WO2015190347A1

WO2015190347A1 - Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックスおよび連続鋳造方法

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Publication number: WO2015190347A1
Application number: PCT/JP2015/065859
Authority: WO
Inventors: 花尾　方史; 政樹長嶋; 正嗣石橋
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-12-17
Also published as: KR101898367B1; JPWO2015190347A1; CN106457369B; JP6269831B2; US10328488B2; EP3127632A4; KR20170003642A; ES2700353T3; US20170087624A1; EP3127632B1; EP3127632A1; CN106457369A; PL3127632T3

Abstract

　本発明は、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、鋳片表面に縦割れが発生するのを防止できるモールドフラックスを提供することを主目的とする。　本発明のモールドフラックスは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、アルカリ金属の酸化物およびフッ素化合物を主成分とし、溶鋼中のＴｉ含有率（質量％）をＴとするとき、初期の化学組成から算出するｆ（１）が（１．１－０．５×Ｔ）～（１．９－０．５×Ｔ）、ｆ（２）が０．０５～０．４０、ｆ（３）が０～０．４０であり、かつ、鋳造中の溶融状態のＴｉＯ２含有率が２０質量％以下であり、かつ、モールドフラックスフィルムのカスピダインの第１ピークの強度に対するペロブスカイトの第１ピークの強度の比が１．０以下である。

Description

Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックスおよび連続鋳造方法

　本発明は、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造に用いられるモールドフラックス、および、そのモールドフラックスを用いる、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼の連続鋳造方法に関する。

　Ｃ含有率が０．０８～０．１８質量％である亜包晶鋼を連続鋳造する際、鋳型内で溶鋼が凝固して形成される凝固殻の厚みは不均一になりやすい。このことに起因して、鋳片表面に縦割れが発生しやすい。

　鋳型内の凝固殻の厚みを均一にするためには、凝固殻を緩やかに冷却すること（以下、「緩冷却」ともいう。）が有効であり、この緩冷却には、モールドフラックスを利用することが比較的簡便である。

　モールドフラックスは、鋳型内の溶鋼上へ供給され、溶鋼からの熱供給により溶融する。溶融状態のモールドフラックスは、鋳型に沿って流動することによって鋳型と凝固殻との間隙に流入し、モールドフラックスフィルム（以下、「フィルム」ともいう。）を形成する。このフィルムは、鋳造開始直後に、鋳型からの冷却によりガラス状に凝固し、時間の経過とともにガラス中から結晶が析出する。このフィルムの結晶化を促進させると、フィルムの鋳型側表面の粗度が増大することから、鋳型とフィルムの界面における熱抵抗（以下、「界面熱抵抗」ともいう。）が増大する。また、フィルム中の輻射伝熱も抑制される。これらの作用により、フィルムに接した溶鋼および凝固殻が緩冷却される。

　フィルム中に析出する一般的な結晶の組成はカスピダイン（ｃｕｓｐｉｄｉｎｅ：Ｃａ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｆ_２）である。

　フィルムの結晶化を促進する手段として、これまでに以下の様な方法が考えられている。

　モールドフラックスの融体物性をコントロールする方法、具体的には、凝固点を高める方法は、フィルムの結晶化の促進に有効である。この方法に関し、特許文献１には、モールドフラックスの凝固点を１１５０～１２５０℃に高めることにより、フィルムの結晶性を強めることが記載されている。しかし、モールドフラックスの凝固点を１２５０℃以上に高めると、潤滑性が阻害されてブレイクアウトが防止できない、という問題があるとされている。

　モールドフラックス中の成分をコントロールする方法、具体的には、ＣａＯとＳｉＯ_２の含有率の比（以下、「塩基度」ともいう。）を上昇させる方法も、フィルムの結晶化の促進に有効である。また、モールドフラックス中のＭｇＯ含有率を低減する方法もフィルムの結晶化の促進に有効である。これらの方法に関し、特許文献２には、モールドフラックスにおいて塩基度を１．２～１．６とした上でＭｇＯ含有率を１．５質量％以下にすることが、フィルムの結晶化に有効であると開示されている。しかし、この特許文献２に開示されているモールドフラックスの結晶生成温度は最も高いものでも１１５０℃程度であり、それ相応の緩冷却効果が得られるに過ぎない。すなわち、緩冷却効果が不十分である。

　一方、特許文献３には、モールドフラックス中に鉄あるいは遷移金属の酸化物を添加することにより、フィルム中の輻射伝熱を抑制する方法が開示されている。

　しかし、これらの酸化物を添加すると、モールドフラックス中のＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＣａＦ_２が希釈される。特に、この特許文献３において、輻射伝熱の抑制効果を十分に得るためには、その実施例に示される様に、鉄または遷移金属の酸化物を合計で１０質量％以上も添加する必要がある。その場合、同文献の実施例に示されている塩基度１．０付近の組成では、カスピダインが析出し難くなり、モールドフラックスの凝固点は低下する。同文献の実施例に示される凝固点は１０５０℃程度であり、特許文献１で提案される亜包晶鋼用モールドフラックスの凝固点が１１５０～１２５０℃程度であることを考えると、それより１００℃以上も低い。結果的に、フィルムの結晶化が阻害されるため、特許文献３の技術では、結晶化に伴う界面熱抵抗の増大等による緩冷却効果が損なわれる。

　特許文献４には、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－ＣａＦ_２－ＮａＦの四元系のモールドフラックスにおいて、カスピダインの析出しやすい組成範囲が開示されている。その組成範囲は、その後に非特許文献１に掲載されたカスピダインの初晶領域とも実質的に一致している。このような特許文献４に記載のモールドフラックスによれば、亜包晶鋼を高速で鋳造する場合に鋳片表面に縦割れの発生がなく、表面品質の良好な鋳片を得ることが可能としている。

　特許文献５には、特許文献４の範囲内に調整された基本組成に対して、遷移金属の酸化物を添加することにより、緩冷却効果を損なうことなく凝固点を低下させる方法が開示されている。この特許文献５は、溶鋼中のＭｎ含有率が高い場合、その酸化反応によりフィルム中のＭｎＯ含有率が高くなるためにカスピダインの結晶化が阻害され、十分な緩冷却効果が得られないという問題を対象とする。この問題に対し、ＭｎＯを必要な含有率で予め配合しておき、その酸化反応を抑制した上で、凝固点を望ましいレベルに高めておく。これにより、Ｍｎ含有率の高い高強度鋼の縦割れを防止することが可能になるとしている。

特開平８－１９７２１４号公報特開平８－１４１７１３号公報特開平７－１８５７５５号公報特開２００１－１７９４０８号公報特開２００６－２８９３８３号公報

ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖｏｌ．４２（２００２）、ｐ４８９～４９７

　亜包晶鋼の連続鋳造では、前述の通り、鋳片表面に縦割れが発生しやすい。その縦割れの防止には、凝固殻を緩冷却することが有効であり、この緩冷却にモールドフラックスを利用することができる。

　しかし、前述の特許文献１～３に記載のモールドフラックスでは、潤滑性が阻害されてブレイクアウトが防止できない問題や、緩冷却効果が不十分という問題がある。

　一方、特許文献４に記載のモールドフラックスによれば、亜包晶鋼を高速で鋳造する場合に鋳片表面に縦割れの発生がなく、表面品質の良好な鋳片を得ることができる。また、特許文献５に記載のモールドフラックスによれば、Ｍｎ含有率の高い高強度鋼の縦割れを防止することが可能である。

　ところで、亜包晶鋼には、Ｔｉ含有率が例えば０．１質量％以上である鋼種がある。このＴｉを含有する亜包晶鋼の鋳造では、溶鋼中のＴｉの酸化反応の影響を受け、溶融状態のモールドフラックス中にＴｉＯ_２が発生する。このＴｉＯ_２は、凝固したフィルム中でカスピダインを単に希釈するだけでなく、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ_３）という別の結晶相を新たに形成する。そのため、このペロブスカイトがフィルム中を一方的に成長していくこととなり、潤滑に必要なガラス相（カスピダイン）が損なわれる。その結果、安定した鋳造が困難になり、鋳片表面に縦割れが発生するという問題が生じる。

　このため、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の鋳造では、特許文献４および５に記載のモールドフラックスを用いても、モールドフラックス中に発生するＴｉＯ_２の影響により、鋳片表面に縦割れが発生する場合がある。

　本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、鋳片表面に縦割れが発生するのを防止できるモールドフラックス、および、このモールドフラックスを用いてＴｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造では、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴い、溶融状態のモールドフラックスの組成が変化することを知見した。具体的には、ＭｎＯおよびＴｉＯ_２の含有率が初期組成で０．１質量％未満であったモールドフラックスが、溶融状態では、ＭｎＯおよびＴｉＯ_２の含有率が増加することを知見した。
さらに、モールドフラックスの初期組成から算出される、後述するｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）が、同じく後述する（１）式、（２）式および（３）式をそれぞれ満足していても、鋳造中の溶融状態のモールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％を超えると、溶融状態のモールドフラックスの組成変化が大きくなることを知見した。溶融状態のモールドフラックスの組成変化が大きくなると、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムを粉砕して得た粉末をＸ線回折試験に供することにより得られる、カスピダインの第１ピークの強度に対するペロブスカイトの第１ピークの強度の比（以下、単に「強度比」ともいう。）が１．０よりも大きい値になってカスピダインの形成が阻害され、連続鋳造および縦割れの評価が「不可」になる。したがって、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、鋳片表面の縦割れ発生を防止するためには、鋳造中の溶融状態のモールドフラックスのＴｉＯ_２含有率を２０質量％未満とし、かつ、上記強度比を１．０以下にすることが重要である。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。本発明の要旨は、次の通りである。

　本発明の第１の態様は、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、アルカリ金属の酸化物およびフッ素化合物を主成分とし、かつ、鋳型内へ供給される前の化学組成が下記（１）式、（２）式および（３）式を満足し、かつ、鋳造中の溶融状態のモールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、かつ、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムの強度比が１．０以下であることを特徴とする、Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックスである。
  １．１－０．５×Ｔ≦ｆ（１）≦１．９－０．５×Ｔ　…（１）
  ０．０５≦ｆ（２）≦０．４０　…（２）
  ０≦ｆ（３）≦０．４０　…（３）
  上記（１）式～（３）式中、
  ｆ（１）＝（ＣａＯ）_ｈ／（ＳｉＯ_２）_ｈ　…（Ａ）
  ｆ（２）＝（ＣａＦ_２）_ｈ／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（ＣａＦ_２）_ｈ｝　…（Ｂ）
  ｆ（３）＝｛（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ｝／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ）｝　…（Ｃ）
である。
  上記（Ａ）～（Ｃ）式中、
  （ＣａＯ）_ｈ＝Ｗ_ＣａＯ－（ＣａＦ_２）_ｈ×０．７１８　…（Ｄ）
  （ＳｉＯ_２）_ｈ＝Ｗ_ＳｉＯ２　…（Ｅ）
  （ＣａＦ_２）_ｈ＝（Ｗ_Ｆ－Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．２７－Ｗ_Ｎａ２Ｏ×０．６１３－Ｗ_Ｋ２Ｏ×０．４０３）×２．０５　…（Ｆ）
  （アルカリ金属のフッ化物）_ｈ＝Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．７４＋Ｗ_Ｎａ２Ｏ×１．３５＋Ｗ_Ｋ２Ｏ×１．２３　…（Ｇ）
である。
  ここで、Ｔは溶鋼中のＴｉ含有率、Ｗ_ＣａＯはモールドフラックス中のＣａＯ含有率、Ｗ_ＳｉＯ２はモールドフラックス中のＳｉＯ_２含有率、Ｗ_Ｆはモールドフラックス中のＦ含有率、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２ＯおよびＷ_Ｋ２Ｏはそれぞれアルカリ金属の酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのモールドフラックス中の含有率を、いずれも質量％で示す。
  また、ここで、フィルムの強度比とは、モールドフラックスフィルムを粉砕して得た粉末をＸ線回折試験に供することにより得られる、カスピダインの第１ピークの強度（Ｃｏを線源とした場合のブラッグ角を２倍した角度（２９．２°）の強度Ｘ１）に対するペロブスカイトの第１ピークの強度（Ｃｏを線源とした場合のブラッグ角を２倍した角度（３３．２°）の強度Ｘ２）の比（Ｘ２／Ｘ１）である。

　本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様のモールドフラックスを用いて、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼を連続鋳造する、Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造方法である。

　本発明において、「ＣａＯ、ＳｉＯ_２、アルカリ金属の酸化物およびフッ素化合物を主成分とする」とは、対象とする各成分の含有率がそれぞれ５質量％以上であり、かつ、それらの合計含有率が７０質量％以上であることを意味する。

　本発明のＴｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックス（以下、「本発明のモールドフラックス」とも言う。）は、鋳型内へ供給される前の化学組成（以下、「初期の化学組成」とも言う。）から算出される各指標（ｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３））が所定の範囲内に調整されている。さらに、鋳造中の溶融状態のときのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、かつ、鋳造終了後の凝固状態のフィルムの強度比が１．０以下である。これにより、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴って溶融状態のモールドフラックスの組成が変化した場合にも、フィルム中の結晶相において、カスピダインが安定し、ペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持できる。その結果、鋳型内の潤滑および緩冷却の効果が安定し、鋳片表面の縦割れの発生を防止できる。

　本発明のＴｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造方法（以下、「本発明の連続鋳造方法」とも言う。）は、上述の本発明のモールドフラックスを用いる。これにより、鋳型内で形成されるフィルム中の結晶相において、カスピダインが安定し、ペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持できる。その結果、鋳型内の潤滑および緩冷却の効果が安定し、鋳片表面の縦割れの発生を防止できる。

本発明のモールドフラックスおよび連続鋳造方法を説明する図である。図１の一部を拡大して示す断面図である。

　図１は本発明を説明する図であり、図２は破線で囲んだ図１の一部を拡大して示す断面図である。図１および図２を適宜参照しつつ、本発明について以下に説明する。なお、特に断らない限り、Ｘ～Ｙは「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
図１に示したように、本発明のモールドフラックス１は、浸漬ノズル２を介して鋳型３へと注入された溶鋼４の表面に供給される。このようにして供給された本発明のモールドフラックス１は、溶鋼４からの熱供給により溶融する。その後、図２に示したように、鋳型３に沿って鋳型３と凝固殻５との間隙に流入し、フィルム８を形成する。不図示の冷却手段によって冷却されている鋳型３側から冷却されることによって形成された凝固殻５は、ロール６を用いて鋳型３の下方へと引き抜かれ、冷却水７によって冷却される。本発明の連続鋳造方法では、このようにして、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼を連続鋳造する。

　以下に、本発明のモールドフラックスおよび連続鋳造方法について、上記の様に規定した理由および好ましい態様を説明する。

　本発明のモールドフラックスは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、アルカリ金属の酸化物およびフッ素化合物を主成分とする。ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびフッ素化合物は、結晶化を担うカスピダインの必須構成成分として含有させる。また、アルカリ金属の酸化物は、フラックスの凝固点を比較的容易に調整するための成分として含有させる。

　前述の通り、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼の連続鋳造では、鋳型内において、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴い、モールドフラックスの化学組成が変化する。そこで、本発明のモールドフラックスは、初期の化学組成から算出される各指標（ｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）。以下において同じ。）を所定の範囲内に調整する。ここで、「初期の化学組成」とは、連続鋳造の鋳型内へ供給される前における組成を意味し、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴うモールドフラックスの組成変化を除くことを意図する。

　各指標を調整することにより、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴って溶融状態のモールドフラックス（以下、「溶融モールドフラックス」とも言う。）の組成が変化した場合にも、フィルム中の結晶相でカスピダインが安定するので、新たに生じるペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持しやすくなる。その結果、鋳型内の潤滑および緩冷却の効果を安定させることが可能となり、鋳片表面の縦割れの発生を防止することが可能になる。

　具体的には、初期の化学組成は下記（１）式、（２）式および（３）式を満足する。すなわち、初期の化学組成から下記（Ａ）～（Ｈ）式を用いて算出される各指標（ｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３））が、下記（１）式、（２）式および（３）式を満足する。

　１．１－０．５×Ｔ≦ｆ（１）≦１．９－０．５×Ｔ　…（１）
０．０５≦ｆ（２）≦０．４０　…（２）
０≦ｆ（３）≦０．４０　…（３）

　ｆ（１）～ｆ（３）は、下記（Ａ）式～（Ｇ）式によって規定される。
  ｆ（１）＝（ＣａＯ）_ｈ／（ＳｉＯ_２）_ｈ　…（Ａ）
  ｆ（２）＝（ＣａＦ_２）_ｈ／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（ＣａＦ_２）_ｈ｝　…（Ｂ）
  ｆ（３）＝｛（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ｝／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ）｝　…（Ｃ）
  （ＣａＯ）_ｈ＝Ｗ_ＣａＯ－（ＣａＦ_２）_ｈ×０．７１８　…（Ｄ）
  （ＳｉＯ_２）_ｈ＝Ｗ_ＳｉＯ２　…（Ｅ）
  （ＣａＦ_２）_ｈ＝（Ｗ_Ｆ－Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．２７－Ｗ_Ｎａ２Ｏ×０．６１３－Ｗ_Ｋ２Ｏ×０．４０３）×２．０５　…（Ｆ）
  （アルカリ金属のフッ化物）_ｈ＝Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．７４＋Ｗ_Ｎａ２Ｏ×１．３５＋Ｗ_Ｋ２Ｏ×１．２３　…（Ｇ）

　ここで、Ｔは溶鋼中のＴｉ含有率、Ｗ_ＣａＯはモールドフラックス中のＣａＯ含有率、Ｗ_ＳｉＯ２はモールドフラックス中のＳｉＯ_２含有率、Ｗ_Ｆはモールドフラックス中のＦ含有率、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２ＯおよびＷ_Ｋ２Ｏはそれぞれアルカリ金属の酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのモールドフラックス中の含有率を、いずれも質量％で示す。

　前記（Ａ）式を用いて算出されるｆ（１）は、ＣａＦ_２を考慮したＣａＯの含有率とＳｉＯ_２含有率との比であり、カスピダインの結晶化を促進するための重要な指標である。

　ここで、Ｔｉ含有率が０．１質量％未満の亜包晶鋼の場合、溶融モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶の組成範囲に維持するため、ｆ（１）の値は、１．１～１．９とする必要がある。

　Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼の場合、鋳型内で、溶鋼中のＴｉと反応することにより、溶融モールドフラックス中のＳｉＯ_２が還元される。このため、初期の化学組成におけるｆ（１）が上述の範囲内（１．１～１．９）であっても、溶融モールドフラックスの組成によるｆ（１）の値が好適な状態から大きく外れる事態が生じる。このため、溶鋼のＴｉ含有率に応じて初期の化学組成によるｆ（１）が低くなる様に調整することにより、溶融モールドフラックスの組成によるｆ（１）の値を上述の範囲内（１．１～１．９）とする。その結果、鋳型内での反応により、溶融モールドフラックスの組成によるｆ（１）の値が上昇し、溶融モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶の組成範囲に維持することが可能となる。

　具体的には、本発明のモールドフラックスは、ｆ（１）を（１．１－０．５×Ｔ）～（１．９－０．５×Ｔ）とする必要がある。カスピダインの結晶化をより安定させるという観点から、ｆ（１）の好ましい上限は（１．７－０．５×Ｔ）であり、より好ましい上限は（１．５－０．５×Ｔ）である。一方、同じ観点から、ｆ（１）の好ましい下限は（１．２－０．５×Ｔ）であり、より好ましい下限は（１．３－０．５×Ｔ）である。

　前記（Ｂ）式を用いて算出されるｆ（２）は、ＣａＦ_２が、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＣａＦ_２の合計含有率に対する占める割合を示し、カスピダインの結晶化を促進するための重要な指標である。ｆ（２）を０．０５～０．４０とすることにより、溶融モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶の組成範囲に維持することが可能となる。カスピダインの結晶化をより安定させるという観点から、ｆ（２）の好ましい上限は０．３であり、より好ましい上限は０．２５である。一方、同じ観点から、ｆ（２）の好ましい下限は０．１であり、より好ましい下限は０．１５である。

　前記（Ｃ）式を用いて算出されるｆ（３）は、カスピダインに対して溶剤的な役割を果たす成分の比率を示す。ｆ（３）を０．４以下とすることにより、カスピダイン結晶化の安定性を維持できる。ｆ（３）の下限は、前記（Ｃ）式の定義より、０（ゼロ）となる。カスピダインの結晶化をより安定させるという観点から、ｆ（３）の好ましい上限は０．２０であり、より好ましい上限は０．１５である。一方、同じ観点から、ｆ（３）の好ましい下限は０．０５であり、より好ましい下限は０．１０である。

　本発明のモールドフラックスは、初期の化学組成によるｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）が、前記（１）式、（２）式および（３）式をそれぞれ満足する。これにより、溶鋼との反応により組成が変化しても、フィルム中の結晶相でカスピダインが安定するので、ペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持することが可能になる。

　本発明のモールドフラックスは、さらに、鋳造中の溶融状態のモールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、かつ、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムの強度比が１．０以下である。溶融モールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であることにより、溶融モールドフラックスの組成変化を抑制できるので、フィルム中の結晶相において、カスピダインが安定し、ペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持することが可能になる。また、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムの強度比が１．０以下であることにより、カスピダインの形成が阻害されないようにすることが可能になる。前記（１）式、（２）式および（３）式を満足することに加えて、溶融モールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、かつ、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムの強度比が１．０以下であることにより、鋳片表面に縦割れが発生するのを防止することが可能になる。

　モールドフラックスの凝固点は、１１５０～１４００℃とするのが好ましい。凝固点が１１５０℃未満であると、カスピダインの結晶化が不芳となるおそれがある。また、凝固点が１４００℃を超える様にすることは、技術的な観点から困難である。凝固点を１１５０～１４００℃とすることにより、フィルムによる緩冷却効果が向上するので、縦割れの発生をより確実に防止できる。

　モールドフラックスの粘度は、１３００℃における粘度で２ｐｏｉｓｅ（＝０．２Ｐａ・ｓ）以下とするのが好ましい。粘度が２ｐｏｉｓｅよりも高いと、結晶化速度が低下するおそれがあるが、粘度を２ｐｏｉｓｅ以下とすれば、フィルムによる緩冷却効果が向上し、縦割れの発生をより確実に防止できる。一方、粘度の下限に関し、粘度が低いことで問題の発生は無い。しかし、通常使用されるモールドフラックスにおいては、粘度を０．１ｐｏｉｓｅ（＝０．０１Ｐａ・ｓ）未満とするのは困難であるので、０．１ｐｏｉｓｅ以上とするのが好ましい。

　亜包晶鋼のＴｉ含有率が０．１質量％以上であれば、鋼中のＴｉの酸化反応の影響を受けて鋳片表面に縦割れが発生するという問題が顕著となる。一方、亜包晶鋼のＴｉ含有率が１質量％を超えると、溶鋼中のＴｉの酸化反応の影響による鋳型内での溶融モールドフラックスの組成変化が大きくなる。その結果、溶融モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶の組成範囲に維持することが困難となる。このため、本発明のモールドフラックスを用いて連続鋳造される亜包晶鋼は、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼とする。

　本発明において、アルカリ金属の酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、フッ素化合物としては、例えば、ＣａＦ_２を主成分とする蛍石、またはＮａＦを用いることができる。

　このほか、凝固点、粘度などの物性を調整するため、本発明では、Ａｌ_２Ｏ_３をモールドフラックスに含有させてもよい。Ａｌ_２Ｏ_３は、凝固点を低下させるとともに粘度を上昇させる作用を有する。しかしながら、カスピダインの晶出を促進するためには、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は低くするのが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は５質量％以下とするのが好ましい。一方、通常のモールドフラックス用原料を使用する場合、０．５質量％程度以上のＡｌ_２Ｏ_３が、モールドフラックスに不可避的に含有される。プリメルト基材などの人工原料を使用することにより、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率を０．５質量％未満とすることもできるが、原料コストが上昇するおそれがある。このため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は０．５質量％以上とするのが好ましい。

　本発明の連続鋳造方法は、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼を対象とする。そして、モールドフラックスとして、上述の本発明のモールドフラックスを用いる。これにより、鋳型内で形成されるフィルム中の結晶相組成が、鋳込み中に維持される。すなわち、フィルム中の結晶相において、カスピダインがペロブスカイトと比べて優位な状態が、鋳込み中に維持される。このため、鋳型内の潤滑および緩冷却の効果を安定させることが可能となり、鋳片表面の縦割れを防止できる。

　本発明の連続鋳造方法は、モールドフラックス以外の鋳造条件について、特に制限はない。すなわち、従来の連続鋳造方法と同様に、適宜設定することができる。

　本発明のモールドフラックスおよび連続鋳造方法の効果を確認するため、連続鋳造試験を行い、その結果を評価した。

　本試験では、溶鋼２．５ｔｏｎから、鋳型内の溶鋼上へモールドフラックスを供給しつつスラブを連続鋳造した。その際、引抜き速度は１．０ｍ／ｍｉｎとし、スラブの寸法は、幅５００ｍｍ、厚み８４ｍｍ、長さ７０００ｍｍであった。

　表１に、本試験に用いたモールドフラックスについて、種類（記号）と、初期の化学組成（質量％）と、塩基度と、凝固点（℃）と、１３００℃における粘度（ｐｏｉｓｅ）とを示す。また、表２に、本試験に用いた溶鋼について、化学組成（質量％）を示す。

　本試験では、試験番号１～７を設定し、各試験ではモールドフラックスの種類と、溶鋼の化学組成とを変化させた。表３に、各試験で用いたモールドフラックスの種類と、溶鋼中のＴｉ含有率（質量％）と、初期の化学組成（以下、「初期組成」とも言う。）を用いて算出したｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）の値と、試験区分とを示す。

　本試験では、鋳造中の鋳型内から溶融状態のモールドフラックスを採取し、その成分を分析した。表４に、溶融状態のモールドフラックスの化学組成と、溶融状態の組成を用いて算出したｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）の値とを示す。

　鋳造終了時に鋳型内から凝固状態のフィルムを採取し、そのフィルムに粉砕処理を施すことによって粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折試験に供した。その回折試験の結果から、カスピダインの強度およびペロブスカイトの強度を求め、カスピダインの強度（Ｘ１）に対するペロブスカイトの強度（Ｘ２）の比（Ｘ２／Ｘ１）を算出した。その際、カスピダインの強度は第一ピークの強度とし、具体的には、Ｃｏを線源とした場合のブラッグ角を２倍した角度（２９．２°）の強度とした。また、ペロブスカイトの強度は第一ピークの強度とし、具体的には、Ｃｏを線源とした場合のブラッグ角を２倍した角度（３３．２°）の強度とした。

　また、鋳片（スラブ）表面の縦割れについて調査を行い、その調査では、鋳造されたスラブの表面を目視で観察し、観察された縦方向の割れの長さを計測した。その際、長さ１０ｍｍ以上の割れが検出された場合に縦割れの発生有りと判定した。併せて、連続鋳造時に鋳型の銅板の温度を測定し、その温度変化を観察した。これらから、各試験について連続鋳造および縦割れの評価を行った。

　表５の「連続鋳造および縦割れの評価」欄の記号の意味は、次の通りである。
○：連続鋳造時に鋳型銅板の温度が安定し、連続鋳造を完了することができ、かつ、鋳造されたスラブの表面に縦割れがなかったことを示す。すなわち、優良であったことを示す。
△：連続鋳造時に鋳型銅板の温度が変動したが、連続鋳造を完了することができ、かつ、鋳造されたスラブの表面に縦割れが発生したことを示す。すなわち、不可であったことを示す。
　×：連続鋳造時に鋳型銅板の温度が著しく変動し、連続鋳造を途中で中止したことを示す。すなわち、不可であったことを示す。

　表５に、試験番号と、モールドフラックスの種類と、溶鋼中のＴｉ含有率（質量％）と、カスピダインの強度に対するペロブスカイトの強度の比（強度比）と、連続鋳造および縦割れの評価とを示す。

　表１～５より、試験番号１～７のいずれでも、モールドフラックスは、ＭｎＯおよびＴｉＯ_２の含有率が初期組成で０．１質量％未満であった。一方、溶融状態では、ＭｎＯおよびＴｉＯ_２の含有率が増加した。これらから、Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造では、溶鋼中のＴｉの酸化反応に伴い、溶融状態のモールドフラックスの組成が変化することが確認できた。

　試験番号５で使用したモールドフラックスは、初期組成から算出されるｆ（２）が、前記（２）式を満足しなかった。また、試験番号６～７で使用したモールドフラックスは、初期の化学組成から算出されるｆ（１）およびｆ（２）が、前記（１）式および前記（２）式をそれぞれ満足しなかった。その結果、試験番号５～７では、フィルムの強度比が１．０よりも大きい値となり、すなわち、カスピダインの形成が阻害された。このため、連続鋳造および縦割れの評価が不可となった。

　一方、試験番号１～３で使用したモールドフラックスは、初期組成から算出されるｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）が、前記（１）式、前記（２）式および前記（３）をそれぞれ満足し、かつ、溶融モールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、かつ、フィルムの強度比が１．０以下であった。その結果、試験番号１～３では、カスピダインがペロブスカイトと比べて優位な状態が鋳込み中に維持された。このため、連続鋳造および縦割れの評価が良好となった。

　また、試験番号４で使用したモールドフラックスは、初期組成から算出されるｆ（１）、ｆ（２）およびｆ（３）が、前記（１）式、前記（２）式および前記（３）をそれぞれ満足した。しかし、試験番号４では、溶鋼のＴｉ含有率が１．０質量％を超えたので、溶融モールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％を超え、溶融モールドフラックスの組成変化が大きくなった。その結果、フィルムの強度比が１．０よりも大きい値となり、すなわち、カスピダインの形成が阻害された。このため、連続鋳造および縦割れの評価が不可となった。

　これらから、本発明のモールドフラックスおよび連続鋳造方法により、フィルム中の結晶相でペロブスカイトよりもカスピダインが優位な状態を維持でき、鋳片表面の縦割れを防止できることが明らかになった。

　以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うＴｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックスおよび連続鋳造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

　本発明のモールドフラックスおよび連続鋳造方法は、鋳型内の潤滑および緩冷却の効果が安定し、鋳片表面の縦割れの発生を防止できる。このため、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、有効に利用することができる。

　１…Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックス
　２…浸漬ノズル
　３…鋳型
　４…溶鋼
　５…凝固殻
　６…ロール
　７…冷却水
　８…フィルム

Claims

Ｔｉを含有する亜包晶鋼の連続鋳造において、
　ＣａＯ、ＳｉＯ_２、アルカリ金属の酸化物およびフッ素化合物を主成分とし、
　かつ、鋳型内へ投入する前の化学組成が下記（１）式、（２）式および（３）式を満足し、
　かつ、鋳造中の溶融状態のモールドフラックスのＴｉＯ_２含有率が２０質量％以下であり、
　かつ、鋳造終了後の凝固状態のモールドフラックスのフィルムの強度比が１．０以下
であることを特徴とする、Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
　　１．１－０．５×Ｔ≦ｆ（１）≦１．９－０．５×Ｔ　…（１）
　　０．０５≦ｆ（２）≦０．４０　…（２）
　　０≦ｆ（３）≦０．４０　…（３）
　前記（１）式～（３）式中、
　　ｆ（１）＝（ＣａＯ）_ｈ／（ＳｉＯ_２）_ｈ　…（Ａ）
　　ｆ（２）＝（ＣａＦ_２）_ｈ／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（ＣａＦ_２）_ｈ｝　…（Ｂ）
　　ｆ（３）＝｛（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ｝／｛（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ）｝　…（Ｃ）
である。
　前記（Ａ）～（Ｃ）式中、
　　（ＣａＯ）_ｈ＝Ｗ_ＣａＯ－（ＣａＦ_２）_ｈ×０．７１８　…（Ｄ）
　　（ＳｉＯ_２）_ｈ＝Ｗ_ＳｉＯ２　…（Ｅ）
　　（ＣａＦ_２）_ｈ＝（Ｗ_Ｆ－Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．２７－Ｗ_Ｎａ２Ｏ×０．６１３－Ｗ_Ｋ２Ｏ×０．４０３）×２．０５　…（Ｆ）
　　（アルカリ金属のフッ化物）_ｈ＝Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．７４＋Ｗ_Ｎａ２Ｏ×１．３５＋Ｗ_Ｋ２Ｏ×１．２３　…（Ｇ）
である。
　ここで、Ｔは溶鋼中のＴｉ含有率、Ｗ_ＣａＯはモールドフラックス中のＣａＯ含有率、Ｗ_ＳｉＯ２はモールドフラックス中のＳｉＯ_２含有率、Ｗ_Ｆはモールドフラックス中のＦ含有率、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２ＯおよびＷ_Ｋ２Ｏはそれぞれアルカリ金属の酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのモールドフラックス中の含有率を、いずれも質量％で示す。
　また、ここで、フィルムの強度比とは、モールドフラックスフィルムを粉砕して得た粉末をＸ線回折試験に供することにより得られる、カスピダインの第１ピークの強度に対するペロブスカイトの第１ピークの強度の比である。
請求項１に記載のモールドフラックスを用いて、Ｔｉを０．１～１質量％で含有する亜包晶鋼を連続鋳造する、Ｔｉ含有亜包晶鋼の連続鋳造方法。