WO2015194443A1 - エレクトレット性微粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2015194443A1
WO2015194443A1 PCT/JP2015/066802 JP2015066802W WO2015194443A1 WO 2015194443 A1 WO2015194443 A1 WO 2015194443A1 JP 2015066802 W JP2015066802 W JP 2015066802W WO 2015194443 A1 WO2015194443 A1 WO 2015194443A1
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fine particles
fluorine
resin
electret
raw material
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PCT/JP2015/066802
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English (en)
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Inventor
龍一 清江
Original Assignee
株式会社サクラクレパス
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing electret fine particles useful as electrophoretic particles for use in a full-color electrophoretic display device (so-called electronic paper).
  • electrophoretic display method based on electrophoresis of charged particles (electret particles) is considered as the optimum technology for next-generation display devices.
  • electrophoretic display method based on electrophoresis of charged particles (electret particles) is considered as the optimum technology for next-generation display devices.
  • problems such as the shape of the charged particles, the charged potential ( ⁇ potential) being small and unstable, secondary aggregation and precipitation of the migrating particles, erasure of the previous history display image and insufficient response speed, Research and development is ongoing.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose electret particles used for the above applications.
  • Patent Document 1 states that “a resin serving as an electron trap is added to a core resin of true spherical ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m produced by polymerizing a polymer fine particle material, and an electron beam of 10 to 300 kGy is added thereto.
  • the negatively charged fine particles are characterized in that the core resin is colored in a desired color by the fine particles charged with electret negative charges.
  • Patent Document 2 states that “materials for electron traps, pigments, and the like are added to polymer fine particle raw material monomers to form 5 to 10 ⁇ m spherical fine particles by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, etc. These particles were irradiated with an electron beam of 10 to 50 kGy and heated at 90 to 110 ° C. for several tens of minutes, or irradiated with an electron beam of 10 to 50 kGy at 90 to 110 ° C. to form electret negative charges. , Colored negatively charged fine particles having a ⁇ potential of ⁇ 50 to ⁇ 100 mV and colored in a desired color. ”(Claim 10).
  • Patent Document 3 discloses an electret property that includes a core portion containing a material capable of dispersing a pigment and a shell portion containing a fluorine-containing resin, and has been electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge. Fine particles are described, and it is described that the electret fine particles have uniform chargeability and excellent electrophoretic properties.
  • Patent Document 3 also describes an aspect of electretization in a state where raw material fine particles (core-shell structure) are dispersed in an electrophoresis medium (for example, a low polarity solvent such as an aliphatic hydrocarbon). (Particularly, [0082] paragraph), there is an advantage that the chargeability can be made more uniform, and further, the fusion of the fine particles due to heat at the time of electretization can be prevented.
  • an electrophoresis medium for example, a low polarity solvent such as an aliphatic hydrocarbon
  • Patent Document 3 the aspect of electretization in a state where the raw material fine particles are dispersed in the electrophoresis medium has the following problems. That is, when electretized in a state of being dispersed in the electrophoresis medium, the energy of electron beam irradiation, radiation emission or corona discharge is absorbed by the electrophoresis medium and the charge imparting efficiency to the raw material fine particles is reduced. There is a problem that it is necessary to irradiate excessive energy rays.
  • the present invention is a method for producing electret fine particles that are electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge under heating conditions in a state where raw material fine particles containing a fluorine-containing resin are dispersed in an electrophoresis medium.
  • an object of the present invention is to provide a production method in which the charge imparting efficiency to the raw material fine particles is improved.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved when the raw material fine particles containing a fluorine-containing resin are subjected to electretization in a specific state, and the present invention has been completed. It came to do.
  • this invention relates to the manufacturing method of the following electret fine particles.
  • a method for producing electret particulates (1) Step 1 of preparing raw material fine particles containing a fluorine-containing resin as a resin that can be electretized; (2) Step 2 of electretizing the fluorine-containing resin by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge under heating conditions in a state where the raw material fine particles are dispersed in an electrophoresis medium together with silica fine particles.
  • the manufacturing method characterized by including. 2.
  • the raw material fine particles are a core-shell type having a core part and a shell part, the core part contains a material capable of dispersing a pigment, and the shell part is made of a fluorine-containing resin as a resin capable of being electretized.
  • the silica fine particles have an average particle size of 1 to 1000 nm. 4).
  • Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein an amount of the silica fine particles used is 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material fine particles. 5.
  • the above items 1 to 4, wherein the electrophoretic medium is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, fluorine solvents, and silicone oil solvents.
  • the manufacturing method in any one of. 6).
  • Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the resin capable of being electretized is a fluorine-containing resin having a fluorine substitution rate of 10% or more. 7).
  • Item 7 The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein the resin that can be electretized is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. 8).
  • Item 9 The production method according to any one of Items 1 to 8, wherein the electret fine particles have an average particle size of 1000 ⁇ m or less. 10. 10. Electret fine particles obtained by the production method according to any one of items 1 to 9, wherein the fine particles have an average particle size of 10 ⁇ m or less and a zeta potential of ⁇ 20 mV or less.
  • the method for producing electret fine particles of the present invention is as follows. (1) Step 1 of preparing raw material fine particles containing a fluorine-containing resin as a resin that can be electretized; (2) including a step 2 of electretizing the fluorine-containing resin by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge under heating conditions in a state where the raw material fine particles are dispersed in an electrophoresis medium together with silica fine particles. And
  • the charge imparting efficiency to the raw material fine particles is improved by subjecting the raw material fine particles to electret formation in Step 2 while being dispersed in the electrophoresis medium together with the silica fine particles.
  • the reason why the charge imparting efficiency can be improved is that the silicon ions constituting the silica fine particles have a high electronegativity and are easy to attract electrons, and the silica fine particles dispersed in the electrophoresis medium are absorbed by the irradiated energy rays. It is thought that it plays a role of attracting the generated electrons and transporting them to the raw material fine particles.
  • step 1 raw material fine particles containing a fluorine-containing resin as a resin capable of being electretized are prepared.
  • the raw material fine particles may be those containing a fluorine-containing resin, and examples thereof include fine particles made of a fluorine-containing resin and having an average particle diameter of 1000 ⁇ m or less (preferably 0.02 to 1000 ⁇ m).
  • an average particle diameter of 10 ⁇ m or less preferably 0.02 to 1000 ⁇ m.
  • the method is more useful than conventional production methods having low charge imparting efficiency.
  • the average particle size in the present specification is obtained by diluting the dispersion of the measurement object with a suitable dispersion medium having good compatibility, and using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer “LB-550” (manufactured by Horiba, Ltd.). ) To measure the median diameter (D 50 ).
  • the raw material fine particles may contain a pigment.
  • a pigment about the kind of fluorine-containing resin and pigment, an average particle diameter, etc., the same thing as what is described by the core-shell type raw material fine particle demonstrated below can be used.
  • the raw material fine particles are core-shell type raw material fine particles having a core portion and a shell portion, the core portion contains a material capable of dispersing a pigment, and the shell portion can be electretized.
  • raw material fine particles containing a fluorine-containing resin are preferred.
  • Core-shell electret fine particles are useful as electrophoretic particles for use in full-color electrophoretic display devices because pigments can be dispersed in the core portion. Further, since the shell portion contains a fluorine-containing resin and is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation, or corona discharge, there is an advantage that the chargeability of the fine particles is uniform.
  • the core portion contains a material capable of dispersing a pigment.
  • the material in which the pigment can be dispersed is not limited, but a fluorine-containing compound is preferable from the viewpoint of dispersing the pigment and imparting electret properties to the core portion as well as the shell portion.
  • a fluorine-containing compound for example, known fluorine-containing resins, fluorine-containing oils, fluorine-containing adhesives and the like can be widely used.
  • fluorine-containing resin examples include tetrafluoroethylene resin, linear fluoropolyether compound, tetrafluoroethylene-vinyl monomer copolymer, and polymerizable amorphous fluororesin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • linear fluoropolyether compounds include (trade names “SIFEL3590-N”, “SIFEL2610”, and “SIFEL8470” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • tetrafluoroethylene-vinyl monomer copolymer examples include (trade name “Zeffle” manufactured by Daikin Industries).
  • polymerizable amorphous fluororesin examples include (trade name “CYTOP” manufactured by Asahi Glass).
  • fluorine-containing oil examples include perfluoropolyether oil and low polymer trifluoroethylene chloride. Specific examples include perfluoropolyether oil (trade name “DEMNUM” manufactured by Daikin Industries), ethylene trifluoride chloride low polymer (trade name “DAIFLOY” manufactured by Daikin Industries), and the like.
  • fluorine-containing adhesive examples include an ultraviolet curable fluorinated epoxy adhesive. Specific examples include (trade name “Optodyne” manufactured by Daikin Industries).
  • a resin is preferable as the material capable of dispersing the pigment.
  • a known resin other than the fluorine-containing resin can be used as a material capable of dispersing the pigment.
  • acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • acrylic resin spheres (trade name “TAFTIC series” manufactured by Toyobo), (trade name “ Art pearl GR series “Negami Kogyo”, (trade name “Kemisnow MX series” manufactured by Soken Chemical), (trade name “Love Collor series” manufactured by Daiichi Seika Kogyo), (trade name “Techpolymer MB series” Sekisui Chemical Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
  • polystyrene resin sphere examples include (trade name “Techpolymer SBX series” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and (trade name “Chemisnow SX series” manufactured by Soken Chemical).
  • polyurethane resin sphere examples include (trade name “Art Pearl C Series” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.).
  • the pigment to be dispersed in the core portion is not limited, and a known pigment can be used. By dispersing the pigment in the core part, finally electret fine particles are obtained, which is useful as a full-color electronic paper material.
  • inorganic pigments include, but are not limited to, carbon black, oil smoke, bone black, vegetable black, and the like as black pigments mainly composed of carbon.
  • white pigments include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and silicon oxide. These white pigments can be used as appropriate for the production of white migrating particles and particle specific gravity adjustment.
  • organic pigment examples include, but are not limited to, for example, ⁇ -naphthol type, naphthol AS type, acetoacetic acid, arylamide type, pyrazolone type, acetoacetic acid arylamide type, ⁇ -oxynaphthoic acid type (BON acid type), acetoacetyl allylide Azo pigments of the type.
  • phthalocyanine anthraquinone (slen), perylene, perinone, indigo, thioindigo, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, metal complex pigment, methine, azomethine, diketo
  • polycyclic pigments such as pyrrolopyrrole.
  • Other examples include azine pigments, daylight fluorescent pigments (dye resin solid solutions), hollow resin pigments, nitroso pigments, nitro pigments, and natural pigments.
  • Specific commercial products include Symuler® fast® yellow® 4GO, Fastogen® super®magenta® RG, Fastogen® blue® TGR manufactured by DIC Corporation, Fuji® fast® red® 7R3300E, Fuji® fast® carmine® 527 manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., and the like.
  • the average particle size of these pigments is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less. Among these, particularly when the average particle diameter of the pigment is in the range of 0.02 to 0.2 ⁇ m, the electret fine particles obtained are easily transparently colored.
  • the lower limit of the average particle diameter of the pigment can be about 0.02 ⁇ m, but a pigment having a smaller average particle diameter can be used depending on the type of pigment.
  • the average particle size in the present specification is obtained by diluting the dispersion of the measurement object with a suitable dispersion medium having good compatibility, and using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer “LB-550” (manufactured by Horiba, Ltd.). ) To determine the median diameter.
  • the core portion may be composed of two components, a material capable of dispersing the pigment and a pigment, and may contain a known additive such as a dispersant and a stabilizer as necessary.
  • the amount of the pigment contained in the core portion is not limited, but is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 5 to 20% by weight.
  • the core part may be composed of a single spherical particle or may be composed of an aggregate of a plurality of spherical particles. That is, the electret fine particles of the present invention may be in a form in which the shell portion is coated on the surface of the core portion made of a single spherical particle, and the shell portion is coated around the core portion which is an aggregate of a plurality of spherical particles. It may be a mode that is.
  • the shape of the particles constituting the core portion may be not only spherical but also non-spherical such as a polygon.
  • the shell portion contains a fluorine-containing resin as a resin that can be electretized.
  • a fluorine-containing resin as a resin that can be electretized.
  • electret particles having uniform chargeability and excellent electrophoretic properties can be obtained by making the fluorine-containing resin of the shell portion electret by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge described later.
  • fluorine-containing resin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoropolyether (PFPE), etc. are used alone. Alternatively, they can be used in combination, and these copolymers can also be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PFPE perfluoropolyether
  • the PTFE is represented by the following structural formula.
  • the fluorine substitution rate of PTFE is 100% when the fluorine substitution rate is calculated on the basis of the structure of hydrocarbon before fluorine substitution — (CH 2 —CH 2 ) n —.
  • the fluorine substitution rate in this specification is the structure before fluorine substitution: — (CH 2 —CH 2 ) n —, — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) n — or — (CH 2 —CH
  • Fluorine substitution rate (%) (A / B) ⁇ 100
  • PTFE include (trade name “Polyflon PTFE” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), (Products) Name "Teflon (registered trademark) PTFE” (Mitsui / DuPont Fluorochemical).
  • the PCTFE is represented by the following structural formula.
  • PCTFE examples include (trade name “Neofluon PCTFE” manufactured by Daikin Industries).
  • the PVDF is represented by the following structural formula.
  • n the number of repeating units.
  • the fluorine substitution rate of PVDF is 50% when calculated from the above formula.
  • PVDF examples include (trade name “KF Polymer” manufactured by Kureha), (trade name “Neofuron PVDF” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like.
  • the PVF is represented by the following structural formula.
  • PVF examples include (trade name “Tedlar” Solvay Solexis, manufactured by Sakai Inc.).
  • the PFPE is represented by the following structural formula.
  • n the number of repeating units.
  • the fluorine substitution rate of PFPE is 100% when calculated from the above formula.
  • PFPE examples include (trade name “DEMNUM” manufactured by Daikin Industries).
  • copolymer containing any of these fluorine-containing resins as a copolymer component examples include, for example, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). ), Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene Examples thereof include an original copolymer. Among these copolymers, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is more preferable in that uniform and excellent chargeability can be obtained.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copoly
  • R f represents an alkyl group
  • m and n represent the number of each repeating unit.
  • PFA examples include (trade name “Teflon (registered trademark) PFA” manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemicals), (trade name “neoflon PFA” manufactured by Daikin Industries), and (trade name “full-on PFA” manufactured by Asahi Glass). It is done.
  • the FEP is represented by the following structural formula.
  • FEP for example, (trade name “Neofluon FEP” manufactured by Daikin Industries), (trade name “Teflon (registered trademark) FEP” manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemical), (trade name “Dyneon FEP” manufactured by Sumitomo 3M), etc. Can be mentioned.
  • ETFE examples include (trade name “Fullon ETFE” manufactured by Asahi Glass), (trade name “Neofluon ETFE” manufactured by Daikin Industries), and (trade name “Dionion ETFE” manufactured by Sumitomo 3M).
  • the above ECTFE is represented by the following structural formula.
  • ECTFE examples include (trade name “Halar” Solvay Solexis, manufactured by Sakai Inc.).
  • the vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer is a copolymer of the vinylidene fluoride unit (fluorine substitution rate 50%) and the tetrafluoroethylene unit (fluorine substitution rate 100%), and the number of repeating units.
  • the fluorine substitution rate of the vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer varies depending on.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer comprises the vinylidene fluoride unit (fluorine substitution rate 50%), the hexafluoropropylene unit (fluorine substitution rate 100%) and the tetrafluoroethylene unit (
  • the fluorine substitution rate of the ternary copolymer changes depending on the number of repeating units.
  • Examples of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer include (trade name “VT470” manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the fluorine substitution rate of the above-mentioned fluorine-containing resins is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and most preferably 25 to 100%.
  • the amount of the fluorine-containing resin contained in the shell portion is not limited, but is preferably about 10 to 90% by weight, more preferably about 20 to 50% by weight, and most preferably 25 to 40% by weight of the total raw material fine particles.
  • the amount of the fluorine-containing resin is not limited, but is preferably about 10 to 90% by weight, more preferably about 20 to 50% by weight, and most preferably 25 to 40% by weight of the total raw material fine particles.
  • the shell portion preferably contains at least one of silica fine particles and a charge control agent together with the fluorine-containing resin.
  • silica fine particles and a charge control agent By containing at least one of silica fine particles and a charge control agent, the heat resistance of the shell portion is improved, and the fusion of the fine particles when electretized in Step 2 can be more reliably suppressed.
  • hydrophilic silica either hydrophilic silica or hydrophobic silica can be used.
  • trade names “Aerosil # 380” hydrophilic silica, primary particle average particle size 7 nm
  • “Aerosil # 200” hydrophilic silica, primary particle average particle size 12 nm)
  • Aerosil R-972 surface treatment with hydrophobic silica, dimethyldichlorosilane, primary particle average particle size 16 nm
  • hydrophobic silica, Aerosil R-976 (surface treatment with hydrophobic silica, dimethyldichlorosilane, Primary particle average particle diameter of 7 nm)
  • “Aerosil R-812” surface treatment with hydrophobic silica, hexamethyldisilazane, primary particle average particle diameter of 7 nm). More than one species can be used in combination.
  • the charge adjusting agent (CCA) is not particularly limited, and a positive charge adjusting agent and a negative charge adjusting agent can be used. Among these, it is preferable to use a negative charge adjusting agent.
  • positive charge adjusting agents examples include CopyChargePSY manufactured by Clariant Co., Ltd., CHUO-CCA1, CHUO-CCA501 manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the negative charge regulator include CopyChargeN4P and CopyChargeN5P-01 LV2931 manufactured by Clariant Co., Ltd., CHUO-CCA100 and CHUO-CCA801 manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the amount of at least one kind of silica fine particles and charge control agent contained in the shell portion is not limited, but is preferably about 0.1 to 50% by weight of the total raw material fine particles, more preferably about 1 to 15% by weight, More preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the shell portion may be composed only of a fluorine-containing resin, and if necessary, a known additive such as a dispersant, a pigment derivative, or a stabilizer in addition to at least one of the silica fine particles and the charge control agent. You may contain.
  • the thickness of the shell portion is not limited, but it is preferable that the thickness is uniform from the viewpoint of obtaining uniform chargeability.
  • the average particle diameter of the raw material fine particles combined with the core portion and the shell portion is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 0.02 to 1000 ⁇ m.
  • the weight ratio of the core part to the shell part is not limited, but the weight ratio of the core part: shell part is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 70:30 to 80:20. .
  • the method for forming the core-shell type raw material fine particles is not particularly limited.
  • the core-shell structure can be formed by utilizing known core-shell polymerization.
  • Step i of obtaining a pigment dispersion by stirring the pigment-dispersible material and the pigment (2) Step ii of adding and stirring a fluorine-containing resin to the pigment dispersion, ii. (3) Step iii of adding and stirring a curing agent or a polymerization initiator to the mixed solution, (4) Step iv of forming a core-shell structure by adding and stirring (3) to the water phase to which the emulsifier has been added and stirred.
  • a known mixer such as a mixer, a homogenizer, or a dissolver can be used for stirring.
  • the core shell structure is cured and polymerized by heating and stirring in step iv, and the reaction is controlled so that curing and polymerization are not initiated in the previous steps.
  • the pigment can be made fine by using a ball mill or a bead mill.
  • it is preferable to adjust so that the average particle diameter of a core-shell structure may be 1000 micrometers or less by adjusting stirring conditions.
  • the above curing agent cures a resin in which a pigment can be dispersed, and the type thereof is not limited, but examples thereof include an isocyanate compound.
  • examples of the isocyanate compound include Death Module series manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., and it is particularly preferable to use the trade name “Death Module L75”.
  • the amount of the curing agent contained in the core portion is not limited, but is preferably about 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 20% by weight of the whole electret fine particles.
  • the emulsifier is not limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene maleic anhydride.
  • pre-colored or non-colored resin spheres (acrylic resin spheres, polystyrene resin spheres, polyurethane resin spheres, etc.) are prepared, and the resin sphere is used as a core part, and the surface thereof is coated with a shell part containing a fluorine-containing resin.
  • a core-shell structure can be manufactured.
  • Step 2 the fluorine-containing resin is electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge under heating conditions in a state where raw material fine particles (the core-shell structure) and silica fine particles are mixed.
  • the silica fine particles to be mixed with the raw material fine particles are preferably silica fine particles that are smaller than the average particle diameter of the raw material fine particles and easily adhere to the surface of the raw material fine particles (see FIG. 5 (a)).
  • the average particle size of the silica fine particles mixed with the raw material fine particles is not limited, but is preferably about 1 to 1000 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the mixing ratio of the silica fine particles to the raw material fine particles is not limited, but is preferably about 10 to 1000 parts by weight, more preferably about 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material fine particles.
  • a known mixer can be used. If the mixing ratio of the silica fine particles is less than 10 parts by mass, the amount of the silica fine particles may be too small to suppress the fusion.
  • the silica fine particles are preferably those that can be easily removed from the surface of the electret fine particles by simple washing after electretization.
  • the silica fine particles are hydrophobic and highly dispersible in a low-polarity solvent such as an isoparaffin solvent. Is preferred.
  • silica fine particles having high dispersibility in a low polar solvent the silica fine particles can be removed by simple washing using a low polar solvent after electretization.
  • silica fine particles examples include hydrophobic silica fine particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names (“Aerosil R-972”, primary particle average particle diameter 16 nm), (“Aerosil R-974”, primary particle average particle diameter). 12 nm), (“Aerosil R-202”, primary particle average particle size 14 nm), (“Aerosil R-805”, primary particle average particle size 12 nm), (“Aerosil R-812”, primary particle average particle) (Diameter 7 nm) can be preferably used. In the Aerosil series, it is preferable to use the trade name “Aerosil R-972”. These silica fine particles can be used alone or in admixture of two or more.
  • the electret fine particles of the present invention are electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge.
  • electron beam irradiation By being electretized by electron beam irradiation, radiation irradiation or corona discharge, negative charges are trapped in the fluorine-containing resin, and electret fine particles which are semi-permanently negatively charged can be obtained.
  • the irradiation conditions of various energy rays for the mixture of raw material fine particles and silica fine particles may be as follows.
  • an electron beam of about 50 to 800 kV may be irradiated by about 10 to 1000 kGy using an electron beam accelerator. Among these, about 100 to 500 kGy is preferable.
  • radiation for example, gamma rays of about 1 to 15 kGy may be irradiated.
  • the irradiation temperature is not limited, but is preferably 50 to 350 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the irradiation atmosphere may be an air atmosphere.
  • the raw material fine particles are electretized in a state of being dispersed in the electrophoresis medium together with the silica fine particles, the charge imparting efficiency to the raw material fine particles can be improved and the fine particles ( The fusion between the raw material fine particles and the electret fine particles) is suppressed.
  • the electret fine particles are recovered from the dispersion containing the electret fine particles.
  • electret microparticles fine-particles with a high uniformity of 1000 micrometers or less can be obtained efficiently.
  • the electret fine particles can be recovered by separating the precipitate and the supernatant. If the silica fine particles in the supernatant are removed, an electrophoretic medium in which electret fine particles are dispersed can be obtained, and this can be directly applied to the electrophoretic display device.
  • the electret fine particles have a zeta potential of preferably ⁇ 20 mV or less, and more preferably ⁇ 30 mV or less.
  • the lower limit value of the zeta potential is not limited, but is about ⁇ 200 mV.
  • D 90 is preferably 30 ⁇ m or less (particularly 10 ⁇ m or less).
  • fine-particles of the aspect which substituted the said core part and the shell part can also be obtained in the range in which the electret microparticles which show the outstanding electrophoretic property are obtained.
  • electret fine particles containing a fluorine-containing resin in the core portion and a material capable of dispersing the pigment in the shell portion and the pigment can also be obtained.
  • the electret fine particles are disposed between electrode plates, and exhibit electrophoresis by applying an external voltage between the electrode plates.
  • the electrophoretic medium is not limited, and a liquid medium including air can be used.
  • the liquid medium is as described above. (Electrophoretic display device)
  • the electret fine particles are colored (preferably transparently colored) with a pigment.
  • an electrophoretic display device that displays a color image using such colored electret fine particles as charged particles
  • a plurality of display units having at least three layers of cells containing charged particles and arranged in a matrix to display each pixel; A first electrode provided on the upper or lower surface of each cell; A second electrode provided at a side end of each cell, An electrophoretic display device in which the charged particles are colored in different colors for each cell in each display unit is preferable.
  • each display unit is provided for each pixel, and each display unit includes at least three layers of cells. Since each cell contains charged particles colored in different colors, it is possible to display various colors in one pixel by applying a voltage to the first and second electrodes. A color image can be displayed without useless pixels in the image range.
  • the “color different for each cell” is not particularly limited, but in order to realize full color display by additive color mixing without using a color filter, red (R), green (G) and blue (B) is preferred.
  • the “cell side edge” means the upper surface edge, the lower surface edge, and the side surface of the cell.
  • the electrophoretic display device 1 includes a plurality of display units 2, and the display unit 2 includes first to third cells 5a to 5c.
  • the electrode 3 and the second electrode 4 are provided.
  • Each display unit 2 is provided for each pixel constituting an image, and includes first to third cells 5a to 5c stacked in the height direction as shown in FIG.
  • the first to third cells 5a to 5c are made of a transparent material such as glass or polyethylene terephthalate so that light can be transmitted, and the first electrode 3 and the second electrode are formed on the lower surface.
  • a base 7 for supporting the electrode 4 is provided. Note that a reflection plate for reflecting the light transmitted through the display unit 2 and a white plate or a black plate as a background color of the image may be provided below the third cell 5c.
  • first to third charged particles 6a to 6c which will be described later, are accumulated on the second electrode 4 at the peripheral edge of the upper surface of the first cell 5a. Shielding means may be provided so that it can be shielded.
  • a first electrode 3 and a second electrode for collecting first to third charged particles 6a to 6c described later are collected. 4 is provided.
  • the second electrode 4 is disposed over the entire inner surface of each of the first to third cells 5a to 5c.
  • the first electrode 3 is disposed on the bottom surface of the first to third cells 5a to 5c so as not to be short-circuited with the second electrode 4 inside the second electrode 4.
  • the first electrode 3 can have various shapes such as a plate shape, a stripe shape, a lattice shape, and a dot shape.
  • the first electrode 3 and the second electrode 4 are not particularly limited.
  • a highly conductive metal such as copper or silver, a transparent conductive resin, an ITO (indium tin oxide) film, or the like. Can be used.
  • the charged particles 6b and the third cells 5c contain third charged particles 6c colored blue (B).
  • the first to third cells 5a to 5c are filled with an electrophoretic medium for causing the first to third charged particles 6a to 6c to be electrophoresed.
  • the operation of the electrophoretic display device 1 will be described with reference to FIGS.
  • the first to third cells 5a to 5c are collectively indicated as a cell 5, and the first to third charged particles are generally indicated as a charged particle 6.
  • the first electrode 3 is disposed in the first cell 5 a in which the first charged particles 6 a colored red (R) are accommodated.
  • R red
  • the first charged particles 6a are attracted to the first electrode 3, 1 is arranged on the bottom surface of the cell 5a (FIG. 2A).
  • the second and third cells 5a and 5b voltage is applied to the first electrode 3 and the second electrode 4 so that the first electrode 3 becomes a negative electrode and the second electrode 4 becomes a positive electrode.
  • the second and third charged particles 6b, 6c are attracted to the second electrode 4 and arranged on the inner side surfaces of the second and third cells 5a, 5b.
  • FIG. 2B When the display unit 2 is confirmed from above in this state, only the color (red) of the first charged particle 6a is visually recognized, and the color (green) of the second charged particle 6b and the third Since the color (blue) of the charged particle 6c is hidden behind the second and third cells 5b, 5c, the second electrode 4 or the shielding means and cannot be seen, red is displayed on the pixel (FIG. 3 ( a)).
  • the second electrode 5b is placed on the bottom surface of the second cell 5b with the first electrode 3 as the positive electrode and the second electrode 4 as the negative electrode in the second cell 5b.
  • the first electrode 3 is used as a negative electrode
  • the second electrode 4 is used as a positive electrode
  • the first and third charged particles 6a are moved (FIG. 2A).
  • 6c are moved to the inner surfaces of the first and third cells 5a, 5c (FIG. 2B).
  • the third electrode 5c is the bottom surface of the third cell 5c using the first electrode 3 as the positive electrode and the second electrode 4 as the negative electrode in the third cell 5c.
  • FIG. 2A in the first and second cells 5a and 5b, the first and second charged particles 6a with the first electrode 3 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode. , 6b are moved to the inner surfaces of the first and second cells 5a, 5b (FIG. 2B).
  • the magnitude of the voltage applied to the first electrode 3 and the second electrode 4 is adjusted in the first to third cells 5a to 5c, and the first to third cells 5a to 5c are adjusted.
  • 3 charged particles 6a to 6c are dispersed (FIG. 3D).
  • each display unit 2 corresponding to each pixel has a configuration in which the first to third cells 5a to 5c are stacked, and the first to third cells 5a.
  • Various colors can be displayed by one pixel by moving the first to third charged particles 6a to 6c in .about.5c. Therefore, there is no useless pixel that does not contribute to image display in the image range, and as a result, a full color image can be displayed without using a color filter.
  • the charge imparting efficiency to the raw material fine particles can be improved by subjecting the raw material fine particles to electret formation in Step 2 while being dispersed in the electrophoresis medium together with the silica fine particles.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (Preparation of electret fine particles) The following materials were used. Table 1 shows the proportion of each material used. ⁇ Fluorine-containing resin (VT470: Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer) ⁇ Resin capable of dispersing pigment (Zeffle GK570) ⁇ Coloring pigment (carbon black # 30) ⁇ Curing agent (Desmodur L75) (1) Preparation of pigment dispersion Color pigment and resin (Zeffle GK510) were mixed and stirred with a disper. The stirring conditions were 2000 rpm ⁇ 1 hour (normal temperature).
  • zirconia beads crushed media, ⁇ 0.5 mm having the same volume as the above mixed solution were added, and further stirred with a disper.
  • the stirring conditions were 2000 rpm ⁇ 1 hour (normal temperature).
  • the pigment dispersion was mixed with the ethyl acetate solution and stirred with a disper.
  • the stirring conditions were 500 rpm ⁇ 30 minutes (normal temperature).
  • aqueous phase liquid for emulsification An emulsifier (PVA224, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in ion exchange water so as to have a concentration of 5%, and stirred with a disper to prepare an aqueous phase liquid for emulsification.
  • the stirring conditions were 1000 rpm ⁇ 2 hours (60 ° C.).
  • the emulsion was stirred with a propeller in a warm bath.
  • the stirring conditions were 600 rpm ⁇ 3 hours (50 to 80 ° C.).
  • the emulsion was diluted with ion-exchanged water, then solid-liquid separated with a centrifuge, and the precipitate was washed four times with ion-exchanged water. Centrifugation conditions were 2000 rpm ⁇ 10 minutes.
  • Examples 1 to 6 electretization in a state where the core-shell structure is dispersed in an electrophoretic medium together with silica fine particles >>
  • the above core-shell structure and hydrophobic silica (average particle diameter of about 16 nm: Aerosil R972) were placed in an aliphatic hydrocarbon solvent (Isoparaffin solvent manufactured by ExxonMobil: Isopar G), and stirred with a disper. The stirring condition was 500 rpm ⁇ 10 minutes. This gave a sample.
  • the aluminum cup containing the sample was placed on a hot plate heated to 120 to 160 ° C. and irradiated with an electron beam.
  • the electron beam irradiation conditions were an acceleration voltage of 800 kV, an irradiation dose of 100 kGy, a temperature of 120 to 160 ° C., and an air atmosphere.
  • the aluminum cup containing the sample was placed on a hot plate heated to 120 to 160 ° C. and irradiated with an electron beam.
  • the electron beam irradiation conditions were an acceleration voltage of 800 kV, an irradiation dose of 100 kGy, a temperature of 120 to 160 ° C., and an air atmosphere.
  • Electret fine particles were obtained by solid-liquid separation of the electret sample.
  • Comparative Example 3 Electretization of only the core shell structure in the air
  • the aluminum cup containing the core-shell structure (sample) was placed on a hot plate heated to 120 to 160 ° C. and irradiated with an electron beam.
  • the electron beam irradiation conditions were an acceleration voltage of 800 kV, an irradiation dose of 100 kGy, a temperature of 120 to 160 ° C., and an air atmosphere.
  • Test Example 1 (Electrophoresis test) The electret fine particles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to an electrophoresis test using the electrophoresis test apparatus shown in FIG. Specifically, it is as follows.
  • ITO film-formed glass (length 300 mm x width 400 mm x thickness 0.7 mm, 7 ⁇ / sq or less) manufactured by Kuramoto Seisakusho Co., Ltd. was cut into 30 mm x 50 mm.
  • the adhesive double-sided tape (Scotch super strong double-sided tape, width 19mm x length 4m x thickness 1mm) made by Sumitomo 3M Co., Ltd. was cut 20mm in length, and the center part was pierced 8mm.
  • the cut adhesive double-sided tape was pasted slightly to the left of the ITO film-forming glass surface.
  • the release paper on the non-adhesive surface of the adhesive double-sided tape was peeled off, and the cut ITO film-forming glass surface was attached so as to cover the non-adhesive surface.
  • the upper and lower glass positions were shifted as shown in the side view of FIG. There is a thickness (1mm) of adhesive double-sided tape between the ITO film formation surfaces.
  • a syringe (made by Nipro Co., Ltd.) containing an isoparaffin-based solvent (Isopar G) was stabbed into an adhesive double-sided tape in the gap between two glasses, and Isopar G was filled into the double-sided tape that had been cut through.
  • the upper and lower ends of the ITO film-forming glass are connected with an alligator clip, and the electrophoretic properties of the electret particles are visually observed by applying voltage with an external power supply (high voltage power supply manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HJPM-5R0.6). Examined. The results are shown in Table 1.
  • Test Example 3 Measurement of particle diameter of electret fine particles
  • the electret fine particles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are dispersed in an isoparaffin solvent (Isopar G), and the particle diameters (D 10 , D 50 and D 90 ) of the electret fine particles are determined by laser diffraction particle size. It measured with the distribution meter (made by Nikkiso Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 1.
  • the raw material fine particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less are dispersed in the electrophoresis medium (in the solvent).
  • electret fine particles having high charge imparting efficiency and a zeta potential of ⁇ 20 mV or less are obtained.
  • the charge imparting efficiency is low in the electretization step, and a zeta of ⁇ 20 mV or less as compared with the electret fine particles of Examples 1-6. Potential is not obtained.
  • Electrophoretic display device Display unit 3. First electrode 4. Second electrodes 5a-5c. First to third cells 6a to 6c. First to third charged particles7. Foundation

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Abstract

（課題）フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子への電荷付与効率を向上させた製造方法を提供する。 （解決手段）エレクトレット性微粒子の製造方法であって、 （１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、 （２）前記原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、 を含むことを特徴とする製造方法。

Description

エレクトレット性微粒子の製造方法
　本発明は、フルカラーの電気泳動表示装置（いわゆる電子ペーパー）に用いる泳動粒子として有用なエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
　近年、荷電粒子（エレクトレット性粒子）の電気泳動による電気泳動表示方法が、次世代表示装置の最適技術と考えられている。しかしながら、荷電粒子の形状、帯電電位（ζ電位）が小さく不安定なこと、泳動粒子の二次凝集や沈殿、前歴表示画像の消去や応答速度が不十分である等の多くの課題があり、研究開発が進められている。
　特許文献１、２には、上記用途に用いるエレクトレット性粒子が開示されている。
　特許文献１には、「高分子微粒子材料を重合して製作した、粒径１～１０μｍの真球状超微粒子のコア樹脂に、電子トラップとなる樹脂を添加し、これに１０～３００ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、コア樹脂を所望の色彩に着色したことを特徴とする負荷電微粒子。」が記載されている（請求項１）。
　特許文献２には、「高分子微粒子原料モノマーに、電子トラップとなる材料、顔料等を添加し、懸濁重合法・乳化重合法・分散重合法等により、５～１０μｍの真球状微粒子を作り、これに１０～５０ｋＧｙの電子線を照射し、９０～１１０℃で十数分間加熱するか、９０～１１０℃で１０～５０ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、－５０～－１００ｍＶのζ電位をもち、所望の色彩に着色したことを特徴とする着色負荷電微粒子。」を用いることが記載されている（請求項１０）。
　しかしながら、従来の各種エレクトレット性粒子は、帯電性が均一でない場合があり、電気泳動性が不十分であるという課題がある。
　一方、特許文献３には、顔料を分散可能な材料を含有するコア部分とフッ素含有樹脂を含有するシェル部分からなり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されているエレクトレット性微粒子が記載されており、このエレクトレット性微粒子は、帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すことが記載されている。
　また、特許文献３には、原料微粒子（コアシェル構造体）を電気泳動媒体（例えば、脂肪族系炭化水素のような低極性溶媒）に分散させた状態でエレクトレット化する態様についても記載されており（特に［0082］段落）、この態様では、より帯電性を均一にでき、更にエレクトレット化する際の熱による微粒子どうしの融着も防止できるという利点がある。
　しかしながら、特許文献３において、原料微粒子を電気泳動媒体に分散させた状態でエレクトレット化する態様には次の課題がある。即ち、電気泳動媒体に分散させた状態でエレクトレット化する場合には、電子線照射、放射線放射又はコロナ放電のエネルギーが電気泳動媒体に吸収されて原料微粒子への電荷付与効率が低下し、その分、過剰なエネルギー線の照射が必要になるという課題がある。
　従って、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子への電荷付与効率を向上させた製造方法の開発が望まれている。
特開２００５－１５４７０５号公報 特開２００７－２０６５７０号公報 特許５０１４５０７号公報
　本発明は、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子への電荷付与効率を向上させた製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべき鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を特定の状態でエレクトレット化に供する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
１．エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
２．前記原料微粒子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記シリカ微粒子は、平均粒子径が１～１０００ｎｍである、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記シリカ微粒子の使用量は、前記原料微粒子１００質量部に対して１～１０００質量部である、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記電気泳動媒体は、アルコール系溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、フッ素系溶媒及びシリコーンオイル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記エレクトレット化が可能な樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記エレクトレット化が可能な樹脂は、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体である、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、上記項１～８のいずれかに記載の製造方法。
１０．上記項１～９のいずれかに記載の製造方法により得られるエレクトレット性微粒子であって、平均粒子径が１０μｍ以下であり、ゼータ電位が－２０ｍＶ以下であるエレクトレット性微粒子。
　以下、本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法について説明する。
　本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２を含むことを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、工程２において原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態でエレクトレット化に供することにより、原料微粒子への電荷付与効率を向上させることができる。電荷付与効率を向上できる理由としては、シリカ微粒子を構成するケイ素イオンは電気陰性度が高く、電子を引きつけ易い性質があり、電気泳動媒体中に分散されたシリカ微粒子が、照射されたエネルギー線により発生した電子を引きつけ、原料微粒子に運ぶ役割をしていることが考えられる。
　以下、各工程について順に説明する。
　工程１では、エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する。
　原料微粒子としては、フッ素含有樹脂を含有するものであればよく、例えば、フッ素含有樹脂からなる平均粒子径１０００μｍ以下（好ましくは０．０２～１０００μｍ）の微粒子が挙げられる。本発明の製造方法は、特に平均粒子径１０μｍ以下の原料微粒子を用いた場合でも、エレクトレット化の工程において融着、凝集による粒子径の増大がなく、且つ、原料微粒子への電荷付与効率が高く、ゼータ電位が－２０ｍＶ以下のエレクトレット性微粒子が簡便に得られる点で、電荷付与効率が低かった従来の製造方法に比して有用性が高い。なお、本明細書中の平均粒子径は、測定対象物の分散体を相溶性の良い適当な分散媒で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ－５５０」（堀場製作所製）を用いてメジアン径（Ｄ５０）を測定した値である。
　なお、原料微粒子は顔料を含有していてもよい。フッ素含有樹脂及び顔料の種類、平均粒子径等については、以下に説明するコアシェル型の原料微粒子で記載するものと同じものが使用できる。
　本発明では、原料微粒子としては、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型の原料微粒子であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能なとしてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子が好ましい。
　以下、コアシェル型の原料微粒子を用いる態様を代表例として説明する。
　コアシェル型のエレクトレット性微粒子は、コア部分に顔料を分散させることができるため、フルカラーの電気泳動表示装置に用いる泳動粒子として有用である。また、シェル部分がフッ素含有樹脂を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一であるという利点がある。
　前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有する。顔料を分散可能な材料としては限定的ではないが、顔料を分散した上でシェル部分と共にコア部分にもエレクトレット性を付与し得る観点ではフッ素含有化合物が好ましい。フッ素含有化合物としては、例えば、公知のフッ素含有樹脂、フッ素含有オイル、フッ素含有接着剤等が広く利用できる。
　上記フッ素含有樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、直鎖状フルオロポリエーテル化合物、四フッ化エチレン－ビニルモノマー共重合体、重合性アモルファスフッ素樹脂等が挙げられる。
　四フッ化エチレン樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やその誘導体（ＦＲ１Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２　Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ又はＨ又はＣｌ又は任意）の重合物等が挙げられる。
　直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０－Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）が挙げられる。
　四フッ化エチレン－ビニルモノマー共重合体の具体例としては、（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）が挙げられる。
　重合性アモルファスフッ素樹脂の具体例としては、（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）が挙げられる。
　上記フッ素含有オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記フッ素含有接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　顔料を分散可能な材料としては、上記列挙した材料の中でも樹脂が好ましい。
　その他、顔料を分散可能な材料としてフッ素含有樹脂以外の公知の樹脂も使用できる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。これらの樹脂としては、予め樹脂球（着色又は無着色）の状態の市販品を用意してもよく、例えば、アクリル樹脂球としては、（商品名「ＴＡＦＴＩＣシリーズ」東洋紡製）、（商品名「アートパールＧＲシリーズ」根上工業製）、（商品名「ケミスノーＭＸシリーズ」綜研化学製）、（商品名「ラブコロールシリーズ」大日精化工業製）、（商品名「テクポリマーＭＢシリーズ」積水化学工業製）等が挙げられる。ポリスチレン樹脂球としては、（商品名「テクポリマーＳＢＸシリーズ」積水化学工業製）、（商品名「ケミスノーＳＸシリーズ」綜研化学製）等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂球としては、（商品名「アートパールＣシリーズ」根上工業製）等が挙げられる。
　コア部分に分散させる顔料としては限定的ではなく、公知の顔料を使用できる。コア部分に顔料を分散させることにより、最終的に着色されたエレクトレット性微粒子が得られ、フルカラーの電子ペーパー材料として有用である。
　無機顔料としては限定されないが、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒等が挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。これらの白色顔料は、白色泳動粒子の製造や粒子比重調整のために適宜使用できる。
　有機顔料としては限定されないが、例えば、β－ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、β－オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料が挙げられる。また、フタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料が挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。
　具体的な市販品としては、DIC（株）製のSymuler fast yellow 4GO、Fastogen super magenta RG、Fastogen blue TGRや、富士色素（株）製のFuji fast red 7R3300E、Fuji fast carmine 527等が挙げられる。
　これらの顔料の平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。この中でも、特に顔料の平均粒子径が０．０２～０．２μｍの範囲であれば、得られるエレクトレット性微粒子を透明着色し易い。顔料の平均粒子径の下限値としては０．０２μｍ程度とすることができるが、顔料の種類に応じてより小さな平均粒子径のものを用いることもできる。なお、本明細書中の平均粒子径は、測定対象物の分散体を相溶性の良い適当な分散媒で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ－５５０」（堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定することにより求めた値である。
　コア部分は、上記顔料を分散可能な材料及び顔料の２成分から構成されていてもよく、必要に応じて分散剤、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。なお、コア部分に含有される顔料の量は限定的ではないが、１～３０重量％程度が好ましく、５～２０重量％程度がより好ましい。
　コア部分は単独の球状粒子から構成されてもよく、複数の球状粒子の集合体から構成されてもよい。つまり、本発明のエレクトレット性微粒子は、単独の球状粒子からなるコア部分の表面にシェル部分が被覆されている態様でもよく、複数の球状粒子の集合体であるコア部分の周囲にシェル部分が被覆されている態様でもよい。また、コア部分を構成する粒子の形状は球状だけでなく多角形等の非球状であってもよい。
　前記シェル部分は、エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する。本発明では、シェル部分のフッ素含有樹脂が後記の電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化させることにより帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子が得られる。
　フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等を単独又は混合して用いることができるほか、これらの共重合体を用いることもできる。
　上記ＰＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
　ここで、フッ素置換前の炭化水素の構造－(CH2－CH2)n－を基準としてフッ素置換率を算出すると、ＰＴＦＥのフッ素置換率は１００％である。なお、本明細書におけるフッ素置換率は、フッ素置換前の構造：－(CH2－CH2)n－、－(CH2－CH2－CH2－O)n－又は－(CH2－CH(CH3))n－における炭素と結合している水素の数に対するフッ素置換数の割合を示すものであり、下記式により算出される値である。
　フッ素置換率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：水素と置換したフッ素の数
Ｂ：フッ素置換前の炭化水素の構造において炭素原子に結合している水素の数
　ＰＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」三井・デュポンフロロケミカル製）等が挙げられる。
　上記ＰＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
　ＰＣＴＦＥのフッ素置換率は上記式から算出すると７５％である。
　ＰＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記ＰＶＤＦは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
　ＰＶＤＦのフッ素置換率は上記式から算出すると５０％である。
　ＰＶＤＦとしては、例えば、（商品名「ＫＦポリマー」クレハ製）、（商品名「ネオフロンＰＶＤＦ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　上記ＰＶＦは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
　ＰＶＦのフッ素置換率は上記式から算出すると２５％である。
　ＰＶＦとしては、例えば、（商品名「Tedlar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられる。
　上記ＰＦＰＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
　ＰＦＰＥのフッ素置換率は上記式から算出すると１００％である。
　ＰＦＰＥとしては、例えば、（商品名「デムナム」ダイキン工業製）等が挙げられる。
　これらのフッ素含有樹脂のいずれかを共重合成分として含有する共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体中でも、特に均一で優れた帯電性が得られる点でビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体がより好ましい。
　上記ＰＦＡは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒｆはアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、パーフルオロアルコキシビニルエーテルユニットのフッ素置換率は７５％であるため、ＰＦＡのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＰＦＡとしては、例えば、（商品名「テフロン（登録商標）ＰＦＡ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ネオフロンＰＦＡ」ダイキン工業製）、（商品名「フルオンＰＦＡ」旭硝子製）等が挙げられる。
　上記ＦＥＰは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、ヘキサフルオロプロピレンユニットのフッ素置換率は１００％であるため、ＦＥＰのフッ素置換率は１００％である。
　ＦＥＰとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＦＥＰ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ダイニオンＦＥＰ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
　上記ＥＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
　テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＴＦＥのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＥＴＦＥとしては、例えば、（商品名「フルオンＥＴＦＥ」旭硝子製）、（商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「ダイニオンＥＴＦＥ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
　上記ＥＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
　クロロトリフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は７５％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＣＴＦＥのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
　ＥＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「Halar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられる。
　ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、繰り返し単位の数に依存してビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素置換率は変化する。
　ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記ヘキサフルオロプロピレンユニット（フッ素置換率１００％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、繰り返し単位の数に依存して三元共重合体のフッ素置換率は変化する。
　ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体としては、例えば、（商品名「ＶＴ４７０」ダイキン工業製）が挙げられる。
　本発明では、上記列挙したフッ素含有樹脂（共重合体も含む）のフッ素置換率としては、１０％以上のものが好ましく、２０％以上のものがより好ましく、２５～１００％のものが最も好ましい。
　シェル部分に含有されるフッ素含有樹脂の量は限定的ではないが、原料微粒子全体の１０～９０重量％程度が好ましく、２０～５０重量％程度がより好ましく、２５～４０質量％が最も好ましい。フッ素含有樹脂の量を上記範囲内に設定することによって、特に優れたエレクトレット性が付与される。なお、フッ素含有樹脂の含有量が９０質量％を超える場合には、エレクトレット化する際に微粒子どうしが融着し易くなるため本発明の効果が得られ難くなるおそれがある。
　前記シェル部分は、フッ素含有樹脂とともに、シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種を含有することによってシェル部分の耐熱性が向上し、工程２でエレクトレット化する際の微粒子どうしの融着をより確実に抑制することができる。
　シリカ微粒子としては、親水性シリカ、疎水性シリカのいずれも使用することができる。具体的には、EvonikDeggsa社製、商品名「アエロジル＃３８０」（親水性シリカ、１次粒子平均粒径７ｎｍ）、「アエロジル＃２００」（親水性シリカ、１次粒子平均粒径１２ｎｍ）、「アエロジルＲ－９７２」（疎水性シリカ、ジメチルジクロロシランによる表面処理、１次粒子平均粒径１６ｎｍ）、「（疎水性シリカ、アエロジルＲ－９７６」（（疎水性シリカ、ジメチルジクロロシランによる表面処理、１次粒子平均粒径７ｎｍ）、「アエロジルＲ－８１２」（（疎水性シリカ、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理、１次粒子平均粒径７ｎｍ）を挙げることができる。シリカ微粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　電荷調整剤（CCA）としては、特に制限されず、正電荷調整剤および負電荷調整剤のものを使用できるが、これらの中でも負電荷調整剤を用いることが好ましい。
　正電荷調整剤としては、Clariant（株）社製のCopyChargePSY、中央合成化学(株)社製のCHUO-CCA1、CHUO-CCA501等が挙げられる。
　負電荷調整剤としては、Clariant（株）社製のCopyChargeN4P、CopyChargeN5P-01 LV2931、中央合成化学（株）社製のCHUO-CCA100、CHUO-CCA801等が挙げられる。
　シェル部分に含有されるシリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種の量は限定的ではないが、原料微粒子全体の０．１～５０重量％程度が好ましく、１～１５重量％程度がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種の量を上記範囲内に設定することによって、更に耐熱性に優れ、しかもコア部分形成時における乳化不良を防止することもできる。
　前記シェル部分は、フッ素含有樹脂のみから構成されてもよく、必要に応じて、前記シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種のほか、分散剤、顔料誘導体、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
　シェル部分の厚さは限定的ではないが、均一な帯電性を得る観点からは厚さは均一であることが好ましい。なお、コア部分とシェル部分と合わせた原料微粒子の平均粒子径としては、１０００μｍ以下が好ましく、その中でも０．０２～１０００μｍが好ましい。コア部分とシェル部分の重量比は限定的ではないが、コア部分：シェル部分の重量比は５０：５０～９０：１０であることが好ましく、７０：３０～８０：２０であることがより好ましい。
　コアシェル型の原料微粒子（コアシェル構造体）の形成方法は特に限定されず、例えば、公知のコアシェル重合を利用することによりコアシェル構造体を形成することができる。
　コアシェル重合を利用する場合のコアシェル構造体の形成手順を例示すると、例えば、以下の通りである。
（１）顔料を分散可能な材料と顔料を撹拌することにより顔料分散体を得る工程i、
（２）前記顔料分散体にフッ素含有樹脂を添加・撹拌する工程ii、
（３）前記混合液に硬化剤又は重合開始剤を添加・撹拌する工程iii、
（４）乳化剤を添加・撹拌した水相に、（３）を添加・撹拌することによりコアシェル構造体を形成する工程iv。
　上記コアシェル構造体の形成において、撹拌は、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の混合機を利用することができる。また、上記手順では工程ivで加熱・撹拌することによりコアシェル構造体の硬化・重合が開始し、それ以前の工程で硬化・重合が開始しないように反応を制御する。更に、ボールミルやビーズミルを用いることにより顔料を微粒子化することができる。更に、撹拌条件を調整することにより、コアシェル構造体の平均粒子径が１０００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
　上記硬化剤は、顔料を分散可能な樹脂を硬化させるものであり、その種類は限定的ではないが、例えば、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールシリーズが挙げられ、特に商品名「デスモジュールＬ７５」を用いることが好ましい。コア部分に含有される硬化剤の量は限定的ではないが、エレクトレット性微粒子全体の１～５０重量％程度が好ましく、５～２０重量％程度がより好ましい。
　上記乳化剤としては限定的ではないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸等が挙げられる。
　その他、予め着色又は無着色の樹脂球（アクリル樹脂球、ポリスチレン樹脂球、ポリウレタン樹脂球等）を用意し、樹脂球をコア部分とし、その表面にフッ素含有樹脂を含有するシェル部分を被覆することによりコアシェル構造体を製造することもできる。
　工程２では、原料微粒子（前記コアシェル構造体）とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する。
　原料微粒子と混合するシリカ微粒子としては、原料微粒子の平均粒子径よりも小さなシリカ微粒子であって原料微粒子の表面に付着して被覆し易いものが好ましい（図５（ａ）参照）。
　原料微粒子と混合するシリカ微粒子の平均粒子径は限定的ではないが、１～１０００ｎｍ程度が好ましく、１～５０ｎｍ程度がより好ましい。また、原料微粒子に対するシリカ微粒子の混合割合は限定的ではないが、原料微粒子１００重量部に対して１０～１０００重量部程度が好ましく、３０～２００重量部程度がより好ましい。原料微粒子とシリカ微粒子とを混合する際は、公知の混合機を用いることができる。シリカ微粒子の混合割合が１０質量部未満の場合には、シリカ微粒子の量が少な過ぎて融着を抑制できないおそれがある。
　また、シリカ微粒子は、エレクトレット化後に、簡単な洗浄によって容易にエレクトレット性微粒子の表面から除去できるものが好ましく、例えば、疎水性で且つ、イソパラフィン系溶媒などの低極性溶媒への分散性が高いものが好ましい。低極性溶媒への分散性が高いシリカ微粒子を用いることにより、エレクトレット化後に、低極性溶媒を用いた簡単な洗浄によりシリカ微粒子を除去することができる。
　シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性シリカ微粒子、商品名（「アエロジルＲ－９７２」、１次粒子平均粒子径１６ｎｍ）、（「アエロジルＲ－９７４」、１次粒子平均粒子径１２ｎｍ）、（「アエロジルＲ－２０２」、１次粒子平均粒子径１４ｎｍ）、（「アエロジルＲ－８０５」、１次粒子平均粒子径１２ｎｍ）、（「アエロジルＲ－８１２」、１次粒子平均粒子径７ｎｍ）等を好適に使用することができる。アエロジルシリーズの中では、商品名「アエロジルＲ－９７２」を用いることが好ましい。これらのシリカ微粒子は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明のエレクトレット性微粒子は、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている。電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、負電荷をフッ素含有樹脂中にトラップし、半永久的に負帯電したエレクトレット性微粒子を得ることができる。
　原料微粒子及びシリカ微粒子の混合物に対する各種エネルギー線の照射条件は、電子線については、電子線加速器を用いて５０～８００ｋＶ程度の電子線を１０～１０００ｋＧｙ程度照射すればよい。この中でも、１００～５００ｋＧｙ程度が好ましい。また、放射線については、例えば、１～１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。照射温度は限定的ではないが、５０～３５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。照射雰囲気は空気雰囲気でよい。
　本発明の製造方法では、原料微粒子をシリカ微粒子とともに電気泳動媒体に分散させた状態でエレクトレット化するため、原料微粒子への電荷付与効率を向上させることができるとともに加熱条件下であっても微粒子（原料微粒子及びエレクトレット性微粒子）どうしの融着が抑制されている。
　エレクトレット化が完了後は、エレクトレット性微粒子を含有する分散液からエレクトレット性微粒子を回収する。これにより、好適な実施態様においては１０００μｍ以下の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。例えば、分散液を撹拌することによりエレクトレット性微粒子は沈降し、シリカ微粒子は上澄み中に分散するため、沈降物と上澄み液を分離することによりエレクトレット性微粒子を回収することができる。なお、上澄み中のシリカ微粒子を取り除けば、エレクトレット性微粒子が分散した電気泳動媒体が得られることから、これを電気泳動表示装置に直接供することもできる。
　本発明の製造方法によれば、ほぼ全ての微粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット性微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。エレクトレット性微粒子のゼータ電位は－２０ｍＶ以下であることが好ましく、－３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ゼータ電位の下限値は限定されないが、－２００ｍＶ程度である。
　本発明の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）の原料微粒子を用いた場合でも、エレクトレット化の工程において原料微粒子の融着、凝集による粒子径の増大がなく、且つ、電荷付与効率も高く、ゼータ電位が－２０ｍＶ以下のエレクトレット性微粒子が簡便に得られる。このとき、Ｄ９０は３０μｍ以下（特に１０μｍ以下）であることが好ましい。
　なお、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子が得られる範囲で、上記コア部分とシェル部分とを置換した態様のエレクトレット性微粒子を得ることもできる。具体的には、コア部分にフッ素含有樹脂を含有し、シェル部分に顔料を分散可能な材料及び顔料を含有するエレクトレット性微粒子を得ることもできる。
　上記エレクトレット性微粒子は、電極板間に配置し、電極板間に外部電圧を印加することにより電気泳動を示す。このとき、電気泳動媒体は限定されず、空気中をはじめ液体媒体を用いることもできる。液体媒体としては、上記で説明した通りである。
（電気泳動表示装置）
　エレクトレット性微粒子は、顔料により着色（好ましくは透明着色）されている。かかる着色されたエレクトレット性微粒子を荷電粒子として用いてカラー画像を表示する電気泳動表示装置としては、例えば、
　荷電粒子を収容する少なくとも３層のセルを有し、マトリクス状に配置されて各画素を表示する複数の表示部と、
　前記各セルの上面又は下面に設けられた第１の電極と、
　前記各セルの側端部に設けられた第２の電極と、を備え、
　前記荷電粒子は、前記各表示部において前記セル毎に異なる色に着色されている、電気泳動表示装置が好適である。
　上記電気泳動表示装置は、画素毎に表示部が設置されており、各表示部は少なくとも３層のセルから構成されている。この各セルには異なる色に着色された荷電粒子が収容されているため、第１及び第２の電極に電圧を印加することによって１つの画素において各種の色を表示することが可能であり、画像範囲内に無駄な画素が存在することがなくカラー画像を表示することができる。なお、「セル毎に異なる色」とは、特に限定されるものではないが、カラーフィルターを用いることなく加法混色によりフルカラー表示を実現するためには、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）が好ましい。また、「セルの側端部」とは、セルの上面縁部、下面縁部、及び側面を意味している。
　以下、図面を例示的に参照しながら具体的に説明する。
　電気泳動表示装置１は、図１に示すように、複数の表示部２を備え、この表示部２は第１～第３のセル５ａ～５ｃを有しており、各セル内には第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。
　各表示部２は、画像を構成する画素毎に設けられており、図１に示すように、高さ方向に積層された第１～第３のセル５ａ～５ｃから構成されている。この第１～第３のセル５ａ～５ｃは、光を透過できるように、例えば、ガラスやポリエチレンテレフタラート等の透明性材料で形成されており、下面には第１の電極３及び第２の電極４を支持するための基盤７が設けられている。なお、第３のセル５ｃの下方には、表示部２を透過してきた光を反射させるための反射板や、画像の背景色となる白色板又は黒色板が設けられていてもよい。また、第１のセル５ａの上面周縁部には、後述する第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃが第２の電極４に集積したときにこの第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを遮蔽することができるよう、遮蔽手段を設けてもよい。
　第１～第３のセル５ａ～５ｃの内部には、図１に示すように、後述する第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを収集するための第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。第２の電極４は、第１～第３のセル５ａ～５ｃそれぞれの内側面全周に亘って配置されている。第１の電極３は、第２の電極４の内側において、この第２の電極４と短絡しないように第１～第３のセル５ａ～５ｃの底面に配置されている。この第１の電極３は、例えば、板状やストライプ状、格子状、ドット状等、種々の形状とすることができる。第１の電極３及び第２の電極４としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅や銀といった導電性のよい金属、透明な導電性樹脂、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜等を使用することができる。
　また、図１に示すように、第１のセル５ａ内にはレッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａ、第２のセル５ｂ内にはグリーン（Ｇ）に着色された第２の荷電粒子６ｂ、第３のセル５ｃ内にはブルー（Ｂ）に着色された第３の荷電粒子６ｃが収容されている。また、第１～第３のセル５ａ～５ｃ内には、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを電気泳動させるための電気泳動媒体が充填されている。
　次に、上記電気泳動表示装置１の作動について、図２及び図３を用いて説明する。なお、図２においては、第１～第３のセル５ａ～５ｃを総括的にセル５、第１～第３の荷電粒子を総括的に荷電粒子６として示している。
　上記電気泳動表示装置１により、ある画素にレッドを表示したい場合、レッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａが収容されている第１のセル５ａ内において、第１の電極３が正極となるとともに第２の電極４が負極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第１の荷電粒子６ａが、第１の電極３に引き寄せられ、第１のセル５ａの底面に配置される（図２（ａ））。一方、第２及び第３のセル５ａ、５ｂ内においては、第１の電極３が負極となるとともに第２の電極４が正極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第２及び第３の荷電粒子６ｂ、６ｃが、第２の電極４に引き寄せられ、第２及び第３のセル５ａ、５ｂの内側面に配置される。（図２（ｂ））この状態で表示部２を上方から確認すると、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）のみが視認され、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第２及び第３のセル５ｂ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはレッドが表示される（図３（ａ））。
　また、ある画素にグリーンを表示したい場合、第２のセル５ｂ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第２の荷電粒子６ｂを第２のセル５ｂの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第３のセル５ａ、５ｃ内においては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第３の荷電粒子６ａ、６ｃを第１及び第３のセル５ａ、５ｃの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第１及び第３のセル５ａ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはグリーンが表示される（図３（ｂ））。
　同様に、ある画素にブルーを表示したい場合、第３のセル５ｃ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第３の荷電粒子６ｃを第３のセル５ｃの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第２のセル５ａ、５ｂにおいては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第２の荷電粒子６ａ、６ｂを第１及び第２のセル５ａ、５ｂの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）は第１及び第２のセル５ａ、５ｂ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはブルーが表示される（図３（ｃ））。
　また、ある画素にホワイトを表示する場合、第１～第３のセル５ａ～５ｃ内において、第１の電極３及び第２の電極４に印加する電圧の大きさを調整し、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを分散させる（図３（ｄ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃの色が加法混合した状態で見えるため、画素の色はホワイトとなる。
　以上のように、電気泳動表示装置１は、画素毎に対応した各表示部２が第１～第３のセル５ａ～５ｃを積層した構成となっており、この第１～第３のセル５ａ～５ｃ内における第１～第３の荷電粒子６ａ～６ｃを移動させることにより、１つの画素で各種の色を表示することができる。このため、画像範囲内において、画像表示に寄与しない無駄な画素が存在することがなく、結果としてカラーフィルターを用いることなく、フルカラー画像を表示することができる。
　本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、工程２において原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態でエレクトレット化に供することにより、原料微粒子への電荷付与効率を向上させることができる。
電気泳動表示装置（一例）の正面断面概略図である。 電気泳動表示装置（一例）における荷電粒子の動作を示す斜視図である。 電気泳動表示装置（一例）の動作を示す正面断面概略図である。 実施例及び比較例で用いた電気泳動試験装置の上面図及び側面断面図である。
　以下に調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は調製例及び試験例に限定されない。
　実施例１～６及び比較例１～３（エレクトレット性微粒子の作製）
　下記の材料を使用した。各材料の使用割合は表１に示す。
・フッ素含有樹脂（ＶＴ４７０：ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体）
・顔料を分散可能な樹脂（ゼッフルＧＫ５７０）
・着色顔料（カーボンブラック♯３０）
・硬化剤（デスモジュールＬ７５）
（１）顔料分散液の調製
　着色顔料及び樹脂（ゼッフルＧＫ５１０）を混合し、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は２０００ｒｐｍ×１時間（常温）とした。
　次に上記混合液と同体積のジルコニアビース（粉砕メディア、φ０．５ｍｍ）を入れ、更にディスパーで撹拌した。撹拌条件は２０００ｒｐｍ×１時間（常温）とした。
　次に５０メッシュ濾過によりジルコニアビースを除去した。
（２）乳化用油相液の調製
　フッ素含有樹脂を酢酸エチルに５％濃度となるように溶解させた後、スターラーで撹拌した、撹拌条件は５００ｒｐｍ×２時間（６０℃）とした。
　次に上記酢酸エチル溶液に上記顔料分散液を混合してディスパーで撹拌した。撹拌条件は５００ｒｐｍ×３０分間（常温）とした。
　次に硬化剤を混合してディスパーで撹拌した。撹拌条件は５００ｒｐｍ×３０分間（常温）とした。
（３）乳化用水相液の調製
　乳化剤（ＰＶＡ２２４、クラレ社製）をイオン交換水に５％濃度となるように溶解し、ディスパーで撹拌して乳化用水相液を調製した。撹拌条件は１０００ｒｐｍ×２時間（６０℃）とした。
（４）乳化液（スラリー）の調製
　乳化用水相液２００ｇを３００ｍｌビーカーに計り取り、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で撹拌しながら、乳化用油相液５０ｇを一度に投入し、ホモミキサーで撹拌して乳化液を調製した。撹拌条件は、６０００ｒｐｍ×６分間とした。
　次に乳化液を温浴中でプロペラ加熱撹拌した。撹拌条件は、６００ｒｐｍ×３時間（５０～８０℃）とした。
（５）コアシェル構造体の回収（洗浄、乾燥）
　上記乳化液をイオン交換水で希釈後、遠心分離機で固液分離し、イオン交換水で沈殿物の洗浄を４回繰り返し行った。遠心分離条件は、２０００ｒｐｍ×１０分間とした。
　次に洗浄後の沈殿物を５０℃恒温槽で乾燥後、粉砕してコアシェル構造体を得た。
（６）エレクトレット性微粒子の調製
≪実施例１～６：コアシェル構造体をシリカ微粒子とともに電気泳動媒体に分散させた状態でエレクトレット化≫
　脂肪族系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製イソパラフィン系溶媒：アイソパーＧ）中に上記コアシェル構造体及び疎水性シリカ（平均粒子径約１６ｎｍ：アエロジルＲ９７２）を入れ、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は、５００ｒｐｍ×１０分間とした。これにより試料を得た。
　次に試料の入ったアルミカップを１２０～１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０～１６０℃、空気雰囲気とした。
　エレクトレット化した試料を２０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離してエレクトレット性微粒子のみを沈降させた。シリカ微粒子が分散した上澄み液をデカンテーションで取り除いた。遠心分離及びデカンテーションを３回繰り返してエレクトレット性微粒子を得た。
≪比較例１～２：シリカ微粒子を使用せず、コアシェル構造体のみを電気泳動媒体に分散させた状態でエレクトレット化≫
　脂肪族系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製イソパラフィン系溶媒：アイソパーＧ）中に上記コアシェル構造体を入れ、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は、５００ｒｐｍ×１０分間とした。これにより試料を得た。
　次に試料の入ったアルミカップを１２０～１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０～１６０℃、空気雰囲気とした。
　エレクトレット化した試料を固液分離することによりエレクトレット性微粒子を得た。
≪比較例３：コアシェル構造体のみを空気中でエレクトレット化≫
　上記コアシェル構造体（試料）の入ったアルミカップを１２０～１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０～１６０℃、空気雰囲気とした。
　これによりエレクトレット性微粒子を得た。
　試験例１（電気泳動試験）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られたエレクトレット性微粒子について図４に示す電気泳動試験装置を用いて電気泳動試験を行った。具体的には、次の通りである。
　株式会社倉元製作所製ITO成膜ガラス（縦300mm×横400mm×厚み0.7mm、7Ω/sq以下）を30mm×50mmにカットした。また、住友スリーエム株式会社製粘着両面テープ（Scotch超強力両面テープ、幅19mm×長さ4m×厚み1mm）を長さ20mmカットし、中心部をφ8mmくり貫いた。
　カットした粘着両面テープを、ITO成膜ガラス面のやや左寄りに貼り付けた。
　粘着両面テープの穴の部分にエレクトレット性微粒子を溢れない程度に充填した。
　粘着両面テープの未接着面の剥離紙を剥がし、カットしたITO成膜ガラス面を未接着面に蓋をするように貼り付けた。このとき、ワニ口クリップで挟む所を残すために、図４の側面図に示すように上下のガラスの位置をずらして配置した。ITO成膜面どうしの間は粘着両面テープの厚み（1mm）がある。
　イソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）の入ったシリンジ（ニプロ株式会社製）を２枚のガラスの隙間の粘着両面テープに刺し、くり貫いた両面テープ内にアイソパーＧを充填した。
　ITO成膜ガラス上下の端をそれぞれワニ口クリップでつなぎ、外部電源（松定プレシジョン株式会社製高圧電源、HJPM-5R0.6）により電圧印加することにより、エレクトレット性微粒子の電気泳動性を目視により調べた。結果を表１に示す。
　電気泳動試験の評価基準は次の通りとした。
　○：殆どのエレクトレット性微粒子がプラス電極側に泳動する
　△：約半分程度のエレクトレット性微粒子がプラス電極側に泳動する
　×：泳動しない、又はマイナス電極側に泳動する
　試験例２（エレクトレット性微粒子のζ電位測定）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られたエレクトレット性微粒子をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）に分散させ、分散液のζ電位を顕微鏡電気泳動方式ζ電位計（日本ルフト社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
　試験例３（エレクトレット性微粒子の粒径測定）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られたエレクトレット性微粒子をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）に分散させ、エレクトレット性微粒子の粒径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）をレーザー回折粒度分布計（日機装社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１の結果から明らかな通り、実施例１～６の本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下の原料微粒子を電気泳動媒体中（溶媒中）に分散させた状態で、エレクトレット化の工程（加熱及び電子線照射）を行ったにも関わらず、電荷付与効率が高く、ゼータ電位が－２０ｍＶ以下のエレクトレット性微粒子が得られている。これに対して、比較例１及び２のエレクトレット性微粒子の製造方法によれば、エレクトレット化の工程において電荷付与効率が低く、実施例１～６のエレクトレット性微粒子と比較して－２０ｍＶ以下のゼータ電位が得られていない。また、比較例３のエレクトレット性微粒子の製造方法によれば、空気中でエレクトレット化しているため、エレクトレット化の前後でエレクトレット性微粒子の平均粒子径が顕著に増大しており、微粒子どうしの融着及び平均粒子径の増大が生じていることが分かる。
１．電気泳動表示装置
２．表示部
３．第１の電極
４．第２の電極
５ａ～５ｃ．第１～第３のセル
６ａ～６ｃ．第１～第３の荷電粒子
７．基盤

Claims (10)

  1. 　エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
    （１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
    （２）前記原料微粒子を、シリカ微粒子とともに電気泳動媒体中に分散した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 　前記原料微粒子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記シリカ微粒子は、平均粒子径が１～１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記シリカ微粒子の使用量は、前記原料微粒子１００質量部に対して１～１０００質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記電気泳動媒体は、アルコール系溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、フッ素系溶媒及びシリコーンオイル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記エレクトレット化が可能な樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記エレクトレット化が可能な樹脂は、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の製造方法により得られるエレクトレット性微粒子であって、平均粒子径が１０μｍ以下であり、ゼータ電位が－２０ｍＶ以下であるエレクトレット性微粒子。
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