WO2015125534A1 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム Download PDF

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正人 福島
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a heat cycle system and a heat cycle system using the composition.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • R410A a quasi-azeotropic refrigerant mixture having a mass ratio of 1: 1 between HFC-32 and HFC-125
  • HFC may cause global warming.
  • R410A has been widely used for ordinary air-conditioning equipment called so-called package air conditioners and room air conditioners because of its high refrigerating capacity.
  • GWP global warming potential
  • the global warming potential (GWP) is as high as 2088, and therefore development of a low GWP working medium is required.
  • R410A is simply replaced and the devices that have been used so far continue to be used.
  • HFO olefins
  • HFC saturated HFC
  • HFC is referred to as HFC, and is used separately from HFO.
  • HFC is specified as a saturated hydrofluorocarbon.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a working medium using trifluoroethylene (HFO-1123) that has the above-described characteristics and provides excellent cycle performance. Patent Document 1 further attempts to use HFO-1123 in combination with various HFCs and HFOs for the purpose of improving the nonflammability and cycle performance of the working medium.
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • Patent Document 1 as an alternative candidate for R410A, from the viewpoint of obtaining a working medium that can be put into practical use by comprehensively considering the balance of capacity, efficiency, and temperature gradient, HFO-1123, HFC, and other There is no knowledge or suggestion of using HFO as a working medium.
  • the present invention relates to a composition for a heat cycle system comprising HFO-1123, comprising a working medium having a cycle performance that can replace R410A while suppressing the effect on global warming, and
  • An object of the present invention is to provide a thermal cycle system using the composition.
  • the present invention provides a composition for a thermal cycle system and a thermal cycle system having the configurations described in [1] to [15] below.
  • a composition for a heat cycle system comprising HFO-1123 and comprising a working medium for heat cycle having a global warming potential (100 years) of less than 675 according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report .
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • R410A represents a mixture of HFC-32 and HFC-125 at a mass ratio of 1: 1, and the specimen represents a working medium to be relatively evaluated.
  • the evaporation temperature is -15 ° C (in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 30 ° C (in the case of a non-azeotropic mixture, the condensation start temperature and the condensation completion)
  • Power consumption (kW) that required output (kW) when applied to a standard refrigeration cycle in which the average temperature of the temperature), the degree of supercooling (SC) is 5 ° C., and the degree of superheat (SH) is 0 ° C. (The value divided by.)
  • R410A represents a mixture of HFC-32 and HFC-125 in a mass ratio of 1: 1, and the specimen represents a working medium to be relatively evaluated.
  • the evaporation temperature is ⁇ 15 ° C. (in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 30 ° C. (in the case of a non-azeotropic mixture, the condensation start temperature is (Average temperature of condensation completion temperature), supercooling degree (SC) is 5 ° C., superheat degree (SH) is 0 ° C., and the output (kW) obtained when applied to a reference refrigeration cycle.)
  • the working fluid for the heat cycle has an evaporation temperature of ⁇ 15 ° C. (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature of the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 30 ° C. In the case of a boiling mixture, the average temperature of the condensation start temperature and condensation completion temperature), evaporation in the evaporator when applied to a reference refrigeration cycle with a supercooling degree (SC) of 5 ° C. and a superheat degree (SH) of 0 ° C.
  • SC supercooling degree
  • SH superheat degree
  • the working temperature for the heat cycle has an evaporation temperature of ⁇ 15 ° C. (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature of the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature) and the condensation temperature is 30 ° C. (however, the non-azeotropic mixture)
  • the supercooling degree (SC) being 5 ° C.
  • SH superheating degree
  • the value (T ⁇ ) obtained by subtracting the compressor discharge gas temperature (T R410A ) when the mass ratio of 1: 1 mixture of HFC-32 and HFC-125 is applied to the standard refrigeration cycle is 30 ° C. or less.
  • composition for a heat cycle system according to any one of [1] to [6], wherein the working medium for heat cycle includes HFO-1123, a saturated hydrofluorocarbon, and HFO-1234ze.
  • the saturated hydrofluorocarbon is HFC-32, HFC-152a, HFC-134a, or HFC-125.
  • the saturated hydrofluorocarbon is HFC-32.
  • the ratio of HFO-1123 to the working medium for heat cycle is 10 to 80 mass%, the ratio of HFC-32 is 10 to 80 mass%, and the ratio of HFO-1234ze is 5 to 45 mass%.
  • the composition for thermal cycle systems according to [9]. [11] The composition for a heat cycle system according to any one of [1] to [10], wherein the proportion of HFO-1123 in the working medium for heat cycle is 20% by mass or more.
  • thermal cycle system composition containing HFO-1123 for a thermal cycle system composition containing HFO-1123, for a thermal cycle system comprising a thermal cycle working medium having cycle performance that can replace R410A while suppressing the impact on global warming A composition can be provided.
  • the thermal cycle system of the present invention is a thermal cycle system to which a composition for a thermal cycle system that can replace R410A and has little influence on global warming is applied.
  • FIG. 2 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • the thermal cycle system composition of the present invention comprises HFO-1123 and has a global warming potential (100 years) of less than 675 according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report (100 years) Hereinafter, it is also simply referred to as “working medium”).
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • a working medium containing HFO-1123 is used as a working medium that can be used in place of R410A while suppressing the influence on global warming.
  • GWP Global warming potential
  • IPCC Intergovernmental Panel on climate Change
  • the global warming potential (100 years) of HFO-1123 contained in the working medium according to the present invention is 0.3 as a value measured according to the IPCC Fourth Evaluation Report. This value is much smaller than GWP of other HFOs, for example, 6 of HFO-1234ze (E), 4 of HFO-1234yf, and the like.
  • R410A (a 1: 1 (mass) composition of HFC-125 and HFC-32) excellent in cycle performance to be replaced by the working medium according to the present invention has an extremely high GWP of 2088 and is contained in R410A.
  • Two types of HFCs and other typical HFCs such as HFC-134a also have high GWP as shown in Table 1 below.
  • the cycle performance is a coefficient of performance (also referred to as “COP” in the present specification) and capacity (in the present specification, “Q Can also be evaluated.
  • the capacity is a refrigeration capacity.
  • Evaluation items when the working medium is applied to a refrigeration cycle system include temperature gradient and compressor discharge gas temperature in addition to the above cycle performance.
  • the performance of the working medium is evaluated using the above four items as indices. Specifically, using the reference refrigeration cycle of the temperature condition shown below, for example, each item is measured by the method described later, and the relative value is determined based on the value of R410A as an alternative object except for the temperature gradient. Convert and evaluate. The evaluation items will be specifically described below.
  • the refrigeration capacity is an output in the refrigeration cycle system.
  • the relative refrigeration capacity for R410A can be obtained by the following equation (2).
  • the specimen indicates a working medium to be relatively evaluated.
  • (C) Relative coefficient of performance hereinafter also referred to as “RCOP R410A ”.
  • the coefficient of performance is a value obtained by dividing the output (kW) by the power (kW) consumed to obtain the output (kW), and corresponds to the energy consumption efficiency. The higher the coefficient of performance, the greater the output can be obtained with fewer inputs.
  • the relative coefficient of performance for R410A can be obtained by the following equation (1). In the formula (1), the specimen indicates a working medium to be relatively evaluated.
  • the temperature gradient is an index for measuring the difference in composition between the liquid phase and the gas phase in the working medium of the mixture.
  • a temperature gradient is defined as the nature of heat exchangers, e.g., evaporation in an evaporator or condensation in a condenser, where the start and completion temperatures are different.
  • the temperature gradient is zero, and in the pseudoazeotropic mixture such as R410A, the temperature gradient is very close to zero.
  • the inlet temperature in the evaporator decreases, which increases the possibility of frost formation, which is a problem.
  • a heat cycle system in order to improve heat exchange efficiency, it is common to make the working medium flowing through the heat exchanger and a heat source fluid such as water or air counter flow, and in a stable operation state, Since the temperature difference of the heat source fluid is small, it is difficult to obtain an energy efficient heat cycle system in the case of a non-azeotropic mixed medium having a large temperature gradient. For this reason, when a mixture is used as a working medium, a working medium having an appropriate temperature gradient is desired.
  • the non-azeotropic mixing medium has a problem that a composition change occurs when filling from a pressure vessel to a refrigeration air conditioner. Furthermore, when refrigerant leakage from the refrigeration air conditioner occurs, the refrigerant composition in the refrigeration air conditioner is very likely to change, and it is difficult to restore the refrigerant composition to the initial state. On the other hand, the above problem can be avoided with an azeotropic or pseudo-azeotropic mixed medium.
  • T ⁇ Compressor discharge gas temperature difference T ⁇ A value (T ⁇ ) obtained by subtracting the compressor discharge gas temperature (T R410A ) of R410A from the compressor discharge gas temperature (Tx) of the specimen, that is, the working medium to be relatively evaluated is evaluated.
  • the compressor discharge gas temperature (hereinafter also referred to as “discharge temperature”) in the refrigeration cycle is the highest temperature in the refrigeration cycle. Since the material constituting the compressor, the composition for the heat cycle system affects the heat resistance of the refrigerating machine oil and the polymer material that are usually contained in addition to the working medium, the discharge temperature is preferably low. In order to substitute for R410A, even if the discharge temperature is lower or higher than the discharge temperature of R410A, it is necessary that the temperature of the heat cycle system component device operated by R410A is acceptable.
  • Table 2 shows the evaluation results of the above four items (B) to (E) in HFO-1123 together with the results of R410A together with the GWP of (A).
  • Table 2 shows the results of HFC-32 having the lowest GWP among HFCs that can be safely used alone among the above HFCs.
  • HFO-1123 has a very low GWP as described above.
  • R410A in order to use the heat cycle system in place of R410A, as shown in Table 2 below, when HFO-1123 is used alone, further improvement in RCOP R410A may be required.
  • HFO-1123 is also adjusted to various compositions according to the application while keeping a good balance of cycle performance, temperature gradient, impact on global warming, and the like.
  • HFO-1123 has a very small GWP as described above.
  • the HFO-1123 working medium used in the composition for a heat cycle system of the present invention is a working medium having a GWP of less than 675, which cannot be achieved by HFC.
  • the working medium containing HFO-1123 used in the present invention has GWP ⁇ 675.
  • GWP is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 150 or less.
  • the relative refrigeration capacity RQ R410A is preferably 0.70 to 1.50, more preferably 0.90 to 1.50. 0.001 to 1.50 is particularly preferable.
  • the relative coefficient of performance RCOP R410A is preferably 0.85 to 1.20, more preferably 0.90 to 1.20, and particularly preferably 0.95 to 1.20.
  • the temperature gradient is 11 ° C. or less, preferably 9 ° C. or less, more preferably 8 ° C. or less, further preferably 5 ° C. or less, particularly preferably 3 ° C. or less, and most preferably 1 ° C. or less.
  • the discharge temperature difference T ⁇ is preferably 30 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or less.
  • Table 3 shows the relationship of preferable ranges for these items (A) to (E).
  • a preferable condition range is limited in the order of (1) ⁇ (2) ⁇ (3) ⁇ (4).
  • (4) shows the most preferable range.
  • Table 3 further describes the conditions (F) where the combustion heat is less than 19 MJ / kg.
  • Combustion heat represents the amount of heat generated by the combustion reaction. If the combustion heat is 19 MJ / kg or more, it is classified as a strong flammability category in the US standard ASHRAE 34 standard. preferable.
  • the working medium containing HFO-1123 used in the present invention must satisfy the conditions (A)-(1) in Table 3. Other than that, there are no particular restrictions on the combinations at each level in each item. Most preferred are (A)-(4), (B)-(3), (C)-(3), (D)-(4), (E)-(3), (F)- It is a working medium that satisfies all the conditions of (1).
  • a refrigeration cycle system for example, a refrigeration cycle system whose schematic configuration diagram is shown in FIG. 1 can be used.
  • Tx compressor discharge gas temperature
  • a refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 cools and liquefies a compressor 11 that compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B and the working medium vapor B discharged from the compressor 11.
  • the condenser 12 as a low-temperature and high-pressure working medium C
  • the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form a low-temperature and low-pressure working medium D
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 Is composed of an evaporator 14 that heats the working medium vapor A to a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12.
  • the working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D (hereinafter referred to as “CD process”).
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become the load fluid E ′ and discharged from the evaporator 14 (hereinafter referred to as “DA process”).
  • the refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isoentropic change, isoenthalpy change, and isopressure change.
  • the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes.
  • the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into the high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.
  • the working medium vapor A is introduced into the compressor 11 in an overheated state, and the obtained working medium vapor B is also an overheated vapor.
  • the compressor discharge gas temperature (discharge temperature) is the temperature (Tx) in the state B in FIG. 2, and is the highest temperature in the refrigeration cycle.
  • the BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG.
  • the pressure at this time is the condensation pressure.
  • Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature.
  • the temperature gradient when the working medium is a non-azeotropic mixture medium is shown as the difference between T 1 and T 2 .
  • the CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T 3, T 2 -T 3 is (i) ⁇ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (SC).
  • the DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG.
  • the pressure at this time is the evaporation pressure.
  • Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ⁇ superheat of the working medium in the cycle of (iv) (SH).
  • T 4 indicates the temperature of the working medium D.
  • thermodynamic properties necessary for calculating the cycle performance of the working medium can be calculated based on a generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwong equation) based on the corresponding state principle and thermodynamic relational equations. If characteristic values are not available, calculation is performed using an estimation method based on the group contribution method.
  • Q indicated by (h A -h D ) corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle, and is required for operating the compression work indicated by (h B -h A ), for example, the compressor.
  • the amount of electric power corresponds to the consumed power (kW).
  • Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
  • a heat cycle system using a heat exchanger such as a condenser or an evaporator is used without particular limitation.
  • a heat cycle system for example, a refrigeration cycle
  • a gas working medium is compressed by a compressor, cooled by a condenser to produce a high-pressure liquid, the pressure is reduced by an expansion valve, and vaporized at a low temperature by an evaporator. It has a mechanism that takes heat away with heat.
  • composition for a heat cycle system of the present invention described above contains a working medium containing HFO-1123, and the working medium has a GWP of less than 675.
  • the working medium according to the present invention may contain the following optional components as needed in addition to HFO-1123.
  • the content of HFO-1123 with respect to 100% by mass of the working medium is preferably 20% by mass or more, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass.
  • optional compound examples include HFO other than HFC and HFO-1123 (HFC having a carbon-carbon double bond), and other components that vaporize and liquefy together with HFO-1123 other than these.
  • HFO other than HFC and HFO-1123 HFC having a carbon-carbon double bond
  • HFO-1123 HFC having a carbon-carbon double bond
  • the GWP, the temperature gradient, and the discharge temperature difference T ⁇ are within an allowable range while having the effect of further increasing the relative coefficient of performance and the relative refrigeration capacity. Compounds that remain are preferred.
  • the working medium contains such a compound in combination with HFO-1123, a better cycle performance can be obtained while maintaining a low GWP, and the influence by the temperature gradient and the discharge temperature difference is small.
  • the optional HFC is preferably selected from the above viewpoint.
  • the HFC to be combined with HFO-1123 is appropriately selected from the viewpoint of improving the cycle performance as the working medium and keeping the temperature gradient within an appropriate range, and particularly keeping the GWP within an allowable range. It is preferable.
  • an HFC having 1 to 5 carbon atoms is preferable as an HFC that has little influence on the ozone layer and has little influence on global warming.
  • the HFC may be linear, branched, or cyclic.
  • HFCs difluoromethane (HFC-32), difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane (HFC-125), pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclo Examples include pentane.
  • HFC 1,1-difluoroethane
  • HFC-152a 1,1,1-trifluoroethane
  • HFC-134a 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • HFC-125 HFC-125
  • HFC-32, HFC- 152a, HFC-134a and HFC-125 are more preferred.
  • One HFC may be used alone, or two or more HFCs may be used in combination.
  • the content of HFC in the working medium (100% by mass) can be arbitrarily selected according to the required characteristics of the working medium.
  • the relative coefficient of performance improves when the content of HFC-32 is in the range of 1 to 99% by mass.
  • the relative coefficient of performance is improved while the content of HFC-134a is 1 to 47% by mass and GWP is kept within the above range.
  • the HFC-32 is most preferable as an optional component HFC.
  • HFO-1123 and HFC-32 can form a pseudo-azeotropic mixture close to azeotropy in a composition range of 99: 1 to 1:99 by mass ratio. The temperature gradient is close to zero.
  • HFC-32 is advantageous as an HFC combined with HFO-1123.
  • the content of HFC-32 with respect to 100% by mass of the working medium is specifically preferably 20% by mass or more, and 20 to 80%. More preferably, it is more preferably 40% to 60% by weight.
  • HFO other than HFO-1123 HFO as an optional component other than HFO-1123 is also preferably selected from the same viewpoint as HFC.
  • GWP is much lower than HFC. Therefore, for HFOs other than HFO-1123 combined with HFO-1123, rather than considering GWP, the cycle performance as the above working medium is improved, and the temperature gradient and discharge temperature difference T ⁇ are kept within an appropriate range. In particular, it is preferable to select appropriately.
  • HFO other than HFO-1123 examples include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1, 1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc), trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-penta Fluoropropene (HFO-1225ye (Z)), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) (Z)), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) and the like.
  • HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) are also collectively referred to as 1,3,3,3-tetrafluoroprop
  • HFOs other than HFO-1123 are preferably HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), and HFO-1234ze (Z) because they have a high critical temperature and are excellent in safety and coefficient of performance. More preferred are ⁇ 1234yf and HFO-1234ze (E). A particularly preferred HFO is HFO-1234ze (E). HFOs other than HFO-1123 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of HFO other than HFO-1123 in the working medium (100% by mass) can be arbitrarily selected according to the required characteristics of the working medium.
  • the coefficient of performance improves when the content of HFO-1234yf or HFO-1234ze is in the range of 1 to 99% by mass.
  • the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFO-1234yf (or HFO-1234ze) to the whole working medium is 70 to 100% by mass
  • the working medium in which the ratio of HFO-1234yf (or HFO-1234ze) to the total amount of HFO-1234yf (or HFO-1234ze) is 5 to 65% by mass has a balance between cycle capacity, temperature gradient, discharge temperature difference, and GWP. From the point of view, it is preferable.
  • the working medium used in the present invention may be a combination of HFO-1123, HFC, and HFO other than HFO-1123.
  • the working medium is preferably a working medium containing HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf (or HFO-1234ze).
  • the ratio of each compound in the total amount of the working medium including HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf is more preferably in the following range. 20% by mass ⁇ HFO-1123 ⁇ 80% by mass 10 mass% ⁇ HFC-32 ⁇ 75 mass% 5% by mass ⁇ HFO-1234yf ⁇ 50% by mass
  • the working medium containing HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf is more preferably a working medium composed of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf.
  • the ratio of each compound in the total amount of the working medium containing HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze is more preferably in the following range. 10% by mass ⁇ HFO-1123 ⁇ 80% by mass 10 mass% ⁇ HFC-32 ⁇ 80 mass% 5% by mass ⁇ HFO-1234ze ⁇ 45% by mass
  • the working medium containing HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze is more preferably a working medium composed of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze.
  • HFO-1234ze is preferably HFO-1234ze (E).
  • the working medium used in the composition for a heat cycle system of the present invention may contain carbon dioxide, hydrocarbon, chlorofluoroolefin (CFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO) and the like in addition to the above optional components.
  • CFO chlorofluoroolefin
  • HCFO hydrochlorofluoroolefin
  • Other optional components are preferably components that have little influence on the ozone layer and little influence on global warming.
  • hydrocarbon examples include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
  • a hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the working medium contains a hydrocarbon
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 3 to 5% by weight. If a hydrocarbon is more than a lower limit, the solubility of the mineral refrigeration oil to a working medium will become more favorable.
  • CFO examples include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene.
  • CFO 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), 1 is easy to suppress the flammability of the working medium without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • CFO-1214yb 3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214yb) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are preferred.
  • One type of CFO may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the working medium contains CFO
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 8% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight. If the CFO content is at least the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of CFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • HCFO examples include hydrochlorofluoropropene and hydrochlorofluoroethylene.
  • HCFO 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd)
  • 1-chloro can be used because flammability of the working medium can be easily suppressed without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • -1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) is preferred.
  • HCFO may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of HCFO in 100% by mass of the working medium is less than 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. If the content of HCFO is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of HCFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • the total content of the other optional components in the working medium is 10% by mass with respect to 100% by mass of the working medium. %, Preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • composition for a heat cycle system of the present invention contains refrigerating machine oil in the same manner as a composition for a normal heat cycle system, in addition to the above working medium.
  • composition for a heat cycle system containing a working medium and refrigerating machine oil may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance.
  • refrigerating machine oil a known refrigerating machine oil used for a composition for a heat cycle system can be employed without particular limitation, together with a working medium made of a halogenated hydrocarbon.
  • the refrigerating machine oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based refrigerating machine oils, ether-based refrigerating machine oils), fluorine-based refrigerating machine oils, mineral-based refrigerating machine oils, and hydrocarbon-based synthetic oils.
  • ester refrigerating machine oils include dibasic acid ester oils, polyol ester oils, complex ester oils, and polyol carbonate oils.
  • the dibasic acid ester oil includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group.
  • Esters with 1 to 15 monohydric alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc. are preferred.
  • ditridecyl glutarate di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.
  • Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.); Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid,
  • Polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.
  • hindered alcohols neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.
  • trimel propane tripelargonate pentaerythritol 2-ethylhexanoate
  • pentaerythritol tetrapelargonate are preferred.
  • the complex ester oil is an ester of a fatty acid and a dibasic acid, a monohydric alcohol and a polyol.
  • fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol the same ones as described above can be used.
  • the polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
  • examples of the polyol include the same diol as described above and the same polyol as described above.
  • the polyol carbonate oil may be a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
  • ether refrigerating machine oil examples include polyvinyl ether oil and polyoxyalkylene oil.
  • polyvinyl ether oil examples include those obtained by polymerizing vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether, and copolymers obtained by copolymerizing vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds.
  • a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond examples include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
  • a polyvinyl ether oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyoxyalkylene oil examples include polyoxyalkylene monools, polyoxyalkylene polyols, alkyl etherified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols, and esterified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols.
  • Polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols are used to open a C 2-4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) in an initiator such as water or a hydroxyl group-containing compound in the presence of a catalyst such as an alkali hydroxide. Examples thereof include those obtained by a method of addition polymerization.
  • the oxyalkylene units in the polyalkylene chain may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.
  • the initiator used for the reaction examples include water, monohydric alcohols such as methanol and butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, and glycerol.
  • the polyoxyalkylene oil is preferably an alkyl etherified product or an esterified product of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol.
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably polyoxyalkylene glycol.
  • an alkyl etherified product of polyoxyalkylene glycol in which the terminal hydroxyl group of polyoxyalkylene glycol is capped with an alkyl group such as a methyl group, called polyglycol oil is preferable.
  • fluorinated refrigerating machine oil examples include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oil, poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. It is done.
  • mineral-based refrigeration oil refrigerating machine oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogenation) Paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, etc., which are refined by appropriately combining refining, clay treatment, etc.).
  • hydrocarbon synthetic oil examples include poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
  • Refrigerating machine oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the refrigerating machine oil is preferably at least one selected from polyol ester oil, polyvinyl ether oil, and polyglycol oil from the viewpoint of compatibility with the working medium.
  • the content of the refrigerating machine oil in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the working medium. Part is more preferred.
  • thermal cycle systems contains arbitrarily is a component which improves the stability of the working medium with respect to a heat
  • a known stabilizer used in a heat cycle system together with a working medium composed of a halogenated hydrocarbon, for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivator, etc. is not particularly limited. Can be adopted.
  • oxidation resistance improver and heat resistance improver examples include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5- Imethylpyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acids Examples thereof include an amine salt of phosphate or a derivative thereof.
  • the content of the stabilizer in the composition for the heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the working medium. More preferred.
  • Examples of the leak detection substance optionally contained in the composition for a heat cycle system include an ultraviolet fluorescent dye, an odor gas, an odor masking agent, and the like.
  • the ultraviolet fluorescent dyes are described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836.
  • odor masking agent examples include known fragrances used in heat cycle systems, together with working media composed of halogenated hydrocarbons, such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836. Can be mentioned.
  • a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
  • solubilizer examples include those described in JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500337, JP-T 2008-531836.
  • the content of the leak detection substance in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the working medium, and 0.5 mass. Part or less is more preferable.
  • the thermal cycle system of the present invention is a system using the composition for a thermal cycle system of the present invention.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat pump system that uses warm heat obtained by a condenser, or may be a refrigeration cycle system that uses cold heat obtained by an evaporator.
  • thermal cycle system of the present invention examples include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, and secondary coolers.
  • the thermal cycle system of the present invention can exhibit thermal cycle performance stably and safely even in a higher temperature operating environment, it is preferably used as an air conditioner that is often installed outdoors.
  • the thermal cycle system of the present invention is also preferably used as a refrigeration / refrigeration apparatus.
  • the air conditioner include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, and the like.
  • refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
  • a power generation system using a Rankine cycle system is preferable.
  • the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in the middle to high temperature range of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and the working medium turned into high-temperature and high-pressure steam is expanded.
  • An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat transport device.
  • a latent heat transport device is preferable.
  • Examples of the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device.
  • the heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase closed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
  • a method for controlling the moisture concentration in the thermal cycle system a method using a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.) can be mentioned.
  • the desiccant is preferably brought into contact with the liquid thermal cycle system composition in terms of dehydration efficiency. For example, it is preferable to place a desiccant at the outlet of the condenser 12 or the inlet of the evaporator 14 to contact the composition for the thermal cycle system.
  • a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the composition for the heat cycle system and the moisture absorption capacity of the desiccant.
  • the main component is a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
  • M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca
  • n is the valence of M
  • x and y are values determined by the crystal structure.
  • pore diameter and breaking strength are important.
  • a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium contained in the composition for the heat cycle system is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, and as a result, a chemical reaction between the working medium and the desiccant.
  • undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption ability occur.
  • a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant.
  • a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less is preferable.
  • the size of the zeolitic desiccant is preferably about 0.5 to 5 mm because if it is too small, it will cause clogging of valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced.
  • the shape is preferably granular or cylindrical.
  • the zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdery zeolite with a binder (such as bentonite).
  • a binder such as bentonite
  • Other desiccants silicon gel, activated alumina, etc.
  • the use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the composition for a heat cycle system is not particularly limited.
  • non-condensable gas when non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects heat transfer in the condenser and the evaporator and increases in operating pressure. Therefore, it is necessary to suppress mixing as much as possible.
  • oxygen which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and refrigerating machine oil to promote decomposition.
  • the non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of volume ratio to the working medium in the gas phase part of the working medium.
  • Examples 1 to 58 a working medium was prepared by mixing HFO-1123 and at least one of HFO-1234yf, HFC-32, and HFC-134a in the proportions shown in Tables 4 to 7, and using the above method, the temperature gradient The discharge temperature difference and the refrigeration cycle performance (relative refrigeration capacity and relative coefficient of performance) were measured and calculated. The results are shown in Tables 4-7.
  • Example 59 to 94 a working medium in which HFO-1123, HFO-1234ze (E), and HFC-32 were mixed at the ratio shown in Table 8 was prepared, and the temperature gradient, discharge temperature difference, and The refrigeration cycle performance (relative refrigeration capacity and relative coefficient of performance) was measured and calculated. The results are shown in Table 8.
  • the composition for a heat cycle system of the present invention and the heat cycle system using the composition are refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.) , Air conditioners (room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.), power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport It can be used for equipment (heat pipe, etc.).
  • refrigeration / refrigeration equipment built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.
  • Air conditioners room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.
  • power generation systems waste heat recovery power generation, etc.
  • heat transport It can be used for equipment (heat pipe, etc.).

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Abstract

　ＨＦＯ－１１２３を含む熱サイクルシステム用組成物において、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有する作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。　トリフルオロエチレンを含み、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が６７５未満である熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物および該熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。

Description

熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
　本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
　このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。
　Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。
　最近、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
　ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。
　しかしながら、特許文献１には、Ｒ４１０Ａの代替候補として、能力、効率および温度勾配とのバランスを総合的に勘案して実用に供せられる作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
国際公開第２０１２／１５７７６４号
　本発明は、ＨＦＯ－１１２３を含む熱サイクルシステム用組成物において、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有する作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１５］に記載の構成を有する熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］ＨＦＯ－１１２３を含み、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が６７５未満である熱サイクル用作動媒体を含む、熱サイクルシステム用組成物。
［２］前記熱サイクル用作動媒体の下記式（１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５～１．２０である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（１）中、Ｒ４１０Ａは、ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、これらを、蒸発温度を－１５℃（ただし非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルにそれぞれ適用した際に、得られる出力（ｋＷ)を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
［３］前記熱サイクル用作動媒体の下記式（２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０～１．５０である、［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式（２）中、Ｒ４１０Ａは、ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、これらを、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)である。）
［４］前記熱サイクル用作動媒体の、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記熱サイクル用作動媒体の、蒸発温度を－１５℃（ただし非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクル適用した際の圧縮機吐出ガス温度（Ｔｘ）から、ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の混合物を前記基準冷凍サイクル適用した際の圧縮機吐出ガス温度（ＴＲ４１０Ａ）を引いた値（ＴΔ）が３０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記熱サイクル用作動媒体の燃焼熱が１９ＭＪ／ｋｇ未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３、飽和のヒドロフルオロカーボンおよびＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記飽和のヒドロフルオロカーボンが、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１３４ａまたはＨＦＣ－１２５である、［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがＨＦＣ－３２である、［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体に占めるＨＦＯ－１１２３の割合が１０～８０質量％、ＨＦＣ－３２の割合が１０～８０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの割合が５～４５質量％である、［９］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記熱サイクル用作動媒体に占めるＨＦＯ－１１２３の割合が２０質量％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］前記熱サイクル用作動媒体に占めるＨＦＯ－１１２３の割合が２０～８０質量％である、［１］～［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１３］前記熱サイクル用作動媒体に占めるＨＦＯ－１１２３の割合が４０～６０質量％である、［１］～［１２］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１４］前記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１４］に記載の熱サイクルシステム。
　本発明によれば、ＨＦＯ－１１２３を含む熱サイクルシステム用組成物において、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
　本発明の熱サイクルシステムは、Ｒ４１０Ａと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
本発明の熱サイクルシステムを評価する基準冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
　本発明の熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ－１１２３を含み、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が６７５未満である熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）を含有する。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａに代替して使用可能な作動媒体として、ＨＦＯ－１１２３を含有する作動媒体を用いる。
（Ａ）地球温暖化係数（ＧＷＰ）
　本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、ＧＷＰを用いた。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
　本発明に係る作動媒体が含有するＨＦＯ－１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。この値は、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等に比べても格段に小さい値である。
　また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするサイクル性能に優れるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ－１２５とＨＦＣ－３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高く、Ｒ４１０Ａが含有する２種類のＨＦＣおよび、その他の代表的なＨＦＣ、例えばＨＦＣ－１３４ａについても、以下の表１に示すとおりＧＷＰは高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ここで、ある作動媒体を熱サイクルに適用する際に必要とされる性質として、サイクル性能は、成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）および能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）で評価できる。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用した場合の評価項目として、上記サイクル性能の他に温度勾配および圧縮機吐出ガス温度がさらに挙げられる。本発明においては、作動媒体の性能の評価は、上記４項目を指標として行う。具体的には、以下に示す温度条件の基準冷凍サイクルを用いて、例えば、後述の方法で各項目について測定し、温度勾配を除いて代替の対象としてのＲ４１０Ａの値を基準とする相対値に換算して評価する。以下評価項目について具体的に説明する。
（基準冷凍サイクルの温度条件）
　蒸発温度；－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
　凝縮完了温度；３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
　過冷却度（ＳＣ）；５℃
　過熱度（ＳＨ）；０℃
（Ｂ）相対冷凍能力；以下、「ＲＱＲ４１０Ａ」ともいう。
　冷凍能力は、冷凍サイクルシステムおける出力である。Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力は以下の式（２）で求めることができる。なお、式（２）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
（Ｃ）相対成績係数；以下、「ＲＣＯＰＲ４１０Ａ」ともいう。
　成績係数は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で、該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。Ｒ４１０Ａに対する相対成績係数は以下の式（１）で求めることができる。なお、式（１）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
（Ｄ）温度勾配
　温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と完了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合媒体においては、温度勾配は０であり、Ｒ４１０Ａのような擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
　温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
　さらに、非共沸混合媒体は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合媒体であれば上記問題が回避できる。
（Ｅ）圧縮機吐出ガス温度差ＴΔ
　検体すなわち相対評価されるべき作動媒体の圧縮機吐出ガス温度（Ｔｘ）から、Ｒ４１０Ａの圧縮機吐出ガス温度（ＴＲ４１０Ａ）を引いた値（ＴΔ）を評価する。冷凍サイクルにおける圧縮機吐出ガス温度（以下、「吐出温度」ともいう。）は、冷凍サイクルにおける最高温度である。圧縮機を構成する材料、熱サイクルシステム用組成物が作動媒体以外に通常含有する冷凍機油、高分子材料の耐熱性に影響することから、吐出温度は低い方が好ましい。Ｒ４１０Ａに代替するためには、吐出温度はＲ４１０Ａの吐出温度より低いか高くても、Ｒ４１０Ａにより稼働していた熱サイクルシステム構成機器が許容できる温度である必要がある。
　ＨＦＯ－１１２３における上記（Ｂ）～（Ｅ）の４項目の評価結果を上記（Ａ）のＧＷＰとともにＲ４１０Ａの結果と併せて表２に示す。また、上記ＨＦＣの中でも、単独で安全に使用できるＨＦＣのうちで最もＧＷＰが低いＨＦＣ－３２の結果を表２に示す。
　ＨＦＯ－１１２３は上記のとおり非常に低いＧＷＰを有する。一方、熱サイクルシステムにＲ４１０Ａに代替する形で用いるには、以下の表２に示すようにＨＦＯ－１１２３の単独使用ではＲＣＯＰＲ４１０Ａの点でさらなる向上が求められる場合もある。
　作動媒体においては、サイクル性能の向上や、地球温暖化への影響を勘案して、例えば、Ｒ４１０Ａのように２種類以上の化合物の混合媒体とすることがよく行われる。ＨＦＯ－１１２３についても、サイクル性能、温度勾配、地球温暖化への影響等をバランスよく取りながら用途に応じて様々な組成に調整される。
　ＨＦＯ－１１２３は上記のとおりＧＷＰが非常に小さいことから、例えば、サイクル性能等の向上のために、サイクル能力が高くＧＷＰが高いＨＦＣとの組合せにおいて混合組成を得る際に、他のＨＦＯに比べて、ＧＷＰを低く抑えながらサイクル性能を向上することができる点で有利である。さらに、本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いるＨＦＯ－１１２３作動媒体は、ＧＷＰが６７５未満であって、ＨＦＣでは達成できない低いＧＷＰの作動媒体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明に用いるＨＦＯ－１１２３を含む作動媒体は、ＧＷＰ＜６７５である。ＧＷＰは５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１５０以下が特に好ましい。
　さらに、本発明に用いるＨＦＯ－１１２３を含む作動媒体は、（Ｂ）相対冷凍能力ＲQＲ４１０Ａは、０．７０～１．５０であることが好ましく、０．９０～１．５０がより好ましく、１．００～１．５０が特に好ましい。
　（Ｃ）相対成績係数ＲＣＯＰＲ４１０Ａについては、０．８５～１．２０であることが好ましく、０．９０～１．２０がより好ましく、０．９５～１．２０が特に好ましい。（Ｄ）温度勾配は、１１℃以下であり、９℃以下が好ましく、８℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましく、３℃以下が特に好ましく、１℃以下が最も好ましい。
　（Ｅ）吐出温度差ＴΔについては３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。
　これらの、（Ａ）～（Ｅ）の項目について、好ましい範囲の関係を表３に示す。表３において、各項目については、（１）→（２）→（３）→（４）の順に好ましい条件範囲が限定されている。（４）は最も好ましい範囲を示す。なお、表３にはさらに、（Ｆ）燃焼熱が１９ＭＪ／ｋｇ未満の条件が記載されている。燃焼熱は燃焼反応に伴い発生する熱量を表しており、燃焼熱が１９ＭＪ／ｋｇ以上の場合、米国規格ＡＳＨＲＡＥ３４規格において、燃焼性の強い強燃性区分に分類されるため、１９ＭＪ／ｋｇ未満が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明に用いるＨＦＯ－１１２３を含む作動媒体は、表３における（Ａ）－（１）の条件を満足することが必須である。それ以外は、各項目にける各レベルでの組合せに特に制限はない。なお、最も好ましいのは（Ａ）－（４）、（Ｂ）－（３）、（Ｃ）－（３）、（Ｄ）－（４）、（Ｅ）－（３）、（Ｆ）－（１）の全ての条件を満足する作動媒体である。
　上記評価に用いる冷凍サイクルシステムとしては、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムが使用できる。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、サイクル性能、温度勾配および圧縮機吐出ガス温度（Ｔｘ）を評価する方法について説明する。
　図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
　作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
　Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ　　…（１１）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ）　　…（１２）
　上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
＜作動媒体の組成＞
　上記の本発明の熱サイクルシステム用組成物はＨＦＯ－１１２３を含有する作動媒体を含有し、該作動媒体のＧＷＰは６７５未満である。
　本発明に係る作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３に加えて、必要に応じて、以下の任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＦＯ－１１２３の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
　任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯ（炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ－１１２３とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯ（炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ）が好ましい。
　任意成分としては、ＨＦＯ－１１２３と組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配、吐出温度差ＴΔを許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＦＯ－１１２３との組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配や吐出温度差による影響も少ない。
（ＨＦＣ）
　任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ＨＦＯ－１１２３と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。
　オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１～５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
　なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ－３２、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）およびＨＦＣ－１２５が好ましく、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５がより好ましい。
　ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２からなる作動媒体場合、ＨＦＣ－３２の含有量が１～９９質量％の範囲で相対成績係数が向上する。ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａからなる作動媒体の場合、ＨＦＣ－１３４ａの含有量が１～４７質量％でＧＷＰを上記範囲に抑えながら相対成績係数が向上する。
　また、得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ－３２が最も好ましい。
　また、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とは、質量比で９９：１～１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能であり、両者の混合物はほぼ組成範囲を選ばずに温度勾配が０に近い。この点においてもＨＦＯ－１１２３と組合せるＨＦＣとしてはＨＦＣ－３２が有利である。
　本発明に用いる作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３ととともにＨＦＣ－３２を用いる場合、作動媒体の１００質量％に対するＨＦＣ－３２の含有量は、具体的には、２０質量％以上が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
（ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯ）
　ＨＦＯ－１１２３以外の任意成分としてのＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ－１１２３以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ－１１２３と組合せるＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配、吐出温度差ＴΔを適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
　ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
　なお、本発明において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を総称して１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）ともいう。
　なかでも、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、安全性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）が好ましく、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）がより好ましい。特に好ましいＨＦＯはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）である。ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＨＦＯ－１２３４ｚｅとからなる作動媒体の場合、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＨＦＯ－１２３４ｚｅの含有量が１～９９質量％の範囲で成績係数が向上する。
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む作動媒体の場合、例えば、作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆ（またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ）の合計量の割合が７０～１００質量％であり、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆ（またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ）の合計量に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆ（またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ）の割合が５～６５質量％である作動媒体が、サイクル能力、温度勾配、吐出温度差、ＧＷＰのバランスの点から好ましい。
　本発明に用いる作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣとＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとの組合せであってもよい。この場合、作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆ（またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を含む作動媒体が好ましい。
　ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯがＨＦＯ－１２３４ｙｆである場合、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む作動媒体全量における各化合物の割合は以下の範囲が更に好ましい。
　２０質量％≦ＨＦＯ－１１２３≦８０質量％
　１０質量％≦ＨＦＣ－３２≦７５質量％
　５質量％≦ＨＦＯ－１２３４ｙｆ≦５０質量％
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆからなる作動媒体がより好ましい。
　また、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯがＨＦＯ－１２３４ｚｅである場合、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む作動媒体全量における各化合物の割合は以下の範囲が更に好ましい。
　１０質量％≦ＨＦＯ－１１２３≦８０質量％
　１０質量％≦ＨＦＣ－３２≦８０質量％
　５質量％≦ＨＦＯ－１２３４ｚｅ≦４５質量％
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅからなる作動媒体がより好ましい。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が好ましい。
（その他の任意成分）
　本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～５質量％が好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。
　ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が好ましい。
　ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物は、上記作動媒体以外に、通常の熱サイクルシステム用組成物が含むのと同様に冷凍機油を含有する。作動媒体と冷凍機油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
＜冷凍機油＞
　冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
　エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
　エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
　ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
　反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
　フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
　鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
＜その他任意成分＞
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－イメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
［熱サイクルシステム］
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
　本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
　発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
　潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
　なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
　乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　　…（３）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
　熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
　熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
　不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
　以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安全性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［例１～５８］
　例１～５８において、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａの少なくとも１種を表４～７に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、温度勾配、吐出温度差および冷凍サイクル性能（相対冷凍能力および相対成績係数）を測定、算出した。結果を表４～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［例５９～９４］
　例５９～９４において、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＣ－３２、を表８に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、温度勾配、吐出温度差および冷凍サイクル性能（相対冷凍能力および相対成績係数）を測定、算出した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
　なお、２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４－０３０８５６号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (15)

  1. 　トリフルオロエチレンを含み、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が６７５未満である熱サイクル用作動媒体を含む、熱サイクルシステム用組成物。
  2. 　前記熱サイクル用作動媒体の下記式（１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５～１．２０である、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、これらを、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルにそれぞれ適用した際に、得られる出力（ｋＷ)を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
  3. 　前記熱サイクル用作動媒体の下記式（２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０～１．５０である、請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（２）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、これらを、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)である。）
  4. 　前記熱サイクル用作動媒体の、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  5. 　前記熱サイクル用作動媒体の、蒸発温度を－１５℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を３０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を０℃とする基準冷凍サイクル適用した際の圧縮機吐出ガス温度（Ｔｘ）から、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を前記基準冷凍サイクル適用した際の圧縮機吐出ガス温度（ＴＲ４１０Ａ）を引いた値（ＴΔ）が３０℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  6. 　前記熱サイクル用作動媒体の燃焼熱が１９ＭＪ／ｋｇ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  7. 　前記熱サイクル用作動媒体が、トリフルオロエチレン、飽和のヒドロフルオロカーボンおよび１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  8. 　前記飽和のヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタンまたはペンタフルオロエタンである、請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  9. 　前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンである、請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  10. 　前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が１０～８０質量％、ジフルオロメタンの割合が１０～８０質量％、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５～４５質量％である、請求項９に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  11. 　前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  12. 　前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０～８０質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  13. 　前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が４０～６０質量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
  15. 　前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１４に記載の熱サイクルシステム。
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