CN108191903B - 一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法 - Google Patents

一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法，以1,7‑二溴苝二酰亚胺或1,6‑二溴苝二酰亚胺为原料，经过两步反应得到蔻二酰亚胺，拓展了苝二酰亚胺类衍生化反应，对目标产物分两步进行溴化和硼酯化得到基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的衍生物。与现有技术相比，本发明具有环境污染小、原料廉价、合成步骤少、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种N取代基的蔻二酰亚胺衍生物的合成，且后续偶联反应产率高，拓宽了蔻二酰亚胺衍生物的应用。

Description

一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法。
背景技术
苝二酰亚胺衍生物是一类常见的工业颜料，广泛地应用于染料、涂料等工业领域。随着材料科学不断的发展，苝二酰亚胺衍生物被赋予新的性能和应用，其光电性能日益突显，所以在有机光电材料领域有重要的地位和应用前景。它作为一类重要的功能性材料拥有许多优点，如结构稳定、具有较好的热稳定性、对从可见区到红外区的光有很强的吸收、荧光量子产率较高，这就使得它能够在有机半导体领域，包括有机场效应晶体管、有机发光二极管和有机光伏器件等领域具有应用意义。特别是作为有机场效应晶体管材料，由于其优异的半导体性能，引起半导体工业界的关注。因此对苝二酰亚胺进行衍生化变得尤为重要，在这其中扩环反应能够增大苝系衍生物的共轭π体系，从而有效地调节此类衍生物的光电性能，是一种重要的衍生化方法。现有的应用于有机光电材料的苝二酰亚胺衍生物，其无论是在光电性能及热稳定性能方面，还是在溶解性能方面均有改进的余地。本发明中的蔻二酰亚胺及其衍生物的一种新的制备方法与现有技术相比具有合成步骤少，化学可修饰性强，产率高等优势，蔻的溴代衍生物及硼酸酯衍生物都是一种非常实用的合成材料中间体，不仅为该领域提供了新的有机半导体材料，同时也为该类材料的应用提供了更多的选择。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过不同的合成方法，制备了一系列蔻二酰亚胺衍生物，该系列衍生物将是一系列有机光电材料的重要中间体。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法，采用以下步骤：
(1)将1,7-二溴苝二酰亚胺，乙烯三氟硼酸钾和碱混合，然后加入有机溶剂和水，搅拌使其溶解并通惰性气体保护，最后加入钯催化剂，在惰性气氛40～120℃催化反应8～16h，反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1,7-二乙烯基苝二酰亚胺；
(2)取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入1,7-二乙烯基苝二酰亚胺和有机溶剂，并加入碘和环氧丙烷，搅拌，进行光反应4～12h，将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品，利用有机溶剂溶解粗产品，然后加入DDQ，搅拌，加热升温至40～120℃反应2～8h，再冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，得到蔻二酰亚胺。
步骤(1)中所述的碱为碳酸钠，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，所述的有机溶剂为四氢呋喃，所述的惰性气体为N2。1,7-二溴苝二酰亚胺，乙烯三氟硼酸钾和碱摩尔当量比为1:2.5:4。有机溶剂和水体积比4：1。钯催化剂的加入量与1,7-二溴苝二酰亚胺的摩尔当量比为0.05:1。
步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯。1,7-二乙烯基苝二酰亚胺、碘和环氧丙烷摩尔当量比为1:5:4。采用的光源为500W高压汞灯。
蔻二酰亚胺的衍生物采用以下方法制备得到：
(1)将制备得到的蔻二酰亚胺溶解在非质子有机溶剂中，然后加入三氯化铁，搅拌后将溴素加进反应体系中，于40～120℃反应0.5～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1-溴蔻二酰亚胺和1,7-二溴蔻二酰亚胺；
(2)将1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺溶解在有机溶剂中，然后依次加入联硼酸频那醇酯和碱并进行搅拌，通惰性气体保护后加钯催化剂于40～120℃反应8～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物N,N’-二(6-十一烷)-5-硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺1或者N,N’-二(6-十一烷)-5,12-二硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺2。
步骤(1)中所述的非质子有机溶剂为二氯乙烷，所述的溴素为单质溴。
所述的三氯化铁的加入量与原料蔻二酰亚胺摩尔当量比为1:0.2，所述的溴素与原料蔻二酰亚胺摩尔当量比为20:1。
步骤(2)中所述的有机溶剂为二氧六环，所述的碱为醋酸钠，所述的钯催化剂为[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，所述的惰性气体为N2。1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺、联硼酸频那醇酯、碱摩尔当量比为1:2:4，钯催化剂与1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺摩尔当量比为0.1:1。
整个工艺过程如下：
Figure BDA0001517934440000031
Figure BDA0001517934440000041
与现有技术相比，本发明具有环境污染小、原料廉价、合成步骤少、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种N取代基的蔻二酰亚胺衍生物的合成，且后续偶联反应产率高，拓宽了蔻二酰亚胺衍生物的应用。
附图说明
图1为化合物4的1H NMR图谱；
图2为化合物5的1H NMR图谱；
图3为化合物6的1H NMR图谱；
图4为化合物7的1H NMR图谱；
图5为化合物1的1H NMR图谱；
图6为化合物2的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺及其衍生物的合成方法，采用以下步骤：
(1)目标产物4的合成
取一个反应瓶，依次向其中加入原料3，乙烯三氟硼酸钾和碱，然后向反应瓶中加入有机溶剂、水，搅拌使其溶解并通惰性气体保护，最后加入钯催化剂进行催化反应，待加料完成后混合液在惰性气氛40～120℃反应8～16h。反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物4。
采用四(三苯基膦)钯作为本反应的催化剂，碳酸钠作为碱。1H NMR图谱请见图1。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝8.6Hz,2H),8.68(s,2H),8.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(dd,J＝16.9,10.5Hz,2H),6.33(d,J＝17.3Hz,2H),5.79(d,J＝11.0Hz,2H),5.33–5.14(m,2H),2.30(dd,J＝11.6,7.6Hz,4H),1.96–1.78(m,4H),1.34(dd,J＝35.6,5.1Hz,24H),0.85(t,J＝6.8Hz,12H)。
(2)目标产物5的合成
取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入目标产物4和有机溶剂，然后向其中加入碘和环氧丙烷，搅拌，进行光反应。待反应4～12h后将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品。
将上述步骤所得的粗产物加入到烧瓶中，向烧瓶中加入有机溶剂使其溶解，然后向其中加入的DDQ，搅拌，加热升温至40～120℃反应2～8h。反应进行完成后，将反应瓶中的混合液冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，最终得红色固体即目标产物5。1H NMR图谱请见图2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.44(s,4H),8.59(s,4H),5.52(s,2H),2.72–2.35(m,4H),2.35–2.05(m,4H),1.71–1.28(m,24H),0.94(t,J＝7.2Hz,12H)。
(3)目标产物6和7的合成
取目标产物5于烧瓶中，向其中加入非质子有机溶剂，待目标产物5完全溶解后取催化量三氯化铁加入到反应体系中，搅拌后将溴素加进反应体系中，然后40～120℃反应0.5～16h。反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物6和7产率分别30％和40％。1H NMR图谱分别见图3、4。
6:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.59(d,J＝20.0Hz,3H),9.21(s,1H),8.83(s,2H),8.65(s,1H),5.58–5.33(m,2H),2.53(ddd,J＝19.0,9.6,4.7Hz,4H),2.20(dd,J＝12.2,6.9Hz,4H),1.67–1.28(m,24H),0.94(t,J＝7.2Hz,12H).
7:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.86(s,1H),9.75(s,1H),9.44(s,2H),8.97(s,2H),5.54–5.29(m,2H),2.44(ddd,J＝18.9,11.5,6.5Hz,4H),2.28–1.99(m,4H),1.62–1.22(m,24H),0.83(td,J＝7.2,2.4Hz,12H)。
(4)目标产物1的合成
取目标产物6于反应瓶中，向其中加有机溶剂，搅拌使固体完全溶解，待溶解后依次加入联硼酸频那醇酯和碱并进行搅拌，并通惰性气体保护后加钯催化剂，整个反应装置置于40～120℃反应8～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物1。
采用[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为反应的催化剂，醋酸钠作为碱。1HNMR图谱分别见图5，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.47(d,J＝37.1Hz,1H),9.78–9.17(m,4H),8.85(d,J＝5.6Hz,1H),8.67(s,1H),5.63–5.37(m,2H),2.54(d,J＝7.2Hz,4H),2.30–2.03(m,4H),1.78(s,12H),1.62–1.33(m,24H),0.91(dd,J＝11.6,4.2Hz,12H)。
(5)目标产物2的合成
取目标产物7于反应瓶中，向其中加有机溶剂，搅拌使固体完全溶解，待溶解后依次加入联硼酸频那醇酯和碱并进行搅拌，并通惰性气体保护后加二茂铁钯，整个反应装置置于40～120℃反应8～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物2。1H NMR图谱分别见图6。
采用[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为本反应的催化剂，醋酸钠作为碱.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.47(d,J＝35.4Hz,2H),9.98–9.28(m,4H),5.67–5.17(m,2H),2.54(d,J＝6.1Hz,4H),2.28–2.04(m,4H),1.79(s,24H),1.64–1.30(m,24H),0.90(t,J＝6.7Hz,12H)。
实施例2
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，采用以下步骤：
(1)将1,7-二溴苝二酰亚胺，乙烯三氟硼酸钾和碳酸钠按摩尔当量比为1:2.5:4混合，然后加入体积比4：1的有机溶剂四氢呋喃和水，搅拌使其溶解并通N2保护，最后加入四(三苯基膦)钯作为催化剂，催化剂的加入量与1,7-二溴苝二酰亚胺的摩尔当量比为0.05:1，在惰性气氛40℃催化反应16h，反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1,7-二乙烯基苝二酰亚胺；
(2)取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入1,7-二乙烯基苝二酰亚胺和有机溶剂甲苯，并加入碘和环氧丙烷，1,7-二乙烯基苝二酰亚胺、碘和环氧丙烷摩尔当量比为1:5:4，搅拌后利用500W高压汞灯进行光反应4h，将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品，利用有机溶剂溶解粗产品，然后加入DDQ，搅拌，加热升温至40℃反应8h，再冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，得到蔻二酰亚胺。
实施例3
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，采用以下步骤：
(1)将1,7-二溴苝二酰亚胺，乙烯三氟硼酸钾和碳酸钠按摩尔当量比为1:2.5:4混合，然后加入体积比4：1的有机溶剂四氢呋喃和水，搅拌使其溶解并通N2保护，最后加入四(三苯基膦)钯作为催化剂，催化剂的加入量与1,7-二溴苝二酰亚胺的摩尔当量比为0.05:1，在惰性气氛120℃催化反应8h，反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1,7-二乙烯基苝二酰亚胺；
(2)取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入1,7-二乙烯基苝二酰亚胺和有机溶剂甲苯，并加入碘和环氧丙烷，1,7-二乙烯基苝二酰亚胺、碘和环氧丙烷摩尔当量比为1:5:4，搅拌后利用500W高压汞灯进行光反应12h，将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品，利用有机溶剂溶解粗产品，然后加入DDQ，搅拌，加热升温至120℃反应2h，再冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，得到蔻二酰亚胺。
实施例4
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，采用以下步骤：
(1)将实施例2制备得到的蔻二酰亚胺溶解在非质子有机溶剂二氯乙烷中，然后加入三氯化铁，搅拌后将单质溴加进反应体系中，三氯化铁的加入量与蔻二酰亚胺摩尔当量比为1:0.2，单质溴与蔻二酰亚胺摩尔当量比为20:1，于40℃反应16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1-溴蔻二酰亚胺和1,7-二溴蔻二酰亚胺；
(2)将1-溴蔻二酰亚胺溶解在有机溶剂二氧六环中，然后依次加入联硼酸频那醇酯和醋酸钠并进行搅拌，1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺、联硼酸频那醇酯、醋酸钠的摩尔当量比为1:2:4，通N2保护后加[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，催化剂与1-溴蔻二酰亚胺摩尔当量比为0.1:1，于40℃反应16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物N,N’-二(6-十一烷)-5-硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺1。
实施例5
一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，采用以下步骤：
(1)将实施例2制备得到的蔻二酰亚胺溶解在非质子有机溶剂二氯乙烷中，然后加入三氯化铁，搅拌后将单质溴加进反应体系中，三氯化铁的加入量与蔻二酰亚胺摩尔当量比为1:0.2，单质溴与蔻二酰亚胺摩尔当量比为20:1，于120℃反应0.5h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1-溴蔻二酰亚胺和1,7-二溴蔻二酰亚胺；
(2)将1,7-二溴蔻二酰亚胺溶解在有机溶剂二氧六环中，然后依次加入联硼酸频那醇酯和醋酸钠并进行搅拌，1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺、联硼酸频那醇酯、醋酸钠的摩尔当量比为1:2:4，通N2保护后加[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，催化剂与1,7-二溴蔻二酰亚胺摩尔当量比为0.1:1，于120℃反应8h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物N,N’-二(6-十一烷)-5,12-二硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺2。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将1,7-二溴苝二酰亚胺、乙烯三氟硼酸钾和碱混合，然后加入有机溶剂和水，搅拌使其溶解并通惰性气体保护，最后加入钯催化剂，在惰性气氛40～120℃催化反应8～16h，反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1,7-二乙烯基苝二酰亚胺；
(2)取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入1,7-二乙烯基苝二酰亚胺和有机溶剂，并加入碘和环氧丙烷，搅拌，进行光反应4～12h，将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品，利用有机溶剂溶解粗产品，然后加入DDQ，搅拌，加热升温至40～120℃反应2～8h，再冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，得到蔻二酰亚胺；
上述合成工艺如下：
Figure FDA0002237262440000011
其中化学式3为1,7-二溴苝二酰亚胺，化学式4为1,7-二乙烯基苝二酰亚胺，化学式5为蔻二酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱为碳酸钠，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，所述的有机溶剂为四氢呋喃，所述的惰性气体为N2。
3.根据权利要求1所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，
1,7-二溴苝二酰亚胺，乙烯三氟硼酸钾和碱摩尔当量比为1:2.5:4，
有机溶剂和水的体积比4：1，
钯催化剂的加入量与1,7-二溴苝二酰亚胺的摩尔当量比为0.05:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，
1,7-二乙烯基苝二酰亚胺、碘和环氧丙烷摩尔当量比为1:5:4，
采用的光源为500W高压汞灯。
6.一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，采用以下方法制备得到：
(1)将1,7-二溴苝二酰亚胺、乙烯三氟硼酸钾和碱混合，然后加入有机溶剂和水，搅拌使其溶解并通惰性气体保护，最后加入钯催化剂，在惰性气氛40～120℃催化反应8～16h，反应完成后冷却，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1,7-二乙烯基苝二酰亚胺；
(2)取中高压石英光反应器，向反应管内分别加入1,7-二乙烯基苝二酰亚胺和有机溶剂，并加入碘和环氧丙烷，搅拌，进行光反应4～12h，将光源熄灭停止反应，去除溶剂后得到粗产品，利用有机溶剂溶解粗产品，然后加入DDQ，搅拌，加热升温至40～120℃反应2～8h，再冷却至室温，去除溶剂，得到所需的目标粗产物后经过硅胶柱层析提纯，得到蔻二酰亚胺；
(3)将制备得到的蔻二酰亚胺溶解在非质子有机溶剂中，然后加入三氯化铁，搅拌后将溴素加进反应体系中，于40～120℃反应0.5～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得1-溴蔻二酰亚胺和1,7-二溴蔻二酰亚胺；
(4)将1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺溶解在有机溶剂中，然后依次加入联硼酸频那醇酯和碱并进行搅拌，通惰性气体保护后加钯催化剂于40～120℃反应8～16h，反应完成后将反应溶液冷却至室温，去除溶剂，最后进行柱层析提纯得目标产物N,N’-二(6-十一烷)-5-硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺或者N,N’-二(6-十一烷)-5,12-二硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺；
上述合成工艺如下：
Figure FDA0002237262440000031
Figure FDA0002237262440000041
其中化学式3为1,7-二溴苝二酰亚胺，化学式4为1,7-二乙烯基苝二酰亚胺，化学式5为蔻二酰亚胺，化学式6为1,7-二溴蔻二酰亚胺，化学式7为1-溴蔻二酰亚胺，化学式1为N,N’-二(6-十一烷)-5-硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺，化学式2为N,N’-二(6-十一烷)-5,12-二硼酸频那醇酯-1,3,8,10-蔻二酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的非质子有机溶剂为二氯乙烷，所述的溴素为溴单质。
8.根据权利要求6所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的三氯化铁的加入量与蔻二酰亚胺摩尔当量比为1:0.2，所述的溴素与蔻二酰亚胺摩尔当量比为20:1。
9.根据权利要求6所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机溶剂为二氧六环，所述的碱为醋酸钠，所述的钯催化剂为[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，所述的惰性气体为N2。
10.根据权利要求6所述的一种基于苝二酰亚胺的蔻二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(4)中1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺、联硼酸频那醇酯、碱摩尔当量比为1:2:4，钯催化剂与1-溴蔻二酰亚胺或者1,7-二溴蔻二酰亚胺摩尔当量比为0.1:1。
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