WO2015068351A1 - 負極活物質及び蓄電装置 - Google Patents

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WO2015068351A1
WO2015068351A1 PCT/JP2014/005424 JP2014005424W WO2015068351A1 WO 2015068351 A1 WO2015068351 A1 WO 2015068351A1 JP 2014005424 W JP2014005424 W JP 2014005424W WO 2015068351 A1 WO2015068351 A1 WO 2015068351A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
silicon
secondary battery
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PCT/JP2014/005424
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English (en)
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Inventor
加代子 湯川
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention can be used in various fields such as semiconductors, electricity and electrons, and a negative electrode active material useful for non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and a storage device using the negative electrode active material for the negative electrode It is about
  • the lithium ion secondary battery is a secondary battery that has a high charge / discharge capacity and can achieve high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and is further expected as a power source for large-sized electric devices for electric vehicles and homes expected to be widely used in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) on a positive electrode and a negative electrode, respectively. Then, it operates by moving lithium ions in the electrolytic solution provided between both electrodes.
  • lithium-containing metal complex oxides such as lithium cobalt complex oxide are mainly used as the active material of the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material of the negative electrode There is.
  • the performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte that constitute the secondary battery. Above all, research and development of active material materials that form active materials are actively conducted. For example, silicon or silicon oxide having a higher capacity than carbon is being studied as a negative electrode active material.
  • silicon As the negative electrode active material, a battery with higher capacity than using a carbon material can be obtained.
  • silicon has a large volume change associated with absorption and release of Li during charge and discharge. Therefore, there is a problem that silicon is pulverized and is separated or separated from the current collector, and the charge and discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, it is possible to suppress the volume change associated with the storage and release of Li during charge and discharge than silicon.
  • SiO x silicon oxide
  • SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by internal reaction of solid.
  • the Si phase obtained by separation is very fine.
  • the SiO 2 phase covering the Si phase has the function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, a secondary battery using a negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 is excellent in cycle characteristics.
  • Patent Document 1 describes a method of heating and subliming metal silicon and SiO 2 into silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x . According to this method, the particle size of silicon particles constituting the Si phase can be made into nanosize of 1 nm-5 nm.
  • JP-A 2009-102219 decomposes a silicon raw material into an elemental state in high temperature plasma, and rapidly cools it to liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles, and then this silicon nanoparticles are A manufacturing method of fixing in a SiO 2 -TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like is described.
  • the matrix is limited to a sublimable material.
  • the manufacturing method described in Patent Document 2 requires high energy for plasma discharge.
  • the silicon composite obtained by these manufacturing methods there is a problem that the dispersibility of silicon particles in the Si phase is low and aggregation is easy.
  • the secondary battery using it as a negative electrode active material has a low initial capacity, and the cycle characteristics also deteriorate.
  • an oxide layer is required to fix nanosilicon in manufacturing, causing an irreversible reaction between the oxide layer and Li, thereby reducing the capacity of the cell. There is a defect that causes it.
  • Non-patent Document 1 describes a method of synthesizing layered polysilane by reacting hydrogen chloride (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ).
  • HCl hydrogen chloride
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the layered polysilane described in Non-Patent Document 1 has a large specific surface area and contains a large amount of SiO 2 component
  • the layered polysilane described in Non-Patent Document 1 is a negative electrode active material material of a secondary battery
  • decomposition of the electrolyte is promoted if the specific surface area of the negative electrode active material is large, so that the irreversible capacity consumed by the negative electrode in the lithium ion secondary battery becomes large, lithium It is difficult to increase the capacity of the ion secondary battery.
  • the present inventors conducted intensive studies on the layered polysilane described in Non-Patent Document 1, and heat treating this layered polysilane at a temperature of over 100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain nano-sized specific surface area. It has been found that silicon can be obtained.
  • the layered polysilane described in Non-Patent Document 1 is represented by a composition formula (SiH) n , and has a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected.
  • the Raman spectrum of this layered polysilane is shown in FIG. 1, and the Raman spectrum of single crystal silicon is shown in FIG.
  • the peak of the Si—Si bond observed at 520 cm ⁇ 1 in single crystal silicon (FIG. 2) is shifted to around 320 cm ⁇ 1 in the lower frequency side of layered polysilane (FIG. 1) compared to single crystal silicon. That is, it is thought that the Si—Si bond is weakened by the layered polysilane structure, and nanosiliconization under mild conditions becomes possible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material made of nanosilicon exhibiting a high capacity retention rate.
  • the content of the crystalline silicon is 40% or less of the total silicon. More preferably, the crystalline silicon content is 33% or less of the total silicon.
  • the negative electrode active material of the present invention is composed of nanosilicon in which the content of crystalline silicon is 40% or less of the total silicon.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of the nanosilicon powder obtained in Example 1.
  • 2 shows an SEM image of a nanosilicon material according to Example 1.
  • 1 shows an enlarged SEM image of a nanosilicon material according to Example 1.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of nanosilicon powder according to Comparative Example 1;
  • the negative electrode active material of the present invention has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies in which flat nano-silicon particles are arranged in layers are stacked in the thickness direction. This structure is confirmed by SEM observation as shown in FIG. 5 and FIG. In addition, what expanded the rectangular part shown in FIG. 5 is shown by FIG. It is observed that the plate-like silicon body has a thickness of about 10 nm to about 100 nm. The thickness of the plate-like silicon body is preferably in the range of 20 nm to 90 nm from the viewpoint of strength and ease of insertion and detachment of lithium ions and the like. The length of the plate-like silicon body in the long axis direction was 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material can be manufactured by heat-treating a layered polysilane represented by a composition formula (SiH) n in a non-oxidizing atmosphere without forming a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are linked.
  • This layered polysilane can be obtained by reacting calcium disilicide (CaSi 2 ) with an acid.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • it can be produced by reacting hydrogen chloride (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ).
  • Calcium disilicide (CaSi 2 ) forms a layered crystal in which a Ca atomic layer is inserted between the (111) faces of diamond-shaped Si, and layered polysilane by extracting calcium (Ca) in reaction with an acid. Is obtained.
  • a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) can also be used as the acid for extracting Ca.
  • impurities such as CaF 2 and CaSiO-based are generated. It is not preferable that the amount of hydrogen fluoride (HF) be higher than this ratio, because it is difficult to separate this impurity from the layered polysilane.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • the reaction time and reaction temperature are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is 0.25 to 24 hours.
  • the reaction produces CaCl 2 and the like, which can be removed by washing with water.
  • a nanosilicon material is obtained by heat-processing the layered polysilane obtained by the said manufacturing method in non-oxidizing atmosphere.
  • Heating methods in heat treatment are roughly classified into combustion heating by fossil fuel and electric heating by electricity. Electric heating is advantageous in that temperature control is easy compared to combustion heating and that high temperature can be easily obtained. As a heating method in heat treatment, electric heating is widely used.
  • Electric heating includes resistance heating, induction heating, microwave heating, dielectric heating, far infrared heating, arc heating, electron beam heating, plasma heating and the like.
  • resistance heating is simple and easy to use in principle, and the heating efficiency is high, so it is easy to enlarge the scale of heat treatment.
  • resistive heating has the advantage of low initial and running costs. Therefore, heat treatment by resistance heating is preferably used as electric heating.
  • induction heating or microwave heating although initial heating is possible although high-speed heating is possible, it may be difficult to enlarge the heat treatment scale.
  • an inert gas atmosphere and a vacuum atmosphere are exemplified.
  • the inert gas is not particularly defined unless it contains oxygen such as argon, helium or nitrogen.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 300 ° C. to 1000 ° C., particularly preferably in the range of 500 ° C. to 900 ° C.
  • the removal treatment for reducing the content of crystalline silicon include a decantation method, a centrifugal separation method, a chemical treatment method such as alkali treatment, and a magnetic separation method. These removal treatments can be carried out in the form of calcium disilicide or in the form of layered polysilane. Furthermore, these removal processes can also be performed on the nanosilicon material after heat treatment of the layered polysilane.
  • an aqueous solvent can be used as a dispersion medium.
  • washing may be performed using a sodium hydroxide aqueous solution or the like.
  • chemical treatment method oxidation of the silicon component proceeds and the oxygen content may increase, so it is preferable to use the decantation method or the centrifugal separation method as the removal treatment for reducing the content of crystalline silicon. .
  • the content of crystalline silicon is preferably 40% or less of the total silicon, and more preferably 33% or less of the total silicon.
  • the amount of oxygen contained is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass of oxygen It is particularly desirable that
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inactive electron conductor for keeping current flowing to the electrode during discharge or charge of the power storage device.
  • the current collector at least one selected from silver, copper, gold, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel Can be illustrated.
  • the current collector may be coated with a known protective layer. What processed the surface of a collector by a well-known method may be used as a collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a rod, a mesh or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, and stainless steel foil, can be suitably used as the current collector, for example.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer further generally contains a binder.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive aid, if necessary.
  • the negative electrode active material contains the above-mentioned negative electrode active material of the present invention.
  • another negative electrode active material may be included.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used as another negative electrode active material.
  • the material capable of absorbing and desorbing lithium ions is not particularly limited as long as it is a single body, an alloy or a compound capable of absorbing and desorbing lithium ions.
  • negative electrode active materials Li, Group 14 elements such as carbon, germanium and tin, Group 13 elements such as aluminum and indium, Group 12 elements such as zinc and cadmium, Group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium and calcium And other Group 11 elements such as alkaline earth metals, silver, and gold may be used alone. It is also preferable to use, as the negative electrode active material, an alloy or a compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as tin. Specific examples of the alloy or the compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloys, Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys, and carbon-based materials such as various graphites.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resin, polyacrylic acid PAA), polymers having a hydrophilic group such as carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be exemplified.
  • the conductive support agent optionally contained in the negative electrode active material layer is added to enhance the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive additive may be optionally added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent.
  • the conductive support agent may be any chemically active high electron conductor, and carbon black particles such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (vapor grown) Carbon Fiber (VGCF) is illustrated. These conductive assistants can be added to the negative electrode active material layer singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the conductive auxiliary in the negative electrode active material layer is not particularly limited, it is preferable that the mass ratio of the negative electrode active material: conductive auxiliary is 1: 0.01 to 1: 0.5. If the amount of the conductive additive is too small, efficient conductive paths may not be formed. If the amount of the conductive additive is too large, the formability of the negative electrode active material layer may be deteriorated and the energy density of the electrode may be reduced. .
  • the negative electrode of the power storage device includes a negative electrode active material powder, a conductive auxiliary such as carbon powder, a binder, and an appropriate amount of a solvent and mixed to form a slurry, which is a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, It can be produced by applying on a current collector by a method such as spray coating method or curtain coating method, and drying or curing the binder.
  • the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, methanol and methyl isobutyl ketone, and water.
  • the dried negative electrode may be compressed to increase the electrode density.
  • organic solvent there is no particular limitation on the organic solvent, and the organic solvent may be a mixture of plural solvents.
  • Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, Particularly preferred are mixed solvents of tetraglyme and the like.
  • the negative electrode When the power storage device having the above-described negative electrode is a lithium ion secondary battery, the negative electrode may be pre-doped with lithium.
  • the negative electrode In order to dope the negative electrode with lithium, for example, an electrode forming method in which a half cell is assembled using metallic lithium as a counter electrode and electrochemically dope lithium can be used.
  • the doping amount of lithium is not particularly limited.
  • the positive electrode may be any one that can be used in non-aqueous secondary batteries.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive aid.
  • the positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode has a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bonded to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and optionally, a binder and / or a conductive aid.
  • the collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used.
  • a collector of the positive electrode for example, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Metal materials, such as steel, can be illustrated.
  • the current collector may be coated with a known protective layer. What processed the surface of a collector by a well-known method may be used as a collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a rod, a mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, metal foils such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, and stainless steel foil can be suitably used.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the binder and the conductive additive of the positive electrode are the same as those described for the negative electrode.
  • At least one element selected from Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 1.7 ⁇ f ⁇ 2.1), Li 2 MnO 3 can be mentioned.
  • a positive electrode active material a solid solution composed of spinel such as LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 and the like, and a mixture of spinel and layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula And polyanionic compounds such as those selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any metal oxide used as a positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and one obtained by replacing the metal element contained in the basic composition with another metal element can also be used.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material containing no lithium ion contributing to charge and discharge, for example, a simple substance of sulfur (S), a compound obtained by complexing sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , oxides such as MnO 2 , polyanilines and anthraquinones, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic substances, and other known materials can also be used.
  • S simple substance of sulfur
  • a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5
  • oxides such as MnO 2
  • polyanilines and anthraquinones compounds containing these aromatics in the chemical structure
  • conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic substances, and other known materials
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl or the like may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material containing no lithium it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode by a known method.
  • a metal or a compound containing the ions may be used.
  • the positive electrode active material layer In order to form the positive electrode active material layer on the surface of the current collector, a collection of conventionally known methods such as roll coating method, die coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method and curtain coating method is performed.
  • the positive electrode active material may be applied to the surface of the current collector.
  • a composition for forming an active material layer containing a positive electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive auxiliary agent is prepared, and a suitable solvent is added to the composition to form a paste, and then current collection is performed. Apply to the surface of the body and dry.
  • the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, methanol and methyl isobutyl ketone, and water.
  • the dried positive electrode may be compressed to increase the electrode density.
  • the electrolytic solution is one in which a lithium metal salt which is an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the electrolyte is not particularly limited.
  • an organic solvent use is made of one or more selected from aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), etc.
  • a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 and LiCF 3 SO 3 can be used.
  • an electrolytic solution for example, 0.5 mol / L to 1.7 mol of lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate It is possible to use a solution dissolved at a concentration of about / L.
  • lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like
  • organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate
  • a separator is used for a lithium ion secondary battery as needed.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of the current due to the contact of the both electrodes.
  • synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose and amylose, natural substances such as fibroin, keratin, lignin and suberin Examples thereof include porous bodies, non-woven fabrics, and woven fabrics using one or more kinds of electrically insulating materials such as polymers and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the electrode body may be any of a laminated type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are wound.
  • the shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate type can be adopted.
  • a lithium ion secondary battery as a power storage device of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle using electric energy from a lithium ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form a battery pack.
  • various household appliances driven by a battery such as a personal computer and a mobile communication apparatus, as well as a vehicle, an office apparatus, an industrial apparatus and the like can be mentioned.
  • the negative electrode provided with the negative electrode active material of the present invention can be used in wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, storage devices and power smoothing devices of electric power systems, power sources for power of ships and the like and / or auxiliary equipment.
  • Example 1 70 ml of a 36% by weight aqueous HCl solution was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto in an argon gas flow and stirred. After confirming that the bubbling was completed, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for another 3 hours. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the resulting mixed solution was allowed to stand for 30 minutes, and then crystalline silicon was removed by decantation, followed by filtration. The residue was washed 3 times with 30 ml of distilled water, then with 30 ml of ethanol and dried under vacuum to obtain 3 g of layered polysilane.
  • the obtained layered polysilane was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon gas in which the amount of O 2 was 1% by volume or less.
  • FIG. 3 shows an XRD spectrum
  • sharp peaks correspond to crystalline silicon
  • broad peaks correspond to other silicon such as amorphous silicon. From the area ratio of these peaks, the content of crystalline silicon to total silicon was calculated to be 27.1%.
  • a slurry was prepared by mixing 45 parts by mass of the obtained nanosilicon powder, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 33 parts by mass of a binder solution.
  • a binder solution a solution in which 30% by mass of polyamideimide (PAI) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used.
  • PAI polyamideimide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of about 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil. Thereafter, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely bonded by a roll press. This was vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a thickness of 16 ⁇ m of the negative electrode active material layer.
  • a lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced according to the above procedure as an evaluation electrode.
  • the counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 ⁇ m).
  • the counter electrode was cut into a diameter of 12 mm, and the evaluation electrode was cut into a diameter of 11 mm, and a separator (a glass filter manufactured by Hoechst Celanese and "Celgard 2400" manufactured by Celgard) was interposed therebetween to obtain an electrode body battery.
  • the electrode battery was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Takasen Co., Ltd.).
  • a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed at 1: 1 (volume ratio) is sealed, and the battery case is sealed. 1 lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 2 70 ml of a 36% by weight aqueous HCl solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto in an argon gas flow and stirred. After confirming that the bubbling was completed, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for another 3 hours. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • layered polysilane before treatment a layered polysilane
  • the layered polysilane before treatment was dispersed in ion exchange water to a concentration of 10% by weight, and centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes in a centrifuge to remove the precipitate. After filtering the obtained mixture, the residue was washed with 30 ml of ethanol and vacuum dried to obtain 3 g of layered polysilane after treatment.
  • the obtained layered polysilane was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon gas in which the amount of O 2 was 1% by volume or less.
  • Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 2 was used as the negative electrode active material.
  • Example 3 70 ml of a 36% by weight aqueous HCl solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto in an argon gas flow and stirred. After confirming that the bubbling was completed, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for another 3 hours. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the resulting mixed solution was allowed to stand for 5 minutes, and then crystalline silicon was removed by decantation, followed by filtration. The residue was washed 3 times with 30 ml of distilled water, then with 30 ml of ethanol and dried under vacuum to obtain 3 g of layered polysilane.
  • the obtained layered polysilane was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon gas in which the amount of O 2 was 1% by volume or less.
  • Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 3 was used as the negative electrode active material.
  • Example 4 70 ml of a 36% by weight aqueous HCl solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto in an argon gas flow and stirred. After confirming that the bubbling was completed, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for another 3 hours. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the resulting mixed solution was filtered and then washed with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, filtration was performed, and the residue was washed 3 times with 30 ml of distilled water, then with 30 ml of ethanol, and vacuum dried to obtain 3 g of layered polysilane.
  • the obtained layered polysilane was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon gas in which the amount of O 2 was 1% by volume or less.
  • Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 4 was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 1 70 ml of a 36% by weight aqueous HCl solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto in an argon gas flow and stirred. After confirming that the bubbling was completed, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for another 3 hours. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the resulting mixed solution was filtered and the residue was washed 3 times with 30 ml of distilled water, then with 30 ml of ethanol and dried under vacuum to obtain 4 g of layered polysilane.
  • the obtained layered polysilane was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon gas in which the amount of O 2 was 1% by volume or less.
  • Example 1 ⁇ X-ray diffraction analysis> The obtained nano silicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 7 shows an XRD spectrum
  • the calculated content of crystalline silicon is shown in Table 1.
  • Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material.
  • the termination voltage of charge is 1.0 V at the Li counter electrode
  • the termination voltage of discharge is 0.01 V at the Li counter electrode
  • charging is performed at a constant current of 0.2 mA.
  • Discharge was performed, and charge capacity and discharge capacity were measured. The charge capacity at this time was taken as the initial capacity, and the charge capacity / discharge capacity was taken as the initial efficiency.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity retention rate is a value obtained by dividing the discharge capacity at the N cycle by the discharge capacity at the first cycle ((discharge capacity at the N cycle) / (discharge capacity at the first cycle) x 100). . Further, a graph of the number of cycles and the capacity retention rate of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material of this example for the negative electrode has a large improvement in the capacity retention rate as compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. It is clear that this is due to the low content of crystalline silicon in the negative electrode active material. Although the lithium ion secondary battery according to Example 4 has an extremely high capacity retention rate, the initial capacity and the initial efficiency are lower than those of the other examples, but this is due to the high oxygen content. It is thought that
  • the negative electrode active material of the present invention can be used for the negative electrode of a storage device such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • a storage device such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • the storage device is useful as a non-aqueous secondary battery used for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office devices, industrial devices, etc. It can be used optimally for the motor drive of electric vehicles and hybrid vehicles that require a large output.

Abstract

　高い容量維持率を示すナノシリコンからなる負極活物質を提供する。　結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であるナノシリコンを負極活物質に用いることで、容量維持率などサイクル特性に優れた蓄電装置とすることができる。

Description

負極活物質及び蓄電装置
　本発明は、半導体、電気・電子等の各分野に利用可能であり、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に有用な負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた蓄電装置に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用や家庭用大型電気機器の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Ｌｉ)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
　リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
　ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
　例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(ＳｉＯｘ：ｘは０.５≦ｘ≦１.５程度)の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
　上記したＳｉＯｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第３８６５０３３号(特許文献１)には、金属シリコンとＳｉＯ２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子の粒径を１ｎｍ－５ｎｍのナノサイズとすることができる。
　また特開２００９－１０２２１９号公報(特許文献２)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでＳｉＯ２－ＴｉＯ２マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
　ところが特許文献１に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Ｓｉ相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Ｓｉ粒子同士が凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。また特許文献１、２に記載されている手法の場合、製造上、酸化物層がナノシリコンの固定に必要であるため、酸化物層とＬｉとの不可逆反応を引き起こし、セルとしての容量低下を招く不具合がある。
　ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ(１９９３),ｖｏｌ４８,８１７２－８１８９(非特許文献１)には、塩化水素(ＨＣｌ)と二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
特許第３８６５０３３号公報 特開２００９－１０２２１９号公報
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ(１９９３),ｖｏｌ４８,８１７２－８１８９
　ところが非特許文献１に記載された層状ポリシランは、比表面積が大きく、ＳｉＯ２成分が多く含まれているために、非特許文献１に記載された層状ポリシランは、二次電池の負極活物質材料としては適していないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質材料の比表面積が大きいと電解液の分解が促進されるために、リチウムイオン二次電池において負極で消費される不可逆容量が大きくなり、リチウムイオン二次電池の高容量化が困難である。
　そこで本願発明者らは、非特許文献１に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて１００℃を超える温度で熱処理することにより、比表面積の小さいナノシリコンが得られることを見出した。
　非特許文献１に記載された層状ポリシランは、組成式（ＳｉＨ）ｎで示され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図１に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図２に示す。一般的にラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。単結晶シリコン(図２)において５２０ｃｍ－１に観測されるＳｉ－Ｓｉ結合のピークは、層状ポリシラン(図１)では単結晶シリコンに比べて低周波側の３２０ｃｍ－１付近にシフトしている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Ｓｉ－Ｓｉの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となったと考えられる。
　しかしながら、得られたナノシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を精査したところ、サイクル試験による容量低下があり、容量維持率が低いことが認められた。そこで鋭意研究の結果、ナノシリコン材料に含まれる結晶性シリコンの含有量と容量維持率との間に相関関係が存在することが明らかとなった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い容量維持率を示すナノシリコンからなる負極活物質を提供することを解決すべき課題とする。
　本発明の負極活物質の特徴は、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であるナノシリコンからなることにある。結晶性シリコンの含有量は、全シリコンの３３％以下であることがさらに望ましい。
　本発明の負極活物質は、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であるナノシリコンからなる。この負極活物質を負極に用いることで、容量維持率などサイクル特性に優れた蓄電装置とすることができる。
層状ポリシランのラマンスペクトルである。 単結晶シリコンのラマンスペクトルである。 実施例１で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例１で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。 実施例１に係るナノシリコン材料のＳＥＭ画像を示す。 実施例１に係るナノシリコン材料の拡大されたＳＥＭ画像を示す。 比較例１に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。 比較例１に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。 サイクル数と放電容量維持率との関係を示す。
　本発明の負極活物質は、扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、図５、図６に示すように、ＳＥＭ観察により確認される。なお、図５に示す長方形部分を拡大したものが図６に示されている。板状シリコン体は厚みが約１０ｎｍ～約１００ｎｍであることが観察される。強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは２０ｎｍ～９０ｎｍの範囲が好ましい。また板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍであった。
　この負極活物質は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理することで製造することができる。この層状ポリシランは、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）と酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献１に記載されたように、塩化水素(ＨＣｌ)と、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）と、を反応させることで製造することができる。二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）は、ダイヤモンド型のＳｉの(１１１)面の間にＣａ原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ｃａ)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
　Ｃａを引き抜く酸として、フッ化水素(ＨＦ)と塩化水素(ＨＣｌ)の混合物を用いることもできる。フッ化水素(ＨＦ)と塩化水素(ＨＣｌ)との組成比は、モル比でＨＦ／ＨＣｌ＝１／１００００～１／１の範囲が望ましい。フッ化水素(ＨＦ)の量がこの比より多くなるとＣａＦ２、ＣａＳｉＯ系などの不純物が生成する。この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため、フッ化水素(ＨＦ)の量がこの比より多くなるのは好ましくない。
　酸と二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応時間と反応温度は特に限定されないが、通常、反応温度は０℃～１００℃、反応時間は０.２５～２４時間である。反応によりＣａＣｌ２などが生成するが、水洗によって除去することができる。
　上記製造方法により得られた層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、ナノシリコン材料が得られる。
　熱処理における加熱方法としては、化石燃料による燃焼加熱と、電気による電気加熱に大別される。電気加熱は、燃焼加熱に比べて温度制御が容易であること、容易に高温が得られること、などの利点があるため、熱処理における加熱方法としては、電気加熱が広く用いられている。
　電気加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、誘電加熱、遠赤外線加熱、アーク加熱、電子ビーム加熱、プラズマ加熱などがある。このうち抵抗加熱は、原理的にシンプルで使いやすく、加熱効率が高いため熱処理スケールを大きくすることが容易である。さらに、抵抗加熱には、初期費用とランニングコストが低いという利点がある。そのため電気加熱として、抵抗加熱による熱処理が好ましく用いられる。一方、誘導加熱やマイクロ波加熱を用いると、高速加熱が可能であるものの初期費用が高く、熱処理スケールを大きくすることが困難な場合がある。
　非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素など酸素を含まなければ、特に規定されない。また熱処理温度としては、３００℃～１０００℃の範囲が好ましく、５００℃～９００℃の範囲が特に好ましい。
　しかし、上記の製造方法では、結晶性シリコンの含有量を低減することは困難である。結晶性シリコンの含有量を低減する除去処理としては、デカンテーション法、遠心分離法、アルカリ処理などの化学処理法、磁性分離法などが例示される。これら除去処理は、二ケイ化カルシウムの状態で行うことも可能であるし、層状ポリシランの状態で行うこともできる。さらに、これら除去処理は、層状ポリシランを熱処理した後のナノシリコン材料に対して行うこともできる。
　デカンテーション法及び遠心分離法では、水系溶媒を分散媒として用いることができる。またアルカリ処理法では、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて洗浄すればよい。化学処理法では、シリコン成分の酸化が進行して酸素含有量が多くなる場合があるので、結晶性シリコンの含有量を低減する除去処理としては、デカンテーション法又は遠心分離法を用いるのが好ましい。
　本発明の負極活物質において、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であるのが好ましく、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの３３％以下であるのがさらに好ましい。結晶性シリコンの含有量は、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８.４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出することができる。
　また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ－１、３６０±１０ｃｍ－１、４９８±１０ｃｍ－１、６３８±１０ｃｍ－１、７３４±１０ｃｍ－１にピークが存在する。本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料のＢＥＴ法により測定した比表面積が５５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以下であることがさらに望ましい。
　また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料において、含まれる酸素量が３０質量％以下であることが好ましく、酸素量が１５質量％以下であることがさらに好ましく、酸素量が１０質量％以下であることが特に望ましい。
＜負極＞
　負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。
　[集電体]
　集電体は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　[負極活物質層]
　負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質層はさらに一般にバインダを含む。負極活物質層はさらに必要に応じて導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質は、上記した本発明の負極活物質を含む。本発明の負極活物質に加えて、他の負極活物質を含んでもよい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、本発明の負極活物質に加えて、他の負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。錫などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸(ＰＡＡ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などの親水基を有するポリマーなどを例示することができる。負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質：バインダ＝１：０.００５～１：０.３であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
　負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ)が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０.０１～１：０.５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成しにくいおそれがあり、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
　蓄電装置の負極は、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後の負極を圧縮しても良い。
　有機溶剤には特に制限はなく、有機溶剤は複数の溶剤の混合物でも構わない。有機溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。
　上記した負極をもつ蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
＜リチウムイオン二次電池＞
　上記した負極をもつリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助剤およびバインダは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
　正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じてバインダ及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。正極の集電体として、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極のバインダおよび導電助剤は負極で説明したものと同様である。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０.２≦ａ≦１.２、ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１.７≦ｆ≦２.１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４(式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ(Ｍは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３(Ｍは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体(Ｓ)、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
　集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質、並びに必要に応じてバインダ及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。
　電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
　電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０.５ｍｏｌ／Ｌから１.７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　例えば本発明の蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の負極活物質を備えた負極は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明する。
 (実施例１)
　濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液７０ｍｌを氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ５ｇの二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を３０分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し、続いて濾過を行った。残渣を３０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して３ｇの層状ポリシランを得た。
　得られた層状ポリシランに対し、Ｏ２の量が１体積％以下であるアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ(株式会社リガク製)を用いてＸ線回折測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を使用し、光学系に集中法を用いて、０°～９０°まで行った。図３にＸＲＤスペクトルを、図４に２θ＝２８.４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。分離されたピークのうち、シャープなピークが結晶性シリコンに該当し、ブロードなピークが非晶質シリコンなどその他のシリコンに該当する。これらのピークの面積比から、全シリコンに対する結晶性シリコンの含有量は２７.１％と算出された。
＜組成分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、酸素・窒素・水素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ」）にて酸素元素(Ｏ)の含有量を測定した。表１に示すように、酸素元素は１５.９質量％含まれていた。
＜リチウムイオン二次電池＞
　得られたナノシリコン粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、バインダ溶液３３質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダ溶液には、ポリアミドイミド(ＰＡＩ)がＮ－メチル－２－ピロリドン(ＮＭＰ)に３０質量％溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１６μｍの負極を形成した。
　上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ５００μｍ)とした。
　対極をφ１２ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１:１(体積比)で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
 (実施例２)
　濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液７０ｍｌを氷浴中で１０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ５ｇの二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過し、残渣を３０ｍｌの蒸留水で３回洗浄して層状ポリシラン(以下「処理前の層状ポリシラン」という)を得た。
　処理前の層状ポリシランを濃度１０重量％となるようにイオン交換水中に分散させ、遠心分離器により３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿を除去した。得られた混合液をろ過した後、残渣を３０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して処理後の層状ポリシランを３ｇ得た。
　得られた層状ポリシランに対し、Ｏ２の量が１体積％以下であるアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。ＸＲＤスペクトルに対し実施例１と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表１に示す。
＜組成分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様に酸素元素(Ｏ)の含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池＞
　負極活物質として実施例２のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
 (実施例３)
　濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液７０ｍｌを氷浴中で１０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ５ｇの二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を５分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し続いて濾過を行った。残渣を３０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して３ｇの層状ポリシランを得た。
　得られた層状ポリシランに対し、Ｏ２の量が１体積％以下であるアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。ＸＲＤスペクトルに対し実施例１と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表１に示す。
＜組成分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様に酸素元素(Ｏ)の含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池＞
　負極活物質として実施例３のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
 (実施例４)
　濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液７０ｍｌを氷浴中で１０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ５ｇの二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過した後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。続いて濾過を行い、残渣を３０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して３ｇの層状ポリシランを得た。
　得られた層状ポリシランに対し、Ｏ２の量が１体積％以下であるアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。ＸＲＤスペクトルに対し実施例１と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表１に示す。
＜組成分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様に酸素元素(Ｏ)の含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池＞
　負極活物質として実施例４のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
 ［比較例１］
　濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液７０ｍｌを氷浴中で１０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ５ｇの二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過し、残渣を３０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して４ｇの層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランに対し、Ｏ２の量が１体積％以下であるアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。図７にＸＲＤスペクトルを、図８に２θ＝２８.４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。算出された結晶性シリコンの含有量を表１に示す。
＜組成分析＞
　得られたナノシリコン粉末について、実施例１と同様に酸素元素(Ｏ)の含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池＞
　負極活物質として比較例１のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性試験＞
　実施例１～４及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、充電の終止電圧をＬｉ対極で１.０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０.０１Ｖとし、０.２ｍＡの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とし、充電容量／放電容量を初期効率とした。結果を表１に示す。
　また実施例１～４及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、上述のサイクルを２０回行うサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定し、結果を表１に示す。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。また、実施例１と比較例１のサイクル数と容量維持率のグラフを図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図９より、本実施例の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が大きく向上していることがわかり、これは、負極活物質中の結晶性シリコン含有量が少ないことに起因していることが明らかである。なお実施例４に係るリチウムイオン二次電池は、容量維持率は格段に高いものの、他の実施例に比べて初期容量と初期効率が低いが、これは酸素含有量が多いことに起因していると考えられる。
　本発明の負極活物質は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極に利用できる。また、その蓄電装置は電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であるナノシリコンからなることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記結晶性シリコンの含有量は全シリコンの３３％以下である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　含まれる酸素量が３０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されてなる請求項１～３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電装置。
  6. 　リチウムイオン二次電池である請求項５に記載の蓄電装置。
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