを測定した。
　その計測結果が、表３の「金属成分の組成（原子％）」欄に示されている。なお、Ｃｕについては、Ｇａ、Ｎａ、Ｋの分析結果に基づいて算出され、「残部」と表記した。
＜空孔の外接円の平均直径の測定＞
　作製された上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットの破片をＣＰ加工（クロスセクションポリッシャ加工）によって面出しを行い、得られた面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ像の倍率は、結晶粒径のサイズに合わせて最適なものを採用した。ＳＥＭ像により観察された空孔に対して直径が最大となるような外接円を描き、このときの直径の値をその空孔のサイズとする。ＳＥＭ画像中で観察された空孔全てに対してこの操作を行い、得られた値の平均値を１枚のＳＥＭ画像に対する空孔サイズとした。このようにして得られたＳＥＭ画像３枚の空孔サイズの平均値を求めた。
　その測定結果が、表３の「空孔の外接円の平均直径（μｍ）」欄に示されている。ＳＥＭ画像の大きさは、少なくとも４００×５００μｍとした。
＜空孔率の測定＞
　上記外接円直径の測定の場合と同様の操作で得られたＳＥＭ画像を、市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。この処理により、空孔の部分は黒く表示されることとなる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ　Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事株式会社製）を使用した。得られた画像のうち黒い領域の画像全体に対する割合を空孔率とした。
　その測定結果が、表３の「空孔率（％）」欄に示されている。
＜Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径の測定＞
　Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径は、プラニメトリック法にて測定した。作製された上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットの表面（旋盤加工面）を硝酸で、１分程度エッチングし、純水で洗浄した後、光学顕微鏡によって任意の５箇所を観察した。ここで、明確な組織が見えない場合には、硝酸のエッチングを追加で行った。得られた表面をＳＥＭにより倍率１０００倍程度にて写真撮影した。次いで、得られた写真上で面積が既知の円、例えば、直径１００μｍ程度の円を描き、円内の粒子数（Ｎｃ）と円周にかかる粒子数（Ｎｊ）をそれぞれ計測して、次に示す式で平均結晶粒径を算出し、上記５箇所における粒径値の平均値を求めた。
　平均結晶粒径＝１／（Ｎｇ）１／２
　単位面積当たりの粒子数Ｎｇ＝〔Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｊ〕／（Ａ／Ｍ２）
　Ａ：円の面積
　Ｎｃ：円内の粒子数
　Ｎｊ：円周にかかった粒子数
　Ｍ：ＳＥＭの測定倍率
　その測定結果が、表３の「Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径（μｍ）」欄に示されている。
＜Ｎａ化合物又はＫ化合物の平均粒径の測定＞
　Ｎａ化合物及びＫ化合物の平均粒径の測定では、得られた上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットのＣＰ加工面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）日本電子株式会社製　ＪＸＡ－８５００Ｆにより、５００倍のＮａ、Ｋそれぞれの元素マッピング像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影し、これら１０枚の画像におけるＮａ化合物、Ｋ化合物の粒径を計測し、平均粒径を算出した。
　その測定結果が、表３の「Ｎａ又はＫ化合物の平均粒径（μｍ）」欄に示されている。
　実施例１～１９及び比較例１～１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜した場合におけるスパッタリング特性について、低電力ＤＣスパッタリングの場合と、高電力ＤＣスパッタリングの場合と、５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリングの場合とに分けて、スパッタリング時における異常放電回数を測定した。ここでは、得られた上記スパッタリングターゲットを、旋盤或いは研削により、直径１５２．４ｍｍ、厚み６ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートに半田材でボンディングしたものを用いた。
（低電力ＤＣスパッタリング条件）
　低電力ＤＣスパッタリング条件は、以下のとおりである。
・電源：ＤＣ１０００Ｗ
・全圧：０．６Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
（高電力ＤＣスパッタリング条件）
　高電力ＤＣスパッタリング条件は、上記低電力ＤＣスパッタリングの場合よりもさらに高パワーの下記のようにした。
・電源：ＤＣ２０００Ｗ
・全圧：０．６Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
（５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング条件）
　５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング条件とは、低電力ＤＣスパッタリングを５０ｋＷｈ行った後に、高電力ＤＣスパッタリングを行う条件である。この低電力ＤＣスパッタリングは、上記低電力ＤＣスパッタリング条件で、そして、この高電力ＤＣスパッタリングは、上記高電力ＤＣスパッタリング条件で評価が行われる。
＜異常放電回数の測定＞
　上述のスパッタリング条件に従って、１０分間のスパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。ＤＣ電源としては、例えば、ＲＰＧ-５０（ｍｋｓ社製）を使用した。
　その測定結果が、表４の「低電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」、「高電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」及び「５０ｋＷｈ使用後の高電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」の各欄にそれぞれ示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果によれば、実施例１～１９のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットのいずれも、空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが確認された。また、ミクロな空孔が存在する中でも、マクロな空孔が１５０μｍ以下であれば、高電力ＤＣスパッタリング時における異常放電の発生を充分低減でき、しかも、高電力ＤＣスパッタリングを継続し、或いは、低電力ＤＣスパッタリングの使用後に高電力ＤＣスパッタリングに切り換えて継続しても、異常放電の発生を抑制でき、安定したスパッタリングを行えることが分かった。
　一方、比較例１、３～５、９、１０、１３の場合には、低電力ＤＣスパッタリングにおいては、異常放電の発生は低いが、高電力ＤＣスパッタリングでは、異常放電が多発し、５０ｋＷｈ使用後においては、さらに多発する結果となり、安定したスパッタリングを行えなかった。また、比較例２の場合には、低電力ＤＣスパッタリングでも、異常放電が多発し、高電力ＤＣスパッタリングにおいては、スパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例６の場合には、低電力ＤＣスパッタリングであっても、異常放電が多発し、高電力ＤＣスパッタリングにおいては、さらに増加し、５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例７、８、１１の場合には、低電力および高電力ＤＣスパッタリングにおいては、異常放電の発生は低いものであったが、５０ｋＷｈ使用後においては、異常放電が多発する結果となり、安定したスパッタリングを行えなかった。比較例１２の場合には、５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例１３のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、空孔率は１%以下であったが、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えていた。このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空孔率が１％以下であったのは、実施例１～１９の場合と同様に、原料粉末を還元処理した後、焼結処理を行って製造したためである。空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えたのは、原料粉末として、平均粒径が１００μｍ以上のＣｕ－Ｇａ合金粉末と純銅粉末を用いたことによって、焼結処理によって得られるＣｕ－Ｇａ合金粒の結晶粒径が大きくなり、そのＣｕ－Ｇａ合金粒の粒界にできる空孔のサイズが大きくなったためである。この比較例１３の結果から、空孔率が１．０％以下であっても、マクロな空孔が存在しているＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、高電力によるスパッタリングを安定して行えないことがわかった。
　以上の様に、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有したＣｕ－Ｇａ合金の焼結体からなり、該焼結体中においては、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であって、しかも、空孔の存在を示す空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であることによって、低電力ＤＣスパッタリング時の異常放電の発生を低減できるだけでなく、高電力ＤＣスパッタリング時においても、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できることが確認された。さらに、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、Ｎａ化合物又はＫ化合物を添加した場合でも、同様のことが確認された。
　本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、高電力のスパッタリングを行った場合でも、スプラッシュや異常放電の発生を抑制し、安定したスパッタリングを行うことができる。本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、薄膜型太陽電池の光吸収層として利用されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜の形成に好適である。

Claims (9)

  1. 　Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、
    　空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ－Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  2. 　Ｎａ：０．０５～１５．０原子％を含有している請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  3. 　前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されている請求項２に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  4. 　Ｃｕ－Ｇａ合金素地中に前記Ｎａ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下である請求項３に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  5. 　Ｋ：０．０５～１５．０原子％を含有している請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  6. 　前記Ｋは、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、セレン化カリウム、ニオブ酸カリウムのうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有されている請求項５に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  7. 　Ｃｕ－Ｇａ合金素地中に前記Ｋ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｋ化合物の平均粒径が１０μｍ以下である請求項６に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  8. 　Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ－Ｇａ合金粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、
    　脱酸素処理が施された前記Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、
    を備えたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　Ｇａ：１０．０～７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ－Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１～４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、
    　前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、
    　脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、
    を備えたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124430A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6794850B2 (ja) * 2016-02-08 2020-12-02 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
WO2018021105A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法
JP2019112671A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
WO2019194275A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012102358A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP2012201948A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP2012233230A (ja) * 2011-04-29 2012-11-29 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013079411A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013142175A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013199704A (ja) * 2012-02-24 2013-10-03 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014019934A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014181390A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Jx Nippon Mining & Metals Corp Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲット用鋳造品及びこれらの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5643524B2 (ja) * 2009-04-14 2014-12-17 株式会社コベルコ科研 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2011083647A1 (ja) * 2010-01-07 2011-07-14 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｃｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池
JP4831258B2 (ja) * 2010-03-18 2011-12-07 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP4948634B2 (ja) * 2010-09-01 2012-06-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 インジウムターゲット及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012102358A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP2012201948A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP2012233230A (ja) * 2011-04-29 2012-11-29 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013079411A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013142175A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013199704A (ja) * 2012-02-24 2013-10-03 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014019934A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014181390A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Jx Nippon Mining & Metals Corp Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲット用鋳造品及びこれらの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124430A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

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