KR101898367B1 - Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법 - Google Patents

Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Ti를 함유하는 아포정강(sub-peritectic steel)의 연속 주조에 있어서, 주편 표면에 세로 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 몰드 플럭스를 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 본 발명의 몰드 플럭스는, CaO, SiO2, 알칼리 금속의 산화물 및 불소 화합물을 주성분으로 하고, 용강중의 Ti 함유율(질량%)을 T로 할 때, 초기의 화학 조성으로부터 산출하는 f(1)이 (1.1-0.5×T)~(1.9-0.5×T), f(2)가 0.05~0.40, f(3)이 0~0.40이며, 또한, 주조중인 용융 상태의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 몰드 플럭스 필름의 쿠스피딘의 제1 피크의 강도에 대한 페로브스카이트의 제1 피크의 강도의 비가 1.0 이하이다.

Description

Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법{MOLD FLUX FOR CONTINUOUS CASTING OF Ti-CONTAINING SUB-PERITECTIC STEEL AND CONTINUOUS CASTING METHOD}
본 발명은, Ti를 함유하는 아포정강(sub-peritectic steel)의 연속 주조에 이용되는 몰드 플럭스, 및, 그 몰드 플럭스를 이용하는, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강의 연속 주조 방법에 관한 것이다.
C 함유율이 0.08~0.18질량%인 아포정강을 연속 주조할 때, 주형 내에서 용강이 응고되어 형성되는 응고쉘의 두께는 불균일해지기 쉽다. 이것에 기인하여, 주편 표면에 세로 균열이 발생하기 쉽다.
주형 내의 응고쉘의 두께를 균일하게 하기 위해서는, 응고쉘을 천천히 냉각하는 것(이하, 「완냉각」이라고도 한다.)이 유효하고, 이 완냉각에는, 몰드 플럭스를 이용하는 것이 비교적 간편하다.
몰드 플럭스는, 주형 내의 용강 상에 공급되어, 용강으로부터의 열 공급에 의해 용융된다. 용융 상태의 몰드 플럭스는, 주형을 따라서 유동함으로써 주형과 응고쉘의 간극에 유입되고, 몰드 플럭스 필름(이하, 「필름」이라고도 한다.)을 형성한다. 이 필름은, 주조 개시 직후에, 주형으로부터의 냉각에 의해 유리형상으로 응고되고, 시간의 경과와 함께 유리 중으로부터 결정이 석출된다. 이 필름의 결정화를 촉진시키면, 필름의 주형측 표면의 조도가 증대하는 것으로부터, 주형과 필름의 계면에 있어서의 열 저항(이하, 「계면 열 저항」이라고도 한다.)이 증대한다. 또, 필름중의 복사전열도 억제된다. 이들 작용에 의해, 필름에 접촉한 용강 및 응고쉘이 완냉각된다.
필름중에 석출되는 일반적인 결정의 조성은 쿠스피딘(cuspidine:Ca4Si2O7F2)이다.
필름의 결정화를 촉진하는 수단으로서, 지금까지 이하와 같은 방법이 생각되고 있다.
몰드 플럭스의 융체 물성을 컨트롤하는 방법, 구체적으로는, 응고점을 높이는 방법은, 필름의 결정화의 촉진에 유효하다. 이 방법에 관해, 특허문헌 1에는, 몰드 플럭스의 응고점을 1150~1250℃로 높임으로써, 필름의 결정성을 강하게 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 몰드 플럭스의 응고점을 1250℃ 이상으로 높이면, 윤활성이 저해되어 브레이크 아웃을 방지할 수 없다는 문제가 있다고 되어 있다.
몰드 플럭스중의 성분을 컨트롤하는 방법, 구체적으로는, CaO와 SiO2의 함유율의 비(이하, 「염기도」라고도 한다.)를 상승시키는 방법도, 필름의 결정화의 촉진에 유효하다. 또, 몰드 플럭스중의 MgO 함유율을 저감하는 방법도 필름의 결정화의 촉진에 유효하다. 이들 방법에 관해, 특허문헌 2에는, 몰드 플럭스에 있어서 염기도를 1.2~1.6으로 한 다음에 MgO 함유율을 1.5질량% 이하로 하는 것이, 필름의 결정화에 유효하다고 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2에 개시되어 있는 몰드 플럭스의 결정 생성 온도는 가장 높은 것이어도 1150℃ 정도이며, 그에 상응하는 완냉각 효과가 얻어지는 것에 지나지 않는다. 즉, 완냉각 효과가 불충분하다.
한편, 특허문헌 3에는, 몰드 플럭스중에 철 혹은 천이 금속의 산화물을 첨가함으로써, 필름중의 복사전열을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 산화물을 첨가하면, 몰드 플럭스중의 CaO, SiO2 및 CaF2가 희석된다. 특히, 이 특허문헌 3에 있어서, 복사전열의 억제 효과를 충분히 얻기 위해서는, 그 실시예에 나타나는 바와 같이, 철 또는 천이 금속의 산화물을 합계 10질량% 이상이나 첨가할 필요가 있다. 그 경우, 동 문헌의 실시예에 나타나 있는 염기도 1.0 부근의 조성에서는, 쿠스피딘이 석출되기 어려워져, 몰드 플럭스의 응고점은 저하된다. 동 문헌의 실시예에 나타나는 응고점은 1050℃ 정도이며, 특허문헌 1에서 제안되는 아포정강용 몰드 플럭스의 응고점이 1150~1250℃ 정도인 것을 생각하면, 그보다 100℃ 이상이나 낮다. 결과적으로, 필름의 결정화가 저해되기 때문에, 특허문헌 3의 기술에서는, 결정화에 수반하는 계면 열저항의 증대 등에 의한 완냉각 효과가 손상된다.
특허문헌 4에는, CaO-SiO2-CaF2-NaF의 4원계의 몰드 플럭스에 있어서, 쿠스피딘이 석출되기 쉬운 조성 범위가 개시되어 있다. 그 조성 범위는, 그 후에 비특허문헌 1에 게재된 쿠스피딘의 초정(初晶) 영역과도 실질적으로 일치하고 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 몰드 플럭스에 의하면, 아포정강을 고속으로 주조하는 경우에 주편 표면에 세로 균열의 발생이 없어, 표면 품질이 양호한 주편을 얻는 것이 가능하게 하고 있다.
특허문헌 5에는, 특허문헌 4의 범위 내로 조정된 기본 조성에 대해, 천이 금속의 산화물을 첨가함으로써, 완냉각 효과를 해치지 않고 응고점을 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 5는, 용강중의 Mn 함유율이 높은 경우, 그 산화 반응에 의해 필름중의 MnO 함유율이 높아지기 때문에 쿠스피딘의 결정화가 저해되어 충분한 완냉각 효과를 얻을 수 없다는 문제를 대상으로 한다. 이 문제에 대해, MnO를 필요한 함유율로 미리 배합해두고, 그 산화 반응을 억제한 다음, 응고점을 바람직한 레벨로 높여 둔다. 이에 의해, Mn 함유율이 높은 고강도 강의 세로 균열을 방지하는 것이 가능해진다고 하고 있다.
일본국 특허 공개 평 8-197214호 공보 일본국 특허 공개 평 8-141713호 공보 일본국 특허 공개 평 7-185755호 공보 일본국 특허 공개 2001-179408호 공보 일본국 특허 공개 2006-289383호 공보
ISIJ International, Vol.42(2002), p489~497
아포정강의 연속 주조에서는, 상술한 바와 같이, 주편 표면에 세로 균열이 발생하기 쉽다. 그 세로 균열의 방지에는, 응고쉘을 완냉각하는 것이 유효하고, 이 완냉각에 몰드 플럭스를 이용할 수 있다.
그러나, 상술한 특허문헌 1~3에 기재된 몰드 플럭스에서는, 윤활성이 저해되어 브레이크 아웃을 방지할 수 없는 문제나, 완냉각 효과가 불충분하다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 4에 기재된 몰드 플럭스에 의하면, 아포정강을 고속으로 주조하는 경우에 주편 표면에 세로 균열의 발생이 없고, 표면 품질이 양호한 주편을 얻을 수 있다. 또, 특허문헌 5에 기재된 몰드 플럭스에 의하면, Mn 함유율이 높은 고강도 강의 세로 균열을 방지하는 것이 가능하다.
그런데, 아포정강에는, Ti 함유율이 예를 들면 0.1질량% 이상인 강종이 있다. 이 Ti를 함유하는 아포정강의 주조에서는, 용강중의 Ti의 산화 반응의 영향을 받아, 용융 상태의 몰드 플럭스중에 TiO2가 발생한다. 이 TiO2는, 응고한 필름중에서 쿠스피딘을 단순히 희석할 뿐만 아니라, 페로브스카이트(perovskite:CaTiO3)라는 다른 결정상을 새로 형성한다. 그 때문에, 이 페로브스카이트가 필름중을 일방적으로 성장해가게 되어, 윤활에 필요한 유리상(쿠스피딘)이 손상된다. 그 결과, 안정된 주조가 곤란해져, 주편 표면에 세로 균열이 발생한다는 문제가 발생한다.
이 때문에, Ti를 함유하는 아포정강의 주조에서는, 특허문헌 4 및 5에 기재된 몰드 플럭스를 이용해도, 몰드 플럭스중에 발생하는 TiO2의 영향에 의해, 주편 표면에 세로 균열이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, Ti를 함유하는 아포정강의 연속 주조에 있어서, 주편 표면에 세로 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 몰드 플럭스, 및, 이 몰드 플럭스를 이용해 Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강의 연속 주조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, Ti를 함유하는 아포정강의 연속 주조에서는, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반해, 용융 상태의 몰드 플럭스의 조성이 변화하는 것을 알아냈다. 구체적으로는, MnO 및 TiO2의 함유율이 초기 조성으로 0.1질량% 미만인 몰드 플럭스가, 용융 상태에서는, MnO 및 TiO2의 함유율이 증가하는 것을 알아냈다.
또한, 몰드 플럭스의 초기 조성으로부터 산출되는, 후술하는 f(1), f(2) 및 f(3)이, 동일하게 후술하는 (1)식, (2)식 및 (3)식을 각각 만족하고 있어도, 주조중인 용융 상태의 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량%를 초과하면, 용융 상태의 몰드 플럭스의 조성 변화가 커지는 것을 알아냈다. 용융 상태의 몰드 플럭스의 조성 변화가 커지면, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름을 분쇄하여 얻은 분말을 X선 회절 시험에 제공함으로써 얻어지는, 쿠스피딘의 제1 피크의 강도에 대한 페로브스카이트의 제1 피크의 강도의 비(이하, 단순히 「강도비」라고도 한다.)가 1.0보다 큰 값이 되어 쿠스피딘의 형성이 저해되어, 연속 주조 및 세로 균열의 평가가 「불가」가 된다. 따라서, Ti를 함유하는 아포정강의 연속 주조에 있어서, 주편 표면의 세로 균열 발생을 방지하기 위해서는, 주조중인 용융 상태의 몰드 플럭스의 TiO2 함유율을 20질량% 미만으로 하고, 또한, 상기 강도비를 1.0 이하로 하는 것이 중요하다. 본 발명은, 이들 발견에 의거해 완성시켰다. 본 발명의 요지는, 다음과 같다.
본 발명의 제1의 양태는, Ti를 함유하는 아포정강의 연속 주조에 있어서, CaO, SiO2, 알칼리 금속의 산화물 및 불소 화합물을 주성분으로 하고, 또한, 주형 내로 공급되기 전의 화학 조성이 하기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 만족하고, 또한, 주조중인 용융 상태의 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름의 강도비가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스이다.
1.1-0.5×T≤f(1)≤1.9-0.5×T…(1)
0.05≤f(2)≤0.40…(2)
0≤f(3)≤0.40…(3)
상기 (1)식~(3)식 중,
f(1)=(CaO)h/(SiO2)h…(A)
f(2)=(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h}…(B)
f(3)={(알칼리 금속의 불화물)h}/{(CaO)h+(SiO2)h+(알칼리 금속의 불화물)h)}…(C)이다.
상기 (A)~(C)식 중,
(CaO)h=WCaO-(CaF2)h×0.718…(D)
(SiO2)h=WSiO2…(E)
(CaF2)h=(WF-WLi2O×1.27-WNa2O×0.613-WK2O×0.403)×2.05…(F)
(알칼리 금속의 불화물)h=WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23…(G)이다.
여기서, T는 용강중의 Ti 함유율, WCaO는 몰드 플럭스중의 CaO 함유율, WSiO2는 몰드 플럭스중의 SiO2 함유율, WF는 몰드 플럭스중의 F 함유율, WLi2O, WNa2O 및 WK2O는 각각 알칼리 금속의 산화물인 Li2O, Na2O 및 K2O의 몰드 플럭스중의 함유율을, 모두 질량%로 나타낸다.
또, 여기서, 필름의 강도비란, 몰드 플럭스 필름을 분쇄하여 얻은 분말을 X선 회절 시험에 제공함으로써 얻어지는, 쿠스피딘의 제1 피크의 강도(Co를 선원으로 한 경우의 브랙각을 2배한 각도(29.2°)의 강도 X1)에 대한 페로브스카이트의 제1 피크의 강도(Co를 선원으로 한 경우의 브랙각을 2배한 각도(33.2°)의 강도 X2)의 비(X2/X1)이다.
본 발명의 제2의 양태는, 상기 본 발명의 제1의 양태의 몰드 플럭스를 이용하고, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강을 연속 주조하는, Ti 함유 아포정강의 연속 주조 방법이다.
본 발명에 있어서, 「CaO, SiO2, 알칼리 금속의 산화물 및 불소 화합물을 주성분으로 한다」라는 것은, 대상으로 하는 각 성분의 함유율이 각각 5질량% 이상이며, 또한, 그들의 합계 함유율이 70질량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스(이하, 「본 발명의 몰드 플럭스」라고도 한다.)는, 주형 내에 공급되기 전의 화학 조성(이하, 「초기의 화학 조성」이라고도 한다.)으로부터 산출되는 각 지표(f(1), f(2) 및 f(3))가 소정의 범위 내로 조정되어 있다. 또한, 주조중인 용융 상태일 때의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 주조 종료 후의 응고 상태의 필름의 강도비가 1.0 이하이다. 이에 의해, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반해 용융 상태의 몰드 플럭스의 조성이 변화한 경우에도, 필름중의 결정상에 있어서, 쿠스피딘이 안정되어, 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 주형 내의 윤활 및 완냉각의 효과가 안정되어, 주편 표면의 세로 균열의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 Ti 함유 아포정강의 연속 주조 방법(이하, 「본 발명의 연속 주조 방법」이라고도 한다.)은, 상술한 본 발명의 몰드 플럭스를 이용한다. 이에 의해, 주형 내에서 형성되는 필름중의 결정상에 있어서, 쿠스피딘이 안정되어, 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 주형 내의 윤활 및 완냉각의 효과가 안정되어, 주편 표면의 세로 균열의 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 도 1의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 1은 본 발명을 설명하는 도면이며, 도 2는 파선으로 둘러싼 도 1의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 도 1 및 도 2를 적절히 참조하면서, 본 발명에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한 X~Y는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 몰드 플럭스(1)는, 침지 노즐(2)을 통해 주형(3)으로 주입된 용강(4)의 표면에 공급된다. 이와 같이 하여 공급된 본 발명의 몰드 플럭스(1)는, 용강(4)으로부터의 열 공급에 의해 용융된다. 그 후, 도 2에 나타낸 바와 같이, 주형(3)을 따라서 주형(3)과 응고쉘(5)의 간극에 유입되어, 필름(8)을 형성한다. 도시하지 않은 냉각 수단에 의해서 냉각되고 있는 주형(3)측으로부터 냉각되는 것에 의해서 형성된 응고쉘(5)은, 롤(6)을 이용하여 주형(3)의 하방으로 뽑아내어, 냉각수(7)에 의해서 냉각된다. 본 발명의 연속 주조 방법에서는, 이와 같이 하여, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강을 연속 주조한다.
이하에, 본 발명의 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법에 대해서, 상기와 같이 규정한 이유 및 바람직한 양태를 설명한다.
본 발명의 몰드 플럭스는, CaO, SiO2, 알칼리 금속의 산화물 및 불소 화합물을 주성분으로 한다. CaO, SiO2 및 불소 화합물은, 결정화를 담당하는 쿠스피딘의 필수 구성 성분으로서 함유시킨다. 또, 알칼리 금속의 산화물은, 플럭스의 응고점을 비교적 용이하게 조정하기 위한 성분으로서 함유시킨다.
상술한 바와 같이, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강의 연속 주조에서는, 주형 내에 있어서, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반해, 몰드 플럭스의 화학 조성이 변화한다. 그래서, 본 발명의 몰드 플럭스는, 초기의 화학 조성으로부터 산출되는 각 지표(f(1), f(2) 및 f(3). 이하에 있어서 동일.)를 소정의 범위 내로 조정한다. 여기서, 「초기의 화학 조성」이란, 연속 주조의 주형 내에 공급되기 전에 있어서의 조성을 의미하고, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반하는 몰드 플럭스의 조성 변화를 제외한 것을 의도한다.
각 지표를 조정함으로써, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반해 용융 상태의 몰드 플럭스(이하, 「용융 몰드 플럭스」라고도 한다.)의 조성이 변화한 경우에도, 필름중의 결정상에서 쿠스피딘이 안정되므로, 새로 발생하는 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지하기 쉬워진다. 그 결과, 주형 내의 윤활 및 완냉각의 효과를 안정시키는 것이 가능해져, 주편 표면의 세로 균열의 발생을 방지하는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는, 초기의 화학 조성은 하기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 만족한다. 즉, 초기의 화학 조성으로부터 하기 (A)~(H)식을 이용해 산출되는 각 지표(f(1), f(2) 및 f(3))가, 하기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 만족한다.
1.1-0.5×T≤f(1)≤1.9-0.5×T…(1)
0.05≤f(2)≤0.40…(2)
0≤f(3)≤0.40…(3)
f(1)~f(3)은, 하기 (A)식~(G)식에 의해서 규정된다.
f(1)=(CaO)h/(SiO2)h…(A)
f(2)=(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h}…(B)
f(3)={(알칼리 금속의 불화물)h}/{(CaO)h+(SiO2)h+(알칼리 금속의 불화물)h)}…(C)
(CaO)h=WCaO-(CaF2)h×0.718…(D)
(SiO2)h=WSiO2…(E)
(CaF2)h=(WF-WLi2O×1.27-WNa2O×0.613-WK2O×0.403)×2.05…(F)
(알칼리 금속의 불화물)h=WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23…(G)
여기서, T는 용강중의 Ti 함유율, WCaO는 몰드 플럭스중의 CaO 함유율, WSiO2는 몰드 플럭스중의 SiO2 함유율, WF는 몰드 플럭스중의 F 함유율, WLi2O, WNa2O 및 WK2O는 각각 알칼리 금속의 산화물인 Li2O, Na2O 및 K2O의 몰드 플럭스중의 함유율을, 모두 질량%로 나타낸다.
상기 (A)식을 이용해 산출되는 f(1)은, CaF2를 고려한 CaO의 함유율과 SiO2 함유율의 비이며, 쿠스피딘의 결정화를 촉진하기 위한 중요한 지표이다.
여기서, Ti 함유율이 0.1질량% 미만인 아포정강의 경우, 용융 몰드 플럭스의 조성을 쿠스피딘의 초정의 조성 범위로 유지하기 위해서, f(1)의 값은, 1.1~1.9로 할 필요가 있다.
Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강의 경우, 주형 내에서, 용강중의 Ti와 반응함으로써, 용융 몰드 플럭스중의 SiO2가 환원된다. 이 때문에, 초기의 화학 조성에 있어서의 f(1)이 상술한 범위 내(1.1~1.9)여도, 용융 몰드 플럭스의 조성에 의한 f(1)의 값이 적합한 상태로부터 크게 벗어나는 사태가 발생한다. 이 때문에, 용강의 Ti 함유율에 따라 초기의 화학 조성에 의한 f(1)이 낮아지도록 조정함으로써, 용융 몰드 플럭스의 조성에 의한 f(1)의 값을 상술한 범위 내(1.1~1.9)로 한다. 그 결과, 주형 내에서의 반응에 의해, 용융 몰드 플럭스의 조성에 의한 f(1)의 값이 상승해, 용융 몰드 플럭스의 조성을 쿠스피딘의 초정의 조성 범위로 유지하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 본 발명의 몰드 플럭스는, f(1)을 (1.1-0.5×T)~(1.9-0.5×T)로 할 필요가 있다. 쿠스피딘의 결정화를 보다 안정시킨다는 관점에서, f(1)의 바람직한 상한은 (1.7-0.5×T)이며, 보다 바람직한 상한은 (1.5-0.5×T)이다. 한편, 동일한 관점에서, f(1)의 바람직한 하한은 (1.2-0.5×T)이며, 보다 바람직한 하한은 (1.3-0.5×T)이다.
상기 (B)식을 이용하여 산출되는 f(2)는, CaF2가, CaO, SiO2 및 CaF2의 합계 함유율에 대한 차지하는 비율을 나타내고, 쿠스피딘의 결정화를 촉진하기 위한 중요한 지표이다. f(2)를 0.05~0.40으로 함으로써, 용융 몰드 플럭스의 조성을 쿠스피딘의 초정의 조성 범위로 유지하는 것이 가능해진다. 쿠스피딘의 결정화를 보다 안정시킨다는 관점에서, f(2)의 바람직한 상한은 0.3이며, 보다 바람직한 상한은 0.25이다. 한편, 동일한 관점에서, f(2)의 바람직한 하한은 0.1이며, 보다 바람직한 하한은 0.15이다.
상기 (C)식을 이용하여 산출되는 f(3)은, 쿠스피딘에 대해 용제적인 역할을 발휘하는 성분의 비율을 나타낸다. f(3)을 0.4 이하로 함으로써, 쿠스피딘 결정화의 안정성을 유지할 수 있다. f(3)의 하한은, 상기 (C)식의 정의로부터, 0(제로)이 된다. 쿠스피딘의 결정화를 보다 안정시킨다는 관점에서, f(3)의 바람직한 상한은 0.20이며, 보다 바람직한 상한은 0.15이다. 또한, 동일한 관점에서, f(3)의 바람직한 하한은 0.05이며, 보다 바람직한 하한은 0.10이다.
본 발명의 몰드 플럭스는, 초기의 화학 조성에 의한 f(1), f(2) 및 f(3)이, 상기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 각각 만족한다. 이에 의해, 용강과의 반응에 의해 조성이 변화해도, 필름중의 결정상에서 쿠스피딘이 안정되므로, 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 몰드 플럭스는, 또한, 주조중인 용융 상태의 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름의 강도비가 1.0 이하이다. 용융 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하임으로써, 용융 몰드 플럭스의 조성 변화를 억제할 수 있으므로, 필름중의 결정상에 있어서, 쿠스피딘이 안정되어, 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지하는 것이 가능하게 된다. 또, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름의 강도비가 1.0 이하임으로써, 쿠스피딘의 형성이 저해되지 않게 하는 것이 가능해진다. 상기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 만족하는 것에 추가해, 용융 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름의 강도비가 1.0 이하임으로써, 주편 표면에 세로 균열이 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
몰드 플럭스의 응고점은, 1150~1400℃로 하는 것이 바람직하다. 응고점이 1150℃ 미만이면, 쿠스피딘의 결정화가 바람직하지 않게 될 우려가 있다. 또, 응고점이 1400℃를 초과하도록 하는 것은, 기술적인 관점에서 곤란하다. 응고점을 1150~1400℃로 함으로써, 필름에 의한 완냉각 효과가 향상되므로, 세로 균열의 발생을 보다 확실히 방지할 수 있다.
몰드 플럭스의 점도는, 1300℃에 있어서의 점도로 2poise(=0.2Pa·s) 이하로 하는 것이 바람직하다. 점도가 2poise보다도 높으면, 결정화 속도가 저하될 우려가 있지만, 점도를 2poise 이하로 하면, 필름에 의한 완냉각 효과가 향상되어, 세로 균열의 발생을 보다 확실히 방지할 수 있다. 한편, 점도의 하한에 관해, 점도가 낮음으로써 문제의 발생은 없다. 그러나, 통상 사용되는 몰드 플럭스에 있어서는, 점도를 0.1poise(=0.01Pa·s) 미만으로 하는 것은 곤란하므로, 0.1poise 이상으로 하는 것이 바람직하다.
아포정강의 Ti 함유율이 0.1질량% 이상이면, 강 중의 Ti의 산화 반응의 영향을 받아 주편 표면에 세로 균열이 발생한다고 하는 문제가 현저해진다. 한편, 아포정강의 Ti 함유율이 1질량%를 초과하면, 용강중의 Ti의 산화 반응의 영향에 의한 주형 내에서의 용융 몰드 플럭스의 조성 변화가 커진다. 그 결과, 용융 몰드 플럭스의 조성을 쿠스피딘의 초정의 조성 범위로 유지하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 본 발명의 몰드 플럭스를 이용하여 연속 주조되는 아포정강은, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강으로 한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속의 산화물로는, 예를 들면, Li2O, Na2O 및 K2O 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또, 불소 화합물로는, 예를 들면, CaF2를 주성분으로 하는 형석, 또는 NaF를 이용할 수 있다.
이 밖에, 응고점, 점도 등의 물성을 조정하기 위해서, 본 발명에서는, Al2O3를 몰드 플럭스에 함유시켜도 된다. Al2O3는, 응고점을 저하시킴과 더불어 점도를 상승시키는 작용을 갖는다. 그러나, 쿠스피딘의 창출을 촉진하기 위해서는, Al2O3의 함유율은 낮게 하는 것이 바람직하고, Al2O3의 함유율은 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 통상의 몰드 플럭스용 원료를 사용하는 경우, 0.5질량% 정도 이상의 Al2O3가, 몰드 플럭스에 불가피적으로 함유된다. 프리멜트 기재 등의 인공 원료를 사용함으로써, Al2O3의 함유율을 0.5질량% 미만으로 할 수도 있지만, 원료 비용이 상승할 우려가 있다. 이 때문에, Al2O3의 함유율은 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연속 주조 방법은, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강을 대상으로 한다. 그리고, 몰드 플럭스로서 상술한 본 발명의 몰드 플럭스를 이용한다. 이에 의해, 주형 내에서 형성되는 필름중의 결정상 조성이, 주입(鑄入)중에 유지된다. 즉, 필름중의 결정상에 있어서, 쿠스피딘이 페로브스카이트에 비해 우위인 상태가, 주입중에 유지된다. 이 때문에, 주형 내의 윤활 및 완냉각의 효과를 안정시키는 것이 가능해져, 주편 표면의 세로 균열을 방지할 수 있다.
본 발명의 연속 주조 방법은, 몰드 플럭스 이외의 주조 조건에 대해서, 특별히 제한은 없다. 즉, 종래의 연속 주조 방법과 동일하게, 적절히 설정할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법의 효과를 확인하기 위해서, 연속 주조 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
본 시험에서는, 용강 2.5ton으로부터, 주형 내의 용강 상으로 몰드 플럭스를 공급하면서 슬래브를 연속 주조했다. 그 때, 뽑아냄 속도는 1.0m/min로 하고, 슬래브의 치수는, 폭 500mm, 두께 84mm, 길이 7000mm였다.
표 1에, 본 시험에 이용한 몰드 플럭스에 대해서, 종류(기호)와, 초기의 화학 조성(질량%)과, 염기도와, 응고점(℃)과, 1300℃에 있어서의 점도(poise)를 나타낸다. 또, 표 2에, 본 시험에 이용한 용강에 대해서, 화학 조성(질량%)을 나타낸다.
Figure 112016119559157-pct00001
Figure 112016119559157-pct00002
본 시험에서는, 시험 번호 1~7을 설정하고, 각 시험에서는 몰드 플럭스의 종류와, 용강의 화학 조성을 변화시켰다. 표 3에, 각 시험에서 이용한 몰드 플럭스의 종류와, 용강중의 Ti 함유율(질량%)과, 초기의 화학 조성(이하, 「초기 조성」이라고도 한다.)을 이용해 산출한 f(1), f(2) 및 f(3)의 값과, 시험 구분을 나타낸다.
Figure 112016119559157-pct00003
본 시험에서는, 주조 중의 주형 내로부터 용융 상태의 몰드 플럭스를 채취해, 그 성분을 분석했다. 표 4에, 용융 상태의 몰드 플럭스의 화학 조성과, 용융 상태의 조성을 이용해 산출한 f(1), f(2) 및 f(3)의 값을 나타낸다.
Figure 112016119559157-pct00004
주조 종료시에 주형 내로부터 응고 상태의 필름을 채취해, 그 필름에 분쇄 처리를 실시함으로써 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 X선 회절 시험에 제공했다. 그 회절 시험의 결과로부터, 쿠스피딘의 강도 및 페로브스카이트의 강도를 구하고, 쿠스피딘의 강도(X1)에 대한 페로브스카이트의 강도(X2)의 비(X2/X1)를 산출했다. 그 때, 쿠스피딘의 강도는 제1 피크의 강도로 하고, 구체적으로는, Co를 선원으로 한 경우의 브랙각을 2배한 각도(29.2°)의 강도로 했다. 또, 페로브스카이트의 강도는 제1 피크의 강도로 하고, 구체적으로는, Co를 선원으로 한 경우의 브랙각을 2배한 각도(33.2°)의 강도로 했다.
또, 주편(슬래브) 표면의 세로 균열에 대해서 조사를 행하고, 그 조사에서는, 주조된 슬래브의 표면을 육안으로 관찰하고, 관찰된 세로 방향의 균열의 길이를 계측했다. 그 때, 길이 10mm 이상의 균열이 검출된 경우에 세로 균열의 발생 있음으로 판정했다. 아울러, 연속 주조시에 주형의 동판의 온도를 측정하고, 그 온도 변화를 관찰했다. 이들로부터, 각 시험에 대해서 연속 주조 및 세로 균열의 평가를 행했다.
표 5의 「연속 주조 및 세로 균열의 평가」란의 기호의 의미는, 다음과 같다.
○:연속 주조시에 주형 동판의 온도가 안정되어, 연속 주조를 완료할 수 있고, 또한, 주조된 슬래브의 표면에 세로 균열이 없었던 것을 나타낸다. 즉, 우량이었던 것을 나타낸다.
△:연속 주조시에 주형 동판의 온도가 변동했지만, 연속 주조를 완료할 수 있고, 또한, 주조된 슬래브의 표면에 세로 균열이 발생한 것을 나타낸다. 즉, 불가인 것을 나타낸다.
×:연속 주조시에 주형 동판의 온도가 현저하게 변동해, 연속 주조를 도중에 중지한 것을 나타낸다. 즉, 불가인 것을 나타낸다.
표 5에, 시험 번호와, 몰드 플럭스의 종류와, 용강중의 Ti 함유율(질량%)과, 쿠스피딘의 강도에 대한 페로브스카이트의 강도의 비(강도비)와, 연속 주조 및 세로 균열의 평가를 나타낸다.
Figure 112016119559157-pct00005
표 1~5로부터, 시험 번호 1~7 중 어느 것에서도, 몰드 플럭스는, MnO 및 TiO2의 함유율이 초기 조성으로 0.1질량% 미만이었다. 한편, 용융 상태에서는, MnO 및 TiO2의 함유율이 증가했다. 이들로부터, Ti를 함유하는 아포정강의 연속 주조에서는, 용강중의 Ti의 산화 반응에 수반해, 용융 상태의 몰드 플럭스의 조성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
시험 번호 5에서 사용한 몰드 플럭스는, 초기 조성으로부터 산출되는 f(2)가, 상기 (2)식을 만족하지 않았다. 또, 시험 번호 6~7에서 사용한 몰드 플럭스는, 초기의 화학 조성으로부터 산출되는 f(1) 및 f(2)가, 상기 (1)식 및 상기 (2)식을 각각 만족하지 않았다. 그 결과, 시험 번호 5~7에서는, 필름의 강도비가 1.0보다도 큰 값이 되어, 즉, 쿠스피딘의 형성이 저해되었다. 이 때문에, 연속 주조 및 세로 균열의 평가가 불가해졌다.
한편, 시험 번호 1~3에서 사용한 몰드 플럭스는, 초기 조성으로부터 산출되는 f(1), f(2) 및 f(3)이, 상기 (1)식, 상기 (2)식 및 상기 (3)을 각각 만족하고, 또한, 용융 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며, 또한, 필름의 강도비가 1.0 이하였다. 그 결과, 시험 번호 1~3에서는, 쿠스피딘이 페로브스카이트에 비해 우위인 상태가 주입중에 유지되었다. 이 때문에, 연속 주조 및 세로 균열의 평가가 양호해졌다.
또, 시험 번호 4에서 사용한 몰드 플럭스는, 초기 조성으로부터 산출되는 f(1), f(2) 및 f(3)이, 상기 (1)식, 상기 (2)식 및 상기 (3)을 각각 만족했다. 그러나, 시험 번호 4에서는, 용강의 Ti 함유율이 1.0질량%를 초과했으므로, 용융 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량%를 초과해, 용융 몰드 플럭스의 조성 변화가 커졌다. 그 결과, 필름의 강도비가 1.0보다도 큰 값이 되어, 즉, 쿠스피딘의 형성이 저해되었다. 이 때문에, 연속 주조 및 세로 균열의 평가가 불가해졌다.
이들로부터, 본 발명의 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법에 의해, 필름중의 결정상에서 페로브스카이트보다도 쿠스피딘이 우위인 상태를 유지할 수 있고, 주편 표면의 세로 균열을 방지할 수 있는 것이 밝혀졌다.
이상, 현시점에 있어서, 가장, 실천적이고, 또한, 바람직하다고 생각되는 실시형태에 관련해 본 발명을 설명했는데, 본 발명은, 본원 명세서 중에 개시된 실시형태로 한정되는 것이 아니며, 특허청구범위 및 명세서 전체로부터 판독할 수 있는 발명의 요지 혹은 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하며, 그러한 변경을 수반하는 Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법도 또 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해되어야 한다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 몰드 플럭스 및 연속 주조 방법은, 주형 내의 윤활 및 완냉각의 효과가 안정되어, 주편 표면의 세로 균열의 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강의 연속 주조에 있어서, 유효하게 이용할 수 있다.
1 : Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스
2 : 침지 노즐 3 : 주형
4 : 용강 5 : 응고쉘
6 : 롤 7 : 냉각수
8 : 필름

Claims (2)

  1. Ti를 함유하는 아포정강(sub-peritectic steel)의 연속 주조에 있어서,
    CaO, SiO2, 알칼리 금속의 산화물 및 불소 화합물을 주성분으로 하고,
    또한, 주형 내에 투입하기 전의 화학 조성이 하기 (1)식, (2)식 및 (3)식을 만족하고,
    또한, 주조중인 용융 상태의 몰드 플럭스의 TiO2 함유율이 20질량% 이하이며,
    또한, 주조 종료 후의 응고 상태의 몰드 플럭스의 필름의 강도비가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, Ti 함유 아포정강의 연속 주조용 몰드 플럭스.
    1.1-0.5×T≤f(1)≤1.9-0.5×T…(1)
    0.05≤f(2)≤0.40…(2)
    0≤f(3)≤0.40…(3)
    상기 (1)식~(3)식 중,
    f(1)=(CaO)h/(SiO2)h…(A)
    f(2)=(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h}…(B)
    f(3)={(알칼리 금속의 불화물)h}/{(CaO)h+(SiO2)h+(알칼리 금속의 불화물)h)}…(C)이다.
    상기 (A)~(C)식 중,
    (CaO)h=WCaO-(CaF2)h×0.718…(D)
    (SiO2)h=WSiO2…(E)
    (CaF2)h=(WF-WLi2O×1.27-WNa2O×0.613-WK2O×0.403)×2.05…(F)
    (알칼리 금속의 불화물)h=WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23…(G)이다.
    여기서, T는 용강중의 Ti 함유율, WCaO는 몰드 플럭스중의 CaO 함유율, WSiO2는 몰드 플럭스중의 SiO2 함유율, WF는 몰드 플럭스중의 F 함유율, WLi2O, WNa2O 및 WK2O는 각각 알칼리 금속의 산화물인 Li2O, Na2O 및 K2O의 몰드 플럭스중의 함유율을, 모두 질량%로 나타낸다.
    또, 여기서, 필름의 강도비란, 몰드 플럭스 필름을 분쇄하여 얻은 분말을 X선 회절 시험에 제공함으로써 얻어지는, 쿠스피딘의 제1 피크의 강도에 대한 페로브스카이트의 제1 피크의 강도의 비이다.
  2. 청구항 1에 기재된 몰드 플럭스를 이용하여, Ti를 0.1~1질량%로 함유하는 아포정강을 연속 주조하는, Ti 함유 아포정강의 연속 주조 방법.
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