CN106170881A - 燃料电池用催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高膜电极接合体的发电性能的燃料电池用催化剂的制造方法。燃料电池用催化剂的制造方法的特征在于,具有:混合工序,将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,形成铂离子化合物以及钛离子化合物担载于导电性载体而成的催化剂前驱体;溶剂除去工序,在混合工序后,通过从得到的混合物中除去溶剂来得到催化剂前驱体;烧成工序,在溶剂除去工序后,通过将催化剂前驱体在氢气气氛下以500~900℃的温度进行烧成,来得到将包含铂以及钛氧化物的复合体担载于导电性载体而成的烧成体;以及清洗工序,在烧成工序后,通过利用氢氟酸清洗烧成体,来得到将包含铂以及钛氧化物的复合体担载于导电性载体而成的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂的制造方法。
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给并电化学地引起燃料的氧化,来将化学能直接变换为电能。因此,燃料电池不受卡诺循环的制约,所以呈现高的能量变换效率。燃料电池通常通过将以由一对电极夹持电解质膜的膜电极接合体(MEA)为基本构造的单体电池层叠多个而构成。
以往,作为燃料电池的燃料极(阳极电极)以及氧化剂极(阴极电极)的电极催化剂,采用了铂以及铂合金材料。但是,为了能够商业地实现燃料电池的大量生产,当前的最新技术的电极催化剂所需要的量的铂虽然依然是高价的。因此,进行了通过将铂与更廉价的金属组合来使燃料电池的燃料极以及氧化剂极所包含的铂的量降低的研究。
近年来,作为燃料电池的电极催化剂,将铂-金属氧化物复合粒子担载于导电性载体而成的燃料电池用催化剂受到了关注。例如,在专利文献1中公开了一种固体高分子型燃料电池用电极催化剂,是使用于具有膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的空气极的电极催化剂,该膜电极接合体包含:固体高分子电解质膜,使质子透过;和燃料极以及空气极,具有包含电极催化剂的催化剂层,所述固体高分子型燃料电池用电极催化剂的特征在于,由复合粒子构成,该复合粒子包含铂或含有铂的贵金属合金、以及贵金属以外的金属氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-134613号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,以往的将铂-金属氧化物复合粒子担载于导电性载体而成的燃料电池用催化剂,存在在膜电极接合体中得不到与利用催化剂粉的状态下的旋转圆盘电极(RDE)进行的电化学测定中得到的铂的每单位质量的催化剂活性(以下,有时称作铂质量活性)相当的发电性能这一问题。
可认为其原因在于:铂-金属氧化物复合粒子容易凝集,难以均匀地担载于导电性载体,所以在膜电极接合体制造时难以将离聚物覆盖至铂-金属氧化物复合粒子凝集体内部,铂-金属氧化物复合粒子表面的金属氧化物、导电性载体上单独存在的金属氧化物粒子由于是超亲水性,所以若吸附离聚物、水则难以脱离,阻碍氧、水、质子的移动。
这是膜电极接合体特有的现象,在利用RDE进行的电化学测定中,电解液承担质子传导和氧扩散,所以不会产生。
本发明是鉴于上述实情而完成的发明,本发明的目的在于提供一种能够提高膜电极接合体的发电性能的燃料电池用催化剂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的燃料电池用催化剂的制造方法是将包含铂以及钛氧化物的复合体担载于导电性载体而成的燃料电池用催化剂的制造方法,其特征在于,具有:
混合工序,将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,形成铂离子化合物以及钛离子化合物担载于所述导电性载体而成的催化剂前驱体;
溶剂除去工序,在所述混合工序后,通过从得到的混合物中除去所述溶剂来得到所述催化剂前驱体;
烧成工序,在所述溶剂除去工序后,通过将所述催化剂前驱体在氢气气氛下以500~900℃的温度进行烧成,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的烧成体;以及
清洗工序,在所述烧成工序后,通过利用氢氟酸清洗所述烧成体,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的催化剂。
在本发明的燃料电池用催化剂的制造方法的所述混合工序中,优选,使用四氢呋喃(脱水)作为所述溶剂,使用包含三(二亚苄基丙酮)二铂的溶液作为所述含铂溶液,使用包含四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)的溶液作为所述含钛溶液,在还原性气体或非活性气体气氛下形成所述催化剂前驱体。
在本发明的燃料电池用催化剂的制造方法中,优选,使用水和异丙醇的混合溶剂作为所述溶剂,使用包含K2Pt(OH)6的溶液作为所述含铂溶液,使用包含Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2的溶液作为所述含钛溶液。
在本发明的燃料电池用催化剂的制造方法中,优选,所述导电性载体包含碳材料以及金属材料中的至少一方的材料。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够提高膜电极接合体的发电性能的燃料电池用催化剂的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的燃料电池用催化剂的制造方法的一例的流程图。
图2是示出在实施例4中得到的烧结体的XRD测定结果的图。
图3是示出在实施例3中得到的燃料电池用催化剂的XPS测定结果的图。
图4A是实施例1的燃料电池用催化剂的TEM照片。
图4B是仅照出实施例1的燃料电池用催化剂所包含的钛的TEM照片。
图4C是仅照出实施例1的燃料电池用催化剂所包含的铂的TEM照片。
图4D是示出照出实施例1的燃料电池用催化剂所包含的铂、钛以及导电性载体的TEM照片。
图5A是实施例3的燃料电池用催化剂的TEM照片。
图5B是仅照出实施例3的燃料电池用催化剂所包含的钛的TEM照片。
图5C是仅照出实施例3的燃料电池用催化剂所包含的铂的TEM照片。
图5D是照出实施例3的燃料电池用催化剂所包含的铂、钛以及导电性载体的TEM照片。
图6A是实施例1的燃料电池用催化剂的TEM照片。
图6B是示出沿图6A的箭头方向观测图6A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序前的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。
图6C是示出沿图6A的箭头方向观测图6A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序后的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。
图7A是实施例3的燃料电池用催化剂的TEM照片。
图7B是示出沿图7A的箭头方向观测图7A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序前的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。
图7C是示出沿图7A的箭头方向观测图7A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序后的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。
图8是示出实施例1~3、比较例3的电流密度-电压曲线的图。
图9是示出实施例1~3以及比较例1~2的燃料电池用催化剂的RDE时与MEA时的性能差的图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用催化剂的制造方法是将包含铂以及钛氧化物的复合体担载于导电性载体而成的燃料电池用催化剂的制造方法,其特征在于,包含:
混合工序,将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,形成铂离子化合物以及钛离子化合物担载于所述导电性载体而成的催化剂前驱体;
溶剂除去工序,在所述混合工序后,通过从得到的混合物中除去所述溶剂来得到所述催化剂前驱体;
烧成工序,在所述溶剂除去工序后,通过将所述催化剂前驱体在氢气气氛下以500~900℃的温度进行烧成,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的烧成体;以及
清洗工序,在所述烧成工序后,通过利用氢氟酸清洗所述烧成体,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的催化剂。
根据本发明,能够得到即使在MEA的状态下也能够发挥与在催化剂粉的状态下测定到的铂质量活性相当的发电性能的燃料电池用催化剂的原因推测是:不是使铂-金属氧化物复合粒子直接担载于导电性载体,而是首先将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,以铂离子化合物以及钛离子化合物的状态均匀地担载于导电性载体上,然后,通过进行烧成来使铂离子化合物和钛离子化合物成为铂-钛氧化物复合粒子,由此,能够使铂-钛氧化物复合粒子不是凝集于导电性载体上,而是以均匀分散的状态存在于导电性载体上。
另外,其原因推测是:通过利用氢氟酸清洗烧成后的烧结体,能够选择性地除去复合体表面的钛氧化物层以及导电性载体上单独存在的钛氧化物粒子,且能够提高复合体表面的铂覆盖率。
图1是示出本发明的燃料电池用催化剂的制造方法的一例的流程图。
图1所示的燃料电池用催化剂的制造方法包含(1)混合工序、(2)溶剂除去工序、(3)烧成工序、(4)清洗工序、(5)干燥工序。
本发明的燃料电池用催化剂的制造方法包含(1)混合工序、(2)溶剂除去工序、(3)烧成工序以及(4)清洗工序,根据需要而在清洗工序后包含(5)干燥工序等。
以下,针对各工序依次进行说明。
(1)混合工序
混合工序是将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,形成铂离子化合物以及钛离子化合物担载于所述导电性载体而成的催化剂前驱体的工序。
催化剂前驱体只要是在导电性载体上担载有铂离子化合物以及钛离子化合物的物质即可,没有特别的限定。
担载于导电性载体的铂离子化合物以及钛离子化合物可以是离子的状态,也可以是化合物的状态。
含铂溶液只要含有铂化合物即可,没有特别的限定,但优选是铂离子的一部分或全部解离而存在于液体中的溶液,尤其优选是铂离子的全部解离而存在于液体中的均匀溶液。
关于含铂溶液所使用的铂化合物,可列举铂盐、铂络合物等,具体而言,可列举Pt2(dba)3“三(二亚苄基丙酮)二铂”、K2Pt(OH)6、K2PtCl4、K2PtCl6等。
含铂溶液中的铂浓度没有特别的限定。
含铂溶液中能够使用的溶剂能够设为与后述的混合所使用的溶剂是同样的。
含钛溶液只要含有钛化合物即可,没有特别的限定,但优选是钛离子的一部分或全部解离而存在于液体中的溶液,尤其优选是钛离子的全部解离而存在于液体中的均匀溶液。
作为含钛溶液所使用的钛化合物,可列举钛盐、钛络合物等,具体而言,可列举TiCl4(THF)2“四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)”,Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2等。
含钛溶液中的钛浓度没有特别的限定。
含钛溶液中能够使用的溶剂能够设为与后述的混合所使用的溶剂是同样的。
作为导电性载体,没有特别的限定,例如可列举科琴黑(商品名;KetjenblackInternational公司制)、VULCAN(商品名;卡博特公司制)、NORIT(商品名;诺芮特公司制)、黑珍珠(商品名:卡博特公司制)、乙炔黑(商品名;雪佛龙公司制)等碳粒子、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米壁、碳纳米纤维等碳纤维等导电性碳材料、金属粒子、金属纤维等金属材料等。
导电性载体可以通过以粉末状态添加于溶剂而浸渍、分散于溶剂,也可以预先分散于溶剂而调制导电性载体分散液,并向该导电性载体分散液添加含铂溶液以及含钛溶液。
导电性载体分散液中能够使用的溶剂能够设为与后述的混合所使用的溶剂是同样的。
混合液所使用的溶剂没有特别的限定,优选是能够将含铂溶液和含钛溶液混合而形成为均匀溶液的溶剂,例如可列举水、甲苯、二甲苯、异丙醇、四氢呋喃等,优选是水和异丙醇的混合溶剂。另外,在使用四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)等具有潮解性的化合物的情况下,从调制均匀溶液的观点来看,优选是四氢呋喃(脱水)等进行了脱水处理的溶剂。
溶剂中的铂浓度以及钛浓度没有特别的限定,但优选铂和钛的摩尔比是1:1~3:1。
另外,在使用四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)等具有潮解性的化合物的情况下,从防止潮解的观点来看,溶剂优选预先通过氮气、氩气等非活性气体或氢气等还原性气体进行鼓泡。
混合时间没有特别的限定,但优选进行30分钟以上。
混合方法没有特别的限定,但优选使用超声波均质器、磁力搅拌器、带有搅拌叶片的电动机等进行分散以及搅拌。
在使用四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)等具有潮解性的化合物的情况下,从防止潮解的观点来看,混合工序优选在氮气氛等非活性气体气氛下或氢气氛等还原性气体气氛下进行。
(2)溶剂除去工序
溶剂除去工序是在所述混合工序后通过从得到的混合物中除去所述溶剂而得到所述催化剂前驱体的工序。
除去溶剂的方法没有特别的限定,可列举由蒸发器实现的蒸馏、由真空泵实现的减压干燥等。
在溶剂除去工序中,在溶剂除去后,根据需要而将催化剂前驱体粉碎、混合。粉碎以及混合方法与后述的干燥工序是同样的。
(3)烧成工序
烧成工序是在所述溶剂除去工序后,通过将所述催化剂前驱体在氢气气氛下以500~900℃的温度进行烧成来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的烧成体的工序。
复合体只要包含铂以及钛氧化物即可,没有特别的限定,但优选是铂和钛氧化物的复合氧化物,另外,优选是在一度将铂和钛合金化后将钛氧化而得到的物质。
钛氧化物没有特别的限定,可列举TiO2-x(x=1.99~0.01)等。
烧成方法没有特别的限定,可列举电阻加热(直接电阻、间接电阻)、感应加热、电弧加热、热风枪、热板、等离子照射等。
烧成温度只要是500~900℃即可,没有特别的限定,但优选是600℃。若烧成温度超过900℃,则可能会引起烧结,从而粒径变得过大而导致催化剂活性下降。当烧成温度为500℃以上时,根据差热-热重同时测定(TG-DTA)的结果而表示铂和钛的合金化的进行。
烧成速度没有特别的限定,但从确保均热性和再现性的观点来看,优选是5~30℃/分钟。
烧成时间只要是能够得到包含铂以及钛氧化物的复合体的时间即可,没有特别的限定,例如能够设为1~5小时。
氢气的浓度没有特别的限定,但优选是100%氢。
氢气的供给流量没有特别的限定,但优选是800~3000mL/分钟。
在烧成工序中,根据需要,在烧成后进行催化剂前驱体的冷却,并在冷却后在氧含有气体气氛下使其氧化。
作为冷却方法,例如可列举自然冷却、炉内冷却、电气冷却等。
冷却速度没有特别的限定,例如优选设为1℃/分钟~骤冷。
作为含氧气体,没有特别的限定,但从使钛逐渐氧化的观点来看,优选是5%氧/95%氮的混合气体。
氧化的时间没有特别的限定,但在使用5%氧/95%氮的混合气体的情况下,优选是3~6小时。
(4)清洗工序
清洗工序是在所述烧成工序后,通过利用氢氟酸清洗所述烧成体来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的催化剂的工序。
通过利用氢氟酸清洗烧成体,能够几乎不将铂、导电性载体溶解地将存在于铂-钛氧化物复合粒子的表面以及导电性载体上的钛氧化物溶解,能够除去作为MEA性能下降的原因的钛氧化物。
另外,通过从铂-钛氧化物复合粒子的表面选择性地溶解钛氧化物,能够用铂均匀地覆盖铂-钛氧化物复合粒子表面,能够提高催化剂活性。
烧成体优选分散于氢氟酸中而清洗。将烧成体分散于氢氟酸中的方法没有特别的限定,例如可列举使用超声波均质器、磁力搅拌器、带有搅拌叶片的电动机等来进行分散的方法等。
氢氟酸的浓度只要是能够溶解钛氧化物的浓度即可,没有特别的限定,优选是1~46质量%,尤其优选是20~46质量%。
氢氟酸的温度没有特别的限定,但优选是15~25℃。
利用氢氟酸清洗烧成体的时间没有特别的限定,但优选是1~6小时。
(5)干燥工序
干燥工序是在清洗工序后使得到的燃料电池用催化剂干燥的工序。
燃料电池用催化剂的干燥只要是能够除去溶剂等的方法即可,没有特别的限定,例如可列举减压干燥的方法、在非活性气体气氛下以50~100℃的温度保持6~12小时的方法等。
燃料电池用催化剂也可以根据需要而粉碎。粉碎方法只要是能够粉碎固形物的方法即可,没有特别的限定。作为该粉碎的例子,可列举非活性气体气氛下或大气下的使用乳钵等进行的粉碎、球磨机、涡轮粉碎机等的机械碾磨。
实施例
(实施例1)
[Pt2(dba)3的合成]
向容积1L的四口烧瓶投入了醋酸钠20.00g、二亚苄基丙酮(dba)16.86g以及乙醇430mL。
将油缸的温度设置成50℃,利用氩气进行了1小时的鼓泡。
另一方面,使10.00g的K2PtCl4溶解于86mL的超纯水,利用氩气进行了1小时的鼓泡。
向1L的四口烧瓶中的乙醇溶液滴下了K2PtCl4水溶液。
将氩气从鼓泡切换为气流,将油缸的温度设定为100℃。
进行了12小时的加热回流,切断热源。
在反应溶液的温度下降至室温之后进行了吸引过滤。
向回收的样本加入超纯水150mL,在室温下搅拌了15分钟。之后通过吸引过滤回收了样本。反复进行了3次该作业。
对回收的样本进行48小时的减压干燥,得到了Pt2(dba)3。
[混合工序]
以下的作业全部在手套箱中进行。
作为导电性载体,将以130℃进行了12小时的减压干燥的VULCAN2.10g投入了500mL烧杯。作为溶剂,将脱氧·脱水THF210mL投入了烧杯。一边利用搅拌器头搅拌THF溶液,一边反复进行了20分钟的1分钟进行均质、1分钟停止均质这一循环。然后,为了冷却温度上升后的THF溶液而进行30分钟搅拌,准备了导电性载体分散液。
使作为钛化合物的1.24g的TiCl4(THF)2溶解于作为溶剂的50mL的脱氧·脱水THF,通过孔径5μm的过滤器,准备了含钛溶液。然后,将含钛溶液滴到导电性载体分散液。
使作为铂化合物的2.02g的Pt2(dba)3溶解于200mL的脱氧/脱水THF,通过孔径5μm的过滤器,准备了含铂溶液。然后,将含铂溶液滴到导电性载体分散液。
然后,一边以搅拌器头搅拌混合溶液,一边反复进行了20分钟的5秒钟进行均质、5秒钟停止均质这一循环。
为了冷却温度上升后的混合溶液而搅拌30分钟,形成了铂离子化合物以及钛离子化合物担载于导电性载体而成的催化剂前驱体。
[溶剂除去工序]
为了抑制由突沸引起的样本的飞散而将烧杯尺寸变更为2L,一边利用搅拌器头对混合溶液进行搅拌,一边在手套箱内进行减压,由此除去了THF。在除去了THF后,用玛瑙钵将回收的样本粉碎、混合,得到了催化剂前驱体。
[烧成工序]
通过真空泵对管状炉内进行减压,在保持10分钟后进行了氩清洗。反复进行了5次该操作。
在手套箱中,将1.20g催化剂前驱体投入了石英制的舟皿。
利用封口膜堵塞舟皿的孔,进而封入到了带拉锁的袋。
在将舟皿放在带拉锁的袋内的状态下,从手套箱中取出。一边使氩气(流速1000mL/分钟)流动,一边将舟皿设置到了管状炉内。
利用真空泵对管状炉内进行减压,在保持10分钟后进行了氩清洗。反复进行了5次该操作。
一边使100%氢以流速1000mL/分钟流动,一边以使烧成速度成为10℃/min的方式每15分钟将炉的设定温度提高100℃,使管状炉内从室温升温至500℃,并在500℃下保持了2个小时。然后,切断热源,使其自然散热。
在炉的温度降低至室温后,将流通的气体切换成5%氧/95%氮的混合气体并保持3小时,得到了烧成体。
[清洗工序]
将通过烧成工序得到的烧成体0.40g和46%氢氟酸100mL投入容积300mL的塑料杯,在室温下用搅拌器头搅拌了6小时。在搅拌后,对反应溶液进行吸引过滤,并回收了样本。
对回收的样本加入超纯水100mL,在室温下搅拌了20分钟。在搅拌后进行吸引过滤,反复利用超纯水进行清洗直到滤液成为中性为止。
通过使得到的催化剂滤渣进行12小时的减压干燥,而得到了燃料电池用催化剂Pt/TiO1.81/C。
(实施例2)
除了使用CA250作为导电性载体且将烧成工序中的烧成温度设为600℃以外,与实施例1同样地制造了燃料电池用催化剂。
(实施例3)
除了将烧成工序中的烧成温度设为900℃以外,与实施例1同样地制造了燃料电池用催化剂。
(实施例4)
除了将烧成工序中的烧成温度设为700℃以外,与实施例1同样地制造了燃料电池用催化剂。
(比较例1)
除了没有进行清洗工序以外,与实施例1同样地制造了燃料电池用催化剂。
(比较例2)
除了将烧成工序中的烧成温度设为900℃且没有进行清洗工序以外,与实施例1同样地制造了燃料电池用催化剂。
(比较例3)
作为燃料电池用催化剂,使用了铂担载碳(TEC10E50E)(以下,称作Pt/C)。
[XRD测定]
为了确认利用烧成实现的铂和钛的合金化,在700℃下进行了烧成的实施例4的烧成工序后,针对清洗工序前的烧成体实施了X射线衍射(XRD)测定。将结果在图2中示出。因为在2θ=25°、33°、52°附近确认到了Pt3Ti的峰值,所以可知,在烧成并导入氧后,虽然微量,但铂和钛进行了合金化。
[XPS测定]
为了确认烧成后的钛的氧化,针对在900℃下进行了烧成的实施例3中得到的燃料电池用催化剂,实施了X射线光电子分光(XPS)测定。将结果在图3中示出。因为没能确认到金属钛(Ti)的峰值,所以可知,得到的燃料电池用催化剂中的能够参与反应的从催化剂表面朝向催化剂中心的5nm左右的钛全部被氧化。另外,可知,包含铂以及钛氧化物的复合体的组成是Pt-TiO1.81。
[TEM-EDS分析]
为了确认存在于导电性载体上的粒子的分布,针对在500℃下进行了烧成的实施例1以及在900℃下进行了烧成的实施例3中的燃料电池用催化剂,使用透过型电子显微镜(TEM)进行了基于能量分散型X线分析法(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy;EDS)的分析。将实施例1的结果在图4A~D中示出,将实施例3的结果在图5A~D中示出。图4A以及图5A是燃料电池用催化剂的TEM照片,图4B以及图5B是仅照出燃料电池用催化剂所包含的钛的TEM照片,图4C以及图5C是仅照出燃料电池用催化剂所包含的铂的TEM照片,图4D以及图5D是照出燃料电池用催化剂所包含的铂、钛以及导电性载体的TEM照片。
如图4A以及图5A所示,确认到了:铂-钛氧化物复合粒子没有凝集,而是均匀地分散存在于导电性载体上。
如图4B~D以及图5B~D所示,确认到了:存在于导电性载体上的铂以及钛的位置大致一致,几乎不存在单独的铂粒子以及单独的钛氧化物粒子。
因此,从图4A~D以及图5A~D确认到了:仅铂-钛氧化物复合粒子均匀地分散存在于导电性载体上。
[TEM-EELS分析]
为了确认氢氟酸的清洗的效果,针对在500℃下进行烧成的实施例1以及在900℃下进行了烧成的实施例3中的清洗工序前后的燃料电池用催化剂,沿TEM照片(图6A以及图7A)的箭头方向进行了TEM-EELS(电子能量损失分光法)分析。将实施例1的结果在图6A~C中示出,将实施例3的结果在图7A~C中示出。
图6A以及图7A是燃料电池用催化剂的TEM照片。
图6B以及图7B是示出沿图6A以及图7A的箭头方向观测图6A以及图7A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序前的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。如图6B以及图7B所示,由于清洗工序前的燃料电池用催化剂的催化剂表面(在图6B以及图7B中由箭头表示的部位)处的钛氧化物浓度高,所以确认到了:在催化剂表面残留有钛氧化物(TiO2-x)。
图6C以及图7C是示出沿图6A以及图7A中的箭头方向观测图6A以及图7A所示的燃料电池用催化剂而得到的清洗工序后的燃料电池用催化剂的Pt/Ti氧化物浓度比的图。如图6C以及图7C所示,确认到了:清洗工序后的燃料电池用催化剂与图6B以及图7B相比,催化剂表面上的钛氧化物被除去,并且,在图6C中,在从催化剂表面朝向催化剂中心的0.5nm的范围(在图6C中由箭头表示的范围)中几乎不存在钛氧化物,在图7C中,在从催化剂表面朝向催化剂中心的0.25nm的范围(在图7C中由箭头表示的范围)中几乎不存在钛氧化物,催化剂表面由铂覆盖。
[质量活性评价]
分别选取在实施例1~3、比较例1~3中得到的燃料电池用催化剂,将其添加到5%Nafion(注册商标)分散液(杜邦公司制:DE521)、纯水以及2-丙醇的混合溶液,用均质器实施分散处理而制作了催化剂墨。将该催化剂墨涂布到旋转圆盘电极(RDE)(北斗电工株式会社制)的玻碳电极上而使其干燥。
然后,针对各个燃料电池用催化剂进行了氧还原反应(ORR)测定。
以下示出ORR测定条件。
·电解液:0.1M高氯酸水溶液(事先进行了氧饱和)
·气氛:氧气氛下
·扫描速度:10mV/秒
·电位扫描范围:0.1~1.05V(vs.RHE)
·旋转圆盘电极转速:1600rpm
根据通过ORR测定得到的氧还原波,测定了各个燃料电池用催化剂中的铂的每单位质量的催化剂活性(MA)。
此外,对于燃料电池用催化剂中的铂的每单位质量的催化剂活性,在通过ORR测定而得到的氧还原波中,将第2循环的0.9V(vs.RHE)的电流值设为氧还原电流(I0.9),将0.4V(vs.RHE)的电流值设为扩散限界电流(Ilim),根据下式(1)求出活性化支配电流(Ik),将Ik(A)除以涂布于玻碳电极上的燃料电池用催化剂所包含的铂量(g)而测定了铂的每单位质量的催化剂活性(A/g-Pt)。
[式(1)]
Ik=(Ilim×I0.9)/(Ilim-I0.9)
在上述式(1)中,各符号的含义如下。
Ik:活性化支配电流(A)
Ilim:扩散界限电流(A)
I0.9:氧还原电流(A)
将铂的每单位质量的催化剂活性(MA)的测定结果在表1中示出。
如表1所示,可知:MA在实施例1中是343A/g,在实施例2中是720A/g,在实施例3中是350A/g,在比较例1中是261A/g,在比较例2中是295A/g,在比较例3中是200A/g。可知:与500℃烧成后无清洗处理的比较例1相比,500℃烧成后有清洗处理的实施例1的MA更高。同样,可知:与900℃烧成后无清洗处理的比较例2相比,900℃烧成后有清洗处理的实施例3的MA更高。因此,可知:通过氢氟酸清洗,能够提高MA。
另外,可知:600℃烧成后有清洗处理的实施例2的MA最高。
[电化学表面积]
针对在实施例1~3、比较例1~3中得到的燃料电池用催化剂实施循环伏安(CV)测定,算出了燃料电池用催化剂的电化学表面积(ECSA)。
以与上述质量活性评价同样的方法制作催化剂墨,将该催化剂墨涂布于玻碳电极(RDE)并使其干燥,实施了CV测定。
以下示出CV测定条件。
·电解液:0.1M高氯酸水溶液(预先将Ar气体以30mL/分钟进行了30分钟以上的鼓泡,从而实现了Ar饱和)
·气氛:Ar气氛下
·扫描速度:50mV/秒
·电位扫描范围:0.05~1.085V(vs.RHE)
根据得到的循环伏安图对氢解析峰值的电荷量(C)进行了累计。
另外,根据涂布于玻碳电极的催化剂墨的浓度和涂布量算出了铂的质量(g)。
根据将氢脱离峰值的电荷量(C)除以铂的每单位活性表面积的电荷量(C/m2)和铂的质量(g)而得到的值,算出了铂的电化学表面积(m2/g-Pt)。
[表面铂率]
将算出的铂的电化学表面积除以几何的铂表面积,算出了燃料电池用催化剂的表面铂率。将结果在表1中示出。
此外,几何的铂表面积通过以下的方法来算出。
首先,将铂粒子假定为球,根据其密度来算出粒径和每单位质量的表面积,求出了粒径x(nm)和每单位质量的表面积y(m2/g)的相关近似式y=279.71/x(R2=1)。
然后,通过X线小角散射法(Small Angle X-ray Scattering;SAXS),测定包含铂以及钛氧化物的复合体的平均粒径,将包含铂以及钛氧化物的复合体假定为铂粒子,通过将测定出的平均粒径对照上述相关近似式来算出几何的铂表面积。
如表1所示,可知:表面铂率在实施例1中是86.60%,在实施例2中是97.00%,在实施例3中是89.70%,在比较例1中是74.20%,在比较例2中是74.00%。可知:与500℃烧成后无清洗处理的比较例1相比,500℃烧成后有清洗处理的实施例1的表面铂率更高。同样,可知:与900℃烧成后无清洗处理的比较例2相比,900℃烧成后有清洗处理的实施例3的表面铂率更高。因此,可知:通过氢氟酸清洗,能够提高表面铂率。
另外,可知:600℃烧成后有清洗处理的实施例2的表面铂率最高。
[发电性能试验]
分别选取在实施例1~3、比较例1~3中得到的燃料电池用催化剂,将全氟碳磺酸树脂(商品名:Nafion,杜邦公司制)和乙醇、水进行搅拌混合,调制了催化剂墨。
在全氟碳磺酸树脂膜的两面上喷涂了上述催化剂墨。
使该墨干燥而形成催化剂层,得到了膜催化剂层接合体。
将得到的膜催化剂层接合体用气体扩散层用碳纸夹持,进行热压接而得到了膜电极接合体。进而,将膜电极接合体用两片隔板(碳制)夹持,制作了燃料电池。
使得到的燃料电池在下述条件下发电。
·阳极气体:相对湿度(RH)100%(鼓泡器露点80℃)的氢气
·阴极气体:相对湿度(RH)100%(鼓泡器露点80℃)的纯氧
·单电池温度(冷却水温度):80℃
[发电性能评价]
通过发电得到了电流密度-电压曲线。将实施例1~3、比较例1~3中的电流密度0.1A/cm2时的电压在表1中示出。另外,将实施例1~3、比较例1中的电流密度-电压曲线的结果在图8中示出。图8所示的-70mV/decade的曲线是微小电流域中的Tafel斜率。此外,表1所示的记号与图8所示的记号对应。
如表1所示,可知:电流密度0.1A/cm2时的电压在实施例1中是0.817V,在实施例2中是0.835V,在实施例3中是0.812V,在比较例1中是0.688V,在比较例2中是0.761V,在比较例3中是0.795V。
[MEA性能]
另外,算出了通过燃料电池的发电而得到的电流密度-电压曲线中的与0.1A/cm2时的比较例3比较的实施例1~3以及比较例1~2的电压差的实测值。
将结果在表1中示出。
如表1所示,可知:电流密度0.1A/cm2时的电压差的实测值在实施例1中是22mV(=0.817V-0.795V),在实施例2中是40mV(=0.835V-0.795V),在实施例3中是17mV(=0.812V-0.795V),在比较例1中是-107mV(=0.688V-0.795V),在比较例2中是-34mV(=0.761V-0.795V)。
[RDE性能]
根据由RDE测定的质量活性,通过由RDE测定的质量活性的比和Tafel斜率(-70mV/decade)而算出了与电流密度0.1A/cm2时的比较例3比较的实施例1~3以及比较例1~2的电压差的推定值。将结果在表1中示出。
如表1所示,可知:电流密度0.1A/cm2时的电压差的推定值在实施例1中是16mV(=log(343/200)×70mV),在实施例2中是39mV(=log(720/200)×70mV),在实施例3中是17mV(=log(350/200)×70mV),在比较例1中是8mV(=log(261/200)×70mV),在比较例2中是12mV(=log(295/200)×70mV)。
[RDE性能和MEA性能的比较]
将根据由RDE测定到的质量活性算出的电压差的推定值设为催化剂的粉末状态下的电极性能(RDE性能),将根据通过燃料电池的发电而得到的电流密度-电压曲线算出的实测值设为膜电极接合体形成后的电极性能(MEA性能),算出推定值与实测值的差,进行了RDE性能和MEA性能的比较。将结果在表1以及图9中示出。
[表1]
如表1所示,可知:推定值与实测值之差在实施例1中是6mV(=22mV-16mV),在实施例2中是1mV(=40mV-39mV),在实施例3中是0mV(=17mV-17mV),在比较例1中是-115mV(=-107mV-8mV),在比较例2中是-46mV(=-34mV-12mV)。
如表1以及图9所示,可知:在无氢氟酸清洗的比较例1~2中,RDE性能与MEA性能的差异大,MEA性能比RDE性能差。另一方面,可知:在有氢氟酸清洗的实施例1~3中,RDE性能和MEA性能具有同等的性能。
Claims (4)
1.一种燃料电池用催化剂的制造方法,是将包含铂以及钛氧化物的复合体担载于导电性载体而成的燃料电池用催化剂的制造方法,其特征在于,具有:
混合工序,将含铂溶液、含钛溶液以及导电性载体在溶剂中混合,形成铂离子化合物以及钛离子化合物担载于所述导电性载体而成的催化剂前驱体;
溶剂除去工序,在所述混合工序后,通过从得到的混合物中除去所述溶剂来得到所述催化剂前驱体;
烧成工序,在所述溶剂除去工序后,通过将所述催化剂前驱体在氢气气氛下以500~900℃的温度进行烧成,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的烧成体;以及
清洗工序,在所述烧成工序后,通过利用氢氟酸清洗所述烧成体,来得到将包含所述铂以及所述钛氧化物的复合体担载于所述导电性载体而成的催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法,其中,
在所述混合工序中,使用四氢呋喃(脱水)作为所述溶剂,使用包含三(二亚苄基丙酮)二铂的溶液作为所述含铂溶液,使用包含四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)的溶液作为所述含钛溶液,在还原性气体或非活性气体气氛下形成所述催化剂前驱体。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法,其中,
使用水和异丙醇的混合溶剂作为所述溶剂,使用包含K2Pt(OH)6的溶液作为所述含铂溶液,使用包含Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2的溶液作为所述含钛溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法,其中,
所述导电性载体包含碳材料以及金属材料中的至少一方的材料。
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