WO2015109466A1

WO2015109466A1 - 一种单组分杂化水性防覆冰涂料及其涂层的制备方法与应用

Info

Publication number: WO2015109466A1
Application number: PCT/CN2014/071162
Authority: WO
Inventors: 王健君; 吕健勇; 窦仁美; 宋延林
Original assignee: 中国科学院化学研究所
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-07-30

Abstract

一种单组份杂化水性防覆冰涂料，主要包括杂化乳液。优选地，所述杂化乳液为纳米粒子改性的聚合物乳液。还提供了包含该涂料的涂层，该涂料的制备方法，涂层的涂覆方法，以及一种在基材表面形成防覆冰涂层的方法。

Description

说明书一种单组分杂化水性防覆水涂料及其涂层的制备方法与应用技术领域

本发明属于化学、化工、材料技术领域，涉及一种单组分杂化水性防覆水涂料及其涂层的制备方法与应用。背景技术

冻雨、结霜、降雪等天气给人们的生活造成诸多不便。严重的是这类天气经常导致道路、车辆、船舶、飞机、输电线路设施、通讯设施、风力发电机、大坝、海上平台以及雷达天线与天线罩等设备表面发生覆水。这种覆水现象，不仅^ 成设备、设施的损坏与失灵引起经济损失，更会导致重大灾难的发生引 ¾ ^员伤亡。如 2008年中国南方的雪灾，造成的直接经济损失高达 150亿元人民币。又如飞机机翼覆水现象曾导致多次坠机事故。

物理防覆水方法通常是釆用电热方法对基材表面进行加热，能够有效防止基材表面覆水或结霜，但是能耗太大。化学防覆水方法通常应用于飞机表面防覆水领域，通常是在其表面涂覆结水抑制剂。这类结水抑制剂通常为有机液体，一方面，这类液体不能稳定、长期存在于飞机表面，使用时间短，需要反复施工；另一方面，流失的液体会对环境造成污染。近年来，有报道认为疏水或超疏水材料表面能够用于防覆水领域，然而这类材料只能在一定程度上起到延緩结水或结霜的作用，另外这类材料表面的机械性能不佳，在使用过程中表面结构容易被破坏从而失去延緩结水的作用。

总体来看，目前广泛采用的防覆水方法，普遍存在能耗大、效率低、易污染环境等不足，因此亟待开发一种易施工、低能耗、高效率、无污染的防覆水途径。发明内容

本发明的目的在于提供一种单组分杂化水性防覆水涂料及其制备方法。

本发明的目的还在于提供一种防覆水涂层及其制备方法。

本发明的目的还在于提供一种单组分杂化水性防覆水涂料及其涂层的应用。

本发明通过如下技术方案实现：

一种单组份杂化水性防覆水涂料，主要包括杂化乳液。

根据本发明，所述涂料由杂化乳液组成，其质量分数为 70-100% , 优选为 80-95%。

根据本发明，所述杂化乳液为纳米粒子改性的聚合物乳液。

根据本发明，所述纳米粒子改性的聚合物乳液选自：纳米粒子乳液或水分散体系与聚合物乳液物理共混形成的共混体系，纳米粒子对聚合物进行化学改性形成的共聚体系，如纳米粒子接枝聚合物共聚改性或由聚合物将纳米粒子包埋共聚改性。

根据本发明，所述纳米粒子，其质量分数为聚合物乳液质量的

0-20% , 优选为 1-15%，更优选为 2-10%。

根据本发明，所述纳米粒子选自无机矿物纳米粒子，如二氧化硅、硅藻土等，还包括粘土纳米粒子，如蒙脱土、高岭土等，还包括金属氧化物纳米粒子，如二氧化钛、氧化铝、氧化锌等，还包括其他无机纳米粒子，如炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等。

根据本发明，所述聚合物乳液可以是分子量大于 10000的水性聚合物分散在水中形成的非交联型聚合物乳液。所述聚合物乳液选自水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅中的一种或多种，例如上述两种或几种的共混物或共聚物。

所述共聚物可以由其中的一种聚合物，与其他原料接枝或嵌段形成共聚物。例如在聚氨酯中加入丙烯酸酯单体接枝聚合形成聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。

才艮据本发明，所述聚合物乳液还可以选自由带有双键的水性聚合物与水性光引发剂分散在水中形成的可紫外光固化聚合物乳液。其中，所述带有双键的水性聚合物可以是分子链中带有双键的水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅等中的一种或者几种的共混物或共聚物。所述水性光引发剂是本领域的常规水性紫外光引发剂，如水性苯乙酮类、水性二苯曱酮类光引发剂。

根据本发明，所述聚合物乳液，还可以是由带有活性基团的水性聚合物与水性潜伏型固化剂分散在水中形成的可交联固化聚合物乳液。所述带有活性基团的水性聚合物可以是分子链中带有环 L^、双键、羟基、 ^等基团的水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅等中的一种或者几种的共混物或共聚物。潜伏型固化剂为本领域的常规潜伏型固化剂，如用于交联环氧基的改性胺类水***联固化剂，如用于交联羟基、氨基的封闭型异氰酸酯乳液，如用于交联双键的金属催化剂。

才艮据本发明，所述聚合物乳液，还可以由上述非交联型聚合物乳液、可紫外光固化聚合物乳液、可交联固化聚合物乳液中的两种或三种组成。

根据本发明，所述涂料还包括杂化乳液添加助剂，如润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、防老剂等本领域的常规助剂，以及颜料和填料等。

根据本发明，所述助剂的加入量：润湿剂 0-1% ; 消泡剂 0-2% ; 流平剂 0-4% ; 成膜助剂 0-6% ; 增稠剂 0-1% ; 防老剂 0-1% ; 填料 0-30% , 颜料 0-20%。

本发明还提供一种单组分杂化水性防覆水涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将任选的上述杂化乳液直接组成，或者添加助剂组成防覆冰涂料。

根据本发明，所述防覆水涂料由杂化乳液直接组成。

根据本发明，所述防覆水涂料还可以由杂化乳液添加杂化乳液添加助剂组成，其中，各原料的质量百分比为：

所述杂化乳液质量分数为 70-100% , 优选为 80-95%；杂化乳液添加助剂的添加量是润湿剂 0-1% ; 消泡剂 0-2% ; 流平剂 0-4%；成膜助剂 0-6%；填料 0-30% , 颜料 0-20%。

本发明还提供一种单组份杂化水性防覆水涂层，其特征在于，所述涂层包括上述防覆水涂料和。

根据本发明，所述的基材选自铁、碳钢、不锈钢、紫铜、铝合金等金属或合金，玻璃、陶瓷等无机材料，以及高分子材料等工程材料。

本发明还提供一种防覆水涂层的制备方法，其特征在于，将上述防覆水涂料涂覆在表面，在适当的下固化成膜获得防覆水涂层。

根据本发明，所述涂覆方式包括刷涂、辊涂、喷涂或浸涂等施工方式中的一种或几种。

根据本发明，所述固化成膜，可以是防覆水涂料直接干燥成膜，也可以是紫外光固化成膜，还可以是交联固化成膜，还可以是以上述三种成膜方式中的一种或几种固化成膜。

根据本发明，所述直接干燥成膜，是指由非交联型聚合物乳液组成的防覆水涂料，在室温下或者加热条件下，仅通过水分挥发成膜形成涂层。

根据本发明，所述紫外光固化成膜，是指包括可紫外光固化聚合物乳液的防覆水涂料，在紫外光固化条件下，聚合物分子链中的双键在光引发剂的作用下交联固化、水分挥发成膜形成涂层。

根据本发明，所述交联固化成膜，是指包括可交联固化聚合物乳液的防覆水涂料，在加热、氧化、辐射等条件下交联固化、水分挥发成膜形成涂层。优选地，所述方法包括：将所述防覆水涂料以刷涂、辊涂、喷涂或浸涂等方式涂覆在基材表面，在适当的条件下固化成膜，获得防覆水涂层。

本发明还提供一种上述防覆水涂料及其涂层在防止基材覆水中的应用。

根据本发明，所述防覆水涂料及其涂层，可应用于航空、航天、船舶、车辆、道路、桥梁、输电线路、电网、电站、大坝、换热器、制冷机等任何需要防止表面覆水的领域。

本发明还提供一种防止基材表面覆水的方法，所述方法包括将上述防覆水涂料以刷涂、辊涂、喷涂和浸涂等方式涂覆在基材表面。优选地，所述方法还包括将涂覆在基材表面的防覆水涂料经固化成膜形成涂层。

本发明的单组分杂化水性防覆水涂料及其涂层，相比其他类似材料具有以下优点：

( 1 )工艺筒单：本发明所述防覆水涂料的制备工艺简单易行，如将所述聚合物乳液与水性纳米粒子乳液共混就可以获得防覆水涂料；所述防覆水涂料的施工工艺简单，可以通过刷涂、辊涂、喷涂或浸涂的方式涂覆在表面。

( 2 )适用范围广，易于大面积施工：所述防覆水涂料能广泛适用于不锈钢、铝、铝合金等金属及合金表面，陶瓷等无机材料表面，以及高分子材料等基材表面，而且可以通过刷涂、辊涂、喷涂或浸涂的方式进行大面积施工。

( 3 )防覆水性能优异：所述防覆水涂料在基材表面形成涂层，一方面能够降低基材表面的粗糙度，另一方面涂层表面具有较低的水粘附强度，易于水层的自行脱落或者除水容易。

( 4 )机械性能优越：所述防覆水涂料由杂化聚合物乳液组成，其中的刚性纳米粒子能够提高涂层的机械性能，延长涂层使用寿命。

( 5 )涂层易修复：所述防覆水涂层，对于在长期使用过程中出现的表面破损或脱落，只需要在破损或脱落的区域重新涂覆该防覆水涂料形成涂层，即可实现涂层的修复。

通过本发明的防覆水涂料涂覆在基材表面形成的防覆水涂层，其水粘附强度可得达到 ~30-60kPa。具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。实施例 1

( 1 )将 90份水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液与 10份水性纳米二氧化硅乳液混合，搅拌均匀，得到单组分杂化水性防覆水涂料。

( 2 )将上述涂料以刷涂的方式涂覆在铝合金基材表面，室温下干燥成膜，得到防覆水涂层。 (1)将一定质量的水性环氧 -丙烯酸酯乳液和等化学计量的改性咪唑类潜伏型水性固化剂，通过高速搅拌机充分混合均匀。

( 2 )将 95份上述混合好的乳液和 5份水性纳米二氧化硅乳液混合均匀，得到可交联固化的防覆水涂料。

( 3 )将上述防覆水涂料以刷涂的方式涂覆到铝合金基材表面， 220。C 固化成膜，得到防覆水涂层。实施例 3

(1)将聚己二酸乙二醇酯二醇（M_n=1000, 65g ) ,异佛尔酮二异氰酸酯 ( 31g ), 二羟曱基丙酸（6.7g )加入到三口烧瓶中，加热至 80。C并搅拌，在氮气保护下反应至 -NCO基团含量达理论值，根据体系粘度大小添加适量丙酮降低粘度；加入化学计量的封闭剂己内酰胺， 80。C下反应 2h对 -NCO进行封端，至 -NCO基本反应完全；降温至 40°C ,加入三乙胺（ 5g ), 中和 15min, 得到聚氨酯预聚体；通过调整搅拌，将聚氨酯预聚体分散到去离子水中，得到可交联固化水性聚氨酯乳液。

( 2 )将 95份上述水性聚氨酯乳液和 5份水性纳米二氧化硅乳液混合均匀，得到可交联固化防覆水涂料。

( 3 )将上述防覆水涂料以刷涂的方式涂覆到铝合金基材表面， 180。C 下干燥成膜，得到防覆水涂层。实施例 4

( 1 ) 乙二醇（M_n=1000, 65g )，曱苯二异氰酸酯（ 26g )加入到三口烧瓶中，加热至 80°C并搅袢，在氮气保护下反应 2h; 再加入二羟曱基丙酸（6.7g ), 80。C反应 2h;降温到 60°C ,加入曱基丙烯酸羟乙酯（ 1.5g ) 和对苯二酚（0.5g ), 反应 2h; 降温至 40°C , 加入三乙胺进行中和反应 0.5h, 得到聚氨酯预聚体；通过高速搅拌，将聚氨酯预聚体分散到去离子水中，得到可光固化的聚氨酯乳液。

( 3 )将 95份聚氨酯乳液和 5份带有双键的水性纳米二氧化硅乳液，以及适量的水性光引发剂混合均匀，得到可光固化的水性防覆水涂料。

( 4 )以刷涂的方式将上述防覆水涂料刷涂到铝合金基材表面，室温或者 60°C干燥成膜，再利用紫外光对涂膜照射 5min进行光固化，得到防覆冰涂层。实施例 5

(1)将聚己二酸乙二醇酯二醇 ( M_n=1000 )，异佛尔酮二异氰酸酯（ 37g ), 二羟曱基丙酸（6.7g )加入到三口烧瓶中，加热至 80。C并搅拌，在氮气保护下反应至 -NCO基团含量达理论值，根据体系粘度大小添加适量丙酮降低粘度；加入曱基丙烯酸羟乙酯（1.8g )， 80。C反应 lh; 加入化学计量的封闭剂曱乙酮肟， 80。C下反应 2h, 对未反应的 -NCO进行封端，至 -NCO基本反应完全；降温至 40。C , 加入三乙胺，中和 15min，得到聚氨酯预聚体；通过调整搅拌，将聚氨酯预聚体分散到去离子水中，得到可加热-紫外双重固化的水性聚氨酯乳液。

( 2 )将 95份上述水性聚氨酯乳液和 5份带有双键的水性纳米二氧化硅乳液，以及适量的水性光引发剂混合均匀，得到可加热 -紫外双重固化的防覆水涂料。

( 3 )将上述防覆水涂料以刷涂的方式涂覆到铝合金基材表面， 150。C 下交联固化成膜 3h, 再用紫外光照射 5min进行光固化，得到防覆水涂层。试验实例 1

对上述实施例 1中制备的表面涂覆有所述的防覆水涂料的铝合金基材在湿度为 -5 °C、湿度为 20%的条件下进行水粘附强度的测试。将结水样品在测试条件下平衡 5小时后，测得的水粘附强度如图 1所示。

在没有防覆水涂层的铝合金基材表面，水粘度强度高达 1180 kPa, 而有防覆水涂层的基材表面，水粘附强度显著降低，只有约 45 kPa。试验实例

对上述实施例 2中制备的表面涂覆有所述防覆水涂料的铝合金基材在温度为 -10 °C、湿度为 60%的条件下进行水粘附强度的测试。将结水样品在测试条件下平衡 5小时后，测得的水粘附强度如图 2所示。

在没有防覆水涂层的铝合金基材表面，水粘附度强度高达 1180 kPa, 而有防覆水涂层的基材表面，水粘附强度显著降低，只有约 54 kPa。试验实例 3

对上述实施例 5中制备的表面涂覆有所述防覆水涂料的铝合金基材在温度为 -15 °C、湿度为 40%的条件下进行水粘附强度的测试。将结水样品在测试条件下平衡 5小时后，测得的水粘附强度如图 3所示。在没有防覆水涂层的铝合金基材表面，水粘度强度高达 1180 kPa, 而有防覆水涂层的基材表面，水粘附强度显著降低，只有约 32 kPa。

试验实例 4

对上述实施例 4中制备的表面涂覆有所述防覆水涂料的铝合金基材在不同温度进行水粘强度的测试。测得的水粘附强度如图 3所示。

在温度高于- 40。C时，涂层表面的水粘附强度很低，只有 44 kPa左右。随着温度进一步下降至 - 50°C 〜- 60°C，水粘附强度出现增大的趋势。此时，防覆水涂层的作用不再显著。

Claims

权利要求

1.一种单组份杂化水性防覆冰涂料，主要包括杂化乳液。

优选地，所述杂化乳液为纳米粒子改性的聚合物乳液。

优选地，所述无机纳米粒子添加量为杂化乳液质量的 0-20%, 优选为 1-15%, 更优选为 2-10%。

优选地，所述纳米粒子选自无机矿物纳米粒子，如二氧化硅、硅藻土等，还包括粘土纳米粒子，如蒙脱土、高岭土等，还包括金属氧化物纳米粒子，如二氧化钛、氧化铝、氧化锌等，还包括其他无机纳米粒子，如炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等。

2.根据权利要求 1的防覆冰涂料，其特征在于，所述纳米粒子改性的聚合物乳液选自：纳米粒子乳液或水分散体系与聚合物乳液物理共混形成的共混体系，纳米粒子对聚合物进行化学改性形成的共聚体系，如纳米粒子接枝聚合物共聚改性或由聚合物将纳米粒子包埋共聚改性。

3.根据权利要求 1或 2的防覆冰涂料，其特征在于，所述涂料主要由杂化乳液组成，其质量分数为 70-100%, 优选为 80-95%。

4.根据权利要求 1-3任一项的防覆冰涂料，其特征在于，所述涂料还包括杂化乳液添加助剂，如润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、防老剂等本领域的常规助剂，以及颜料和填料等。

优选地，所述助剂的加入量：润湿剂 0-1%; 消泡剂 0-2%; 流平剂 0-4%; 成膜助剂 0-6%; 增稠剂 0-1%; 防老剂 0-1%; 填料 0-30%, 颜料 0-20%。

5.根据权利要求 1-4任一项的防覆冰涂料，其特征在于，所述聚合物乳液选自分子量大于 10000的水性聚合物分散在水中形成的非交联型聚合物乳液。所述聚合物乳液选自水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅中的一种或多种，例如上述两种或几种的共混物或共聚物；或者，

所述聚合物乳液还可以选自由带有双键的水性聚合物与水性光引发剂分散在水中形成的可紫外光固化聚合物乳液。其中，所述带有双键的水性聚合物可以是分子链中带有双键的水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅等中的一种或者几种的共混物或共聚物。所述水性光引发剂是本领域的常规水性紫外光引发剂，如水性苯乙酮类、水性二苯曱酮类光引发剂；或者，

所述聚合物乳液还可以是由带有活性基团的水性聚合物与水性潜伏型固化剂分散在水中形成的可交联固化聚合物乳液。所述带有活性基团的水性聚合物可以是分子链中带有环氧基、双键、羟基、氨基等基团的水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性聚烯烃、水性有机硅等中的一种或者几种的共混物或共聚物。潜伏型固化剂为本领域的常规潜伏型固化剂，如用于交联环氧基的改性胺类水***联固化剂，如用于交联羟基、氨基的封闭型异氰酸酯乳液，如用于交联双键的金属催化剂。

或者，所述聚合物乳液还可以由上述非交联型聚合物乳液、可紫外光固化聚合物乳液、可交联固化聚合物乳液中的两种或三种组成。

6.—种权利要求 1-5任一项的单组分杂化水性防覆冰涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将任选的上述杂化乳液，任选地与杂化乳液添加助剂组成防覆冰涂料。

7. 一种单组份杂化水性防覆冰涂层，其特征在于，所述涂层包括权利要求 1-5任一项的防覆冰涂料和基材。

所述的基材选自铁、碳钢、不锈钢、紫铜、铝合金等金属或合金，玻璃、陶瓷等无机材料，以及高分子材料等工程材料。

8.—种在基材表面形成防覆冰涂层的方法，所述方法包括：将权利要求 1-5任一项的防覆冰涂料涂覆在基材表面，优选以刷涂、辊涂、喷涂或浸涂等方式，在适当的条件下固化成膜，获得防覆冰涂层。

优选地，所述固化成膜，可以是防覆冰涂料直接干燥成膜，也可以是紫外光固化成膜，还可以是交联固化成膜，还可以是以上述三种成膜方式中的一种或几种固化成膜。

9.一种权利要求 1-5任一项的防覆冰涂料或者权利要求 7的防覆冰涂层在防止基材覆冰中的应用。

优选地，所述防覆冰涂料或涂层，可应用于航空、航天、船舶、车辆、道路、桥梁、输电线路、电网、电站、大坝、换热器、制冷机等任何需要防止表面覆冰的领域。

10.—种防止基材表面覆冰的方法，所述方法包括将权利要求 1-5任一项的防覆冰涂料以刷涂、辊涂、喷涂和浸涂等方式涂覆在基材表面。

优选地，所述方法还包括将涂覆在基材表面的防覆冰涂料经固化成膜形成权利要求 7的涂层。