WO2015159582A1 - 燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2015159582A1
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竜哉 新井
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell.
  • Fuel cells convert chemical energy directly into electrical energy by supplying fuel and oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to oxidize electrochemically. Therefore, since the fuel cell is not subject to the Carnot cycle, it exhibits high energy conversion efficiency.
  • a fuel cell is usually configured by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane electrode assembly (MEA) in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Patent Document 1 discloses an air electrode of a solid polymer fuel cell having a membrane electrode assembly including a solid polymer electrolyte membrane that transmits protons, a fuel electrode having a catalyst layer containing an electrode catalyst, and an air electrode.
  • an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell which is composed of composite particles composed of platinum or a noble metal alloy containing platinum and a metal oxide other than the noble metal.
  • a conventional catalyst for a fuel cell in which a platinum-metal oxide composite particle is supported on a conductive carrier has a per unit mass of platinum obtained by electrochemical measurement using a rotating disk electrode (RDE) in a catalyst powder state.
  • RDE rotating disk electrode
  • platinum mass activity the power generation performance corresponding to the catalytic activity
  • platinum-metal oxide composite particles are easy to aggregate and difficult to uniformly support on a conductive carrier, it is difficult to coat the ionomer as far as the inside of the platinum-metal oxide composite particle aggregate during manufacture of the membrane electrode assembly.
  • the metal oxide particles on the surface of the oxide composite particles and the metal oxide particles that exist alone on the conductive carrier are superhydrophilic, so they are difficult to desorb when ionomers and water are adsorbed, and inhibit the movement of oxygen, water, and protons. It is thought that the cause is to do. This is a phenomenon peculiar to the membrane electrode assembly, and does not occur in the electrochemical measurement by RDE because the electrolyte solution is responsible for proton conduction and oxygen diffusion.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell catalyst capable of improving the power generation performance of a membrane electrode assembly.
  • the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention is a method for producing a fuel cell catalyst comprising a composite containing platinum and titanium oxide supported on a conductive carrier, A mixing step of mixing a platinum-containing solution, a titanium-containing solution, and a conductive carrier in a solvent to form a catalyst precursor formed by supporting a platinum ion compound and a titanium ion compound on the conductive carrier; After the mixing step, the solvent is removed from the resulting mixture to obtain the catalyst precursor, and the solvent removing step. After the solvent removal step, the catalyst precursor is calcined in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. to thereby carry the composite containing platinum and the titanium oxide on the conductive carrier. Obtaining a body, firing step; And a washing step of obtaining a catalyst comprising the composite containing platinum and the titanium oxide supported on the conductive carrier by washing the fired body with hydrofluoric acid after the firing step.
  • tetrahydrofuran dehydration
  • a solution containing tris (dibenzylideneacetone) diplatinum is used as the platinum-containing solution
  • tetrath as the titanium-containing solution.
  • the catalyst precursor is preferably formed using a solution containing chlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV) in a reducing gas or inert gas atmosphere.
  • the conductive support preferably contains at least one of a carbon material and a metal material.
  • FIG. 4 is a diagram showing XPS measurement results of a fuel cell catalyst obtained in Example 3.
  • 2 is a TEM photograph of a fuel cell catalyst in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing only titanium contained in a fuel cell catalyst in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing only platinum contained in a fuel cell catalyst in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing platinum, titanium, and a conductive carrier contained in a fuel cell catalyst in Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a fuel cell catalyst in Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing only titanium contained in a fuel cell catalyst in Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing only platinum contained in a fuel cell catalyst in Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing platinum, titanium, and a conductive carrier contained in a fuel cell catalyst in Example 3.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of a fuel cell catalyst in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the Pt / Ti oxide density
  • FIG. 6A is a TEM photograph of a fuel cell catalyst in Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the Pt / Ti oxide density
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage curves in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing a difference in performance between RDE and MEA of fuel cell catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention is a method for producing a fuel cell catalyst comprising a composite containing platinum and titanium oxide supported on a conductive carrier, A mixing step of mixing a platinum-containing solution, a titanium-containing solution, and a conductive carrier in a solvent to form a catalyst precursor formed by supporting a platinum ion compound and a titanium ion compound on the conductive carrier; After the mixing step, the solvent is removed from the resulting mixture to obtain the catalyst precursor, and the solvent removing step. After the solvent removal step, the catalyst precursor is calcined in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. to thereby carry the composite containing platinum and the titanium oxide on the conductive carrier. Obtaining a body, firing step; And a washing step of obtaining a catalyst comprising the composite containing platinum and the titanium oxide supported on the conductive carrier by washing the fired body with hydrofluoric acid after the firing step.
  • a catalyst for a fuel cell capable of exhibiting power generation performance corresponding to platinum mass activity measured in the state of catalyst powder even in the state of MEA can be obtained by directly conducting platinum-metal oxide composite particles.
  • a platinum-containing solution, a titanium-containing solution, and a conductive carrier are mixed in a solvent, and uniformly supported on the conductive carrier in the state of a platinum ion compound and a titanium ion compound.
  • the platinum ion compound and the titanium ion compound are made into platinum-titanium oxide composite particles by firing, so that the platinum-titanium oxide composite particles are uniformly dispersed on the conductive support without aggregation.
  • the titanium oxide layer on the surface of the composite and the titanium oxide particles present alone on the conductive support can be selectively removed, and It is presumed that the platinum coverage on the composite surface can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a fuel cell catalyst of the present invention.
  • the method for producing a fuel cell catalyst shown in FIG. 1 includes (1) a mixing step, (2) a solvent removal step, (3) a firing step, (4) a washing step, and (5) a drying step.
  • the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention includes (1) a mixing step, (2) a solvent removal step, (3) a firing step, and (4) a washing step, and if necessary, after the washing step. (5) It has a drying process.
  • each process is demonstrated in order.
  • the mixing step is a catalyst precursor in which a platinum-containing solution, a titanium-containing solution, and a conductive carrier are mixed in a solvent, and a platinum ion compound and a titanium ion compound are supported on the conductive carrier. Is a step of forming.
  • the catalyst precursor is not particularly limited as long as a platinum ion compound and a titanium ion compound are supported on a conductive carrier.
  • the platinum ion compound and the titanium ion compound supported on the conductive carrier may be in an ionic state or a compound state.
  • the platinum-containing solution is not particularly limited as long as it contains a platinum compound, but is preferably a solution in which some or all of the platinum ions are dissociated and present in the liquid, and all of the platinum ions are liquid. Particularly preferred is a homogeneous solution which is dissociated therein.
  • the platinum compound used in the platinum-containing solution include platinum salts and platinum complexes. Specifically, Pt 2 (dba) 3 “tris (dibenzylideneacetone) diplatinum”, K 2 Pt (OH) 6 , K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 and the like.
  • the platinum concentration in the platinum-containing solution is not particularly limited.
  • the solvent that can be used for the platinum-containing solution can be the same as the solvent used for the mixing described later.
  • the titanium-containing solution is not particularly limited as long as it contains a titanium compound, but is preferably a solution in which some or all of titanium ions are dissociated and present in the liquid, and all of the titanium ions are liquid. Particularly preferred is a homogeneous solution which is dissociated therein.
  • the titanium compound used in the titanium-containing solution include titanium salts and titanium complexes. Specifically, TiCl 4 (THF) 2 “tetrachlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV)”, Ti (O—i) -C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and the like.
  • the titanium concentration in the titanium-containing solution is not particularly limited.
  • the solvent that can be used for the titanium-containing solution can be the same as the solvent used for the mixing described later.
  • the conductive carrier is not particularly limited.
  • Ketjen Black (trade name: manufactured by Ketjen Black International), Vulcan (trade name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), black Conductive carbon materials such as carbon particles such as pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowalls, carbon nanofibers, and the like, metals Examples thereof include metal materials such as particles and metal fibers.
  • the conductive carrier may be immersed and dispersed in the solvent by adding it to the solvent in the form of a powder.
  • a conductive carrier dispersion is prepared by dispersing in a solvent in advance, and the conductive carrier dispersion contains platinum. Solutions and titanium-containing solutions may be added.
  • the solvent that can be used for the conductive carrier dispersion can be the same as the solvent used for mixing described later.
  • the solvent used for mixing is not particularly limited, but it is preferable that the platinum-containing solution and the titanium-containing solution be mixed to form a uniform solution, for example, water, toluene, xylene, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, etc. And a mixed solvent of water and isopropyl alcohol is preferable.
  • a deliquescent compound such as tetrachlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV)
  • a dehydrated solvent such as tetrahydrofuran (dehydration) is preferred from the viewpoint of preparing a homogeneous solution.
  • the platinum concentration and titanium concentration in the solvent are not particularly limited, but the molar ratio of platinum to titanium is preferably 1: 1 to 3: 1.
  • a deliquescent compound such as tetrachlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV)
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, hydrogen gas, or the like in advance. It is preferable to bubble with a reducing gas.
  • the mixing time is not particularly limited, but it is preferably 30 minutes or longer.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to disperse and stir using an ultrasonic homogenizer, a magnetic stirrer, a motor with stirring blades, or the like.
  • a deliquescent compound such as tetrachlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV)
  • a reducing gas such as a nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere or a hydrogen atmosphere is used from the viewpoint of preventing deliquescence. It is preferable to carry out in an atmosphere.
  • the solvent removal step is a step of obtaining the catalyst precursor by removing the solvent from the obtained mixture after the mixing step.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include distillation using an evaporator and drying under reduced pressure using a vacuum pump.
  • the solvent removal step after removing the solvent, the catalyst precursor is pulverized and mixed as necessary.
  • the pulverization and mixing method is the same as the drying step described later.
  • the catalyst precursor is baked at a temperature of 500 to 900 ° C. in a hydrogen gas atmosphere after the solvent removing step, whereby the composite containing platinum and the titanium oxide is This is a step of obtaining a fired body supported on a conductive carrier.
  • the composite is not particularly limited as long as it contains platinum and titanium oxide, but is preferably a composite oxide of platinum and titanium oxide, and after titanium and titanium are alloyed once, It is preferable that is oxidized.
  • the firing method is not particularly limited, and examples thereof include resistance heating (direct resistance, indirect resistance), induction heating, arc heating, heat gun, hot plate, and plasma irradiation.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is 500 to 900 ° C., but is preferably 600 ° C. When the calcination temperature exceeds 900 ° C., sintering may occur, the particle size becomes too large, and the catalytic activity may be lowered.
  • the firing temperature is 500 ° C. or higher, it is suggested from the results of differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) that the alloying of platinum and titanium proceeds.
  • the firing rate is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ° C./min from the viewpoint of ensuring heat uniformity and reproducibility.
  • the firing time is not particularly limited as long as a composite containing platinum and titanium oxide is obtained, and can be, for example, 1 to 5 hours.
  • the concentration of hydrogen gas is not particularly limited, but is preferably 100% hydrogen.
  • the supply flow rate of hydrogen gas is not particularly limited, but is preferably 800 to 3000 mL / min.
  • the catalyst precursor is cooled as necessary, and after cooling, it is oxidized in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • the cooling method include natural cooling, furnace cooling, and electric cooling.
  • the cooling rate is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 ° C./min to rapid cooling.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited, but is preferably a mixed gas of 5% oxygen / 95% nitrogen from the viewpoint of gradually oxidizing titanium.
  • the time for oxidation is not particularly limited, but when using a mixed gas of 5% oxygen / 95% nitrogen, it is preferably 3 to 6 hours.
  • the washing step is to wash the fired body with hydrofluoric acid after the firing step, thereby obtaining a catalyst in which the composite containing the platinum and the titanium oxide is supported on the conductive carrier. It is a process.
  • hydrofluoric acid By washing the fired body with hydrofluoric acid, it is possible to dissolve the titanium oxide present on the surface of the platinum-titanium oxide composite particles and on the conductive support, while hardly dissolving platinum and the conductive support. Titanium oxide, which is a cause of MEA performance degradation, can be removed. Further, by selectively dissolving titanium oxide from the surface of the platinum-titanium oxide composite particles, the surface of the platinum-titanium oxide composite particles can be uniformly coated with platinum, and the catalytic activity can be enhanced.
  • the fired body is preferably dispersed and washed in hydrofluoric acid.
  • a method of dispersing the fired body in hydrofluoric acid is not particularly limited, and examples thereof include a method of dispersing using a ultrasonic homogenizer, a magnetic stirrer, a motor with stirring blades, and the like.
  • the concentration of hydrofluoric acid is not particularly limited as long as it can dissolve titanium oxide, and it is preferably 1 to 46% by mass, particularly 20 to 46% by mass.
  • the temperature of hydrofluoric acid is not particularly limited, but is preferably 15 to 25 ° C.
  • the time for washing the fired body with hydrofluoric acid is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 hours.
  • the drying step is a step of drying the obtained fuel cell catalyst after the washing step.
  • the drying of the fuel cell catalyst is not particularly limited as long as it can remove the solvent and the like.
  • a method of drying under reduced pressure a method of holding a temperature of 50 to 100 ° C. for 6 to 12 hours in an inert gas atmosphere, and the like. Is mentioned. You may grind
  • the pulverization method is not particularly limited as long as it is a method capable of pulverizing solids. Examples of the pulverization include pulverization using a mortar or the like in an inert gas atmosphere or air, and mechanical milling such as a ball mill and a turbo mill.
  • Example 1 [Synthesis of Pt 2 (dba) 3 ] 20.00 g of sodium acetate, 16.86 g of dibenzylideneacetone (dba), and 430 mL of ethanol were charged into a 1 L 4-neck flask. The temperature of the oil bath was set to 50 ° C., and bubbling was performed with argon gas for 1 hour. On the other hand, 10.00 g of K 2 PtCl 4 was dissolved in 86 mL of ultrapure water and bubbled with argon gas for 1 hour. An aqueous K 2 PtCl 4 solution was added dropwise to the ethanol solution in the 1 L 4-neck flask.
  • the argon gas was switched from bubbling to flow, and the temperature of the oil bath was set to 100 ° C.
  • the mixture was heated to reflux for 12 hours, and the heat source was turned off.
  • Suction filtration was performed after the temperature of the reaction solution dropped to room temperature.
  • 150 mL of ultrapure water was added to the collected sample and stirred at room temperature for 15 minutes. Thereafter, the sample was collected by suction filtration. This operation was repeated three times. The collected sample was dried under reduced pressure for 48 hours to obtain Pt 2 (dba) 3 .
  • TiCl 4 (THF) 2 as a titanium compound was dissolved in 50 mL of deoxygenated / dehydrated THF as a solvent, and passed through a filter having a pore size of 5 ⁇ m to prepare a titanium-containing solution. Thereafter, the titanium-containing solution was added dropwise to the conductive carrier dispersion.
  • a platinum compound 2.02 g of Pt 2 (dba) 3 was dissolved in 200 mL of deoxygenated / dehydrated THF and passed through a filter having a pore size of 5 ⁇ m to prepare a platinum-containing solution. Thereafter, the platinum-containing solution was added dropwise to the conductive carrier dispersion.
  • the set temperature of the furnace was increased by 100 ° C. every 15 minutes so that the firing rate was 10 ° C./min, and the temperature inside the tubular furnace was increased from room temperature to 500 ° C., Hold at 500 ° C. for 2 hours. Then, the heat source was turned off and natural heat was dissipated. After the furnace temperature dropped to room temperature, the gas to be circulated was switched to a mixed gas of 5% oxygen / 95% nitrogen and held for 3 hours to obtain a fired body.
  • [Washing process] 0.40 g of the fired product obtained in the firing step and 100 mL of 46% hydrofluoric acid were put into a plastic cup having a volume of 300 mL and stirred with a stirrer chip at room temperature for 6 hours. After stirring, the reaction solution was suction filtered to collect a sample. 100 mL of ultrapure water was added to the collected sample and stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, suction filtration was performed, and washing with ultrapure water was repeated until the filtrate became neutral. The obtained catalyst cake was dried under reduced pressure for 12 hours to obtain a fuel cell catalyst Pt / TiO 1.81 / C.
  • Example 2 A fuel cell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that CA250 was used as the conductive support and the calcination temperature in the calcination step was 600 ° C.
  • Example 3 A fuel cell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was set to 900 ° C.
  • Example 4 A fuel cell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was set to 700 ° C.
  • Example 2 A fuel cell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature in the calcination step was 900 ° C. and the washing step was not performed.
  • XPS measurement In order to confirm oxidation of titanium after calcination, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the obtained fuel cell catalyst in Example 3 baked at 900 ° C. The results are shown in FIG. Since the peak of metal titanium (Ti) could not be confirmed, it was found that all titanium from the catalyst surface that can participate in the reaction in the obtained fuel cell catalyst to about 5 nm toward the catalyst center was oxidized. It was. The composition of the composite containing platinum and titanium oxide was found to be Pt—TiO 1.81 .
  • Example 1 calcined at 500 ° C.
  • Example 3 calcined at 900 ° C.
  • Analysis by type X-ray analysis (EDS) was performed.
  • the results of Example 1 are shown in FIGS. 4A to 4D, and the results of Example 3 are shown in FIGS. 5A to 5D.
  • 4A and 5A are TEM photographs of the fuel cell catalyst
  • FIGS. 4B and 5B are TEM photographs showing only titanium contained in the fuel cell catalyst
  • FIGS. 4C and 5C are included in the fuel cell catalyst. 4D and FIG.
  • FIGS. 4A and 5A are TEM photographs showing platinum, titanium, and conductive support contained in the fuel cell catalyst.
  • FIGS. 4A and 5A it was confirmed that the platinum-titanium oxide composite particles did not agglomerate and were uniformly dispersed on the conductive support.
  • FIGS. 4B to 5D and FIGS. 5B to 5D the positions of platinum and titanium existing on the conductive support are almost the same, and there are almost no single platinum particles and single titanium oxide particles. I was able to confirm. Therefore, from FIGS. 4A to 4D and FIGS. 5A to 5D, it was confirmed that only the platinum-titanium oxide composite particles were uniformly dispersed on the conductive support.
  • FIGS. 6B and 7B show the Pt / Ti oxide concentration ratio of the fuel cell catalyst before the cleaning step, which is obtained by observing the fuel cell catalyst shown in FIGS. 6A and 7A along the arrow direction in FIGS. 6A and 7A.
  • FIGS. 6C and 7C show the Pt / Ti oxide concentration ratio of the fuel cell catalyst after the cleaning step, which is obtained by observing the fuel cell catalyst shown in FIGS. 6A and 7A along the arrow direction in FIGS. 6A and 7A.
  • FIG. As shown in FIGS. 6C and 7C, the fuel cell catalyst after the cleaning step has titanium oxide on the catalyst surface removed as compared with FIGS. 6B and 7B, and in FIG. 6C, the catalyst is removed from the catalyst surface.
  • the catalyst In the range of 0.5 nm toward the center (range indicated by an arrow in FIG. 6C), in FIG. 7C, in the range of 0.25 nm from the catalyst surface toward the catalyst center (range indicated by an arrow in FIG. 7C) It was almost absent and it was confirmed that the catalyst surface was coated with platinum.
  • Electrolyte 0.1M perchloric acid aqueous solution (pre-oxygenated) -Atmosphere: oxygen atmosphere-Sweep speed: 10 mV / sec-Potential sweep range: 0.1 to 1.05 V (vs. RHE) ⁇ Rotating disk electrode rotation speed: 1600 rpm
  • the catalytic activity (MA) per unit mass of platinum in each fuel cell catalyst was measured from the oxygen reduction wave obtained by ORR measurement. Note that the catalytic activity per unit mass of platinum in the fuel cell catalyst was determined by calculating the current value of 0.9 V (vs. RHE) in the second cycle as the oxygen reduction current (I 0 ) in the oxygen reduction wave obtained by ORR measurement. .9 ), 0.4V (vs.
  • MA is 343 A / g in Example 1, 720 A / g in Example 2, 350 A / g in Example 3, 261 A / g in Comparative Example 1, 295 A / g in Comparative Example 2, and comparison Example 3 was found to be 200 A / g. It was found that MA was higher in Example 1 with cleaning treatment after firing at 500 ° C. than in Comparative Example 1 without washing treatment after firing at 500 ° C. Similarly, it was found that Example 3 with 900 ° C. post-baking cleaning treatment was higher in MA than Comparative Example 2 without the 900 ° C. post-baking cleaning treatment. Therefore, it was found that MA can be improved by cleaning with hydrofluoric acid. Moreover, Example 2 with a cleaning treatment after baking at 600 ° C. was found to have the highest MA.
  • Electrolyte 0.1M perchloric acid aqueous solution (Ar gas was bubbled at 30 mL / min for 30 minutes or more in advance and saturated with Ar) -Atmosphere: Ar atmosphere-Sweep speed: 50 mV / sec-Potential sweep range: 0.05 to 1.085 V (vs. RHE) From the obtained cyclic voltammogram, the charge amount (C) of the hydrogen desorption peak was integrated. Further, the mass (g) of platinum was calculated from the concentration and coating amount of the catalyst ink applied to the glassy carbon electrode.
  • the calculated platinum surface area of the fuel cell catalyst was calculated by dividing the calculated electrochemical surface area of platinum by the geometric platinum surface area. The results are shown in Table 1.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the geometrical platinum surface area was calculated by collating the measured average particle diameter with the correlation approximation formula.
  • the surface platinum ratio was 86.60% in Example 1, 97.00% in Example 2, 89.70% in Example 3, 74.20% in Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was found to be 74.00%. It was found that the surface platinum ratio was higher in Example 1 with the cleaning treatment after baking at 500 ° C. than in Comparative Example 1 without the cleaning treatment after baking at 500 ° C. Similarly, it was found that the surface platinum ratio was higher in Example 3 with the cleaning treatment after firing at 900 ° C. than in Comparative Example 2 without the washing treatment after firing at 900 ° C. Therefore, it was found that the surface platinum ratio can be improved by cleaning with hydrofluoric acid. Moreover, it turned out that Example 2 with a cleaning process after baking at 600 ° C. has the highest surface platinum ratio.
  • the obtained fuel cell was generated under the following conditions.
  • Anode gas hydrogen gas with a relative humidity (RH) of 100% (bubbler dew point 80 ° C)
  • Cathode gas pure oxygen with a relative humidity (RH) of 100% (bubbler dew point 80 ° C)
  • Table 1 and FIG. 9 in Comparative Examples 1 and 2 without hydrofluoric acid cleaning, the difference between the RDE performance and the MEA performance was large, and it was found that the MEA performance was inferior to the RDE performance. On the other hand, in Examples 1 to 3 with hydrofluoric acid cleaning, it was found that the RDE performance and the MEA performance are equivalent.

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Abstract

　膜電極接合体の発電性能を向上させることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供する。　白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、混合工程後、得られた混合物から溶媒を除去することによって、触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、溶媒除去工程後、触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００～９００℃の温度で焼成することによって、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、焼成工程後、焼成体をフッ酸で洗浄することによって、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。

Description

燃料電池用触媒の製造方法
　本発明は、燃料電池用触媒の製造方法に関する。
　燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
　従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池の燃料極及び酸化剤極に含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
　近年、燃料電池の電極触媒として、白金－金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒が注目を集めている。例えば、特許文献１には、プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。
特開２００６－１３４６１３号公報
　しかしながら、従来の白金－金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒は、触媒粉の状態での回転ディスク電極（ＲＤＥ）による電気化学測定で得られる白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）に相当する発電性能が、膜電極接合体では得られないという問題がある。
　白金－金属酸化物複合粒子は、凝集し易く、導電性担体に均一担持し難いため、膜電極接合体製造時にアイオノマを白金－金属酸化物複合粒子凝集体内部まで被覆できないことや、白金－金属酸化物複合粒子表面の金属酸化物や導電性担体上に単独で存在する金属酸化物粒子は、超親水性のため、アイオノマや水を吸着すると脱離し難く、酸素、水、プロトンの移動を阻害すること等が原因であると考えられる。
　これは、膜電極接合体特有の現象であり、ＲＤＥによる電気化学測定では電解液がプロトン伝導と酸素拡散を担うため起こらない。
　本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
　白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
　前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
　前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００～９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
　前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法の前記混合工程において、前記溶媒としてテトラヒドロフラン（脱水）を用い、前記白金含有溶液としてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナを含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）を含む溶液を用い、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下、前記触媒前駆体を形成させることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、前記溶媒として水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用い、前記白金含有溶液としてＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６を含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてＴｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２を含む溶液を用いることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、前記導電性担体は、炭素材料及び金属材料の少なくとも一方の材料を含むことが好ましい。
　本発明によれば、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することができる。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例４で得られた焼結体のＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例３で得られた燃料電池用触媒のＸＰＳ測定結果を示す図である。 実施例１における燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。 実施例１における燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真である。 実施例１における燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真である。 実施例１における燃料電池用触媒に含まれる白金、チタン、及び、導電性担体を写すＴＥＭ写真である。 実施例３における燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。 実施例３における燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真である。 実施例３における燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真である。 実施例３における燃料電池用触媒に含まれる白金、チタン、及び、導電性担体を写すＴＥＭ写真である。 実施例１における燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。 図６Ａに示す燃料電池用触媒を、図６Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。 図６Ａに示す燃料電池用触媒を、図６Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。 実施例３における燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。 図７Ａに示す燃料電池用触媒を、図７Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。 図７Ａに示す燃料電池用触媒を、図７Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。 実施例１～３、比較例３における電流密度－電圧曲線を示す図である。 実施例１～３及び比較例１～２の燃料電池用触媒のＲＤＥ時とＭＥＡ時の性能差を示す図である。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
　白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
　前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
　前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００～９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
　前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする。
　本発明により、ＭＥＡの状態でも、触媒粉の状態で測定された白金質量活性に相当する発電性能を発揮できる燃料電池用触媒を得ることができるのは、白金－金属酸化物複合粒子を直接導電性担体に担持させるのではなく、まず、白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物の状態で均一に導電性担体上に担持させ、その後、焼成することにより白金イオン化合物とチタンイオン化合物とを白金－チタン酸化物複合粒子にすることで、導電性担体上に白金－チタン酸化物複合粒子を凝集させることなく均一に分散した状態で存在させることができるためと推察される。
　また、焼成後の焼結体をフッ酸で洗浄することにより、複合体表面のチタン酸化物層及び導電性担体上に単独で存在するチタン酸化物粒子を選択的に除去することができ、かつ、複合体表面の白金被覆率を向上させることができるためと推察される。
　図１は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図１に示す燃料電池用触媒の製造方法は、（１）混合工程、（２）溶媒除去工程、（３）焼成工程、（４）洗浄工程、（５）乾燥工程を有する。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、（１）混合工程、（２）溶媒除去工程、（３）焼成工程、及び、（４）洗浄工程を有し、必要に応じ、洗浄工程の後に（５）乾燥工程等を有する。
　以下、各工程について、順に説明する。
　（１）混合工程
　混合工程は、白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる工程である。
　触媒前駆体は、導電性担体上に、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が担持されているものであれば特に限定されない。
　導電性担体に担持される白金イオン化合物及びチタンイオン化合物は、イオンの状態であっても、化合物の状態であってもよい。
　白金含有溶液は、白金化合物を含有するものであれば特に限定されないが、白金イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であることが好ましく、白金イオンの全部が液中に解離して存在している均一溶液であることが特に好ましい。
　白金含有溶液に用いられる白金化合物は、白金塩、白金錯体等が挙げられ、具体的には、Ｐｔ２（ｄｂａ）３「トリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナ」、Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。
　白金含有溶液中における白金濃度は特に限定されない。
　白金含有溶液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
　チタン含有溶液は、チタン化合物を含有するものであれば特に限定されないが、チタンイオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であることが好ましく、チタンイオンの全部が液中に解離して存在している均一溶液であることが特に好ましい。
　チタン含有溶液に用いられるチタン化合物としては、チタン塩、チタン錯体等が挙げられ、具体的には、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２「テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）」、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２等が挙げられる。
　チタン含有溶液中におけるチタン濃度は特に限定されない。
　チタン含有溶液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
　導電性担体としては、特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料等が挙げられる。
　導電性担体は、粉末状態で溶媒に添加することによって溶媒に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させて導電性担体分散液を調製し、該導電性担体分散液に白金含有溶液及びチタン含有溶液を添加してもよい。
　導電性担体分散液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
　混合に用いる溶媒は、特に限定されないが、白金含有溶液とチタン含有溶液とを混合し、均一溶液にすることができるものであることが好ましく、例えば、水、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒が好ましい。また、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、均一溶液を調製する観点から、テトラヒドロフラン（脱水）等の脱水処理された溶媒が好ましい。
　溶媒中における白金濃度及びチタン濃度は特に限定されないが、白金とチタンのモル比は、１：１～３：１であることが好ましい。
　また、溶媒は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、潮解を防止する観点から、予め、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス又は水素ガス等の還元性ガスでバブリングしておくことが好ましい。
　混合時間は、特に限定されないが、３０分以上行うことが好ましい。
　混合方法は、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
　混合工程は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、潮解を防止する観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下又は水素雰囲気等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　（２）溶媒除去工程
　溶媒除去工程は、前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る工程である。
　溶媒を除去する方法は、特に限定されず、エバポレ－ターによる蒸留、真空ポンプによる減圧乾燥等が挙げられる。
　溶媒除去工程は、溶媒除去後、必要に応じ、触媒前駆体を粉砕、混合する。粉砕及び混合方法は、後述する乾燥工程と同様である。
　（３）焼成工程
　焼成工程は、前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００～９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る工程である。
　複合体は、白金及びチタン酸化物を含むものであれば、特に限定されないが、白金とチタン酸化物との複合酸化物であることが好ましく、また、一度白金とチタンが合金化された後にチタンが酸化されたものであることが好ましい。
　チタン酸化物は、特に限定されず、ＴｉＯ２－ｘ（ｘ＝１．９９～０．０１）等が挙げられる。
　焼成方法は、特に限定されず、抵抗加熱（直接抵抗、間接抵抗）、誘導加熱、アーク加熱、ヒートガン、ホットプレート、プラズマ照射等が挙げられる。
　焼成温度は、５００～９００℃であれば、特に限定されないが６００℃であることが好ましい。焼成温度が９００℃を超えると、シンタリングを起こし、粒径が大きくなりすぎて触媒活性が下がるおそれがある。焼成温度が５００℃以上であると、示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）の結果から白金とチタンの合金化が進行することが示唆されている。
　焼成速度は、特に限定されないが、均熱性と再現性の確保の観点から、５～３０℃／分が好ましい。
　焼成時間は、白金及びチタン酸化物を含む複合体が得られる時間であれば特に限定されず、例えば１～５時間とすることができる。
　水素ガスの濃度は特に限定されないが、１００％水素であることが好ましい。
　水素ガスの供給流量は、特に限定されないが、８００～３０００ｍＬ／分であることが好ましい。
　焼成工程は、焼成後、必要に応じ、触媒前駆体の冷却を行い、冷却後、酸素含有ガス雰囲気下で酸化させる。
　冷却方法としては、例えば、放冷、炉内冷却、電気冷却等が挙げられる。
　冷却速度は、特に限定されず、例えば、１℃／分～急冷とすることが好ましい。
　酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、チタンを徐々に酸化させる観点から、５％酸素／９５％窒素の混合ガスであることが好ましい。
　酸化させる時間は特に限定されないが、５％酸素／９５％窒素の混合ガスを用いる場合は３～６時間であることが好ましい。
　（４）洗浄工程
　洗浄工程は、前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る工程である。
　フッ酸で焼成体を洗浄することにより、白金、導電性担体をほとんど溶解せずに、白金－チタン酸化物複合粒子の表面及び導電性担体上に存在するチタン酸化物を溶解することができ、ＭＥＡ性能低下の原因であるチタン酸化物を除去することができる。
　また、白金－チタン酸化物複合粒子の表面からチタン酸化物を選択的に溶解することで白金－チタン酸化物複合粒子表面を白金で均一に被覆することができ、触媒活性を高めることができる。
　焼成体はフッ酸中に分散させて洗浄することが好ましい。焼成体をフッ酸中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて分散する方法等が挙げられる。
　フッ酸の濃度は、チタン酸化物を溶解することができる濃度であれば特に限定されず、１～４６質量％、特に２０～４６質量％であることが好ましい。
　フッ酸の温度は、特に限定されないが、１５～２５℃であることが好ましい。
　焼成体をフッ酸で洗浄する時間は、特に限定されないが、１～６時間であることが好ましい。
　（５）乾燥工程
　乾燥工程は、洗浄工程後、得られた燃料電池用触媒を乾燥させる工程である。
　燃料電池用触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、減圧乾燥させる方法、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃の温度を６～１２時間保持させる方法等が挙げられる。
　燃料電池用触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
（実施例１）
［Ｐｔ２（ｄｂａ）３の合成］
　容積１Ｌの４口フラスコに酢酸ナトリウム２０．００ｇとジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）１６．８６ｇとエタノール４３０ｍＬを投入した。
　オイルバスの温度を５０℃にセットし、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
　一方、１０．００ｇのＫ２ＰｔＣｌ４を８６ｍＬの超純水に溶解させ、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
　１Ｌの４口フラスコ中のエタノール溶液にＫ２ＰｔＣｌ４水溶液を滴下した。
　アルゴンガスをバブリングからフローに切り替え、オイルバスの温度を１００℃に設定した。
　１２時間加熱還流させ、熱源を切った。
　反応溶液の温度が室温まで下がってから吸引濾過を行った。
　回収した試料に超純水１５０ｍＬを加え、室温で１５分間攪拌した。その後吸引濾過で試料を回収した。この作業を３回繰り返した。
　回収した試料を４８時間減圧乾燥し、Ｐｔ２（ｄｂａ）３を得た。
［混合工程］
　以下の作業は全てグローブボックス中で行った。
　導電性担体として１３０℃で１２時間減圧乾燥させたバルカン２．１０ｇを、５００ｍＬビーカーに投入した。溶媒として、脱酸素・脱水ＴＨＦ２１０ｍＬをビーカーに投入した。スターラ―チップでＴＨＦ溶液を攪拌しながら、１分間ホモジナイズし、１分間ホモジナイズを停止するというサイクルを２０分間繰り返した。その後、温度が上がったＴＨＦ溶液を冷却するために３０分間攪拌し、導電性担体分散液を準備した。
　チタン化合物として１．２４ｇのＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を、溶媒として５０ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、チタン含有溶液を準備した。その後、チタン含有溶液を導電性担体分散液に滴下した。
　白金化合物として２．０２ｇのＰｔ２（ｄｂａ）３を、２００ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、白金含有溶液を準備した。その後、白金含有溶液を導電性担体分散液に滴下した。
　そして、スターラーチップで混合溶液を攪拌しながら、５秒間ホモジナイズし、５秒間ホモジナイズを停止するというサイクルを２０分間繰り返した。
　温度が上がった混合溶液を冷却するために３０分間攪拌し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させた。
［溶媒除去工程］
　突沸による試料の飛散を抑えるためにビーカーサイズを２Ｌに変更して、スターラ―チップで混合溶液を攪拌しながら、グローブボックス内で減圧することでＴＨＦを留去した。ＴＨＦを留去した後、回収した試料をメノウ鉢で粉砕、混合し、触媒前駆体を得た。
［焼成工程］
　管状炉内を真空ポンプにて減圧し、１０分間保持した後アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
　グローブボックス中にて、触媒前駆体１．２０ｇを、石英製のボートに投入した。
　ボートの穴をパラフィルムで塞ぎ、さらにチャック付きの袋に封じた。
　ボートをチャック付き袋内に入れたままグローブボックスから取り出した。アルゴンガス（流速１０００ｍＬ／分）を流しながら、ボートを管状炉内に設置した。
　管状炉内を真空ポンプで減圧し、１０分間保持後、アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
　１００％水素を流速１０００ｍＬ／分で流しながら、焼成速度が１０℃／ｍｉｎとなるように１５分ごとに炉の設定温度を１００℃ずつ上げ、管状炉内を室温から５００℃まで昇温させ、５００℃で２時間保持した。その後、熱源を切り、自然放熱させた。
　炉の温度が室温まで下がった後、流通させるガスを５％酸素／９５％窒素の混合ガスに切り替えて３時間保持し、焼成体を得た。
［洗浄工程］
　焼成工程で得られた焼成体０．４０ｇと４６％フッ酸１００ｍＬを、容積３００ｍＬのプラスチックカップに投入し、室温で６時間、スターラーチップで攪拌した。攪拌後、反応溶液を吸引濾過し、試料を回収した。
　回収した試料に超純水１００ｍＬを加え、室温で２０分間攪拌した。攪拌後、吸引濾過し、濾液が中性になるまで超純水による洗浄を繰返した。
　得られた触媒ケーキを１２時間減圧乾燥させることにより、燃料電池用触媒Ｐｔ／ＴｉＯ１．８１／Ｃを得た。
（実施例２）
　導電性担体としてＣＡ２５０を用い、焼成工程における焼成温度を６００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
（実施例３）
　焼成工程における焼成温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
（実施例４）
　焼成工程における焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
（比較例１）
　洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
（比較例２）
　焼成工程における焼成温度を９００℃にし、洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
（比較例３）
　燃料電池用触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）（以下、Ｐｔ／Ｃと称する）を用いた。
［ＸＲＤ測定］
　焼成による白金とチタンとの合金化を確認するため、７００℃で焼成した実施例４における焼成工程後、洗浄工程前の焼成体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。結果を図２に示す。２θ＝２５°、３３°、５２°付近にＰｔ３Ｔｉのピークが確認できたことから、焼成して酸素を導入した後はわずかではあるが、白金とチタンとが合金化していることがわかった。
［ＸＰＳ測定］
　焼成後のチタンの酸化を確認するため、９００℃で焼成した実施例３における、得られた燃料電池用触媒についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を実施した。結果を図３に示す。金属チタン（Ｔｉ）のピークが確認できなかったことから、得られた燃料電池用触媒における反応に関与できる触媒表面から触媒中心に向かって５ｎｍ程度までのチタンは、全て酸化されていることがわかった。また、白金及びチタン酸化物を含む複合体の組成はＰｔ－ＴｉＯ１．８１であることがわかった。
［ＴＥＭ－ＥＤＳ分析］
　導電性担体上に存在する粒子の分布を確認するため、５００℃で焼成した実施例１及び９００℃で焼成した実施例３における燃料電池用触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）による分析を行った。実施例１の結果を図４Ａ～Ｄ、実施例３の結果を図５Ａ～Ｄに示す。図４Ａ及び図５Ａは燃料電池用触媒のＴＥＭ写真であり、図４Ｂ及び図５Ｂは燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真であり、図４Ｃ及び図５Ｃは燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真であり、図４Ｄ及び図５Ｄは燃料電池用触媒に含まれる白金、チタン、及び、導電性担体を写すＴＥＭ写真である。
　図４Ａ及び図５Ａに示すように、白金－チタン酸化物複合粒子が凝集せずに、導電性担体上に均一に分散して存在していることが確認できた。
　図４Ｂ～Ｄ及び図５Ｂ～Ｄに示すように、導電性担体上に存在する白金及びチタンの位置はほぼ一致しており、単独の白金粒子及び単独のチタン酸化物粒子はほとんど存在していないことが確認できた。
　したがって、図４Ａ～Ｄ及び図５Ａ～Ｄから、白金－チタン酸化物複合粒子のみが導電性担体上に均一に分散して存在していることが確認できた。
［ＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析］
　フッ酸による洗浄の効果を確認するため、５００℃で焼成した実施例１及び９００℃で焼成した実施例３における洗浄工程前後の燃料電池用触媒についてＴＥＭ写真（図６Ａ及び図７Ａ）の矢印方向に沿って、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）分析を行った。実施例１の結果を図６Ａ～Ｃ、実施例３の結果を図７Ａ～Ｃに示す。
　図６Ａ及び図７Ａは燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
　図６Ｂ及び図７Ｂは、図６Ａ及び図７Ａに示す燃料電池用触媒を、図６Ａ及び図７Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、洗浄工程前の燃料電池用触媒は、触媒表面（図６Ｂ及び図７Ｂにおいて矢印で示す箇所）でのチタン酸化物濃度が高いことから、触媒表面にチタン酸化物（ＴｉＯ２－ｘ）が残留していることが確認できた。
　図６Ｃ及び図７Ｃは、図６Ａ及び図７Ａに示す燃料電池用触媒を、図６Ａ及び図７Ａにおける矢印方向に沿って観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。図６Ｃ及び図７Ｃに示すように、洗浄工程後の燃料電池用触媒は、図６Ｂ及び図７Ｂと比較して触媒表面上のチタン酸化物が除去され、かつ、図６Ｃでは、触媒表面から触媒中心に向かって０．５ｎｍの範囲（図６Ｃにおいて矢印で示す範囲）、図７Ｃでは、触媒表面から触媒中心に向かって０．２５ｎｍの範囲（図７Ｃにおいて矢印で示す範囲）においてチタン酸化物がほとんど存在せず、触媒表面が白金で被覆されていることが確認できた。
［質量活性評価］
　実施例１～３、比較例１～３で得られた燃料電池用触媒をそれぞれ採取し、５％ナフィオン（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製：ＤＥ５２１）、純水、及び２－プロパノールの混合溶液に添加し、ホモジナイザーで分散処理を施し触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）（北斗電工株式会社製）のグラッシーカーボン電極上に塗布して乾燥させた。
　そして、それぞれの燃料電池用触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
　ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
　・電解液：０．１Ｍ　過塩素酸水溶液（事前に酸素飽和したもの）
　・雰囲気：酸素雰囲気下
　・掃引速度：１０ｍＶ／秒
　・電位掃引範囲：０．１～１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
　・回転ディスク電極回転数：１６００ｒｐｍ
　ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれの燃料電池用触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
　なお、燃料電池用触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布した燃料電池用触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ－Ｐｔ）を測定した。
　［式（１）］
　Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ－Ｉ０．９）
　上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
　白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）の測定結果を表１に示す。
　表１に示すように、ＭＡは実施例１が３４３Ａ／ｇ、実施例２が７２０Ａ／ｇ、実施例３が３５０Ａ／ｇ、比較例１が２６１Ａ／ｇ、比較例２が２９５Ａ／ｇ、比較例３が２００Ａ／ｇであることがわかった。５００℃焼成後洗浄処理無しの比較例１よりも５００℃焼成後洗浄処理有りの実施例１の方が、ＭＡが高いことがわかった。同様に９００℃焼成後洗浄処理無しの比較例２よりも９００℃焼成後洗浄処理有りの実施例３の方が、ＭＡが高いことがわかった。したがって、フッ酸洗浄によりＭＡを向上させることができることがわかった。
　また、６００℃焼成後洗浄処理有りの実施例２は、最もＭＡが高いことがわかった。
［電気化学表面積］
　実施例１～３、比較例１～３で得られた燃料電池用触媒についてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施し、燃料電池用触媒の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
　上記質量活性評価と同様の方法で触媒インクを作製し、当該触媒インクをグラッシーカーボン電極（ＲＤＥ）に塗布、乾燥し、ＣＶ測定を実施した。
　ＣＶ測定条件を下記に示す。
　・電解液：０．１Ｍ　過塩素酸水溶液（事前にＡｒガスを３０ｍＬ／分で３０分以上バブリングし、Ａｒ飽和させたもの）
　・雰囲気：Ａｒ雰囲気下
　・掃引速度：５０ｍＶ／秒
　・電位掃引範囲：０．０５～１．０８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
　得られたサイクリックボルタモグラムから水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を積算した。
　また、グラッシーカーボン電極に塗布した触媒インクの濃度と塗布量から白金の質量（ｇ）を算出した。
　水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、白金の電気化学表面積（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）を算出した。
［表面白金率］
　算出した白金の電気化学表面積を幾何的白金表面積で除し、燃料電池用触媒の表面白金率を算出した。結果を表１に示す。
　なお、幾何的白金表面積は、以下の方法により算出した。
　まず、白金粒子を球と仮定して、その密度から粒径と単位質量当たりの表面積を算出し、粒径ｘ（ｎｍ）と単位質量当たりの表面積ｙ（ｍ２／ｇ）との相関近似式ｙ＝２７９．７１／ｘ（Ｒ２＝１）を求めた。
　そして、Ｘ線小角散乱法（Ｓｍａｌｌ　Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）により、白金及びチタン酸化物を含む複合体の平均粒径を測定し、白金及びチタン酸化物を含む複合体を白金粒子と仮定して、測定した平均粒径を上記相関近似式と照合することにより幾何的白金表面積を算出した。
　表１に示すように、表面白金率は実施例１が８６．６０％、実施例２が９７．００％、実施例３が８９．７０％、比較例１が７４．２０％、比較例２が７４．００％であることがわかった。５００℃焼成後洗浄処理無しの比較例１よりも５００℃焼成後洗浄処理有りの実施例１の方が、表面白金率が高いことがわかった。同様に９００℃焼成後洗浄処理無しの比較例２よりも９００℃焼成後洗浄処理有りの実施例３の方が、表面白金率が高いことがわかった。したがって、フッ酸洗浄により表面白金率を向上させることができることがわかった。
　また、６００℃焼成後洗浄処理有りの実施例２は、最も表面白金率が高いことがわかった。
［発電性能試験］
　実施例１～３、比較例１～３で得られた燃料電池用触媒をそれぞれ採取し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）と、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
　パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。
該インクを乾燥させ、触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た。
　得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。
　得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
　　・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
　　・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の純酸素
　　・セル温度（冷却水温度）：８０℃
［発電性能評価］
　発電により電流密度－電圧曲線を得た。実施例１～３、比較例１～３における電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧を表１に示す。また、実施例１～３、比較例１における電流密度－電圧曲線の結果を図８に示す。図８に示す－７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの曲線は、微小電流域におけるＴａｆｅｌ勾配である。なお、表１に示す記号は、図８に示す記号に対応する。
　表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧は実施例１が０．８１７Ｖ、実施例２が０．８３５Ｖ、実施例３が０．８１２Ｖ、比較例１が０．６８８Ｖ、比較例２が０．７６１Ｖ、比較例３が０．７９５Ｖであることがわかった。
［ＭＥＡ性能］
　また、燃料電池の発電により得られた電流密度－電圧曲線における、０．１Ａ／ｃｍ２の時の比較例３と比較した実施例１～３及び比較例１～２の電圧差の実測値を算出した。
結果を表１に示す。
　表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧差の実測値は実施例１が２２ｍＶ（＝０．８１７Ｖ－０．７９５Ｖ）、実施例２が４０ｍＶ（＝０．８３５Ｖ－０．７９５Ｖ）、実施例３が１７ｍＶ（＝０．８１２Ｖ－０．７９５Ｖ）、比較例１が－１０７ｍＶ（＝０．６８８Ｖ－０．７９５Ｖ）、比較例２が－３４ｍＶ（＝０．７６１Ｖ－０．７９５Ｖ）であることがわかった。
［ＲＤＥ性能］
　ＲＤＥで測定した質量活性から、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の比較例３と比較した実施例１～３及び比較例１～２の電圧差の推定値を、ＲＤＥで測定した質量活性の比とＴａｆｅｌ勾配（－７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）により算出した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧差の推定値は実施例１が１６ｍＶ（＝ｌｏｇ（３４３／２００）×７０ｍＶ）、実施例２が３９ｍＶ（＝ｌｏｇ（７２０／２００）×７０ｍＶ）、実施例３が１７ｍＶ（＝ｌｏｇ（３５０／２００）×７０ｍＶ）、比較例１が８ｍＶ（＝ｌｏｇ（２６１／２００）×７０ｍＶ）、比較例２が１２ｍＶ（＝ｌｏｇ（２９５／２００）×７０ｍＶ）であることがわかった。
［ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との比較］
　ＲＤＥで測定した質量活性から算出した電圧差の推定値を触媒の粉末状態における電極性能（ＲＤＥ性能）とし、燃料電池の発電により得られた電流密度－電圧曲線から算出した実測値を膜電極接合体形成後の電極性能（ＭＥＡ性能）とし、推定値と実測値との差を算出し、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との比較を行った。結果を表１及び図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、推定値と実測値との差は実施例１が６ｍＶ（＝２２ｍＶ－１６ｍＶ）、実施例２が１ｍＶ（＝４０ｍＶ－３９ｍＶ）、実施例３が０ｍＶ（＝１７ｍＶ－１７ｍＶ）、比較例１が－１１５ｍＶ（＝－１０７ｍＶ－８ｍＶ）、比較例２が－４６ｍＶ（＝－３４ｍＶ－１２ｍＶ）であることがわかった。
　表１及び図９に示すように、フッ酸洗浄無しの比較例１～２では、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との差が大きく、ＭＥＡ性能はＲＤＥ性能に劣ることがわかった。一方、フッ酸洗浄有りの実施例１～３では、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能は、同等の性能を有することがわかった。

Claims (4)

  1. 　白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
    　白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
    　前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
    　前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００～９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
    　前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
  2. 　前記混合工程において、前記溶媒としてテトラヒドロフラン（脱水）を用い、前記白金含有溶液としてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナを含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）を含む溶液を用い、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下、前記触媒前駆体を形成させる、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  3. 　前記溶媒として水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用い、前記白金含有溶液としてＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６を含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてＴｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２を含む溶液を用いる、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  4. 　前記導電性担体は、炭素材料及び金属材料の少なくとも一方の材料を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
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