CN114752279B - 高固含量水性石墨烯防腐涂料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高固含量水性石墨烯防腐涂料，包括氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液、无机填料、分散剂、助剂和胺类固化剂。制备方法是以氧化石墨烯和改性环氧树脂乳液为原料，通过原位聚合和化学还原方法制备氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，然后将氨基偶联剂稀释液加入到上述复合乳液中，搅拌混合使石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，再加入填料、分散剂、助剂和胺类固化剂混合，得到高固含量水性防腐防腐涂料。本发明通过氧化石墨烯、改性环氧树脂纳米复合乳液以及无机填料协同实现涂料的防护作用，有效阻碍小分子活性腐蚀介质的渗透与扩散，可增加涂料涂层抗腐蚀能力，延长涂层使用寿命。本发明还提供了上述防腐涂料的应用。

Description

高固含量水性石墨烯防腐涂料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种水性石墨烯防腐涂料及制备方法和应用。

背景技术

随着全球涂料应用市场的变化和国际化的竞争加剧，传统的重防腐涂料性能已经无法满足装备涂装技术的需求。重防腐涂料市场也迎来新的挑战，如绿色环保、新材料利用、高适应等新技术。一般来说,重防腐涂料按照使用状态分为溶剂型、厚浆型、水分散型和粉末型四大类。按照成膜物种类我国重防腐涂料的类型分可为环氧树脂类、聚氨酷类、富锌底漆、丙烯酸类、氯化橡胶类、氟碳类、聚硅氧烷类和其他类重防腐涂料,其中环氧树脂重防腐涂料应用最为广泛。环氧树脂中包含的醚键和羟基及交联反应后新形成的酸键和羟基具有极强的活性,能与金属表面的羟基等基团形成化学结合,赋予环氧树脂重防腐涂料具有良好的附着力、优异的耐化学药品性、高硬度、耐化学腐蚀、摩擦性能优异、溶剂中稳定、抗盐雾、耐碱腐蚀、成本低廉等优点,因此环氧树脂重防腐涂料特别适用在严重腐蚀环境中钢结构的防护,如船舶、海上平台等重防腐领域。

但溶剂型环氧树脂的使用必须配合一定的溶剂，用来降低体系的粘度，提髙其工艺性能，但有机溶剂挥发污染环境，对工作人员身体有毒害、成本昂贵等等，使得用水作溶剂的方法越来越得到大家的重视。但是，由于环氧树脂本身是不溶于水的，要想使环氧树脂获得一定的水溶性，需要将环氧树脂进行改性。因此，环氧树脂的改性成为环氧树脂重防腐涂料重中之重。

重防腐涂料以前一直是水性涂料的禁区，水性防腐涂料主要有水性环氧树脂、水性聚氨酯及无机硅酸富锌重防腐涂料。其中水性环氧树脂涂料应用最广泛，特别是在底漆和中间漆的涂料体系上，但水性环氧树脂也有其自身的不足之处。水性成膜树脂不可避免地要引入大量的亲水性基团或物质,虽可提高树脂的水分散性从而降低涂料的VOC，但是这些亲水性基团会形成极性通道，促进水及活性氧等致命的腐蚀介质的渗透而导致防腐失效，使得水性涂料耐水耐蚀性变差。而且环氧树脂固化后耐候性不强,硬度过高易发脆、粉化、高温下防腐蚀性能下降，大大限制了环氧重防腐涂料的水性化应用发展。为了克服这些缺点,目前对防腐涂料做了大量研发，但是水性环氧树脂重防腐涂料仍然无法满足重防腐领域的长达15年以上的高寿命使用要求。

在防腐涂料体系中，防锈填料作为重要组成部分对涂料防腐功能也起到了关键作用。传统防腐涂料中，防锈颜料如铅系颜料红丹(Pbs〇4)、铅酸钙,铬系颜料锌铬黄、钡铬黄和钙铬黄等虽然具有优异的防腐效果,但是其重金属Pb、六价络具有剧毒、致癌的危险,铅系和铬系额料正在被淘汰,取而代之的是磷酸盐、铅酸盐、硅酸盐等新型无毒环保的防锈颜料，如玻璃鳞片、氧化铁红、云母氧化铁等具有稳定化学惰性,分散在涂层中不仅提高了涂层的致密性,而且能有效阻止腐蚀介质的渗入,起到防腐的效果。然而，多项研究表明，涂覆的涂层腐蚀破坏主要是因为发生了氧气、水分子等活泼小分子渗入而引发有机无机界面破坏。

片状惰性石墨烯作为新兴的二维纳米材料，具有优异的导电性、柔韧性和对水分子、空气的物理屏蔽性能。有研究表明，利用石墨烯微片超强的导电性和超高强度并结合锌粉的阴极保护，可应用于重防腐涂料，显示出更优异的防腐性能和配套性能，具有非常广阔的应用潜力，已成为重防腐涂料填料领域开发新热点。但是纳米石墨烯的成本高、易团聚、不易分散特性以及疏水性特点，极大地限制了石墨烯在水性防腐涂料产品的市场化推广及实现。

因此，有必要解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种高固含量水性石墨烯/改性环氧树脂防腐涂料。

本发明提供的高固含量水性石墨烯防腐涂料，包括下述重量百分比的原料：

第一组分：氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液40～60wt％，无机填料28～38wt％，分散剂0.4wt～0.5wt％；助剂1.5～3wt％；其中所述氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液是以氧化石墨烯和改性环氧树脂乳液为原料，通过原位聚合和化学还原方法制备而成；

第二组分：胺类固化剂；

所述第一组分为涂料总重量的80～90wt％，所述第二组分为涂料总重量的10～20wt％。

本发明还提供了上述高固含量水性防腐涂料的制备方法，包括下述步骤：

S1先将多官能环氧树脂和聚乙二醇加入到反应釜中,加热至熔融状态时,搅拌混合后加入催化剂,得到活性环氧树脂乳化剂；

再将一定量的多官能环氧树脂加入制备的所述活性环氧树脂乳化剂中，加热、搅拌产生聚合反应，然后通过相反转法制备得到改性环氧树脂乳液，并使乳液颗粒达到超微尺寸，得到改性环氧树脂纳米乳液；

S2将氧化石墨烯纳米材料超声分散处理,获得均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨烯分散液加入到所述改性环氧树脂纳米乳液中，加热、搅拌并通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液；

S3将氨基偶联剂稀释液缓慢加入到所述氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液中，在反应釜中搅拌混合后，使石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液；

S4按百分比将所述氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液、无机填料、分散剂、助剂和胺类固化剂混合，得到高固含量水性防腐防腐涂料。

本发明还提供了上述所述的高固含量水性防腐涂料制备方法制备的产品在防腐涂料中的应用，可用于高温、高热、高辐照等工况下的重防腐水性涂料领域。

本发明具有下列技术效果：

(1)本发明通过改进环氧树脂有机聚合物空间结构及分子链断的物理化学属性，另一方面通过石墨烯及无机填料的物理屏蔽作用共同阻断输水输氧通道，从而协同实现有机无机的防护作用，来有效阻碍小分子活性腐蚀介质的渗透与扩散，可增加涂料涂层抗腐蚀能力，延长涂层使用寿命。

(2)本发明制备方法利用聚乙二醇改性环氧树脂，可避免改性环氧树脂容易水解的缺陷，同时利用偶联剂使合成的石墨烯改性环氧树脂乳液既保持了亲水亲油平衡性，又具有较佳的空间阻隔物理屏蔽作用，改善了涂层附着力、耐水性和耐腐蚀性。

(3)本发明制备方法简单，制备的防腐涂料固含量高，成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明高固含量水性石墨烯防腐涂料制备方法实施例框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种高固含量水性石墨烯防腐涂料，可由两部分组成，其中第一组分重量百分比为：氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液40～60wt％，无机填料28～38wt％，分散剂0.4wt～0.5wt％，助剂1.5～3wt％，所述第一组分占涂料总重量的80～90wt％；第二组分为胺类固化剂，占涂料总重量的10～20wt％。

上述第一组分的原料中：

所述氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液是以氧化石墨烯和改性环氧树脂乳液为原料，通过原位聚合及化学还原法制备而成。其中，所述的环氧树脂选用双酚F型环氧树脂和低分子量酚醛环氧树脂，包括：E20、E31、E44、CYD-128、CYD-011、830S、YDF170、F44、DER351、EPN1183、EPN1179、DER732、苯酚线型酚醛环氧树脂(EPN)和邻甲酚线型酚醛环氧树脂(ECN)中的至少一种。双酚F型环氧树脂和低分子量酚醛环氧树脂具有粘度低、机械性能好与化学性能优异等特点，改性后的环氧树脂作为基体材料和胶粘剂，更具有良好的综合力学性能、高度的粘合力和优异的电绝缘性能，耐湿热性、耐腐蚀性大大提高。所述氧化石墨烯具有优异的导电性、柔韧性和对水分子、空气的物理屏蔽性能，本发明利用其较大的比表面积、表面皱褶形貌和表面丰富的含氧官能团，用以增强氧化石墨烯与改性后的环氧树脂分子间的相互协同作用，使环氧树脂的微观结构致密化，形成天热屏障，阻断输水输氧通道，防止水蒸气、其他气体以及腐蚀性物质进入，提高密封性能。

所述的无机填料为复合亚磷酸钙铝锌盐与绢云母、滑石粉、云母氧化铁、钛白粉、膨润土或空心玻璃珠的5um-20um超微粉体组合，其中所述复合亚磷酸钙铝锌盐具有较低的腐蚀电位,可牺牲阴极达到保护阳极基体的目的，避免涂覆的涂料涂层因氧气、水分子等活泼小分子渗入而引发有机无机界面破坏；所述绢云母粒度细,可形成较佳的网络状结构，具有耐热、耐酸碱侵蚀、阻燃等理化性能；所述滑石具有层状结晶构造，其润滑性、耐火性、抗酸性、绝缘性、遮盖力良好，吸附力强；云母氧化铁和钛白粉有良好的成膜性、附着力和连接特性，可用于调色；膨润土具有良好的成膜性能，同时还具有较好的耐热性、增稠性、耐水性及化学稳定性；空心玻璃珠具有轻质、隔热、阻燃、绝缘以及物理化学性能稳定等特点。上述原料重量百分比为：复合亚磷酸钙铝锌盐5～12wt％，绢云母3～8wt％,滑石粉8～15wt％,空心玻璃珠为3～5wt％，膨润土为0.5～2wt％，云母氧化铁0～5wt％，钛白粉0～5wt％。

所述分散剂采用水性分散剂，可选用KH791，它是无机小分子，带有活性基团，可与水性溶解液中的无机粉体作用发生化学吸附。

所述助剂为制备涂料常用的消泡剂、润湿剂、防沉剂、流平剂或/和成膜助剂。

在水性环氧树脂防腐涂料的固化体系中，两亲性胺固化剂会对水相、环氧相及水/环氧界面相进行分区，水对于胺/环氧树脂的反应是一个很好的催化剂，这些组分混合后环氧树脂聚合后物的分子量和化学性质就会不断产生的变化。环氧树脂具有高度水不溶性，在水介质中使用，环氧树脂必须借助表面活性剂进入胶体粒子内部而进行分散，与其它胶体相的结合和正在进行聚合反应会以不同的方式影响涂料的流变学和适用期，增加了涂料成膜过程的复杂性。水性体系的聚合反应多变性、湿度和温度能也会影响胶体颗粒的大小和反应进程。因而水性环氧树脂涂料的固化剂选择与配比也是影响最后涂层性能的关键因素。

本发明选用的第二组分的胺类固化剂为有机多胺类化合物，具体为INCOREZ148/300、INCOREZ148/010、

Aradur38或BONTAMINE5250中的任意一种，有机多胺类化合物能够较好的溶于水，与改性的环氧树脂乳液相容性好，且能够保证固化后的涂料达到耐热性、机械强度和耐腐蚀性要求。

本发明提供的高固含量水性石墨烯防腐涂料组分原料，以高固含量的改性环氧树脂为基本有机聚合物骨架，将石墨烯、复合钙铁锌亚磷酸盐等多种无机成分以有机表面改性及键合方式牢固地锚固在有机聚合物网络体系，改进了环氧树脂有机聚合物空间结构及分子链断的物理化学属性，使固态涂层具有有机无机有序交错地立体空间网络结构特征，提高了涂层的致密性,另一方面通过石墨烯及复合钙铁锌亚磷酸盐等无机材料的物理屏蔽作用，共同阻断环氧树脂亲水性基团输水输氧通道，有效阻止腐蚀介质的渗入，提高了涂料防腐的效果，从而协同实现有机无机的防护作用，来有效阻碍小分子活性腐蚀介质的渗透与扩散，增加了涂层抗腐蚀能力，延长了涂层使用寿命。

参见图1，本发明提供了上述高固含量水性石墨烯防腐涂料的制备方法，其包括下述步骤：

S1采用相反转法和醚化反应制备水性改性环氧树脂乳液。具体为：

(1)先将具有多官能团的双酚F型环氧树脂或低分子量酚醛环氧树脂环与聚乙二醇加入到反应釜中,环氧树脂与聚乙二醇摩尔比为1.2～1.0：1.0，加热至熔融状态时,在搅拌速度为500～800rpm的情形下使环氧树脂与聚乙二醇充分混合，通过少量环氧树脂形成高反应活性的种子乳液,再加入重量百分比(环氧树脂与聚乙二醇的总重量)为0.2％～1.0％的催化剂三氟化硼***络合物,在温度为60～80℃的条件下反应3～5h,然后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

(2)再将一定量的多官能环氧树脂加入制备的上述活性环氧树脂乳化剂中，在60～80℃温度下加热，机械搅拌均匀，产生聚合反应，然后逐步加入一定量的去离子水，通过相反转法得到改性环氧树脂乳液，并通过高速胶体磨的方法使乳液颗粒达到超微尺寸结构，得到改性环氧树脂纳米乳液。上述过程中，新增的环氧树脂可使乳液链段接枝后变长、分子链变大，增加固含量和减少固化收缩率，加入的活性环氧树脂乳化剂重量百分比为10～20wt％，环氧树脂重量百分比为50～65wt％，去离子水重量百分比为20～30wt％，去离子水的加入速度6～10ml/min，加热后机械搅拌速度为800～1000rpm，时间1.5～2h；采用高速胶体磨速度10000rpm～20000rpm，时间：1.0～2.0h，制备的改性环氧树脂透明乳液颗粒的粒径为100～300nm。

本步骤采用两步合成法制备的改性环氧树脂纳米乳液，利用聚乙二醇为直链柔性的有机物，环氧树脂有刚性苯环链段，使聚乙二醇接枝聚合环氧树脂产物，将环氧树脂制成水基乳液后，可改善环氧树脂的水分散性、柔韧性和强度，使改性的环氧树脂形成两端分别含有大量环氧官能团和羟基的两亲性非离子水性环氧树脂。同时由于催化剂三氟化硼***络合物是一种阴离子型乳化剂，含氟单元活泼性非常强，具有强催化作用，乳化的液滴表面会带有一层负电荷，在单体液滴之间存在着同种电荷的相互排斥作用，因此小液滴之间难以融合或者发生聚结，形成了稳定的乳液，另外借助机械搅拌将乳化剂粒子分散于乳化剂水溶液中，进一步再将环氧树脂和活性环氧树脂乳化剂加热、搅拌分散并采用高速胶体磨强力搅拌，有效解决了目前水性环氧树脂水性乳液体系不稳定、粒径较大、成本较高以及改性后的环氧树脂容易水解的缺陷。而且醚类催化剂具有柔性，桥架在环氧树脂中时也会使有机链段柔性增加，与聚乙二醇配合使用，改善了环氧树脂的刚性。

S2将氧化石墨烯纳米材料超声分散120min～180min,获得均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，再将分散的氧化石墨烯悬浮液加入到S1步骤制备的改性环氧树脂纳米乳液中，加热搅拌，使氧化石墨烯与环氧树脂先发生缩聚反应，制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，然后将温度降低至室温并继续搅拌,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

本步骤中，氧化石墨烯水溶液浓度为10～15wt％，氧化石墨烯与改性环氧树脂乳液之间的重量百分比为0.2～0.8wt％。缩聚反应时的加热温度为80～100℃，搅拌速度为600～800rpm，搅拌时间1～2h，反应时间0.5～1.0h。

由于氧化石墨烯为片状结构，片状氧化石墨烯的边缘和外表面有很多活泼羟基、羧基、羰基、环氧基等活性基团，非常容易发生化学吸附，氧化石墨烯与改性环氧树脂乳液配置时，如若氧化石墨烯含量过高，会卷曲折叠，片层之间的间隙不会完全打开，不利于实现环氧树脂与氧化石墨烯的均匀互相链接，使环氧树脂乳液分子结构易不均匀、组分不稳定，造成氧化石墨烯团聚，降低涂料的防腐性能，而且氧化石墨烯含量过高也会增加涂料成本。

S3将氨基偶联剂稀释液缓慢加入到氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液中，在搅拌速度600-800rpm、加热温度40℃-60℃以及反应时间0.5-1.0h的工艺条件下，在反应釜中搅拌混合，通过偶联剂与氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液中的氧化石墨烯端部羟基发生接枝反应，或与片状石墨烯中间区域的环氧基发生加成反应，使石墨烯外边缘接枝、键合有机小分子聚合物，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

本步骤采用的氨基偶联剂可为KH540、KH902、KH550、KH602或KH792中的任意一种。这类偶联剂性状活泼，更容易发生化学链接，反应温度低，可减少改性环氧树脂纳米复合乳液中有机环氧树脂之间的缩聚，实现偶联剂与氧化石墨烯之间的快速化学吸附。

通过偶联剂接枝的氧化石墨烯含有氨基亲水性基团，使得合成的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液保持了亲水亲油平衡性，不团聚、不聚合沉淀，可充分利用大分子间的空间电荷阻力实现空间阻隔物理屏蔽作用。

S4将氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液与无机填料、分散剂、助剂和胺类固化剂混合、搅拌30-60min，即可得到高固含量水性防腐防腐涂料。

所述胺类固化剂为具有亲环氧树脂分子结构的水分散性固化剂为INCOREZ148/300、INCOREZ 148/010、

Aradur38或BONTAMINE5250中的任意一种。将氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液、无机填料、分散剂、助剂和胺类固化剂混合，使防腐涂料具有高的弹性和粘接力及耐水性。

本发明实现了重防腐涂料的水性化，固体含量最高可达80％以上，以高固含量聚乙二醇改性环氧树脂为基本有机聚合物骨架，以高活性偶联剂为链接外延枝干，将石墨烯、复合钙铁锌亚磷酸盐等多种无机成分以有机表面改性及键合方式牢固地锚固在有机聚合物网络体系，固态涂层具有有机无机有序交错地立体空间网络结构特征，具有工艺简单、高固含量、成本低、易产业化等特征。

本发明还提供了上述制备方法制备的高固含量水性石墨烯防腐涂料产品在防腐涂料中的应用。采用本发明防腐涂料，防腐涂层的致密性，附着力强，防腐性能优异，具有到比常规防腐涂料更长的保护期，特别适于高温、高热、高辐照等工况下的重防腐水性涂料领域。

下面结合具体的实施例对上述高固含量水性石墨烯防腐涂料制备方法做进一步详述。

实施例1：

S1先将YDF170环氧树脂和聚乙二醇1000加入到反应釜中,YDF170环氧树脂与聚乙二醇1000的摩尔比为1.2：1.0，加热升温至60℃，原料成熔融状态,在搅拌速度为500rpm的作用下使YDF170环氧树脂与聚乙二醇1000充分混合,然后加入YDF170环氧树脂与聚乙二醇1000混合后的重量0.2％的三氟化硼***催化剂络合物,反应3h后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

持续将YDF170环氧树脂加入上述制备的活性环氧树脂乳化剂中，活性环氧树脂乳化剂重量百分比为10wt％，YDF170环氧树脂重量百分比为65wt％，加热至60℃，机械搅拌1.5h，搅拌速度800rpm，进一步发生聚合反应，然后逐步加入去离子水，去离子水重量百分比为25wt％，加入速度6ml/min，通过相反转法制备出高固含量的环氧树脂乳液，并采用高速胶体磨剪切、分散，速度10000rpm，时间1.5h，使环氧树脂乳液颗粒为200nm。

S2将氧化石墨烯纳米材料5g在35ml的去离子水中超声分散处理150min,获得均匀的氧化石墨烯悬浮液，然后加入到S1步骤制备的960g改性环氧树脂乳液中，在加热温度90℃、搅拌速度750rpm及反应时间0.7h的条件下通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，将温度降低至室温并继续搅拌至2.0h,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S3将2g浓度为50％的氨基偶联剂KH540稀释液缓慢加入996g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液中，在搅拌速度600rpm、加热温度40℃以及反应时间1.0h的工艺条件下，使氧化石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，氧化石墨烯上所附带的氧化基团去除而结构稳定下来，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S4将400g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液加入到搅拌罐中，在搅拌速度为1000rpm的条件下分别加入复合亚磷酸钙铝锌盐120g、滑石粉80g、空心玻璃微珠20um超微粉体50g、绢云母80g、膨润土5g、云母氧化铁45g，然后加入KH791分散剂4g、助剂30g(BYK-375流平剂7g、BYK-044消泡剂3g、YB-401防沉剂5g、NEXCOAT 795成膜助剂15g)，再加入型号为Aradur38的水性固化剂186g，混合搅拌30min，搅拌速度500rpm，得到高固含量水性石墨烯防腐涂料。

实施例2：

S1先将F44环氧树脂和聚乙二醇4000加入到反应釜中,F44环氧树脂与聚乙二醇4000摩尔比为1.02：1.0，加热升温至80℃，原料成熔融状态,在搅拌速度为800rpm的作用下使F44环氧树脂和聚乙二醇4000充分混合,然后加入F44环氧树脂与聚乙二醇混合4000后的重量0.4％的三氟化硼***催化剂络合物,反应5h后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

将F44环氧树脂加入上述制备的环氧树脂乳化剂中，活性环氧树脂乳化剂重量百分比为17wt％，F44环氧树脂重量分数百分比为55wt％，加热至80℃，机械搅拌1.8h，搅拌速度950rpm，进一步发生聚合反应，然后逐步加入去离子水，去离子水重量百分比为28wt％，加入速度9ml/min，通过相反转法制备出高固含量的环氧树脂乳液，并采用高速胶体磨剪切、分散，速度20000rpm，时间1.5h，使环氧树脂乳液颗粒为150nm。

S2将氧化石墨烯纳米材料3g在27ml的去离子水中超声分散处理150min,获得均匀的氧化石墨烯悬浮液，然后加入到S1步骤制备的970g改性环氧树脂乳液中，在加热温度85℃、搅拌速度700rpm及反应时间0.8h的条件下通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，将温度降低至室温并继续搅拌至1.5h,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S3将3g浓度为50％的氨基偶联剂KH902稀释液缓慢加入992g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液中，在搅拌速度700rpm、加热温度50℃以及反应时间0.8h的工艺条件下，使氧化石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，氧化石墨烯上所附带的氧化基团去除而结构稳定下来，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S4将450g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液加入到搅拌罐中，在搅拌速度为1000rpm的条件下分别加入复合亚磷酸钙铝锌盐100g、滑石粉150g、空心玻璃微珠20um超微粉体40g、绢云母30g、膨润土15g、云母氧化铁20g，然后加入KH791分散剂5g、助剂28g(BYK-375流平剂6g、BYK-044消泡剂2g、YB-401防沉剂5g、醇酯-12成膜助剂15g)，再加入型号为

的水性固化剂162g，混合搅拌45min，搅拌速度500rpm，得到高固含量水性石墨烯防腐涂料。

实施例3：

S1先将EPN1183环氧树脂和聚乙二醇1000加入到反应釜中,YDF170环氧树脂与聚乙二醇1000的摩尔比为1.1：1.0，加热升温至78℃，原料成熔融状态,在搅拌速度为750rpm的作用下使EPN1183环氧树脂与聚乙二醇1000充分混合,然后加入EPN1183环氧树脂与聚乙二醇1000混合后的重量的0.8％的三氟化硼***催化剂络合物,反应4.5h后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

将EPN1183环氧树脂加入上述制备的活性环氧树脂乳化剂中，活性环氧树脂乳化剂重量百分比为15wt％，EPN1183环氧树脂重量百分比为65wt％，加热至78℃，机械搅拌1.5h，搅拌速度900rpm，进一步发生聚合反应，然后逐步加入去离子水，去离子水重量百分比为25wt％，加入速度9ml/min，通过相反转法制备出高固含量的环氧树脂乳液，并采用高速胶体磨剪切、分散，速度15000rpm，时间1.5h，使环氧树脂乳液颗粒为200nm。

S2将氧化石墨烯纳米材料8g在52ml的去离子水中超声分散处理180min,获得均匀的氧化石墨烯悬浮液，然后加入到S1步骤制备的940g改性环氧树脂乳液中，在加热温度100℃、搅拌速度800rpm及反应时间0.5h的条件下通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，将温度降低至室温并继续搅拌至2.0h,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S3将6g浓度为50％的氨基偶联剂KH792稀释液缓慢加入988g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液中，在搅拌速度800rpm、加热温度55℃以及反应时间0.6h的工艺条件下，使氧化石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，使氧化石墨烯上所附带的氧化基团去除而结构稳定下来，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S4将500g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液加入到搅拌罐中，在搅拌速度为1000rpm的条件下分别加入复合亚磷酸钙铝锌盐80g、滑石粉100g、空心玻璃微珠20um超微粉体35g、绢云母60g、膨润土20g、钛白粉45g，然后加入KH791分散剂4.5g、助剂25g(BYK-375流平剂7g、BYK-044消泡剂3g、YB-401防沉剂5g、NEXCOAT 795成膜助剂15g)，再加入型号为INCOREZ148/010的水性固化剂130.5g，混合搅拌30min，搅拌速度500rpm，得到高固含量水性石墨烯防腐涂料。

实施例4：

S1先将E44环氧树脂和聚乙二醇2000加入到反应釜中,E44环氧树脂与聚乙二醇2000的摩尔比为1.05：1.0，加热升温至70℃，原料成熔融状态,在搅拌速度为600rpm的作用下使E44环氧树脂与聚乙二醇2000充分混合,然后加入E44环氧树脂与聚乙二醇2000混合后的重量的0.6％的三氟化硼***催化剂络合物,反应5h后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

将E44环氧树脂加入上述制备的活性环氧树脂乳化剂中，活性环氧树脂乳化剂重量百分比为20wt％，E44环氧树脂重量百分比为50wt％，加热至70℃，机械搅拌2h，搅拌速度1000rpm，进一步发生聚合反应，然后逐步加入去离子水，去离子水重量百分比为30wt％，加入速度10ml/min，通过相反转法制备出高固含量的环氧树脂乳液，并采用高速胶体磨剪切、分散，速度20000rpm，时间2.0h，使环氧树脂乳液颗粒为100nm。

S2将氧化石墨烯纳米材料2g在18ml的去离子水中超声分散处理120min,获得均匀的氧化石墨烯悬浮液，然后加入到S1步骤制备的980g改性环氧树脂乳液中，在加热温度80℃、搅拌速度600rpm及反应时间1.0h的条件下通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，将温度降低至室温并继续搅拌至1.0h,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S3将8g浓度为50％的氨基偶联剂KH550稀释液缓慢加入984g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液中，在搅拌速度750rpm、加热温度60℃以及反应时间0.5h的工艺条件下，使氧化石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，使氧化石墨烯上所附带的氧化基团去除而结构稳定下来，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S4将550g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液加入到搅拌罐中，在搅拌速度为1000rpm的条件下分别加入复合亚磷酸钙铝锌盐70g、滑石粉110g、空心玻璃微珠20um超微粉体30g、绢云母40g、膨润土20g、钛白粉50g，然后加入KH791分散剂4.5g、助剂22g(BYK-375流平剂5g、BYK-044消泡剂3g、YB-401防沉剂4g、三乙二醇单丁醚成膜助剂10g)，再加入型号为INCOREZ 148/300的水性固化剂103.5g，混合搅拌40min，搅拌速度500rpm，得到高固含量水性石墨烯防腐涂料。

实施例5：

S1先将CYD-128环氧树脂和聚乙二醇800加入到反应釜中,CYD-128环氧树脂与聚乙二醇800摩尔比为1.05：1.0，加热升温至70℃，原料成熔融状态,在搅拌速度为500rpm的作用下使CYD-128环氧树脂与聚乙二醇800充分混合,然后加入CYD-128环氧树脂与聚乙二醇800混合后的重量的0.5％的三氟化硼***催化剂络合物,反应4h后降至室温，得到活性环氧树脂乳化剂；

将CYD-128环氧树脂加入上述制备的活性环氧树脂乳化剂中，活性环氧树脂乳化剂重量百分比为15wt％，CYD-128环氧树脂重量百分比为60wt％，加热至70℃，机械搅拌1.5h，搅拌速度800rpm，进一步发生聚合反应，然后逐步加入去离子水，去离子水重量百分比为25wt％，加入速度7ml/min，通过相反转法制备出高固含量的环氧树脂乳液，并采用高速胶体磨剪切、分散，速度10000rpm，时间1.5h，使环氧树脂乳液颗粒为250nm。

S2将氧化石墨烯纳米材料6g在44ml的去离子水中超声分散处理180min,获得均匀的氧化石墨烯悬浮液，然后加入到S1步骤制备的950g改性环氧树脂乳液中，在加热温度95℃、搅拌速度800rpm及反应时间0.6h的条件下通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液，将温度降低至室温并继续搅拌至2.0h,获得稳定均匀分散的氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S3将5g浓度为50％的氨基偶联剂KH602稀释液缓慢加入990g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液中，在搅拌速度700rpm、加热温度60℃以及反应时间0.9h的工艺条件下，使氧化石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，氧化石墨烯上所附带的氧化基团去除而结构稳定下来，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液。

S4将600g氧化石墨烯/改性环氧树脂乳液加入到搅拌罐中，在搅拌速度为1000rpm的条件下分别加入复合亚磷酸钙铝锌盐50g、滑石粉95g、空心玻璃微珠20um超微粉体35g、绢云母60g、膨润土5g、钛白粉35g，然后加入KH791分散剂5g、助剂15g(BYK-375流平剂5g、BYK-044消泡剂1g、YB-401防沉剂3g、三乙二醇单丁醚成膜助剂6g)，再加入型号为BONTAMINE5410的水性固化剂100g，混合搅拌60min，搅拌速度500rpm，得到高固含量水性石墨烯防腐涂料。

本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高固含量水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：

第一组分：还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液40～60wt%，无机填料28～38wt%，分散剂0.4wt～0.5wt%，助剂1.5～3wt%，其中所述还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液是以氧化石墨烯和改性环氧树脂乳液为原料，通过原位聚合和化学还原方法制备而成，所述助剂为消泡剂、润湿剂、防沉剂、流平剂或/和成膜助剂；

第二组分：胺类固化剂；

所述第一组分为涂料总重量的80～90wt%，所述第二组分为涂料总重量的10～20wt%；

所述高固含量水性防腐涂料的制备包括下述步骤：

S1 先将多官能环氧树脂和聚乙二醇加入到反应釜中,加热至熔融状态时,搅拌混合后加入催化剂,得到活性环氧树脂乳化剂；

再将一定量的多官能环氧树脂加入制备的所述活性环氧树脂乳化剂中，加热、搅拌产生聚合反应，然后通过相反转法制备得到改性环氧树脂乳液，并使乳液颗粒达到超微尺寸，得到改性环氧树脂纳米乳液；

S2 将氧化石墨烯纳米材料超声分散处理,获得均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨烯分散液加入到所述改性环氧树脂纳米乳液中，加热、搅拌并通过缩聚反应制得氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液；

S3 将氨基偶联剂稀释液缓慢加入到所述氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液中，在反应釜中搅拌混合后，使石墨烯外边缘接枝有机小分子聚合物，制得稳定分散的还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液；

S4 按百分比将所述还原氧化石墨烯/改性环氧树脂纳米复合乳液、无机填料、分散剂、助剂和胺类固化剂混合，得到高固含量水性防腐涂料。

2.如权利要求1所述的高固含量水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为E44、CYD-128、YDF170、F44或EPN1183中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高固含量水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述无机填料包括：复合亚磷酸钙铝锌盐5～12wt%，绢云母3～8wt%,滑石粉8～15wt% , 空心玻璃珠的5um-20um超微粉体3～5wt%，膨润土0.5～2wt%，云母氧化铁 0～5wt%，钛白粉0～5wt%。

4.如权利要求1所述的高固含量水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述的胺类固化剂为INCOREZ 148/300、INCOREZ 148/010、Waterpoxy751®、Aradur38或BONTAMINE5250中的任意一种。

5.如权利要求1所述的高固含量水性防腐涂料，其特征在于，所述S1步骤中，所述多官能环氧树脂与所述聚乙二醇摩尔比为1.2～1.0：1.0；所述催化剂为三氟化硼***，所述催化剂的加入量为所述多官能环氧树脂和所述聚乙二醇的总重量的0.2%～1.0%。

6.如权利要求1或5所述的高固含量水性防腐涂料，其特征在于，所述S1步骤中，加入的活性环氧树脂乳化剂重量百分比为10～20wt%，新增环氧树脂重量百分比为50～65wt%。

7.如权利要求1所述的高固含量水性防腐涂料，其特征在于，所述S2步骤中，所述氧化石墨烯纳米材料与所述S1步骤制备的所述改性环氧树脂乳液之间的重量百分比为0.2～0.8wt%，缩聚反应的加热温度为80～100℃，搅拌速度为600～800rpm，搅拌时间1～2h，反应时间0.5～1.0h。

8.如权利要求1-7任一项所述的高固含量水性防腐涂料产品在防腐涂料中的应用。

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