WO2016136164A1 - 光増感剤および光電変換素子 - Google Patents
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- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Definitions
- the present invention relates to a photosensitizer and a photoelectric conversion element using the photosensitizer.
- organic solar cells attracting attention as next-generation solar cells are roughly classified into organic thin film types and dye-sensitized types.
- the organic thin film solar cell uses a pn junction made by combining organic materials, and the operation mechanism is exactly the same as that of the inorganic solar cell represented by silicon described above.
- a dye-sensitized solar cell is characterized by using a modified electrode in which an organic dye is used as a photosensitizer and combined with an inorganic semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide. Yes, it is a power generation system similar to photosynthesis.
- DSC which should be called an inorganic / organic hybrid molecular device, has been put into practical use (Non-patent Document 1).
- the working electrode of DSC has a simple structure in which a sensitizing dye is adsorbed on a conductive substrate obtained by sintering and laminating an inorganic semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide.
- the cell is completed by filling and sealing with an electrolytic solution or a cobalt-based electrolytic solution.
- the DSC is easy to manufacture because of its simple structure. Special equipment such as a vacuum line is not required, and the cost can be reduced more easily than conventional solar cells.
- the so-called Gretzell DSC is not only cheap in materials such as electrodes, but also does not require any special equipment investment, and is highly likely to realize a high cost reduction.
- the electrode is made of porous titanium oxide with a high roughness factor made by high-temperature sintering of nanoparticles. By combining this with a ruthenium dye as a photosensitizer, it is now highly converted to over 12%. Efficiency has been achieved.
- a general dye photosensitizer
- a solvent for example, acetonitrile
- a solvent with low solubility When a solvent with low solubility is used, a good adsorption state is not obtained on the semiconductor, and high conversion efficiency cannot be expected. For this reason, in order to achieve high conversion efficiency in various DSC preparations, it is strongly desired to develop dyes that are highly soluble in a wide range of solvents, particularly dyes that are highly versatile and inexpensive, such as hydrous alcohols. ing.
- the present invention has been made in view of the above problems, has high solubility in solvents such as hydrous alcohol, has high adsorption power to electrodes such as titanium oxide or zinc oxide, has high conversion efficiency, and is durable
- the object of the present invention is to provide a photosensitizer (novel organic dye) that is high in price and is inexpensive.
- this invention aims at providing the photoelectric conversion element which has a light absorption layer containing this photosensitizer.
- the dye represented by the following general formula (I) having an organic amine salt at the carboxyl group of the organic dye has high solubility in a solvent such as hydrous alcohol, and further, titanium oxide and oxidation. It has been found that the adsorption power to electrodes such as zinc is high and the conversion efficiency can be improved, and the invention has been completed.
- the photosensitizer of the present invention is a salt of a dye represented by the following general formula (I), and more specifically has an amine salt at the carboxylic acid site of an organic dye.
- n represents an integer of 1 or 2.
- R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group.
- R 1 , R 2 , and R 3 have at most one hydrogen atom, R 1 to R 3 may combine with each other to form a cyclic structure, and Dye does not contain a rare transition metal. Organic dye.
- the photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having a light absorption layer containing a photosensitizer represented by the above general formula (I).
- the photosensitizer of the present invention has higher solubility in a wide range of solvents than conventional dyes, and can improve the conversion efficiency and improve the adsorption stability of the dye.
- the mechanism of its action is not always clear, but a highly lipophilic organic amine forms a salt of appropriate strength at the carboxylic acid site that is the anchor. It is considered that it exhibits advantageous characteristics.
- a conventional organic dye having a free carboxylic acid as an anchor is generally very crystalline, and it is necessary to use a solvent having a high dissolving power in the adsorption step.
- organic amine salt of the carboxyl group of the dye of the present invention hereinafter also simply referred to as organic amine salt dye
- the solubility in various solvents is significantly increased due to the highly lipophilic substituent of the amine as the counter anion. Therefore, it is considered that the solubility in a wide range of solvents such as hydrous alcohols is increased.
- the salt of the dye represented by the general formula (I) is a metastable and moderately unstable salt, the chemical potential in the adsorption process is lowered, and it is more stable in the adsorption state on the electrode. It is thought that it becomes. For this reason, it is considered that the adsorptive power of the dye is improved, the coverage of the electrode surface is increased, and the adsorption orientation is also improved due to the influence of the highly lipophilic substituent, resulting in improved durability.
- R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aralkyl group.
- the alkyl group include an ethyl group
- examples include linear alkyl groups such as propyl groups, branched alkyl groups such as isopropyl groups and isobutyl groups, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups.
- These alkyl groups are further substituted with the substituents described below.
- the aralkyl group include a benzyl group, a methoxybenzyl group, and a naphthylmethyl group, and these may be further substituted with a substituent described later.
- Substituents include cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, sulfonyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group
- a substituted or unsubstituted amide group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a heterocyclic residue, and the like are listed as examples, but are not particularly limited.
- the halogen atom includes atoms such as chlorine, bromine and iodine
- the phosphate ester group includes, for example, an alkyl phosphate (having 1 to 4 carbon atoms) ester group.
- the substituted mercapto group include alkylthio groups such as methylthio and ethylthio.
- substituted amino groups include mono- or dialkylamino groups, mono- or diarylamino groups, mono- or dimethylamino groups, mono- or diethylamino groups, mono- or dipropylamino groups, monophenylamino groups, or benzylamino groups.
- the substituted amide group include an alkylamide group and an aromatic amide group.
- alkoxy group examples include an alkoxy group (having 1 to 10 carbon atoms).
- alkoxyalkyl group examples include a (carbon number 1 to 10) alkoxy (carbon number 1 to 4) alkyl group such as an ethoxyethyl group.
- alkoxycarbonyl group examples include alkoxy (C1 to C10) carbonyl groups such as ethoxycarbonyl group. Examples of the alkyl group are the same as those described above.
- aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group, which may be further substituted with the above-described substituents.
- acyl group for example, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group are preferable.
- Examples of the aralkyl group are the same as those described above.
- a heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridyl, pyrazyl, piperidyl, pyrazolyl, morpholyl, indolinyl, thiophenyl, furyl, oxazolyl, thiazolyl, indolyl, benzothiazolyl, benzo Examples thereof include oxazolyl, quinolyl, rhodanyl and the like, which may further have a substituent.
- R 1 to R 3 may combine with each other to form a heterocyclic ring, and examples of the cyclic structure formed at that time include pyrrolidine, piperidine, morpholine, thiomorpholine, piperazine, quinuclidine, and the like. It may have a substituent and may further have a cyclic structure as a substituent.
- Dye is an organic dye that does not contain a rare transition metal
- the rare transition metal means a metal such as ruthenium, osmium, rhodium, iridium or rhenium, and zinc, magnesium, iron, cobalt, nickel or the like which is not a rare transition metal may be contained as a chelate metal.
- R a in the following formula (II) represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- the alkyl group include a linear alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, the aforementioned branched alkyl group, and a cyclic alkyl group, and these alkyl groups may be further substituted with the aforementioned substituents.
- R b in the following formula (III) represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and examples thereof are the same as those described above.
- the skeletons represented by the following formulas (II) and (III) may have substituents in other portions.
- the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, and a halogen atom, which may be combined with two substituents to form an aromatic ring.
- Examples of the cyclic structure formed at that time include, for example, benzene, naphthalene, etc. These may further have a substituent, and may further have a cyclic structure as a substituent.
- Examples of the alkyl group, aralkyl group and halogen atom are the same as those described above.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention.
- the photoelectric conversion element 1 includes a semiconductor layer 3 and an electrolyte layer 4 each having a light absorption layer formed by adsorbing a dye (photosensitizer of the present invention) to an oxide semiconductor layer on a substrate 2 having conductivity on the surface.
- the counter electrode 5 is laminated
- a support having a conductive property such as metal, or glass or plastic can be used as the support when the surface has conductivity.
- a conductive layer tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), gold, platinum, or a combination of these can be used, and this can be applied to a substrate by vacuum evaporation, A conductive layer is formed on the surface by directly forming the film by sputtering deposition, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), or by attaching a film on which the film is formed to a substrate.
- a conductive substrate can be formed.
- oxide semiconductor examples include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable. Among these, (1) low cost, (2) easy formation of a porous body, and (3) conductivity as an electrode. From the viewpoints of properties, durability, stability and safety, and (4) compatibility of energy levels with the photosensitizer synthesized in the present invention, titanium and zinc oxides are preferable. These oxide semiconductors may be used alone or in combination of two or more.
- An oxide semiconductor can be formed porous on a substrate by applying fine particles of the oxide semiconductor on the substrate and then heat-treating or electrodeposition with an electric furnace or microwave.
- a method for adsorbing the dye to the oxide semiconductor layer a method such as immersing the substrate on which the oxide semiconductor layer is formed in a dye solution or a dye dispersion can be used. Can be formed.
- the concentration of the solution can be appropriately determined depending on the dye, and specific examples of the solvent that can be used to dissolve the dye include, for example, methanol, ethanol, hydrous alcohol such as hydrous methanol and hydrous ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, Preferred examples include tetrahydrofuran (THF), chloroform, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), acetone, t-butanol and the like.
- THF tetrahydrofuran
- chloroform chloroform
- acetonitrile dimethyl sulfoxide
- DMF dimethylformamide
- acetone t-butanol and the like.
- a co-adsorbent may be added to the dye solution when adsorbing the dye on the thin film of oxide semiconductor fine particles.
- the co-adsorbent include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, etc., but deoxycholic acid, dehydrocholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate and the like are more preferable. preferable.
- the electrolyte layer is a mixed liquid of acetonitrile and ethylene carbonate, a liquid electrolyte in which an electrolyte made of iodide such as metal iodine or lithium iodide is added using methoxypropionitrile as a solvent, a polymer gel electrolyte, etc. It can be formed using a solid electrolyte such as a solidified electrolyte, a p-type semiconductor, and a hole transport agent.
- the counter electrode may be prepared in the same manner as the conductive substrate when transparency is required, or it may be prepared using carbon, a conductive polymer, a general metal, etc. when transparency is not required. be able to.
- the organic amine salt dye of the present invention can be obtained by a method of isolating and purifying a salt using an excess organic base in the condensation reaction at the final stage of synthesis, or by allowing a suitable base to act once the dye is synthesized and isolated. It can be easily obtained by a method of forming a salt.
- the photosensitizer of the present invention can also be used as a light absorption layer of an organic thin film solar cell.
- the present invention will be described in more detail with reference to examples.
- each dye shown in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was added, and the mixture was stirred at room temperature in a sealed state. When the dye was completely dissolved, additional dye was added. The saturation concentration was determined from the following formula from the amount of dye added when solids remained after 10 minutes from the addition of the dye. It was assumed that the change in the total volume due to the addition of the dye was negligibly small. The results are shown in Table 1.
- the saturated concentrations in Table 1 were evaluated according to the following criteria. ⁇ : Saturation concentration 5000 ( ⁇ M) or more ⁇ : Saturation concentration 500 or more and less than 5000 ⁇ : Saturation concentration 50 or more and less than 500 ⁇ : Saturation concentration 50 or less
- the organic amine salt dye of the present invention when using the organic amine salt dye of the present invention as compared with the existing organic dye having a free carboxylic acid as an anchor, not only a highly soluble solvent such as chloroform but also water content Improved solubility in low-solubility solvents such as alcohol. Although the mechanism of action is not necessarily clear, it is considered to be an effect of a substituent having a high fat solubility of the amine as a counter anion.
- the concentration of the dye solution is also at a level that can be used as an adsorbing solvent during DSC preparation, and the organic amine salt dye of the present invention is very useful.
- Tris- (2,2′-bipyridine) cobalt (II) di (tetracyanoborate) is 200 mM and tris- (2,2′-bipyridine) cobalt (III) tri (tetracyanoborate) is 40 mM with respect to acetonitrile.
- An electrolyte solution was prepared by adding lithium tetrafluoroborate to 20 mM and N-butylbenzimidazole to 150 mM and dissolving them. This electrolyte solution was disposed between the counter substrate using the same FTO glass as the electrode base material and the above-described photoelectrode layer, thereby forming an electrolyte layer.
- the organic amine salt dye of the present invention is used as the photosensitizer.
- the photoelectric conversion efficiency was improved by about 2 to 7% as compared with the existing dye.
- the organic amine salt dye of the present invention is used as a photosensitizer, compared with an existing dye having a corresponding free carboxylic acid. A further significant improvement in photoelectric conversion efficiency was observed at about 26%.
- the organic amine salt dye of the present invention has high solubility in a solvent such as hydrous alcohol, and when used as a photosensitizer, improves the photoelectric conversion efficiency and adsorbs the dye. Stability can be improved. Further, the organic amine salt dye of the present invention can be taken out without purification by column chromatography, and can be said to be very useful from the viewpoint of synthesis. Furthermore, the amine used in the synthesis this time is very general and inexpensive, and is very useful in terms of cost.
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Abstract
【課題】含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を有し、変換効率と耐久性が優れた光増感剤を提供する。 【解決手段】下記一般式(I)で示される色素の塩である光増感剤。 (式(I)において、nは1または2の整数を示す。R1、R2、R3は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数2から8のアルキル基、アラルキル基を示し、R1、R2、R3のうち水素原子は多くとも1個である。R1からR3は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Dyeは希少遷移金属を含まない有機色素である。)
Description
本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。
昨今、環境への配慮や原子力に対する不安もあり、再生可能な太陽光、太陽熱、風力など自然の力を利用したクリーンエネルギーへの注目がさらに高まっている。太陽光発電において現在の主流はシリコンを利用した無機系太陽電池であるが、これらは高い変換効率を有する反面、製造過程において高温条件や真空条件を必要とするためコストが高く、クリアしなければならない課題も多い。
一方、次世代型太陽電池として注目を集めている有機系太陽電池には大別して有機薄膜型と色素増感型がある。有機薄膜太陽電池は有機材料を組み合わせて作られたp-n接合を利用するものであり、上述のシリコンに代表される無機系太陽電池と作動メカニズムはまったく同じである。
これに対して、色素増感太陽電池(Dye Sensitized Solar Cell:以下、DSC)は有機色素を光増感剤とし、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に組み合わせた修飾電極を用いる点に特徴があり、光合成に似た発電システムである。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべきDSCは実用化もされている(非特許文献1)。
これに対して、色素増感太陽電池(Dye Sensitized Solar Cell:以下、DSC)は有機色素を光増感剤とし、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に組み合わせた修飾電極を用いる点に特徴があり、光合成に似た発電システムである。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべきDSCは実用化もされている(非特許文献1)。
DSCの作用電極は導電性基板上に酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体を焼結積層したものに増感色素を吸着した単純な構造であり、この作用電極と白金等の対極間にヨウ素系電解液やコバルト系電解液を満たし封止することでセルが完成する。このようにDSCは構造が単純であるために製造が容易である。真空ライン等の特殊な設備も不要であり、従来型太陽電池と比べてコストダウンが一層容易である。
その中でも特にグレッツエル方式DSCと呼ばれるものは電極等の材料が安いことに加え、特殊な設備投資も不要であり、高度な低コスト化が実現できる可能性が高い。その電極にはナノ粒子の高温焼結で作製したラフネス・ファクターの高い多孔質の酸化チタンが使われており、これに光増感剤としてルテニウム色素を組み合わせることで現在では12%以上の高変換効率が達成されている。
しかしながら、このグレッツエル型DSCにも克服すべき課題は残っている。まず、現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが(例えば特許文献1)、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的、コスト的な問題だけでなく、金属特有の毒性の問題も抱えている。これを克服すべくメタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われているが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である(例えば特許文献2)。
Nature,353,p737-740(1991)
また、金属を含む、含まないにかかわらず一般的な色素(光増感剤)は溶剤への溶解度が低く、溶解度の高い限られた溶剤(例えばアセトニトリル等)しか使えないという問題がある。溶解度の低い溶剤を用いると半導体上において良好な吸着状態にならず、高変換効率は望めない。このため、種々のDSC作製において高変換効率を達成するためには幅広い溶剤に溶解性が高い色素、とりわけ含水アルコール等の汎用性が高く安価な溶剤に溶解性が高い色素の開発が強く望まれている。
また、DSCの軽量化にはガラス基板ではなくプラスチック基板の利用が必須であり、低温焼結で作製可能な無機電極材料とそれに組み合わせる高性能な新規有機色素の開発が必要である。しかし、プラスチックDSCの良好な電極材料である酸化亜鉛の増感は、上記の酸化チタンに比べ格段に難しいことが知られている。酸化チタンで高性能な色素、とりわけルテニウム錯体のほとんどすべてが酸化亜鉛電極に転用しても、充分な性能を発揮しないのみならず、電極の耐久性も劣悪である。このように酸化チタン以外の電極材料、とりわけ酸化亜鉛や酸化スズの増感に利用できる高性能な新規有機色素の開発が熱望されている。
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を有し、酸化チタンあるいは酸化亜鉛等の電極への吸着力が高く、高変換効率で、耐久性が高く、安価な光増感剤(新規有機色素)を提供することを目的とするものである。
また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。
また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明者らが鋭意検討した結果、有機色素のカルボキシル基に有機アミン塩を有する下記一般式(I)で示される色素が含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を持ち、さらに酸化チタンおよび酸化亜鉛等の電極へ吸着力が高く、かつ変換効率を向上させることができることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で示される色素の塩であり、より詳細には有機色素のカルボン酸部位にアミン塩を有するものである。
本発明の光電変換素子は、上記一般式(I)で示される光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とするものである。
本発明の光増感剤は、従来の色素に比べて幅広い溶剤に対して溶解度が高く、また変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。その作用機序は必ずしも明らかではないが、アンカーであるカルボン酸部位に脂溶性の高い有機アミンが適当な強さの塩を形成しているため、従来の色素と比較して以下に示す三点において有利な特性を示すものと考えられる。
第一に、アンカーとしてフリーのカルボン酸を有する従来の有機色素は一般的に非常に結晶性が高く、吸着工程において溶解力の大きい溶剤を用いる必要がある。しかし、本発明の色素のカルボキシル基の有機アミン塩(以下、単に有機アミン塩色素ともいう)では、対アニオンであるアミンの脂溶性の高い置換基のために各種溶媒への溶解度が格段に上昇するため、含水アルコール類等の幅広い溶剤に対する溶解度が高くなると考えられる。
第二に、電極への吸着工程において、従来の色素はその分子親和力の高さゆえしばしば吸着した半導体上において低分子会合体を形成し、電子注入効率を下げるため、変換効率の低下を引き起こすことが知られているが、上述のように溶解度が向上したことにより結晶性が低下し、低分子会合体の抑制も可能になると考えられる。
第三に、一般式(I)で示される色素の塩は、準安定状態の適度に不安定な塩であるため、吸着工程でのケミカルポテンシャルが下がり、電極上で吸着状態にあるほうがより安定になると考えられる。そのため、色素の吸着力が向上し電極表面の被覆率が高くなり、さらに高脂溶性の置換基の影響により吸着配向性も向上しその結果として耐久性が向上したと考えられる。
以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。本発明の光増感剤の上記一般式(I)におけるR1、R2、R3は水素原子、炭素数2から8のアルキル基、アラルキル基を示し、アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、これらは後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
置換基としてはシアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホニル基や、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基またはヘテロ環残基等を例として挙げるが特に限定されるものではない。
詳細には、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル(炭素数1から4)エステル基等が挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリ-ルアミノ基等が挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、アルコキシ(炭素数1から10)基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基等の(炭素数1から10)アルコキシ(炭素数1から4)アルキル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニル基等のアルコキシ(炭素数1から10)カルボニル基等が挙げられる。アルキル基は上記と同様のものが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらは前述の置換基でさらに置換されていてもよい。アシル基としては、例えば炭素数1から10のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。アラルキル基は上記と同様のものが挙げられる。ヘテロ環残基とは、ヘテロ環式化合物から水素原子を1つ取り除いた基を意味し、例えばピリジル、ピラジル、ピペリジル、ピラゾリル、モルホリル、インドリニル、チオフェニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、ロダニル等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
R1からR3は互いに結合して複素環を形成してもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、キヌクリジン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。
Dyeは希少遷移金属を含まない有機色素であれば構造に関して特に制限はない。ここで希少遷移金属とはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、レニウムなどの金属を意味し、希少遷移金属ではない亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等はキレート金属として含んでいてもよい。
Dyeとしては下記式(II)で示されるインドリン骨格を有するインドリン系色素、下記式(III)で示されるカルバゾール骨格を有するカルバゾール系色素、シアニン・メロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などの周知の有機色素が有効である。下記式(II)のRaはアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や前述の分岐鎖アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は前述の置換基でさらに置換されていてもよい。アリール基、アラルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。下記式(III)のRbはアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。下記式(II)および(III)で示される骨格には、その他の部分に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子が挙げられ、2つの置換基で結合して芳香環を形成していてもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
以下に一般式(I)の化合物の例を具体的に示すが、もちろん本発明はこれらの例に限定されるものではない。
続いて、本発明の光電変換素子を図面を用いて説明する。図1は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。光電変換素子1は、表面に導電性を有する基板2上に、酸化物半導体層に色素(本発明の光増感剤)を吸着させて形成した光吸収層を有する半導体層3、電解質層4および対極5がこの順に積層されたものである。
導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法(CVD)などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成し、表面に導電性を有する基板を形成することができる。
酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち(1)安価であること、(2)多孔質体を容易に形成すること、(3)電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、(4)本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、2種類以上を適宜併用してもよい。
酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。
酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、含水メタノールや含水エタノールなどの含水アルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、t-ブタノール等が好ましく挙げられる。
酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、含水メタノールや含水エタノールなどの含水アルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、t-ブタノール等が好ましく挙げられる。
なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。
電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、p型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。
対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。
本発明の有機アミン塩色素は合成の最終段階の縮合反応の際に、過剰の有機塩基を用いて塩を単離し精製する方法、もしくはいったん色素を合成単離した後に適切な塩基を作用させて塩を形成する方法によって容易に得ることができる。
本発明の光増感剤は有機薄膜太陽電池の光吸収層として使用することも可能である。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
[色素の合成]
本実施例における中間体(A-01)、(A-02)、中間体アルデヒド(B-01)、中間体(C-01)、(C-02)の構造は下記の化学式で表されるものである。
本実施例における中間体(A-01)、(A-02)、中間体アルデヒド(B-01)、中間体(C-01)、(C-02)の構造は下記の化学式で表されるものである。
[中間体アルデヒドの合成]
(アルデヒド(B-01)の合成)
中間体(A-02)(5.2g)、中間体(A-01)(11.7g)、カリウムt-ブトキシド(5.5g)、酢酸パラジウム(74mg)、トリt-ブチルホスフィン(0.3g)をm-キシレン(40mL)に溶解し、系内を窒素置換した後、120℃で8時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、褐色オイルを得た(15.0g)。次に氷冷下でDMF(25mL)に塩化ホスホリル(10.0g)を滴下し調整したVilsmeier試薬にこの褐色オイル(15.0g)を滴下し室温で3時間攪拌した。反応液に水(100mL)を加え、ついで25%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH11とした。この反応液をクロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:CHCl3)で分離精製することによりアルデヒド(B-01)の黄土色固体を11.6g得た(収率80%)。
(アルデヒド(B-01)の合成)
中間体(A-02)(5.2g)、中間体(A-01)(11.7g)、カリウムt-ブトキシド(5.5g)、酢酸パラジウム(74mg)、トリt-ブチルホスフィン(0.3g)をm-キシレン(40mL)に溶解し、系内を窒素置換した後、120℃で8時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、褐色オイルを得た(15.0g)。次に氷冷下でDMF(25mL)に塩化ホスホリル(10.0g)を滴下し調整したVilsmeier試薬にこの褐色オイル(15.0g)を滴下し室温で3時間攪拌した。反応液に水(100mL)を加え、ついで25%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH11とした。この反応液をクロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:CHCl3)で分離精製することによりアルデヒド(B-01)の黄土色固体を11.6g得た(収率80%)。
(中間体(C-01、02)の合成)
中間体(C-01)および(C-02)は特開平8-269345号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
中間体(C-01)および(C-02)は特開平8-269345号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
[実施例1]
(I-01)の合成
中間体(B-01)(4.41g)、シアノ酢酸(東京化成工業株式会社製)(1.70g)、アセトニトリル(60mL)を加え、窒素気流下85℃で加熱攪拌した。完溶したのを確認した後、ピペリジン(2mL)を滴下し、さらに4時間加熱撹拌した。加熱を停止し、室温まで冷却すると固体が析出した。結晶をろ過後、アセトニトリル(50mL)で洗浄、乾燥して化合物(I-01)を黄土色固体として得た。5.60g。収率94%。λmax=445nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-01)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=8.00(1H,s),7.91(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.6,1.5Hz),7.24-7.41(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.89(1H,d,J=8.6Hz),4.80-4.83(1H,m),3.79-3.83(1H,m),3.20-3.22(4H,m),1.99-2.09(1H,m),1.62-1.91(10H,m),1.40-1.52(1H,m)
(I-01)の合成
中間体(B-01)(4.41g)、シアノ酢酸(東京化成工業株式会社製)(1.70g)、アセトニトリル(60mL)を加え、窒素気流下85℃で加熱攪拌した。完溶したのを確認した後、ピペリジン(2mL)を滴下し、さらに4時間加熱撹拌した。加熱を停止し、室温まで冷却すると固体が析出した。結晶をろ過後、アセトニトリル(50mL)で洗浄、乾燥して化合物(I-01)を黄土色固体として得た。5.60g。収率94%。λmax=445nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-01)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=8.00(1H,s),7.91(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.6,1.5Hz),7.24-7.41(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.89(1H,d,J=8.6Hz),4.80-4.83(1H,m),3.79-3.83(1H,m),3.20-3.22(4H,m),1.99-2.09(1H,m),1.62-1.91(10H,m),1.40-1.52(1H,m)
[実施例2]
(I-02)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてピロリジンを用いることにより化合物(I-02)を得た。λmax=451nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-02)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.98(1H,s),7.88(1H、s),7.50(1H,dd,J=8.8,1.6Hz),7.24-7.41(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.00(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.88(1H,d,J=8.8Hz),4.80-4.84(1H,m),3.79-3.83(1H,m),3.37(4H,t,J=6.8Hz),2.06(4H,dt,J=6.4,3.2Hz),1.99-2.10(1H,m),1.83-1.93(2H,m),1.71-1.81(1H,m),1.61-1.69(1H,m),1.40-1.51(1H,m)
(I-02)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてピロリジンを用いることにより化合物(I-02)を得た。λmax=451nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-02)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.98(1H,s),7.88(1H、s),7.50(1H,dd,J=8.8,1.6Hz),7.24-7.41(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.00(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.88(1H,d,J=8.8Hz),4.80-4.84(1H,m),3.79-3.83(1H,m),3.37(4H,t,J=6.8Hz),2.06(4H,dt,J=6.4,3.2Hz),1.99-2.10(1H,m),1.83-1.93(2H,m),1.71-1.81(1H,m),1.61-1.69(1H,m),1.40-1.51(1H,m)
[実施例3]
(I-03)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてピペラジンを用いることにより化合物(I-03)を得た。λmax=462nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-03)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.99(1H,s),7.89(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),7.24-7.40(10H,m),7.03(2H,d,J=8.8Hz), 7.00(2H,d,J=8.8Hz),6.93(1H,s),6.87(1H,d,J=8.4Hz),4.79-4.82(1H,m),3.77-3.81(1H,m),3.20-3.27(8H,m),1.98-2.07(1H,m),1.82-1.91(2H,m),1.70-1.80(1H,m),1.60-1.69(1H,m),1.40-1.50(1H,m)
(I-03)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてピペラジンを用いることにより化合物(I-03)を得た。λmax=462nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-03)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.99(1H,s),7.89(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),7.24-7.40(10H,m),7.03(2H,d,J=8.8Hz), 7.00(2H,d,J=8.8Hz),6.93(1H,s),6.87(1H,d,J=8.4Hz),4.79-4.82(1H,m),3.77-3.81(1H,m),3.20-3.27(8H,m),1.98-2.07(1H,m),1.82-1.91(2H,m),1.70-1.80(1H,m),1.60-1.69(1H,m),1.40-1.50(1H,m)
[実施例4]
(I-04)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてモルホリンを用いることにより化合物(I-04)を得た。λmax=471nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-04)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.99(1H,s),7.90(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.8,1.6Hz),7.25-7.40(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.88(1H,d,J=8.8Hz),4.81-4.85(1H,m),3.97-4.00(4H,m),3.79-4.00(1H,m),3.26-3.29(4H,m),2.00-2.09(1H,m),1.83-1.93(2H,m),1.71-1.81(1H,m),1.62-1.70(1H,m),1.40-1.52(1H,m)
(I-04)の合成
実施例1と同様の手法を用い、アミンとしてモルホリンを用いることにより化合物(I-04)を得た。λmax=471nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-04)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.99(1H,s),7.90(1H、s),7.52(1H,dd,J=8.8,1.6Hz),7.25-7.40(10H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=8.8Hz),6.94(1H,s),6.88(1H,d,J=8.8Hz),4.81-4.85(1H,m),3.97-4.00(4H,m),3.79-4.00(1H,m),3.26-3.29(4H,m),2.00-2.09(1H,m),1.83-1.93(2H,m),1.71-1.81(1H,m),1.62-1.70(1H,m),1.40-1.52(1H,m)
[実施例5]
(I-23)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)を用いることにより化合物(I-23)を得た。λmax=547nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-23)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=9.22(1H,br.s),7.68(1H、s),7.23-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,s),6.93(1H,d,J=8.0Hz),4.82-4.86(1H,m),4.67(2H,s),4.09(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),3.82-3.86(1H,m),3.00(4H,dd,J=5.6,4.8Hz),2.26(2H,t,J=7.2Hz),2.03-2.12(1H,m),1.84-1.92(2H,m),1.63-1.82(8H,m),1.53-1.61(4H,m),1.39-1.51(1H,m),1.18-1.37(12H,m)
(I-23)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)を用いることにより化合物(I-23)を得た。λmax=547nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-23)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=9.22(1H,br.s),7.68(1H、s),7.23-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,s),6.93(1H,d,J=8.0Hz),4.82-4.86(1H,m),4.67(2H,s),4.09(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),3.82-3.86(1H,m),3.00(4H,dd,J=5.6,4.8Hz),2.26(2H,t,J=7.2Hz),2.03-2.12(1H,m),1.84-1.92(2H,m),1.63-1.82(8H,m),1.53-1.61(4H,m),1.39-1.51(1H,m),1.18-1.37(12H,m)
[実施例6]
(I-24)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)およびアミンとしてピロリジンを用いることにより化合物(I-24)を得た。λmax=548nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-24)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=9.71(1H,br.s),7.66(1H、s),7.23-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.94(1H,s),6.93(1H,d,J=9.6Hz),4.82-4.86(1H,m),4.64(2H,s),4.08(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),3.81-3.85(1H,m),3.09-3.18(4H,m),2.26(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),2.02-2.12(1H,m),1.83-1.92(6H,m),1.74-1.82(1H,m),1.63-1.74(3H,m),1.53-1.61(2H,m),1.40-1.50(1H,m),1.19-1.37(12H,m)
(I-24)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)およびアミンとしてピロリジンを用いることにより化合物(I-24)を得た。λmax=548nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-24)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=9.71(1H,br.s),7.66(1H、s),7.23-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.94(1H,s),6.93(1H,d,J=9.6Hz),4.82-4.86(1H,m),4.64(2H,s),4.08(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),3.81-3.85(1H,m),3.09-3.18(4H,m),2.26(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),2.02-2.12(1H,m),1.83-1.92(6H,m),1.74-1.82(1H,m),1.63-1.74(3H,m),1.53-1.61(2H,m),1.40-1.50(1H,m),1.19-1.37(12H,m)
[実施例7]
(I-26)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)およびアミンとしてモルホリンを用いることにより化合物(I-26)を得た。λmax=551nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-26)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.70(1H、s),7.23-7.40(12H,m),7.06(2H,d,J=8.8Hz), 7.02(2H,d,J=8.8Hz),6.95(1H,s),6.93(1H,d,J=8.0Hz),4.83-4.87(1H,m),4.68(2H,s),4.11(2H,t,J=6.8Hz),3.81-3.87(5H,m),3.07-3.12(4H,m),2.26(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),2.03-2.13(1H,m),1.85-1.92(2H,m),1.64-1.81(4H,m),1.54-1.61(2H,m),1.41-1.50(1H,m),1.21-1.35(12H,m)
(I-26)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-01)およびアミンとしてモルホリンを用いることにより化合物(I-26)を得た。λmax=551nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-26)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.70(1H、s),7.23-7.40(12H,m),7.06(2H,d,J=8.8Hz), 7.02(2H,d,J=8.8Hz),6.95(1H,s),6.93(1H,d,J=8.0Hz),4.83-4.87(1H,m),4.68(2H,s),4.11(2H,t,J=6.8Hz),3.81-3.87(5H,m),3.07-3.12(4H,m),2.26(2H,dd,J=7.6,6.8Hz),2.03-2.13(1H,m),1.85-1.92(2H,m),1.64-1.81(4H,m),1.54-1.61(2H,m),1.41-1.50(1H,m),1.21-1.35(12H,m)
[実施例8]
(I-27)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-02)を用いることにより化合物(I-27)を得た。λmax=553nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-27)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.68(1H、s),7.25-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.94(1H,s),6.93(1H,d,J=8.4Hz),4.82-4.86(1H,m),4.66(2H,s),4.08(2H,dd,J=8.0,6.8Hz),3.81-3.86(1H,m),2.96-3.04(4H,m),2.27(2H,dd,J=7.6,7.2Hz),2.02-2.12(1H,m),1.84-1.92(2H,m),1.63-1.83(7H,m),1.53-1.61(4H,m),1.41-1.49(1H,m),1.21-1.38(15H,m)
(I-27)の合成
実施例1と同様の手法を用い、さらに活性メチレン中間体(C-02)を用いることにより化合物(I-27)を得た。λmax=553nm(クロロホルム)。
得られた化合物(I-27)についてNMR分析により構造を同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)=7.68(1H、s),7.25-7.42(12H,m),7.05(2H,d,J=8.8Hz), 7.01(2H,d,J=9.2Hz),6.94(1H,s),6.93(1H,d,J=8.4Hz),4.82-4.86(1H,m),4.66(2H,s),4.08(2H,dd,J=8.0,6.8Hz),3.81-3.86(1H,m),2.96-3.04(4H,m),2.27(2H,dd,J=7.6,7.2Hz),2.02-2.12(1H,m),1.84-1.92(2H,m),1.63-1.83(7H,m),1.53-1.61(4H,m),1.41-1.49(1H,m),1.21-1.38(15H,m)
20mLサンプル瓶に下記の溶媒10mLを加えてから、実施例1~8および比較例1~3に示した各色素を添加し、密栓状態で室温中撹拌した。色素が完全に溶解した場合、追加の色素を添加した。色素を添加して10分間経過した段階で固体が残存していた時の色素添加量から、飽和濃度を下記計算式から求めた。なお、色素添加による全体容積の変化は無視できるほど少ないと仮定した。結果を表1に示す。
≪溶媒≫
A: メタノール
B: エタノール/水=95/5(w/w)
C: クロロホルム
D: アセトニトリル/t-ブタノール=1/1(w/w)
A: メタノール
B: エタノール/水=95/5(w/w)
C: クロロホルム
D: アセトニトリル/t-ブタノール=1/1(w/w)
なお、表1の飽和濃度は下記の基準で評価した。
◎: 飽和濃度5000(μM)以上
○: 飽和濃度500以上5000未満
△: 飽和濃度50以上500未満
×: 飽和濃度50未満
◎: 飽和濃度5000(μM)以上
○: 飽和濃度500以上5000未満
△: 飽和濃度50以上500未満
×: 飽和濃度50未満
表1に示すように、アンカーとしてフリーのカルボン酸を有する既存の有機色素と比較して、本発明の有機アミン塩色素を用いた場合、クロロホルム等のような高溶解性溶剤だけでなく、含水アルコール等の低溶解性の溶剤への溶解度が向上した。その作用機序は必ずしも明らかではないが、対アニオンであるアミンの高脂溶性を有する置換基による効果であると考えられる。色素溶液の濃度もDSC作製時における吸着溶剤として使用可能なレベルであり、本発明の有機アミン塩色素は非常に有用である。
[光電変換素子の作製]
(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セルの作製)
電極基材として片面にFTO電極皮膜が形成されたFTOガラスを用いて、このFTOガラスの電極面に、塗布により厚さ12μmの酸化亜鉛膜を形成した。実施例1~8で得られた化合物および上記溶解度の測定で用いた比較例1~3の各色素を濃度が500μMになるようアセトニトリル/t-ブチルアルコール=1/1またはエタノール/水=95/5に溶解または懸濁させ、ここに上記の酸化亜鉛膜が形成されたFTOガラスを90分間浸漬させることで光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が1.0mMになるようにコール酸を加えた。
(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セルの作製)
電極基材として片面にFTO電極皮膜が形成されたFTOガラスを用いて、このFTOガラスの電極面に、塗布により厚さ12μmの酸化亜鉛膜を形成した。実施例1~8で得られた化合物および上記溶解度の測定で用いた比較例1~3の各色素を濃度が500μMになるようアセトニトリル/t-ブチルアルコール=1/1またはエタノール/水=95/5に溶解または懸濁させ、ここに上記の酸化亜鉛膜が形成されたFTOガラスを90分間浸漬させることで光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が1.0mMになるようにコール酸を加えた。
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル:エチレンカーボネート=1:4の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム1.0M、ヨウ素0.1Mとなるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じFTOガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
(酸化チタン電極-コバルト電解液セルの作製)
電極基材として片面にFTO電極皮膜が形成されたFTOガラスを用いて、このFTOガラスの電極面に、塗布により厚さ10μmの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたFTOガラスを、実施例1~8で得られた化合物および比較例1~3で得られた各色素を濃度が500μMになるようにエタノール/水=95/5に溶解させ、この溶液に90分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が1.0mMになるようにコール酸を加えた。
電極基材として片面にFTO電極皮膜が形成されたFTOガラスを用いて、このFTOガラスの電極面に、塗布により厚さ10μmの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたFTOガラスを、実施例1~8で得られた化合物および比較例1~3で得られた各色素を濃度が500μMになるようにエタノール/水=95/5に溶解させ、この溶液に90分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が1.0mMになるようにコール酸を加えた。
アセトニトリルに対して、トリス-(2,2’-ビピリジン)コバルト(II)ジ(テトラシアノボレート)を200mM、トリス-(2,2’-ビピリジン)コバルト(III)トリ(テトラシアノボレート)を40mM、リチウムテトラフルオロボレートを20mM、N-ブチルベンゾイミダゾールを150mMとなるよう加えて溶解させたものを電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じFTOガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
(評価)
上記で作製した各光電変換素子(受光面積0.20cm2)に分光計器株式会社製「CEP-2000」を用いて100mW/cm2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流(mA)と開放電圧(V)を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度(mA/cm2)を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Wmax(mW)を観測し、形状因子FFと光電変換効率(%)を下記計算式により求めた。結果を表2(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セル、色素吸着溶媒:アセトニトリル/t-ブタノール=1/1(w/w))、表3(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セル、色素吸着溶媒:エタノール/水=95/5(w/w))、および表4(酸化チタン電極-コバルト電解液セル、色素吸着溶媒:エタノール/水=95/5(w/w))に示す。
上記で作製した各光電変換素子(受光面積0.20cm2)に分光計器株式会社製「CEP-2000」を用いて100mW/cm2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流(mA)と開放電圧(V)を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度(mA/cm2)を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Wmax(mW)を観測し、形状因子FFと光電変換効率(%)を下記計算式により求めた。結果を表2(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セル、色素吸着溶媒:アセトニトリル/t-ブタノール=1/1(w/w))、表3(酸化亜鉛電極-ヨウ素電解液セル、色素吸着溶媒:エタノール/水=95/5(w/w))、および表4(酸化チタン電極-コバルト電解液セル、色素吸着溶媒:エタノール/水=95/5(w/w))に示す。
表2に示すように電極材料を酸化亜鉛、色素吸着溶媒として従来のアセトニトリル/t-ブタノールを使用した場合、本発明の有機アミン塩色素を光増感剤として使用すると対応するフリーのカルボン酸を有する既存色素と比較して、2~7%程度の光電変換効率の向上が見られた。また、表3に示すように含水エタノールを色素吸着溶媒として用いた場合、本発明の有機アミン塩色素を光増感剤として使用すると対応するフリーのカルボン酸を有する既存色素と比較して、11~26%程度とさらに大幅な光電変換効率の向上が見られた。
また、表4に示すように電極材料として酸化チタン、色素吸着溶媒として含水エタノールを用いた場合においても、11~24%程度の光電変換効率の向上が見られた。その作用機構は必ずしも明らかではないが、色素の溶解度が向上したことにより結晶性が低下し、変換効率の低下を招く低分子会合体の抑制が可能となったためと推定される。
以上の実施例から明らかなように、本発明の有機アミン塩色素は含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を有し、光増感剤として使用すると光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。また、本発明の有機アミン塩色素はカラムクロマトグラフィーによる精製をせずに結晶を取り出すことが可能であり、合成の面からも非常に有用であると言える。さらに、今回合成で用いたアミンはごく一般的で安価であり、コスト面においても非常に有用である。
1 光電変換素子
2 基板
3 光吸収層を有する半導体層
4 電解質層
5 対極
2 基板
3 光吸収層を有する半導体層
4 電解質層
5 対極
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