WO2015194152A1 - 光増感剤および光電変換素子 - Google Patents

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dye
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photosensitizer
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三浦　偉俊
真吾 楮山
由紀子 井上
伸治 東嶋
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株式会社ケミクレア
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitizer and a photoelectric conversion element using the photosensitizer.
  • Organic solar cells that have recently attracted attention as next-generation solar cells are roughly classified into organic thin film types and dye-sensitized types.
  • Organic thin-film solar cells use a combination of organic materials to form a pn junction, and the operation mechanism is exactly the same as that of inorganic solar cells represented by silicon.
  • dye-sensitized solar cells (Dye Sensitized Solar Cell: DSC) are characterized by the use of modified electrodes that combine organic dyes with inorganic semiconductors such as titanium oxide and zinc oxide as photosensitizers.
  • the operating mechanism is also completely different from that of inorganic solar cells, rather it is close to photosynthesis.
  • This solar cell that should also be referred to as an inorganic / organic hybrid molecular element is attracting attention as a low-cost solar cell (Non-Patent Document 1).
  • the working electrode of the dye-sensitized solar cell is obtained by sintering and laminating an inorganic semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide on a conductive substrate and adsorbing the sensitizing dye. It is easy to manufacture because it has a simple structure filled with In addition, special equipment such as a vacuum line is not necessary for manufacturing, and cost reduction is easier than conventional solar cells. In particular, a so-called Gretzell-type DSC has a high possibility of realizing a high cost reduction because a material such as an electrode is inexpensive and a special equipment investment is unnecessary.
  • the electrode is made of porous titanium oxide with a high roughness factor made by high-temperature sintering of nanoparticles. By combining this with a ruthenium dye as a photosensitizer, it is now highly converted to over 12%. Efficiency has been achieved, and it is said that commercialization is imminent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an inexpensive photosensitizer (a novel organic sensitizer) with high conversion efficiency, high durability, and abundant color variations for sensitization of a titanium oxide or zinc oxide electrode. (Pigment). Moreover, this invention aims at providing the photoelectric conversion element which has a light absorption layer containing this photosensitizer.
  • the photosensitizer of the present invention is characterized by being a dye represented by the following general formula (I) or a salt thereof, and more specifically, having a novel enone structure at the electron acceptor site. It is a feature.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl.
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic residue, and may be bonded to form an aromatic ring or an alicyclic ring, and R 4 , R 4 ′, R 4 ′′.
  • R 5 and R 6 are A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, which may combine with R 5 and R 6 to form a cyclic structure, where R 7 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group; , an alkenyl group or an aryl group, linked by R 7 and R 8 or R 8 and R 9 Optionally to form an aliphatic ring .
  • X an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, a substituted amino group, a carbonyl group, .Z 1, Z 2 showing a sulfonyl group or an aliphatic spiro ring is a hydrogen atom, a hydroxyl group, A carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfone group or a substituted amino group, provided that at least one of the substituents in the molecule has an acidic group.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having a light absorption layer containing a photosensitizer of the dye represented by the above general formula (I) or a salt thereof.
  • the dye represented by the above general formula (I) or a salt thereof, which is the photosensitizer of the present invention improves the photoelectric conversion efficiency and improves the adsorption stability of the dye as compared with conventionally known dyes. It is possible. Although its mechanism of action is not always clear, the efficiency of photoelectron transfer by the efficient push-pull action of ⁇ electrons between the donor part of the indoline skeleton or tetrahydroquinoline skeleton and the acceptor part of the novel enone structure is high conversion efficiency It is thought that it has influenced.
  • the photosensitizer of the present invention is also advantageous in that the effect of increasing the wavelength by introducing a long linker is extremely high compared to existing dyes, and the hue can be finely adjusted by a substituent.
  • the conventional blue dye was a cationic acceptor obtained by quaternizing nitrogen such as indolenine and benzothiazole, so it was strongly influenced by oxygen in the air.
  • the dye of the present invention is a nonionic compound. It is considered that the durability was remarkably improved because the oxidation potential of the dye was high and it was difficult to be decomposed by air oxidation. By enhancing the push-pull effect by introducing this conjugated structure, the molar extinction coefficient can be increased, and at the same time, a longer wavelength can be achieved. Therefore, the photosensitizer can be optimal for a photoelectric conversion element.
  • the photosensitizer of the present invention when used as a light absorption layer of a photoelectric conversion element, conversion efficiency at a practical level can be obtained.
  • the photosensitizer of the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency in a wide range of wavelengths, and is particularly effective for a dye-sensitized solar cell in which design is also important.
  • the compound represented by the above general formula (I) of the photosensitizer of the present invention may be any of a free acid represented by the above general formula (I) and a salt thereof.
  • the salt of the compound represented by the general formula (I) include alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium of carboxylic acid, or tetramethylammonium, tetrabutylammonium, Examples thereof include alkylammonium salts such as pyridinium, piperidinium and imidazolium.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group.
  • a branched alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. These alkyl groups may be further substituted with a substituent described later.
  • aryl group examples include phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthrenyl, pyrenyl, indenyl, azulenyl, and fluorenyl groups, which may further have a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • Examples of the cyclic structure formed at that time include benzene, naphthalene, cyclopentane, cyclopentanone, pyridine, piperidine, piperazine, Examples include pyrazole, pyrrole, imidazole, thiazole, indole, quinoline, carbazole and the like, which may further have a substituent, and may further have a cyclic structure as a substituent.
  • substituents examples include cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, sulfo group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or Examples include unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted amide groups, alkoxy groups, alkoxyalkane groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkyl groups, aryl groups, acyl groups, etc. is not.
  • the acyl group is preferably, for example, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an arylcarbonyl group.
  • the halogen atom include chlorine, bromine and iodine atoms
  • the phosphate ester group include an alkyl phosphate (C1-C4) ester group.
  • the substituted mercapto group include alkylthio groups such as methylthio and ethylthio.
  • substituted amino groups include mono- or dialkylamino groups, mono- or diarylamino groups, mono- or dimethylamino groups, mono- or diethylamino groups, mono- or dipropylamino groups, monophenylamino groups, or benzylamino groups.
  • substituted amide group include an alkylamide group and an aromatic amide group.
  • alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl group include (C1-C10) alkoxy (C1-C4) alkyl groups such as ethoxyethyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group.
  • Acid groups such as carboxyl group, sulfo group and phosphate group are metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, piperidinium and imidazolium.
  • An organic salt may be formed.
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic residue, and examples of the alkyl group and the aryl group are the same as those described above.
  • the aralkyl group means an alkyl group substituted with an aryl group as described later, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylnaphthyl group, and the like, and these may further have a substituent.
  • a heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridyl, pyrazyl, piperidyl, pyrazolyl, morpholyl, indolinyl, thiophenyl, furyl, oxazolyl, thiazolyl, indolyl, benzothiazolyl, benzo Examples thereof include oxazolyl, quinolyl, rhodanyl and the like, which may further have a substituent.
  • R 4 , R 4 ′ and R 4 ′′ in general formula (I) represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group or a halogen atom, and examples thereof are the same as those described above. is there. R 4 ′ and R 4 ′′ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and examples thereof are the same as those described above.
  • R 5 and R 6 in the general formula (I) represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, and examples thereof are the same as those described above.
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and examples thereof are the same as those described above.
  • R 7 , R 8 and R 9 in formula (I) represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • alkyl group, aralkyl group and aryl group are the same as those described above. is there.
  • alkenyl group include a vinyl group and an allyl group, which may further have a substituent. Examples thereof are the same as those described above.
  • R 7 and R 8 or R 8 and R 9 may be bonded to each other to form an alicyclic ring, and examples thereof are the same as those described above.
  • X in the general formula (I) represents an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, a substituted amino group, a carbonyl group, a sulfonyl group or an aliphatic spiro ring.
  • alkylene group include a dimethylmethylene group and a dibutylmethylene group.
  • aliphatic spiro ring include cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, and the like, which may further have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (I) represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfone group or a substituted amino group, and examples thereof are the same as those described above.
  • the compound represented by the general formula (I) has at least one acidic group as a substituent in the molecule.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, or a salt thereof.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group.
  • a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, a carboxyphenyl group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the compound represented by the general formula (I) can have an E-type or Z-type geometric isomer at the conjugated chain site, and an optical isomer at the 3a position of the indoline skeleton or tetrahydroquinoline skeleton. Is also effective as a photosensitizer and can be used as the dye of the present invention. Examples of the compound of the general formula (I) are specifically shown below, but the present invention is of course not limited to these examples.
  • a so-called Fischer indole synthesis method in which an aryl hydrazone formed from a ketone and an aryl hydrazine is heated under an acid catalyst such as sulfuric acid can be used.
  • the Scrapup method can be used.
  • These heterocycles can be reduced to the intermediate (1) by an appropriate method such as catalytic reduction.
  • Intermediate (2) can be easily synthesized by a coupling reaction of intermediate (1) and intermediate (3) using a palladium catalyst.
  • the intermediate (2) When introducing a conjugated chain (m ⁇ 0), the intermediate (2) is first made into a bromo-substituted product (5) with a halogenating agent such as NBS (N-bromosuccinimide), and then the conjugated chain is extended by Suzuki coupling or the like. Then, intermediate (4) can be synthesized through formylation by Vilsmeier reaction.
  • a borate ester having a formyl group already at the time of Suzuki coupling it is possible to extend the conjugated chain and introduce the formyl group in one step.
  • Suzuki coupling is a method in which an organic halogen compound and an organic boron compound are cross-coupled in the presence of a palladium catalyst, and is a useful method that is widely used because of relatively mild conditions and high functional group selectivity.
  • Examples of the method of obtaining the dye (6) by condensing the intermediate (4) and the enone compound include a method of reacting a carbonyl compound and active methylene, such as aldol condensation and Knoevenagel condensation, and a method of olefin synthesis by Wittig reaction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 includes a semiconductor layer 3 and an electrolyte layer 4 each having a light absorption layer formed by adsorbing a dye (photosensitizer of the present invention) to an oxide semiconductor layer on a substrate 2 having conductivity on the surface.
  • the counter electrode 5 is laminated
  • a support having a conductive property such as metal, or glass or plastic can be used as the support when the surface has conductivity.
  • a conductive property such as metal, or glass or plastic
  • the material of the conductive layer tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), gold, platinum, or a combination of these can be used, and this can be applied to a substrate by vacuum evaporation, By forming the conductive layer directly by a method such as sputter deposition, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), or by attaching a film on which these are formed to a substrate, A substrate having conductivity on the surface can be formed.
  • oxide semiconductor examples include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable. Among these, (1) low cost, (2) easy formation of a porous body, and (3) conductivity as an electrode. From the viewpoints of properties, durability, stability and safety, and (4) compatibility of energy levels with the photosensitizer synthesized in the present invention, titanium and zinc oxides are preferable. These oxide semiconductors may be used alone or in combination of two or more.
  • An oxide semiconductor can be formed porous on a substrate by applying fine particles of the oxide semiconductor on the substrate and then heat-treating or electrodeposition with an electric furnace or microwave.
  • a method for adsorbing the dye to the oxide semiconductor layer a method such as immersing the substrate on which the oxide semiconductor layer is formed in a dye solution or a dye dispersion can be used. Can be formed.
  • the concentration of the solution can be appropriately determined depending on the dye, and specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include, for example, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like. Can be mentioned.
  • a co-adsorbent may be added to the dye solution when adsorbing the dye on the thin film of oxide semiconductor fine particles.
  • the co-adsorbent include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, etc., but deoxycholic acid, dehydrocholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate and the like are more preferable. preferable.
  • the electrolyte layer is a mixed liquid of acetonitrile and ethylene carbonate, a liquid electrolyte in which an electrolyte made of iodide such as metal iodine or lithium iodide is added using methoxypropionitrile as a solvent, a polymer gel electrolyte, etc. It can be formed using a solid electrolyte such as a solidified electrolyte, a p-type semiconductor, and a hole transport agent.
  • the counter electrode may be prepared in the same manner as the conductive substrate when transparency is required, or it may be prepared using carbon, a conductive polymer, a general metal, etc. when transparency is not required. be able to.
  • the photosensitizer of the present invention can also be used as a light absorption layer of an organic thin film solar cell.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • intermediates (A-01) to (A-03), intermediate aldehydes (B-01) to (B-13), and intermediate (C-01) in this example are represented by the following chemical formulas. Is.
  • Aldehyde (B-02) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-01)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-02) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-03) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-01)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-03) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-05) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-05) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-06) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • Aldehyde (B-07) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-07) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-08) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-08) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-09) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-09) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-10) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-10) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-11) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • the structure of the obtained aldehyde (B-11) was identified by NMR analysis.
  • Aldehyde (B-12) was also synthesized by the same route as (Synthesis of aldehyde (B-04)) using the corresponding intermediate.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of Example 2 (I-05)>
  • the aldehyde intermediate (B-02) was used to obtain the dye (I-05) as a black solid.
  • ⁇ max 541nm (CHCl 3).
  • Example 3 ⁇ Synthesis of Example 3 (I-06)>
  • the aldehyde intermediate (B-03) was used to obtain the dye (I-06) as a black solid.
  • ⁇ max 546nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-06) was identified by NMR analysis.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of Example 4 (I-26)>
  • the aldehyde intermediate (B-04) was used to obtain the dye (I-26) as a black solid.
  • ⁇ max 607nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-26) was identified by NMR analysis.
  • Example 5 ⁇ Synthesis of Example 5 (I-27)>
  • the aldehyde intermediate (B-05) was used to obtain the dye (I-27) as a black purple solid.
  • ⁇ max 616nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-27) was identified by NMR analysis.
  • Example 6 ⁇ Synthesis of Example 6 (I-28)>
  • the aldehyde intermediate (B-06) was used to obtain the dye (I-28) as a black solid.
  • ⁇ max 619nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-28) was identified by NMR analysis.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of Example 8 (I-32)>
  • the aldehyde intermediate (B-08) was used to obtain the dye (I-32) as a black solid.
  • ⁇ max 621nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-32) was identified by NMR analysis.
  • Example 10 (I-45)>
  • the aldehyde intermediate (B-10) was used to obtain the dye (I-45) as a black solid.
  • ⁇ max 647nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-45) was identified by NMR analysis.
  • Example 11 ⁇ Synthesis of Example 11 (I-47)>
  • the aldehyde intermediate (B-11) was used to obtain the dye (I-47) as a black solid.
  • ⁇ max 655nm (CHCl 3).
  • Example 12 ⁇ Synthesis of Example 12 (I-48)>
  • the aldehyde intermediate (B-12) was used to obtain the dye (I-48) as a black solid.
  • ⁇ max 661nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-48) was identified by NMR analysis.
  • Example 13 (I-75)>
  • the aldehyde intermediate (B-13) was used to obtain the dye (I-75) as a black purple solid.
  • ⁇ max 595nm (CHCl 3).
  • the structure of the obtained dye (I-75) was identified by NMR analysis.
  • the photoelectric conversion efficiency was improved as compared with the comparative example using the dye of the corresponding hue.
  • the photoelectric conversion efficiency could be improved in all the hues from magenta to blue-green.
  • the conversion efficiency was greatly improved in the blue-violet to blue-green region of 600 to 700 nm, and a practical level dye capable of covering a wide range of hues was obtained.
  • significant improvement in photoelectric conversion efficiency was also observed in zinc oxide.
  • the photosensitizer of the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency and the adsorption stability of the dye. Moreover, since it can cover a wide range of hues, it can be suitably used for a dye-sensitized solar cell in which design is also important. Furthermore, even with zinc oxide, which is a good electrode material, photoelectric conversion efficiency comparable to that of titanium oxide can be obtained.

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Abstract

【課題】変換効率と耐久性が優れた光増感剤を提供する。 【解決手段】下記式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。 尚、下記化学式においてｍは０～４の整数。ｎは０または１の整数。ｐは０～２の整数。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基等を示し、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基等。Ｘはカルボニル基等。Ｚ1、Ｚ2はカルボキシル基等を示す。

Description

光増感剤および光電変換素子
　本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。
　次世代型太陽電池として近年注目を集めている有機系太陽電池には大別して有機薄膜型と色素増感型とがある。有機薄膜太陽電池は有機材料を組み合わせてｐ－ｎ接合を作り利用するもので、シリコンに代表される無機系の太陽電池と作動メカニズムはまったく同じである。これに対して、色素増感太陽電池（Dye Sensitized Solar Cell：DSC）は有機色素を光増感剤として酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に組み合わせた修飾電極を用いる点に特徴があり、また作動メカニズムも無機系太陽電池とはまったく異なり、むしろ光合成に近いものである。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべき太陽電池は特に低コスト型太陽電池として注目されている（非特許文献１）。
　また、従来の太陽電池はどれも色相が単色でデザイン性に乏しいが、これに比較して色素増感太陽電池は色素の種類を変えるだけで赤、青、黄色など様々の色相のものが作製可能である。この豊富な色バリエーションはデザイン性にも大変優れており、多様な用途と市場拡大が期待されている。
　色素増感太陽電池の作用電極は導電性基板上に酸化チタンや酸化亜鉛などの無機半導体を焼結積層し増感色素を吸着したものであり、これと白金等の対極間をヨウ素系電解液で満たした簡単な構造を持っているために製造が容易である。また製造に真空ラインなどの特殊な設備は不要であり、従来型の太陽電池よりもコストダウンが容易である。特にグレッツエル方式ＤＳＣと呼ばれるものは電極などの材料が安いことに加え、特殊な設備投資も不要であり、高度な低コスト化が実現できる可能性が高い。その電極にはナノ粒子の高温焼結で作製したラフネス・ファクターの高い多孔質の酸化チタンが使われており、これに光増感剤としてルテニウム色素を組み合わせることで現在では１２％以上の高変換効率が達成されており、製品化も目前といわれている。
　しかしながら、このグレッツエル型ＤＳＣの実用化にもクリアーしなければならない課題が残っている。例えば、現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが（例えば特許文献１）、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的な問題がある。さらに、コスト的な問題も大きい上、金属に特有の毒性の問題もある。これを克服すべくメタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われているが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である（例えば特許文献２）。また、これらの高性能型有機色素はその多くが黄色から赤紫色までであり、より長波長領域に吸収を持つ高性能で耐久性の高い青色色素の開発が強く望まれている。
特許第３７３１７５２号公報 特許第４０８０２８８号公報
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７－７４０（１９９１）
　上述しているように、現在報告されているメタルフリー有機色素は変換効率、耐久性ともに性能が十分でなく、さらにデザイン性の付与に必要な色バリエーションも不足しており、新規な色素の開発が要望されている。
　また、良好な電極材料である酸化亜鉛の増感は、上記の酸化チタンに比べ格段に難しいことが知られている。酸化チタンで高性能な色素のほとんどが酸化亜鉛電極に転用しても、十分な性能を発揮せず、さらに非常に不安定である。このため、酸化チタン以外の電極材料、特に酸化亜鉛や酸化スズの増感に利用できる高性能で汎用性の高い新規有機色素の開発が熱望されている。また、ＤＳＣの軽量化にはガラス基板ではなくプラスチック基板の利用が必須であり、低温焼結で作製可能な無機電極材料とそれに組み合わせる高性能な新規有機色素の開発が必要である。
　本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、酸化チタンあるいは酸化亜鉛電極の増感のための高変換効率で、耐久性が高く、色バリエーションに富んだ安価な光増感剤（新規有機色素）を提供することを目的とするものである。また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ドナー部にインドリン骨格またはテトラヒドロキノリン骨格、アクセプター部にエノン構造を有する下記一般式（Ｉ）で表される色素を新規に開発し、これを光増感剤として用いることによって、赤紫色から青緑色の幅広い可視スペクトル領域において高変換効率の光電変換素子が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とするものであり、より詳細には電子アクセプター部位に新規エノン構造を有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｉ）において、ｍは０～４の整数を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｐは０～２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示す。Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ4’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4’とＲ4’’で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ5とＲ6で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ9で結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。Ｚ1、Ｚ２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示す。ただし分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。）
　本発明の光電変換素子は、上記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とするものである。
　本発明の光増感剤である上記一般式（Ｉ）で表される色素またはその塩は、従来知られている色素に比べて光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。その作用機序は必ずしも明らかではないが、インドリン骨格またはテトラヒドロキノリン骨格のドナー部と新規エノン構造のアクセプター部の間におけるπ電子の効率的なプッシュ－プル作用による光電子移動の効率化が高変換効率に影響しているものと考えられる。
　また、本発明の光増感剤は既存色素に比べ長いリンカーの導入による長波長化の効果が極めて高いこと、置換基による色相の微調整が可能であることも利点である。さらに、従来の青色色素はインドレニンやベンゾチアゾールなどの窒素を四級塩化したカチオン性を有するアクセプターであったため空気中の酸素の影響を強く受けたが、本発明の色素は非イオン性化合物であり色素の酸化電位が高く空気酸化による分解を受けにくくなったために格段に耐久性が向上したものと考えられる。この共役構造の導入によるプッシュ－プル効果増強によってモル吸光係数が高くなり、同時に長波長化も達成することができるため光電変換素子に最適の光増感剤とすることができる。
　さらに、本発明の光増感剤を光電変換素子の光吸収層として用いると実用化レベルの変換効率を得ることができる。本発明の光増感剤は広範囲の波長域において光電変換効率を向上させることが可能であり、デザイン性も重要視される色素増感太陽電池にはとりわけ優れた効果を奏するものである。
本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。
　以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。
　本発明の光増感剤の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフリーの酸及びその塩のいずれでもよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えばカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウムなどのアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスレニル、ピレニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環、脂肪環を形成してもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、シクロペンタン、シクロペンタノン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられ、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。
　置換基としては、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルカン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシル基、等を例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。
　詳細には、アシル基としては、例えば炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル（Ｃ１－Ｃ４）エステル基などが挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
　置換アミノ基としては例えば、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリ－ルアミノ基などが挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基などの（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基としては例えば、エトキシカルボニル基などの炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等のアンモニウム塩のような有機塩を形成していてもよい。
　Ｒ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示し、アルキル基、アリール基の例としては前述の場合と同様である。アラルキル基とは後述するようなアリール基で置換されたアルキル基を意味し、例えばベンジル基、フェニルエチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。ヘテロ環残基とは、ヘテロ環式化合物から水素原子を１つ取り除いた基を意味し、例えばピリジル、ピラジル、ピペリジル、ピラゾリル、モルホリル、インドリニル、チオフェニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、ロダニル等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ4、Ｒ4’、Ｒ4’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ4’とＲ4’’は互いに結合して環状構造を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。
　一般式（Ｉ）におけるＲ5、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環状構造を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。
　一般式（Ｉ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、アルキル基、アラルキル基、アリール基の例としては前述の場合と同様である。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ9は互いに結合して脂肪環を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。
　一般式（Ｉ）におけるＸは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。アルキレン基としては例えば、ジメチルメチレン基、ジブチルメチレン基等が挙げられる。脂肪族スピロ環としては例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＺ1、Ｚ2は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。
　一般式（Ｉ）で示される化合物は、分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物の共役鎖部位にはＥ型、Ｚ型の幾何異性体を、またインドリン骨格やテトラヒドロキノリン骨格の３a位において光学異性体を取り得るが、そのいずれであっても光増感剤としての効果があり、本発明の色素として使用することができる。
　以下に一般式（Ｉ）の化合物の例を具体的に示すが、もちろん本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、一般式（Ｉ）で表される色素の合成ルートを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　中間体（１）を合成する方法としては、ケトンとアリールヒドラジンから生成するアリールヒドラゾンを硫酸等の酸触媒下で加熱する、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒのインドール合成方法等が利用でき、またキノリン環の合成にはＳｋｒａｕｐ法などが利用できる。これらの複素環は接触還元など適当な方法で中間体（１）へと還元できる。
　中間体（２）は中間体（１）と中間体（３）のパラジウム触媒を用いたカップリング反応により容易に合成することができる。
　中間体（２）から中間体（４）を合成する方法（ｍ＝０）としては、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応に代表されるホルミル化反応が挙げられる。
　共役鎖を導入する場合（ｍ≠０）、はじめに中間体（２）をＮＢＳ（Ｎ-ブロモスクシンイミド）などのハロゲン化剤によってブロム置換体（５）とし、次いで鈴木カップリング等により共役鎖を延長した後、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるホルミル化を経て中間体（４）を合成することができる。鈴木カップリングの際に既にホルミル基を有するホウ酸エステルを用いることにより共役鎖の延長とホルミル基の導入を一工程で行うことが可能である。鈴木カップリングは有機ハロゲン化合物と有機ホウ素化合物をパラジウム触媒下、クロスカップリングする方法であり、条件が比較的温和であることや官能基選択性の高さから広く使われる有用な方法である。
　中間体（４）とエノン化合物を縮合して色素（６）を得る方法としては、アルドール縮合やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合等のカルボニル化合物と活性メチレンの反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるオレフィン合成の方法が挙げられる。
　続いて、本発明の光電変換素子を図面を用いて説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。光電変換素子１は、表面に導電性を有する基板２上に、酸化物半導体層に色素（本発明の光増感剤）を吸着させて形成した光吸収層を有する半導体層３、電解質層４および対極５がこの順に積層されたものである。
　導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成することによって、表面に導電性を有する基板を形成することができる。
　酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち（１）安価であること、（２）多孔質体を容易に形成すること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、（４）本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、２種類以上を適宜併用してもよい。
　酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。
　酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ－ブタノール等が好ましく挙げられる。
　なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。
　電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。
　対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。
　本発明の光増感剤は有機薄膜太陽電池の光吸収層として使用することも可能である。
　以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
　本実施例における中間体（Ａ－０１）～（Ａ－０３）、中間体アルデヒド（Ｂ－０１）～（Ｂ－１３）、中間体（Ｃ－０１）の構造は下記の化学式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［中間体の合成］
（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）
　中間体（Ａ－０１）（５．２ｇ）、中間体（Ａ－０３）（１１．７ｇ）、カリウムｔ－ブトキシド（５．５ｇ）、酢酸パラジウム（７４ｍｇ）、トリｔ－ブチルホスフィン（０．３ｇ）をｍ－キシレン（４０ｍＬ）に溶解し系内を窒素置換した後、１２０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、褐色オイルを得た（１５．０ｇ）。次に氷冷下でＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を滴下し調整したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にこの褐色オイル（１５．０ｇ）を滴下し室温で３時間攪拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ3）で分離精製することによりアルデヒド（Ｂ－０１）の黄土色固体を１１．６ｇ得た（収率８０％）。
得られたアルデヒド（Ｂ－０１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．７０（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．２Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．２４－７．４１（１０Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．８３－４．８７（１Ｈ，ｍ），３．７８－３．８３（１Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），１．８２－１．９１（２Ｈ，ｍ），１．７３－１．８０（１Ｈ，ｍ），１．６２－１．７１（１Ｈ，ｍ），１．４０－１．５２（１Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－０２）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０２）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．７１（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝．２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ）,２．０４－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．８８－１．９９（２Ｈ，ｍ），１．７６－１．８５（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５２－１．６１（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）
（アルデヒド（Ｂ－０３）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０３）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．７１（１Ｈ，ｓ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ），７．２５－７．３５（５Ｈ，ｍ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．０２（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０５－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．９０－１．９８（６Ｈ，ｍ），１．６９－１．８１（２Ｈ，ｍ），１．５０－１．５９（１Ｈ，ｍ），１．０９（４Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．６８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．５９－０．７３（４Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）
　中間体（Ａ－０１）と中間体（Ａ－０３）を（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様の方法でカップリングさせた後、ＮＢＳでブロモ化し、ボロン酸類と反応させ、これをＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と反応させることにより合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０４）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．８２（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．２４－７．３９（１３Ｈ，ｍ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｓ），４．７５－４．８０（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８６（１Ｈ，ｍ），２．０２－２．１１（１Ｈ，ｍ），１．７７－１．９３（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．７１（１Ｈ，ｍ），１．４３－１．５４（１Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－０５）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０５）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．８３（１Ｈ，ｓ），７．６６－７．７０（３Ｈ，ｍ），７．４１－７．４４（３Ｈ，ｍ），７．２３－７．３６（５Ｈ，ｍ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ), ４．９２－４．９５（１Ｈ，ｍ），３．８７－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０７－２．１３（１Ｈ，ｍ），１．８６－１．９８（３Ｈ，ｍ），１．５８－１．６２（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）
（アルデヒド（Ｂ－０６）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０６）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．８３．（１Ｈ，ｓ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．２６－７．２８（３Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９４－４．９８（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．９０－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．７９－１．８８（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５２－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．０４－１．１６（４Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６１－０．７１（４Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－０７）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０７）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．９６（１Ｈ，ｓ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４０－７．４２（２Ｈ，ｍ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．９１－４．９５（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．８２－２．０２（３Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５３－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．３０－１．４３（６Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
（アルデヒド（Ｂ－０８）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０８）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．９６（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９４－４．９８（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．９１－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．７９－１．８８（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５２－１．６２（１Ｈ，ｍ），１．３０－１．４３（６Ｈ，ｍ），１．０４－１．１６（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．７１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６０－０．７０（４Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－０９）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０９）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０９）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．０Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），７．２７－７．２９（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．４Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），４．９０－４．９４（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０７－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．８３－２．０１（３Ｈ，ｍ），１．６６－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５５－１．６４（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）
（アルデヒド（Ｂ－１０）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１０）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１０）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，９．２，７．２Ｈｚ),　７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｓ），７．２８－７．３０（２Ｈ，ｍ），７．２４－７．２７（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．６Ｈｚ），４．９３－４．９７（１Ｈ，ｍ），３．８７－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．９１－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．８０－１．８９（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５３－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．０５－１．１４（４Ｈ，　ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６１－０．６９（４Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－１１）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１１）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ),　７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ),　７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３５－７．３８（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，　ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．６Ｈｚ），４．９０－４．９４（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１７（１Ｈ，ｍ），１．８３－２．０３（３Ｈ，ｍ），１．６２－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．４７－１．５５（１Ｈ，ｍ），１．３１－１．４２（６Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
（アルデヒド（Ｂ－１２）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１２）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３－７．６６（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．２５－７．２８（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，８．０Ｈｚ），４．９３－４．９６（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．９０－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．８０－１．８９（１Ｈ，ｍ），１．６２－１．７４（３Ｈ，ｍ），１．５１－１．６１（１Ｈ，ｍ），１．２８－１．４２（６Ｈ，ｍ），１．０５－１．１４（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６１－０．７０（４Ｈ，ｍ）
（アルデヒド（Ｂ－１３）の合成）
　中間体（Ａ－０２）と中間体（Ａ－０３）を（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝９．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｓ），７．４９－７．５４（１Ｈ，ｓ），７．２８－７．３８（１０Ｈ，ｍ），７．２３－７．２５（２Ｈ，ｍ），７．１６－７．２１（１Ｈ，ｍ），６．９７－６．９９（３Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．７，２．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．１，２．５Ｈｚ），２．０３－２．１４（２Ｈ，ｍ），１．８９－１．９８（２Ｈ，ｍ），１．６３－１．７２（１Ｈ，ｍ），１．４１－１．５３（１Ｈ，ｍ）
（中間体（Ｃ－０１）の合成）
　トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）（１０．１８ｇ）の無水酢酸溶液（７５ｍＬ）にアセト酢酸メチル（１２．００ｇ）とトリエチルアミン（３３．７８ｇ）を滴下し１００℃で１．５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝１０／１）で分離精製すると黒色液体を得た（１２．６５ｇ）。次に、得られた黒色液体（１２．６５ｇ）のメタノール溶液（１５０ｍＬ）に酢酸アンモニウム（６．４９ｇ）を加え７５℃で３時間加熱撹拌すると固化した。粗結晶をろ別し、メタノールで洗浄することにより中間体（Ｃ－０１）を黄色固体として５．７６ｇ得た（収率４４％）。得られた中間体（Ｃ－０１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。なお、カルボン酸の水素は観測されなかった。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｓ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．４９（３Ｈ，ｓ）
〈実施例１（Ｉ－０３）の合成〉
　アルデヒド（Ｂ－０１）（０．８８ｇ）、中間体（Ｃ－０１）（０．５０ｇ）を酢酸（１０ｍＬ）に溶解し、１００℃で４時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝１００／１）で分離精製することにより色素（Ｉ－０３）を褐色固体として０．８５ｇ得た（収率６９％）。λmax＝５４５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－０３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），　８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），　８．２０（１Ｈ，ｂｒ.ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，Ｓ），７．４１－７．４９（３Ｈ，ｍ），７．３０－７．３８（５Ｈ，ｍ），７．１９－７．２３（４Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ５．０７－５．１１（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１２（１Ｈ，ｍ），１．６９－１．８３（２Ｈ，ｍ），１．５９－１．６７（２Ｈ，ｍ），１．２７－１．３８（１Ｈ，ｍ）
〈実施例２（Ｉ－０５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０２）を用いることにより色素（Ｉ－０５）を黒色固体として得た。λmax＝５４１ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－０５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）　
δ（ｐｐｍ）＝１３．６３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．７２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ８．２８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．２４－５．２７（１Ｈ，ｍ），３．９０－３．９４（１Ｈ，ｍ），２．０８－２．１８（１Ｈ，ｍ），１．７４－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６４－１．７３（１Ｈ，ｍ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．３７－１．５３（１Ｈ，ｍ）
〈実施例３（Ｉ－０６）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０３）を用いることにより色素（Ｉ－０６）を黒色固体として得た。λmax＝５４６ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－０６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．０７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，　７．２Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．７２－４．７５（１Ｈ，ｍ），３．３６－３．４０（１Ｈ，ｍ），１．５７－１．６５（１Ｈ，ｍ），１．４３－１．５６（４Ｈ，ｍ），１．２８－１．３５（１Ｈ，ｍ），１．１１－１．２６（３Ｈ，ｍ），０．８４－０．９５（１Ｈ，ｍ），０．４５－０．５９（４Ｈ，ｍ），０．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．０２－０．０４（４Ｈ，ｍ）
〈実施例４（Ｉ－２６）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０４）を用いることにより色素（Ｉ－２６）を黒色固体として得た。λmax＝６０７ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－２６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｓ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３９－７．５２（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２６－７．３６（３Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．２Ｈｚ），４．８５－４．８８（１Ｈ，ｍ），３．８０－３．８４（１Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），１．７６－１．８６（２Ｈ，ｍ），１．５５－１．７０（２Ｈ，ｍ），１．２７－１．３９（１Ｈ，ｍ）
〈実施例５（Ｉ－２７）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０５）を用いることにより色素（Ｉ－２７）を黒紫色固体として得た。λmax＝６１６ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－２７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）　
δ（ｐｐｍ）＝１３．６６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６２－７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｓ），７．５８－７．６１（１Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，６．４Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．4Ｈｚ）, ５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０５－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９２（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．７０（１Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．３７－１．５２（１Ｈ，ｍ）
〈実施例６（Ｉ－２８）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０６）を用いることにより色素（Ｉ－２８）を黒色固体として得た。λmax＝６１９ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－２８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）　
δ（ｐｐｍ）＝ １３．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．４Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．３０－７．３３（２Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ），５．０８－５．１２（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），１．９４－２．１５（５Ｈ，ｍ），１．７２－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．６９（１Ｈ，ｍ），１．３５－１．４６（１Ｈ，ｍ），０．９９－１．１１（４Ｈ，ｍ），０．６７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５０－０．５７（４Ｈ，ｍ）
〈実施例７（Ｉ－３１）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０７）を用いることにより色素（Ｉ－３１）を黒色固体として得た。λmax＝６１７ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－３１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．４Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｓ），７．５２－７．５５（４Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．６Ｈｚ），５．０１－５．０５（１Ｈ，ｍ），３．８３－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．６８（３Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．４６（１Ｈ，ｍ），１．２５－１．８３（６Ｈ，ｍ），０．８６（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．４Ｈｚ）
〈実施例８（Ｉ－３２）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０８）を用いることにより色素（Ｉ－３２）を黒色固体として得た。λmax＝６２１ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－３２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），７．５０－７．５５（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．４Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．４Ｈｚ），５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８５（１Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），１．９４－２．１３（５Ｈ，ｍ），１．５８－１．８６（６Ｈ，ｍ），１．１９－１．４６（７Ｈ，ｍ），０．９８－１．１０（４Ｈ，ｍ），０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．４６－０．４８（４Ｈ，ｍ）
〈実施例９（Ｉ－４４）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０９）を用いることにより色素（Ｉ－４４）の紫色固体を得た。λmax＝６４２ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－４４）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝ １３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３１－８．３４（１Ｈ，ｍ），８．２３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．８９－７．９７（２Ｈ，ｍ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．４５－７．５５（５Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２５－７．２９（２Ｈ，ｍ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９９－５．０２（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．０４－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．７４－１．９４（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．７０（１Ｈ，ｍ），１．４７（６Ｈ，ｍ），１．３７－１．５２（１Ｈ，ｍ）
〈実施例１０（Ｉ－４５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１０）を用いることにより色素（Ｉ－４５）を黒色固体として得た。λmax＝６４７ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－４５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，３．６，１．２Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．９０－７．９４（２Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２，２．０Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．４６－７．４８（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｓ），７．２５－７．３３（３Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０３－５．０６（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８６（１Ｈ，ｍ），１．９４－２．１１（５Ｈ，ｍ），１．７０－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．６８（１Ｈ，ｍ），１．３４－１．４４（１Ｈ，ｍ），１．０１－１．０９（４Ｈ，ｍ），０．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．５０－０．５７（４Ｈ，ｍ）
〈実施例１１（Ｉ－４７）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１１）を用いることにより色素（Ｉ－４７）を黒色固体として得た。λmax＝６５５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－４７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６，１．６Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．８３－７．９０（２Ｈ，ｍ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，４．０，２．０Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．３２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，７．２，１．２Ｈｚ），７．２５－７．２９（２Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ），４．９８－５．０１（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８６（１Ｈ，ｍ），２．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ），２．０３－２．１３（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９１（３Ｈ，ｍ），１．５７－１．６７（３Ｈ，ｍ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｓ），１．２８－１．４８（７Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
〈実施例１２（Ｉ－４８）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１２）を用いることにより色素（Ｉ－４８）を黒色固体として得た。λmax＝６６１ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－４８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．８１－７．８９（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４１－７．４４（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｓ），７．３４（１Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），７．２４－７．２８（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ），４．９８－５．０１（１Ｈ，ｍ），３．７８－３．８２（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），１．９３－２．１１（５Ｈ，ｍ），１．７０－１．８６（３Ｈ，ｍ），１．５６－１．６５（３Ｈ，ｍ），１．２５－１．４１（７Ｈ，ｍ），０．９８－１．１０（４Ｈ，ｍ），０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．６５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．４８－０．５７（４Ｈ，ｍ）
〈実施例１３（Ｉ－７５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１３）を用いることにより色素（Ｉ－７５）を黒紫色固体として得た。λmax＝５９５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）。
得られた色素（Ｉ－７５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），９．５９（１Ｈ，ｓ），８．５４（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．３２－８．３４（１Ｈ，ｍ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ），７．４３－７．４７（２Ｈ，ｍ），７．３２－７．４０（６Ｈ，ｍ），７．１９－７．２５（４Ｈ，ｍ），７．１０－７．１６（５Ｈ，ｍ），４．８７－４．９０（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．１２（１Ｈ，ｍ），２．１０－２．２０（１Ｈ，ｍ），１．９３－２．００（１Ｈ，ｍ），１．８３－１．９０（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．８２（１Ｈ，ｍ），１．６３－１．７２（１Ｈ，ｍ），１．３８－１．４８（１Ｈ，ｍ）
〈比較用色素〉
　比較用色素一覧を以下に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［光電変換素子の作製］
（光電極層の作製）
　電極基板として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、ＰＳＴ－１８ＮＲ）をスキージ法にて塗布した。１２５℃で６分乾燥後、３２５℃で５分、３７５℃で５分、４５０℃で１５分、５００℃で１５分焼成し、膜厚１０μｍの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例１～１３および比較例１～６で得られた各色素を濃度が２００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ－ブチルアルコール＝１／１に溶解させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が０．４ｍＭになるようにコール酸を加えた。
（電解質層の形成）
　３－メトキシプロピオニトリル溶液に、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージドとヨウ素とヨウ化リチウムと４－ｔ－ブチルピリジンを１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド（０．６０Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１０Ｍ）、４－ｔ－ブチルピリジン（０．０５Ｍ）となるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
〈評価〉
　上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ2）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ－２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子ＦＦと光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。酸化チタンを用いた場合の評価結果を表１に示す。また、光電極層の作製において酸化チタンを酸化亜鉛に変えた場合の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、すべての実施例において、本発明の色素を光増感剤として使用した場合には、対応する色相の色素を用いた比較例に比べて、光電変換効率の向上が見られ、赤紫から青緑色のすべての色相において光電変換効率を向上させることができた。特に６００から７００ｎｍの青紫色から青緑色の領域においての変換効率の向上は大きく、幅広い色相をカバーできる実用レベルの色素が得られた。
　また、表２に示すように、酸化亜鉛においても光電変換効率の大きな改善が認められた。
　以上の実施例から明らかなように、本発明の光増感剤は光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。また、幅広い色相をカバーできるため、デザイン性も重要視される色素増感太陽電池に好適に用いることが可能である。さらに、良好な電極材料である酸化亜鉛においても酸化チタンと遜色のない光電変換効率を得ることができる。

Claims (2)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式（Ｉ）において、ｍは０～４の整数を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｐは０～２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示す。Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ4’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4’とＲ4’’で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ5とＲ6で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ9で結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。Ｚ1、Ｚ２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示す。ただし分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。）
  2. 　請求項１記載の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。
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