JP2021001319A - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このため、R404Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている(特許文献1〜5)。
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−1,2−ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))、トリフルオロエチレン(HFO-1123)及び1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234ze)を含む、組成物。
項2.
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
点E(42.5, 27.9, 29.6)、
点J(42.5, 1.0, 56.5)、
点C(39.1, 1.0, 59.9)、
点D(1.0, 44.4, 54.6)及び
点F(1.0, 64.0, 35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分EJ、JC、CD、DF及びFEで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EJ、CD及びFE上にあり(ただし、点J、点C、点D及び点Fは除く)、
線分EJ、JC及びDFは直線であり、
線分CD上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0021x2-1.2228x+45.621, -0.0021x2+0.2228x+54.379)で表され、
線分FE上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0025x2-0.979x+64.976, -0.0025x2-0.021x+35.024)で表される、
項1に記載の組成物。
項3.
前記冷媒が、さらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf)を含む、項1又は2に記載の組成物。
項4.
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123、並びにR1234ze及びR1234yfの、これらの総和を基準とする、HFO-1132(E)の質量%をx、HFO-1123の質量%をy、並びにR1234ze及びR1234yfの合計の質量%をz、R1234yfのR1234zeとR1234yfとの合計に対する質量比をrとするとき、HFO-1132(E)、HFO-11233、並びにR1234ze及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
1>r>0のとき、
点Er(42.5, -1.4r2-7.7r+27.9, 1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5, 1.0, 56.5)、
点Cr(-0.8r2-15.4r+39.1, 1.0, 0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0, -r2-17.5r+44.4, r2+17.5r+54.6)及び
点Fr(1.0, -1.4r2-10.5r+64.0, 1.4r2+10.5r+35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ErJr、CrDr、及びFrEr上にあり(ただし、点Jr、点Cr、点Dr及び点Frは除く)、
線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErは直線で表される、
項3に記載の組成物。
項5.
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
項6.
R404Aの代替冷媒として用いられる、項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
項7.
項1〜5のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
項8.
項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項9.
冷凍機の運転方法であって、
項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
<用語の定義>
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817(国際標準化機構)で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号(ASHRAE番号)が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン(CFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)及びハイドロフルオロカーボン(HFC)が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン(R290)、プロピレン(R1270)、ブタン(R600)、イソブタン(R600a)、二酸化炭素(R744)及びアンモニア(R717)等が挙げられる。
1.1 冷媒成分
本開示の冷媒は、トランス−1,2−ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))、トリフルオロエチレン(HFO-1123)及び1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234ze)を含む。
本開示の冷媒は、GWPが低い。
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
点E(42.5, 27.9, 29.6)、
点J(42.5, 1.0, 56.5)、
点C(39.1, 1.0, 59.9)、
点D(1.0, 44.4, 54.6)及び
点F(1.0, 64.0, 35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分EJ、JC、CD、DF及びFEで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EJ、CD及びFE上にあり(ただし、点J、点C、点D及び点Fは除く)、
線分EJ、JC及びDFは直線であり、
線分CD上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0021x2-1.2228x+45.621, -0.0021x2+0.2228x+54.379)で表され、
線分FE上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0025x2-0.979x+64.976, -0.0025x2-0.021x+35.024)で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが4以下で、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成(Worst case of formulation for flammability; WCF)が、燃焼速度が3cm/s以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が80%以上となり、かつ吐出圧力が2.15MPa以下となる。
本開示の冷媒は、さらにR1234yfを含む場合、該冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123、並びにR1234ze及びR1234yfの、これらの総和を基準とする、HFO-1132(E)の質量%をx、HFO-1123の質量%をy、並びにR1234ze及びR1234yfの合計の質量%をz、R1234yfのR1234zeとR1234yfとの合計に対する質量比をr(0<r<1)とするとき、HFO-1132(E)、HFO-11233、並びにR1234ze及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
点Er(42.5, -1.4r2-7.7r+27.9, 1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5, 1.0, 56.5)、
点Cr(-0.8r2-15.4r+39.1, 1.0, 0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0, -r2-17.5r+44.4, r2+17.5r+54.6)及び
点Fr(1.0, -1.4r2-10.5r+64.0, 1.4r2+10.5r+35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ErJr、CrDr、及びFrEr上にあり(ただし、点Jr、点Cr、点Dr及び点Frは除く)、
線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErは直線で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、燃焼速度が3cm/s以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が80%以上となり、かつ吐出圧力が2.15MPa以下となる。
本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.1質量%である。
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量%以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
FC-14(テトラフルオロメタン、CF4)
HCC-40(クロロメタン、CH3Cl)
HFC-23(トリフルオロメタン、CHF3)
HFC-41(フルオロメタン、CH3Cl)
HFC-125(ペンタフルオロエタン、CF3CHF2)
HFC-134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン、CF3CH2F)
HFC-134(1,1,2,2−テトラフルオロエタン、CHF2CHF2)
HFC-143a(1,1,1−トリフルオロエタン、CF3CH3)
HFC-143(1,1,2−トリフルオロエタン、CHF2CH2F)
HFC-152a(1,1−ジフルオロエタン、CHF2CH3)
HFC-152(1,2−ジフルオロエタン、CH2FCH2F)
HFC-161(フルオロエタン、CH3CH2F)
HFC-245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2)HFC-236fa(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3)HFC-236ea(1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2)HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22(クロロジフルオロメタン、CHClF2)HCFC-31(クロロフルオロメタン、CH2ClF)
CFC-1113(クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF)
HFE-125(トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2)HFE-134a(トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F)HFE-143a(トリフルオロメチル−メチルエーテル、CF3OCH3)
HFE-227ea(トリフルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3)HFE-236fa(トリフルオロメチル−トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3)
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10〜50質量%含まれる。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeを、これらの総和を基準として、表1に示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
R404A(R125=44%/R143A=52%/R134A=4%)及び上記混合冷媒のGWPは、IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下)、HFO-1123(GWP=0.3,特許文献1に記載)から、そのGWPを1と想定した。R404A及び上記混合冷媒の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology(NIST)Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度:-40℃
凝縮温度:40℃
過熱度:20K
過冷却度;0K
圧縮機効率 70%
これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表1に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
COP =(冷凍能力又は暖房能力)/消費電力量
Su=Sb*ρu/ρb
Sb;火炎伝搬速度 (cm/s)
ρu;断熱火炎温度(未燃)
ρb;断熱火炎温度(既燃)
ここで、Sbはシュリーレンビデオ画像から求め、ρuは測定温度、ρbは燃焼ガスの燃焼熱と定圧比熱から算出した。
点E(42.5, 27.9, 29.6)、
点J(42.5, 1.0, 56.5)、
点C(39.1, 1.0, 59.9)、
点D(1.0, 44.4, 54.6)及び
点F(1.0, 64.0, 35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分EJ、JC、CD、DF及びFEで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EJ、CD及びFE上にあり(ただし、点J、点C、点D及び点Fは除く)、
線分EJ、JC及びDFは直線であり、
線分CD上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0021x2-1.2228x+45.621, -0.0021x2+0.2228x+54.379)で表され、
線分FE上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0025x2-0.979x+64.976, -0.0025x2-0.021x+35.024)で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが4以下で、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成(Worst case of formulation for flammability; WCF)が、燃焼速度が3cm/s以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が80%以上となり、かつ吐出圧力が2.15MPa以下となることが判る。
なお、各点を結ぶ線分を表す近似式は以下のようにしてそれぞれ求めた。
HFO-1132(E)、HFO-1123、並びにR1234ze及びR1234yfを、これらの総和を基準として、表4に示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
点Er(42.5, -1.4r2-7.7r+27.9, 1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5, 1.0, 56.5)、
点Cr(-0.8r2-15.4r+39.1, 1.0, 0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0, -r2-17.5r+44.4, r2+17.5r+54.6)及び
点Fr(1.0, -1.4r2-10.5r+64.0, 1.4r2+10.5r+35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ErJr、CrDr、及びFrEr上にあり(ただし、点Jr、点Cr、点Dr及び点Frは除く)、
線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErは直線で表されるとき、この混合冷媒は、燃焼速度が3cm/s以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が80%以上となり、かつ吐出圧力が2.15MPa以下となることが判る。
HFO-1132(E)、HFO-1123、並びにR1234ze及びR1234yfを、これらの総和を基準として、表7〜144〜11に示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
2:高速カメラ
3:キセノンランプ
4:コリメートレンズ
5:コリメートレンズ
6:リングフィルター
Claims (9)
- 冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−1,2−ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))、トリフルオロエチレン(HFO-1123)及び1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234ze)を含む、組成物。 - 前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
点E(42.5, 27.9, 29.6)、
点J(42.5, 1.0, 56.5)、
点C(39.1, 1.0, 59.9)、
点D(1.0, 44.4, 54.6)及び
点F(1.0, 64.0, 35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分EJ、JC、CD、DF及びFEで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EJ、CD及びFE上にあり(ただし、点J、点C、点D及び点Fは除く)、
線分EJ、JC及びDFは直線であり、
線分CD上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0021x2-1.2228x+45.621, -0.0021x2+0.2228x+54.379)で表され、
線分FE上の点の座標(x,y,z)は(x, 0.0025x2-0.979x+64.976, -0.0025x2-0.021x+35.024)で表される、
請求項1に記載の組成物。 - 前記冷媒が、さらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf)を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123、並びにR1234ze及びR1234yfの、これらの総和を基準とする、HFO-1132(E)の質量%をx、HFO-1123の質量%をy、並びにR1234ze及びR1234yfの合計の質量%をz、R1234yfのR1234zeとR1234yfとの合計に対する質量比をrとするとき、HFO-1132(E)、HFO-11233、並びにR1234ze及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x,y,z)が、
1>r>0のとき、
点Er(42.5, -1.4r2-7.7r+27.9, 1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5, 1.0, 56.5)、
点Cr(-0.8r2-15.4r+39.1, 1.0, 0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0, -r2-17.5r+44.4, r2+17.5r+54.6)及び
点Fr(1.0, -1.4r2-10.5r+64.0, 1.4r2+10.5r+35.0)
の5点をそれぞれ結ぶ線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ErJr、CrDr、及びFrEr上にあり(ただし、点Jr、点Cr、点Dr及び点Frは除く)、
線分ErJr、JrCr、CrDr、DrFr及びFrErは直線で表される、
請求項3に記載の組成物。 - さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
- 冷凍機の運転方法であって、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
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