JP2012102358A - Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】均一な組成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
【解決手段】Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＧａのばらつきが３．０質量％以内のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末に関するものである。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。

スパッタ法としては、例えば、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。

スパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。

例えば、特許文献１には、溶解法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。

一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献２には、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。

特開２０００−０７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報

粉末焼結法では、原料となるＧａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることができない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。

一般には、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ている。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解させるプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要である。

しかしながら、これまでの単純な粉末化プロセスでは、Ｇａ濃度が偏析してしまい、焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造したときに、ターゲットにおいてＧａ濃度にばらつきが生じてしまう。Ｇａ濃度の偏析がある場合には、成膜したときに膜組成にばらつきが発生してしまう。このため、Ｇａ濃度の偏析があるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタにより形成した場合、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜に影響を与えてしまう。

本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、組成の偏りがない高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造することができるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びに組成の偏りがない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供するものである。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金粉末は、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法により製造され、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造され、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とする。

本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末を、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合して製造することによって、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内となり、Ｇａ濃度に偏析がなく、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造することができる。これにより、本発明では、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することで、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内の均一な組成となっている高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法、この製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ターゲット全体においてＧａ濃度に偏りがなく、組成が均一なものである。具体的に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ターゲット全体におけるＧａの濃度の偏りが３．０質量％以内であり、Ｇａ濃度のばらつきが抑えられている。このようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタにより成膜した場合には、組成にばらつきがない膜を形成することができる。したがって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットで例えば太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成した場合には、吸収層の特性に影響を与えることがない。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、まずＣｕ粉末及びＧａからＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。

＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。

（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、例えばＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

Ｃｕ粉末の平均粒径は、１μｍ〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることにより、Ｃｕ粉末の飛散を防止して特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となることを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下であることにより、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相のＧａが残り易くなるのを防止することができ、未反応の液相のＧａの存在によりＣｕ−Ｇａ合金粉末の組成にばらつきが生じることを抑制できる。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を１〜３００μｍとすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきを抑えることができる。

なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。

また、Ｇａの含有量は、２５質量％〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。

（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら、３０℃以上４００℃以下の温度で加熱して合金化し、粉末状のＣｕ−Ｇａ合金化物を作製する。具体的には、上述した質量比で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、Ｇａの融点よりも高くＣｕの融点よりも低い温度、即ち３０℃以上４００℃以下の範囲で温度を制御し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成する。

Ｃｕ−Ｇａ合金化物は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。

このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成されると、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が形成されて、密度が不均一になってしまう。

Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化のための加熱には、加熱手段を有する容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機が運動する混合装置を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。

容器の材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン（登録商標）樹脂容器、テフロン（登録商標）被覆容器、ホーロー容器などを使用することができる。

このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金化物は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金化物を作製できるという利点を有する。

また、Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化は、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で加熱・混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の酸素含有量の増加を抑制することができる。酸素量の多いＣｕ−Ｇａ合金化物を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有される酸素量が多くなり、大きな電力を投入してスパッタすると、異常放電を発生してしまう。したがって、Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化を不活性ガス雰囲気中で行い、Ｃｕ−Ｇａ合金化に酸素が含有されることを抑制することで、異常放電等の不具合が発生することを防止できる。

ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金化物を作製する際に、Ｃｕ粉末の形状、大きさが変わるとＧａ濃度のばらつきが変化する。これは、樹枝状、海綿状等の複雑なＣｕ粉末の形状によって、各Ｃｕ粉末に対してＧａが均一に付着しないためと考えられる。また１〜４００μｍの幅広い粒度分布をもつＣｕ粉末を使用した場合も、Ｇａ濃度にばらつきが生じてしまう。例えば、平均粒径が大きいＣｕ粉末は、Ｃｕ粉末に対するＧａの割合が少ないのでＧａ濃度の低いＣｕ−Ｇａ合金粉末になり、平均粒径が小さいＣｕ粉末は、Ｃｕ粉末に対するＧａの割合が多いのでＧａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ合金粉末になる。このため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する際に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度に偏りが生じると、ターゲット全体において、Ｇａの濃度が低い部分と高い部分ができてしまい、組成が均一になりにくい。このように、Ｇａ濃度のばらつきのメカニズムは、単なる混合不足だけではなく、粒径の影響も受けるものであって、仕込み組成の影響は少ない。

特に、大面積のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する場合に、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の組成が不均一な状態だと、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの濃度のばらつきも大きくなってしまう。このため、このようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットで、太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層を形成した場合には、ＣＩＧＳ光吸収層に影響があるためＧａ濃度は均一であることが望ましい。

そこで、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製するにあたって、以下に説明するように、Ｃｕ−Ｇａ合金化物を粉砕及び粉砕物を混合する粉砕、混合工程を加えることによって、Ｇａ濃度に偏りがなく、組成が均一であるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができる。

（粉砕、混合）
このＣｕ−Ｇａ合金化物の粉砕、混合の雰囲気は、大気中又は不活性ガス雰囲気が好ましい。粉砕及び混合を行う装置としては、粉砕・混合が同時にできるボールミルを使用することができる。ボールミルに使用するボールは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳＵＳボールやテフロン（登録商標）を被覆したＳＵＳボールを使用でき、直径５ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。また、ボールミルを使用する場合には、回転数５０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍ程度である。

ボールミルの他に、粉砕には、ジェットミル・ハンマーミルを用いることができる。Ｃｕ粉末とＧａの合金化の際の撹拌で使用したビーカーに、ボールを入れて羽根を回転させて粉砕することもできる。混合には、Ｖ型混合機やロッキングミキサーを使用することもできる。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の粉砕、混合は、ボールミルを使用して粉砕と混合を同時に行ってもよく、また粉砕をした後、粉砕物を混合し、別工程で行ってもよい。

このように、Ｃｕ−Ｇａ合金化物を粉砕及び粉砕物を混合することで、粉末状のＣｕ−Ｇａ合金化物の粒径を揃えることができ、Ｇａ濃度の偏りをなくし、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金化粉末を得ることができる。具体的には、粉砕、混合後のＣｕ−Ｇａ合金粉末におけるＧａ濃度のばらつきが３．０質量％以内である。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきとは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末において、任意の複数の箇所のＧａ濃度を測定したときの濃度差である。即ち、いずれの箇所の濃度であっても、他の箇所の濃度との差が３．０質量％以内となっている。組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金化粉末を焼結することによって、組成が均一な高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。

上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとを所定の割合で配合し、３０℃〜４００℃の温度範囲で合金化し、ボールミル等の簡単な粉砕方法で適当な大きさに粉砕できると共に組成を均一にすることができる。一方、従来では、ＣｕとＧａを一旦高温で溶解鋳造する必要があり、得られたＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕して、粉末状のＣｕ−Ｇａ合金を得ている。上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、従来よりも低温で合金化することができ、高温の合金化装置を必要とすることなく、粉末状のＣｕ−Ｇａ合金粉末が得られる点で従来の方法とは異なる。また、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、粉末状のＣｕ−Ｇａ合金粉末を粉砕するため、従来のようにインゴットを粉砕するよりも容易な方法で粉砕を行うことできる。したがって、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、均一な組成で高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を容易に製造することができる。

＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

（焼結）
焼結工程では、上述した製造方法により製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、例えばプレスにて成形し、この成形体を真空中で、４００〜８００℃で焼結する粉末焼結法を用いることができる。４００〜８００℃で焼結することにより、ＣｕやＧａが拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られる。焼結方法は、不活性ガス雰囲気中での焼結でもよく、また、原料粉末を高温で耐熱性の型に入れて加圧するホットプレス法（ＨＰ法）、加圧媒体であるガスを用いて、高温高圧下で被処理物を等方的に加圧する熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ法）等を用いてもよい。この中でもホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。

なお、焼結前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末とＧａとの均質化反応が進み、Ｃｕ粉末の中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられ、高密度の焼結体を製造することができる。また、熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末の中心部にＧａが拡散するため、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ合金を形成したＣｕ−Ｇａ合金化物をＣｕ−Ｇａ合金粉末にして熱処理を行わない場合と比べて、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の全体にＧａが分散され、Ｇａ濃度のばらつきをより抑えることができる。

熱処理は、後の焼結をホットプレス装置にて行う場合には同一のホットプレス装置内で行うことが好ましく、同一のホットプレス装置内で行うことによって、熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理冷却時間が不要であり、引き続いてプレス圧力を掛けるので合金粉が凝集していても粉砕等の措置をとる必要がなく、容易に焼結を行うことができる。また、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、熱処理によりＧａの液相が生成されても、液相が漏れることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることを防止できる。

また、熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下（ホットプレス装置を用いた場合には、上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する）の圧力の下で４００℃〜９００℃に加熱することにより行うことが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷、又は圧力を０．１ＭＰａ以下とすることによって、仮に局所的にＧａの液相が出現したとしても、液相がホットプレス装置のプレス型から押し出されず、十分にＣｕ−Ｇａ合金粉末の均質化反応を進めることができ、後の焼結工程でＣｕとＧａの組成に変化がない高品質な焼結体を作製することができる。

熱処理は、撹拌しながら行ってもよく、１時間以上、８時間以下とすることが好ましい。熱処理時間を１時間以上とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ_２相が残ることを防止できる。熱処理時間を８時間以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造のための時間がかかり過ぎず、安価にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。したがって、熱処理時間を１時間以上８時間以下とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ_２相が残らず、熱処理工程を設けたことによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造時間が長くなり過ぎずにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

（仕上げ）
仕上げ工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であり、Ｇａ濃度に偏りがないＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内で、Ｇａ濃度に偏りがなく、均一な組成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａの濃度のばらつきとは、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、任意の複数の箇所のＧａ濃度を測定したときの濃度差である。即ち、いずれの箇所の濃度であっても、他の箇所の濃度との差が３．０質量％以内となっている。

また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する前に熱処理を行うことによって、ＧａがＣｕ粉末の内部により拡散するため、Ｇａの液相の出現が抑えられ、密度が高く、且つ組成がより均一な高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法によりＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造することによって、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを容易且つ安価に製造することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした容量１０００ｍＬの磁器製ビーカーと、この磁器製ビーカーにガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。

そして、電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、酸素：０．０７質量％）を４２５．０ｇ、Ｇａの小片を７５．０ｇ秤量し、ビーカーに投入して攪拌しながら１１０℃、２時間、アルゴンガス雰囲気中で加熱混合し、灰白色の合金粉（合金化物）を得た。得られた粉末をテフロン（登録商標）製の５００ｍＬ容器に入れ、ＺｒＯ_２ボール（１００ｍｍφ）を５０個投入し、２時間粉砕、混合を実施して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して、３箇所を無作為にサンプリングし、Ｇａ濃度を調べた結果、サンプリング（１）が１５．１質量％、サンプルリング（２）が１４．８質量％、サンプルリング（３）が１４．５質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．６質量％以内であった。

更に、ホットプレス装置（型式：真空ホットプレス 大亜真空株式会社製）を用い、直径６０ｍｍの黒鉛製プレス型にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、ホットプレス装置全体を真空度５×１０^−３Ｐａに一度真空排気した後、アルゴンでガス置換を行い、アルゴンガスを連続供給しながら、上パンチの自重によって加えられる圧力１．１ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）の負荷のかかる状態で７００℃で１時間熱処理をした。

その後、７００℃で保持したまま、２４．３ＭＰａの圧力をかけて１時間半、焼結を行い、直径６０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体には割れは見られなかった。このＣｕ−Ｇａ合金焼結体をＣｕ製バッキングプレートにボンディングしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の寸法と重量から求めた密度は、８．５１ｇ／ｃｍ^３であった。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面・断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。

そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）に取り付けて、アルゴンガス圧０．７Ｐａ中でＤＣ１００Ｗの直流電力をターゲットに投入した結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができた。

（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度が３２．０質量％となるようにしたこと、合金化の際の温度を３２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の３箇所を無作為にサンプリングし、Ｇａ濃度を調べた結果、サンプリング（１）が３１．１質量％、サンプリング（２）が３２．４質量％、サンプリング（３）が３０．４質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは２．０質量％以内であった。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の寸法と重量から求めた密度は、８．４２ｇ／ｃｍ^３であった。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面・断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをスパッタした結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができることが分かった。

更に、薄い円柱形状のＣｕ−Ｇａ合金焼結体の円周付近で中心角が略９０°毎の位置４箇所と略中心部の計５箇所を切断して略５．０ｇずつ採取し、組成のばらつきを調査した。その結果、Ｇａ濃度は、３１．０質量％、３２．３質量％、３１．９質量％、３０．５質量％、３１．１質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは１．８質量％以内であった。

（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度が３５．０質量％となるようにしたこと、原料のＣｕ粉末を、電解Ｃｕ粉末（平均粒径２００μｍ、酸素：０．０３質量％）を３２５．０ｇ、Ｇａの小片を１７５．０ｇとしたこと、合金化の際の温度を３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の３箇所を無作為にサンプリングし、Ｇａ濃度を調べた結果、サンプリング（１）が３５．２質量％、サンプリング（２）が３５．３質量％、サンプリング（３）が３５．７質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．５質量％以内であった。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体）の寸法と重量から求めた密度は、８．３８ｇ／ｃｍ^３であった。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面・断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをスパッタした結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができることが分かった。

（実施例４）
実施例４では、アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした容量１０００ｍＬの磁器製ビーカーと、この磁器製ビーカーにガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。

そして、原料のＣｕ粉末を、アトマイズＣｕ粉末（平均粒径４０μｍ、酸素：０．０１ｗｔ％）としたこと、Ｃｕ粉末を２７５．０ｇ、Ｇａ小片を２２５．０ｇ秤量し、ビーカーに投入して撹拌しながら、４００℃で２時間、アルゴンガス雰囲気中で加熱混合した。灰白色になったのを確認し、即ち合金粉（合金化物）が生成されたのを確認し、１０ｍｍφＺｒＯ_２ボール５０個をビーカーの中に入れ、１時間撹拌し、粉砕した。混合には、Ｖ型混合機を用い、３０分間混合して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して、３箇所を無作為にサンプリングし、Ｇａ濃度を調べた結果、サンプリング（１）が４６．３質量％、サンプリング（２）が４３．３質量％、サンプリング（３）が４５．２質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは３．０質量％以内であった。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の寸法と重量から求めた密度は、８．４１ｇ／ｃｍ^３であった。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面・断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをスパッタした結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができることが分かった。

更に、薄い円柱形状のＣｕ−Ｇａ合金焼結体の円周付近で中心角が略９０°毎の位置４箇所と略中心部の計５箇所を切断して略５．０ｇずつ採取し、組成のばらつきを調査した。その結果、Ｇａ濃度は、４６．４質量％、４４．３質量％、４５．５質量％、４５．６質量％、４３．４質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは３．０質量％以内であった。

（比較例１）
比較例１では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度が３２．０質量％となるようにしたこと、原料のＣｕ粉末を、電解Ｃｕ粉末（平均粒径２００μｍ、酸素：０．０３質量％）を３４０．０ｇ、Ｇａの小片を１６０．０ｇとしたこと、温度を３８０℃としたこと、ボールミルで粉砕、混合をしなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して、実施例１と同様に３箇所を無作為にサンプリングし、Ｇａ濃度を調べた結果、サンプリング（１）が３３．４質量％、サンプリング（２）が３１．４質量％、サンプリング（３）が２９．２質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは４．２質量％以内であった。そして、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

また、薄い円柱形状のＣｕ−Ｇａ合金焼結体の円周付近で中心角が略９０°毎の位置４箇所と略中心部の計５箇所を切断して略５．０ｇずつ採取し、組成のばらつきを調査した。その結果、Ｇａ濃度は、３３．３質量％、３１．５質量％、３１．８質量％、２９．４質量％、３０．５質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは３．９質量％以内であった。

以下の表１に、実施例１〜実施例４、比較例１の原料条件、合金化条件、粉砕、混合及びＧａ濃度をまとめたものを示す。なお、表１中のＧａ濃度のばらつきは、Ｇａ濃度の最も高い濃度と、Ｇａ濃度が最も低い濃度との差を記載している。

表１に示す結果から、実施例１〜実施例４では、Ｃｕ−Ｇａ合金化物を粉砕及び粉砕物を混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製していることより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきが３．０質量％以内であり、均一となった。これにより、実施例１〜実施例４では、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いることによって、Ｇａ濃度に偏りがない組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが容易に得られることが分かる。例えば、実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度のばらつきは１．８質量％以内であり、実施例４では、３．０質量％以内であった。したがって、他の実施例においても、同様にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度にばらつきがなく、均一な組成のものができるといえる。

また、実施例１〜実施例４のように、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の粉砕、混合することによって、合金化の際の撹拌力が不十分でも、またＣｕ−Ｇａ合金化粉末の作製量が増えても安定して組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金化物を得ることが出来る。

一方、比較例１では、Ｃｕ−Ｇａ合金化物を粉砕、混合していないため、Ｃｕ−Ｇａ合金化粉末のＧａ濃度が均一にならず、Ｇａ濃度のばらつきにおいて４．２質量％のものがあり、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいても３．９質量％のばらつきが生じ、組成が不均一となった。

Claims (8)

1. Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法。
2. 上記Ｃｕ粉末の平均粒径が１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法。
3. Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合して作製され、
   上記Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金粉末。
4. Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、
   上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
5. 上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する前に、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して、真空又は不活性雰囲気中で４００℃〜９００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項４記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 上記熱処理及び上記焼結は、同一のホットプレス装置内で上記熱処理に続けて上記焼結を行い、
   上記熱処理は、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷、又は０．１ＭＰａ以下の圧力で行うことを特徴とする請求項５記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
7. 上記Ｃｕ粉末の平均粒径が１〜３００μｍであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
8. Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜４００℃の温度で加熱して合金化した後、合金化物を粉砕及び粉砕物を混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して作製され、
   上記Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。