WO2015125734A1 - ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体 - Google Patents

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WO2015125734A1
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acid derivative
atom
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進介 井上
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マナック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a halohexahydrophthalic acid derivative and a method for producing the same.
  • Polyimide has excellent heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, mechanical properties, etc., so flexible printed wiring circuit substrates, tape automation bonding substrates, semiconductor element protective films and interlayers Widely used in various electronic devices such as insulating films. Polyimide is also a very useful material in terms of simplicity of manufacturing method, high film purity, and ease of improving physical properties. In recent years, material design of functional polyimide suitable for various applications has been made. .
  • Typical examples of general-purpose polyimides include wholly aromatic polyimides obtained by polycondensation reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines.
  • the wholly aromatic polyimide has excellent heat resistance, chemical resistance, etc., but it has a problem that it is inferior in transparency because it is colored deep yellow, and inferior in workability because it is insoluble in general organic solvents. is there.
  • an ester group-containing semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride has been reported as a raw material for polyimide having excellent heat resistance and high transparency (see, for example, Patent Document 1).
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can be used as a raw material monomer for polyimide, which has no absorption in the ultraviolet region and has excellent light transmittance and high insulation, and further improved processability and excellent solubility in organic solvents.
  • the present invention is an alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can be a raw material monomer for polyimides that have improved transparency and processability as well as excellent properties of conventional polyimides such as heat resistance and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a halohexahydrophthalic acid derivative that is a synthetic intermediate of a product and a method for producing the same.
  • the present inventor paid attention to a compound having a hexahydrophthalic acid skeleton as an alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can be a raw material monomer of polyimide having such characteristics, and firstly, a synthetic intermediate thereof
  • a novel halohexahydrophthalic acid derivative and a method for producing the same were found, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the general formula (1): (In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R 1 and R 2 each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 2 are Together represent an oxygen atom) It is related with the halo hexahydrophthalic acid derivative shown by these.
  • the present invention also relates to a general formula (1): (In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R 1 and R 2 each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 2 are Together represent an oxygen atom)
  • a process for producing a halohexahydrophthalic acid derivative represented by a) 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is reacted with a chlorinating reagent or brominating reagent to give a general formula (2): (Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom) And b) optionally subjecting the halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2) to hydrolysis or alcoholysis to give a general formula (2) 3): (Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom, and R 1a and R 2a each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4
  • the present invention provides a halohexahydrophthalic acid derivative that is a synthetic intermediate of an alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can be a raw material monomer for polyimide, and a method for producing the same.
  • the derivatives are industrially advantageous because they are readily available and can be produced from inexpensive reagents. Further, since the derivative has a halogen atom, it can be easily applied as a building block of an alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • An alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride is expected to impart flexibility to the resulting polyimide and improve processability and solubility in organic solvents. Further, since the conjugated system is interrupted by the saturated ring, it is expected to suppress the absorption in the ultraviolet region and improve the transparency.
  • Example 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • the halohexahydrophthalic acid derivative of the present invention has the general formula (1): (In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R 1 and R 2 each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 2 are Together represent an oxygen atom) Indicated by
  • the “alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms” means that a monovalent group of a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is an oxygen atom.
  • the halohexahydrophthalic acid derivative represented by the general formula (1) has the general formula (2): (Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom)
  • the halo hexahydrophthalic anhydride shown by these is included.
  • the halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2) corresponds to the case where R 1 and R 2 together represent an oxygen atom in the general formula (1).
  • the halohexahydrophthalic acid derivative represented by the general formula (1) has the general formula (3): (Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom, and R 1a and R 2a each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
  • the ring-opened product shown by is included.
  • the ring-opened product represented by the general formula (3) corresponds to the case in which R 1 and R 2 each independently represent a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (1). .
  • the halohexahydrophthalic acid derivative represented by the general formula (1) includes halohexahydrophthalic anhydride and its ring-opened product.
  • the halohexahydrophthalic acid derivative represented by the general formula (1) may be a conformer or a mixture thereof.
  • the halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2) has the following formula: Axial form (axial form, a-form), Equatorial form (equatorial form, e-form) or a mixture thereof may be used.
  • halohexahydrophthalic acid derivative of the present invention can be produced according to the following scheme 1. (Wherein X, R 1a and R 2a have the same meanings as described above).
  • Step (a) is a method for preparing a halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2), wherein 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride represented by the formula (4) It reacts with a chlorinating reagent or a brominating reagent.
  • 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride represented by the formula (4) is a known compound, and can be obtained from a reagent supplier such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Alternatively, it can be prepared from maleic anhydride and 1,3-butadiene according to the method described in Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, pp. 890 (1963).
  • the chlorination reagent or bromination reagent is preferably a hydrogen chloride reagent or a hydrogen bromide reagent, respectively.
  • the hydrogen chloride reagent include hydrogen chloride gas or a non-aqueous solution of hydrogen chloride, such as a hydrogen chloride / methanol solution, a hydrogen chloride / dioxane solution, and a hydrogen chloride / ethyl acetate solution.
  • the hydrogen bromide reagent include hydrogen bromide gas or a non-aqueous solution of hydrogen bromide, such as a hydrogen bromide / ethanol solution, a hydrogen bromide / acetic acid solution, and the like.
  • the amount of the chlorinating reagent or brominating reagent is at least 1 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (mol) represented by the formula (4). More preferably, it is 1 to 5 mol.
  • the reaction in the above step (a) can be carried out in the presence or absence of a solvent, preferably in the presence of a solvent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and is appropriately selected depending on the desired reaction temperature. You may use individually or in mixture of 2 or more types of solvents in arbitrary ratios. Examples of such solvents include: alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated aliphatic carbonization such as methylene chloride, carbon tetrachloride and ethylene dichloride.
  • Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
  • alkanoic acids such as formic acid and acetic acid
  • ether solvents such as dioxane.
  • the reaction in the above step (a) is carried out at 0 ° C. to reflux temperature, preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably room temperature (about 20 ° C.) to 60 ° C. for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to
  • the reaction can be carried out by reacting for 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the reaction mixture is subjected to an appropriate post-treatment operation known to those skilled in the art to obtain a halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2).
  • the halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2) may be subjected to further purification means known to those skilled in the art such as crystallization, recrystallization, column chromatography and the like. It may be purified as a conformer or as a mixture thereof.
  • Step (b) is a method for preparing a ring-opened product represented by the general formula (3), wherein the halohexahydrophthalic anhydride represented by the general formula (2) is subjected to hydrolysis or alcoholysis. It is what.
  • the hydrolysis reaction or alcohol decomposition reaction in the step (b) can be carried out by adding an acid or a base in the presence of water or alcohol, respectively.
  • the alcohol include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, s-butanol, and t-butanol.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the acid or base is 0.01 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 moles relative to the halohexahydrophthalic anhydride (mol) represented by the general formula (2). 5 to 5 moles.
  • the reaction in the above step (b) is carried out at 0 ° C. to reflux temperature, preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably room temperature (about 20 ° C.) to 60 ° C. for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to
  • the reaction can be carried out by reacting for 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the reaction mixture is subjected to an appropriate post-treatment operation known to those skilled in the art to obtain a ring-opened product represented by the general formula (3).
  • the ring-opened product represented by the general formula (3) may be purified by further purification means known to those skilled in the art such as crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 152.15 g (1.0%) of cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (THPD; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Mol) and 323.64 g of hydrogen bromide / acetic acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.0 mol as pure hydrogen bromide) were added and reacted at 50 to 55 ° C. for 17 hours.
  • THPD cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
  • the halohexahydrophthalic acid derivative of the present invention is industrially advantageous because it is easily available and can be produced from an inexpensive reagent. Further, since the derivative has a halogen atom, it can be easily applied as a building block of an alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride. An alicyclic or semi-alicyclic tetracarboxylic dianhydride is expected to impart flexibility to the resulting polyimide and improve processability and solubility in organic solvents. Further, since the conjugated system is interrupted by the saturated ring, it is expected to suppress the absorption in the ultraviolet region and improve the transparency.

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Abstract

　本発明は、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供する。

Description

ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体
　本発明は、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法に関する。
　ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性及び機械的性質等を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基材、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜及び層間絶縁膜等の様々な電子デバイスに広く利用されている。ポリイミドはまた、製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。
　汎用ポリイミドとして、典型的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドが挙げられる。全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するが、濃黄色に着色するため透明性に劣ること、及び一般的な有機溶剤に不溶であるため、加工性に劣るといった問題がある。
　透明性を実現したポリイミドの例として、半脂環式又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られるポリイミドが挙げられる。例えば、優れた耐熱性と共に、高透明性を併せ持つポリイミドの原料として、エステル基含有半脂環式テトラカルボン酸二無水物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、紫外線領域に吸収がなく光透過性に優れると共に絶縁性も高く、さらに加工性が改善され、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸及びその無水物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つ新規なポリイミドに対する需要は、依然として存在している。
特開２００７－３１４４３５号公報 特開２０１０－３０９７２号公報
　本発明は、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、そのような特性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物として、ヘキサヒドロフタル酸骨格を有する化合物に着目し、先ずその合成中間体であるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体について鋭意検討した結果、新規なハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体に関する。
　また本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法であって、
ａ）１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させ、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る工程；及び
ｂ）場合により、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、さらに加水分解又はアルコール分解に付し、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す）
で示される開環物を得る工程
を含む方法に関する。
　本発明は、ポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供する。該誘導体は、入手が容易で、安価な試薬から製造することができるため、工業的に有利である。また該誘導体は、ハロゲン原子を有することにより、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物のビルディングブロックとしての応用が容易である。脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物は、それにより得られるポリイミドに屈曲性を付与し、加工性や、有機溶媒に対する溶解性を改善することが期待される。また、飽和環により共役系が中断されることから、紫外線領域の吸収を抑え、透明性を改善することが期待される。
実施例１で得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
＜ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体＞
　本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示される。
　本明細書における「炭素数１～４のアルコキシ基」は、他に断りのない限り、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基が酸素原子に結合した構造を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基である。
　一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を包含する。なお一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、一緒になって酸素原子を表す場合に相当する。
　さらに一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す）
で示される開環物を包含する。なお一般式（３）で示される開環物は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す場合に相当する。
　すなわち、一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、ハロヘキサヒドロフタル酸無水物及びその開環物を含むものである。また、一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、配座異性体であっても、又はその混合物であってもよい。例えば、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物は、下記式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で示されるような、Axial体（アキシアル体、ａ－体）、Equatorial体（エカトリアル体、ｅ－体）又はその混合物であってもよい。
＜ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法＞
　本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、以下のスキーム１に従い製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｘ、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、前記と同義である）
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物の調製方法であって、式（４）で示される１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させることを特徴とするものである。
　式（４）で示される１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物は、公知の化合物であり、例えば、和光純薬工業(株)等の試薬供給業者より入手することができるか、又はOrganic Syntheses, Coll. Vol.4, p.890 (1963)に記載の方法に従い、無水マレイン酸と１，３－ブタジエンから調製することができる。
　塩素化試薬又は臭素化試薬は、それぞれ、塩化水素系試薬又は臭化水素系試薬が好ましい。塩化水素系試薬としては、塩化水素ガス又は塩化水素の非水溶液、例えば、塩化水素／メタノール溶液、塩化水素／ジオキサン溶液、塩化水素／酢酸エチル溶液等が挙げられる。臭化水素系試薬としては、臭化水素ガス又は臭化水素の非水溶液、例えば、臭化水素／エタノール溶液、臭化水素／酢酸溶液等が挙げられる。塩素化試薬又は臭素化試薬の量は、式（４）で示される１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（モル）に対し、少なくとも１モルであり、好ましくは１～１０モル、より好ましくは１～５モルである。
　上記工程（ａ）の反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは溶媒の存在下に実施される。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等のアルカン酸；シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、エチレンジクロリド等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、ギ酸、酢酸等のアルカン酸又はジオキサン等のエーテル系溶媒である。
　上記工程（ａ）の反応は、０℃～還流温度、好ましくは０℃～８０℃、より好ましくは室温（約２０℃）～６０℃の温度で、１分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、より好ましくは１０分～６時間反応することによって行うことができる。
　反応終了後、反応混合物を当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る。所望であれば、結晶化、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、各配座異性体として、又はその混合物として精製してもよい。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、一般式（３）で示される開環物の調製方法であって、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を加水分解又はアルコール分解に付すことを特徴とするものである。
　工程（ｂ）の加水分解反応又はアルコール分解反応は、それぞれ、水又はアルコールの存在下、場合により酸又は塩基を添加することにより実施することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～４のアルコールが挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることができる。酸又は塩基の量は、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物（モル）に対して、０．０１～２０モル、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モルである。
　上記工程（ｂ）の反応は、０℃～還流温度、好ましくは０℃～８０℃、より好ましくは室温（約２０℃）～６０℃の温度で、１分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、より好ましくは１０分～６時間反応することによって行うことができる。
　反応終了後、反応混合物を当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（３）で示される開環物を得る。所望であれば、結晶化、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（３）で示される開環物を精製してもよい。
　以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。
　実施例における分析条件は、以下のとおりである。
＜ＧＣ＞
ＧＣ装置：７８９０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＵＬＴＲＡ１（アジレント・テクノロジー社製）
５０ｍ×Ｉ．Ｄ０．３２μｍ、０．５２μｍｄｆ
カラム温度：１００℃→［１０℃／分で昇温］→２８０℃
インジェクション温度：３００℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜融点＞
示差走査熱量計（(株)島津製作所製 ＤＳＣ－６０）にて、毎分１０℃で４０～４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点を算出した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
装置：ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）
化合物と重ＤＭＳＯ（和光純薬株式会社製０．０５％ＴＭＳ含有）とを混合した溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
［実施例１］
　攪拌機、温度計、冷却管を付けた四つ口フラスコに、ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＤ；和光純薬工業（株）製）１５２．１５ｇ（１．０モル）及び２５％臭化水素・酢酸溶液（和光純薬工業（株）製）３２３．６４ｇ（臭化水素純分として１．０モル）を入れ、５０～５５℃で１７時間反応させた。反応終了後、酢酸を留出除去することで、ヘキサヒドロフタル酸無水物を油状物として２２５．２６ｇ得た（ＧＣ純度（配座異性体混合物）：９９．１２％、収率：９６．７％）。１Ｈ－ＮＭＲを図１に示す。原料である、ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物のオレフィン部分のプロトン（約５．９ppm；SDBSWeb：http://sdbs.db.aist.go.jp（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2014年1月））の消失が確認できた。
　得られた目的生成物を静置しておくと、徐々に結晶が析出した。オイル中の固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、白色結晶を得、ＮＭＲにてｅ－体であることを確認した（ＧＣ純度９８．０％、融点１４１℃、収率４０．６％）。
　本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、入手が容易で、安価な試薬から製造することができるため、工業的に有利である。また該誘導体は、ハロゲン原子を有することにより、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物のビルディングブロックとしての応用が容易である。脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物は、それにより得られるポリイミドに屈曲性を付与し、加工性や、有機溶媒に対する溶解性を改善することが期待される。また、飽和環により共役系が中断されることから、紫外線領域の吸収を抑え、透明性を改善することが期待される。

Claims (5)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
    で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体。
  2. 　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
    で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物。
  3. 　一般式（１）：一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
    で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法であって、
    ａ）１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させ、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
    で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る工程；及び
    ｂ）場合により、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、さらに加水分解又はアルコール分解に付し、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す）
    で示される開環物を得る工程
    を含む方法。
  4. 　Ｘが臭素原子であり、臭素化試薬が、臭化水素又は臭化水素酸である、請求項３に記載の方法。
  5. 　酢酸の存在下で実施される、請求項４記載の方法。
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