CN108102539A - 石墨烯防腐涂料及其制备方法以及涂覆风电主轴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯防腐涂料，包括以下重量百分比的组分：石墨烯0.01‑7％，聚甲基硅氧烷35‑45％，固含量为50％的环氧树脂10‑15％，防腐料5‑20％，助剂3‑6％，硅烷偶联剂1‑3％，余量为充当溶剂的基料。还公开了其制备方法以及利用其涂覆风电主轴的方法。本发明利用热还原石墨烯其石墨烯的二维碳纳米片层结构层层叠加，形成致密的物理防腐隔绝层；研究热还原石墨烯的硅烷偶联剂改性技术，硅烷水解羟基与热还原石墨烯表面含氧基团形成化学键连接，硅烷氨基直接参与环氧树脂固化，搭接形成致密的防腐蚀薄膜；研究石墨烯与锌粉的协同活化，形成金属基材阴极保护的导电通路，实现良好的电化学保护，形成面向海上恶劣服役环境的风电主轴多重防腐技术；采用逆向思维，将防腐变成引导。

Description

石墨烯防腐涂料及其制备方法以及涂覆风电主轴的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯防腐涂料。

背景技术

大型风电主轴尤其是海上大型风电主轴，对防腐要求高，一般期望风电主轴服役期间能达到20年，而目前的防腐措施风电主轴防腐性能不高，难以达到20年，目前防腐所用方式锌的用量高，成本大，工作现场锌雾污染严重，工人的工作环境不好。申请公布号为CN107192327A的专利：一种涂装用轮规及采用该轮规的风电主轴高防腐涂装工艺，通过改变涂装机械结构实现；授权公告号为CN 102775877B的专利：西部风电场塔架用防腐涂料的配制及喷涂方法，防腐涂料由底漆+中间漆+面漆构成，底漆包含弹性树脂A、锌粉、混合溶剂、附着力促进剂、基材润湿剂、消泡剂和固化剂A，中间漆包含弹性树脂B、屏蔽抗渗材料、混合溶剂、消泡剂和固化剂B，面漆包含弹性树脂C、耐候防腐材料、混合溶剂、消泡剂、润湿分散剂、流平剂和固化剂C。底漆能削弱、吸收风沙对漆膜所造成的冲击应力，中间漆能削弱来自面漆的冲击应力，提高整个涂层的弹性形变能力，面漆除具有良好的耐候性外，还具有良好的高弹性、高耐磨、断裂伸长率高、拉伸强度高以及抵御风沙撞击能力强等特点，根据本发明的配制及喷涂方法，防腐涂料的主要性能指标满足西部风电场塔架的使用需求。现有的技术防腐能力一般，而且都是采用防腐的一般思路，犹如大禹治水前想到的都是堵，而这也许并不是最好的解决方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供石墨烯防腐涂料，改变以往的思维，将防腐变成引导以保护风电主轴；并且制成的防腐涂料能形成致密的物理防腐隔绝层；形成致密的防腐蚀薄膜；形成金属基材阴极保护的导电通路，实现良好的电化学保护，形成面向海上恶劣服役环境的风电主轴多重防腐技术。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种石墨烯防腐涂料，包括以下重量百分比的组分：石墨烯0.01-7％，聚甲基硅氧烷35-45％，固含量为50％的环氧树脂10-15％，防腐料5-20％，助剂3-6％，硅烷偶联剂1-3％，余量为充当溶剂的基料。

进一步的技术方案是，防腐料为锌粉或镁粉。锌铬合金粉通过达克罗处理后在工件表面形成锌铬涂层，其耐腐蚀性能极强，是镀锌的7—10倍，无氢脆性，特别适用于高强度受力件，高耐热性、耐热温度300℃。锌对金属基材的阴极保护作用，赋予涂层良好的电化学保护性能。

进一步的技术方案是，防腐料为锌液或镁液或锌铬合金粉。

进一步的技术方案为，环氧树脂为多缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚或三环氧丙烷丙基醚中的任意一种或其任意组合；所述助剂包括固化剂和流平剂；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步的技术方案为，固化剂包括过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的混合物；所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸流平剂和氟碳化合物流平剂中的一种；所述基料由如下重量百分比的组分构成：氧化亚铜25～50％，二甲苯10～25％，氧化锌10～25％，氧化铁2.5～10％，乙苯2.5～10％，氧化铜1～2.5％，聚酰胺分散体：小于1％；羟基吡啶硫酮2.5～10％。

本发明还提供了一种技术方案，制备石墨烯防腐涂料的方法，石墨烯由鳞片石墨采用改性法制得分散的氧化石墨烯胶体，所述制备方法包括如下工艺步骤：将氧化石墨烯胶体通过真空加热引燃发生还原反应，反应产物经洗涤过滤后干燥制得热还原石墨烯，再将制得的热还原石墨烯与硅烷偶联剂、聚甲基硅氧烷、助剂超声混合，然后加入环氧树脂混合后制得涂料基体。基于石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性优势，加强环氧树脂固化强度，提升锌粉阴极保护，形成风电主轴涂层的多重防腐蚀；热还原石墨烯相互之间层层叠加，相比锌等其他类型的鳞片填料，石墨烯纵向堆叠层数更多，形成的防扩散渗透路径复杂，起到的第一层物理隔绝作用突出，极大地提高主轴的耐腐蚀能力。改性法为改性Hummers法；改性热还原石墨烯与硅烷偶联剂超声混合，硅烷中的基团发生水解，水解后羟基与热还原石墨烯表面的含氧基团发生相互作用，进行化学键连接，与环氧树脂混合后，偶联剂的氨基参与环氧树脂的固化，在环氧树脂与热还原石墨烯之间形成搭接“桥梁”，提高石墨烯的分散性，增加界面强度。均匀分散的热还原石墨烯层层叠加形成致密的网状结构，与锌粉搭桥形成导电通路，结合锌对金属基材的阴极保护作用，赋予涂层良好的电化学保护性能。主轴服役过程中，树脂有序排列形成的致密薄膜有效阻隔了小分子腐蚀介质的进入，少数缓慢渗入的腐蚀介质在石墨烯的网络结构中层层扩散，逐层消耗锌。通过石墨烯的协同效应活化了锌粉，提高锌粉的使用率，在锌含量不到45％的情况下，保证主轴防腐性能20年，大幅降低了锌的用量，降低成本，同时减少锌雾污染，改善工人的工作环境。

进一步的技术方案为，真空加热引燃的条件为：在真空度为-0.098Mpa的真空环境中，在300～900℃下引燃石墨烯。

本发明还提供一种技术方案：采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌粉或镁粉或锌铬合金粉，其中防腐料为锌粉或镁粉，涂覆前加入涂料基体中搅拌过滤后形成涂料涂覆在风电主轴表面；其中防腐料为锌铬合金粉，涂覆时先在风电主轴表面涂覆涂料基体，再涂覆锌铬合金粉。

另一种技术方案为，采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌液或镁液，将锌板或镁条加热熔化后形成锌液或镁液；先在风电主轴表面涂覆锌液或镁液，然后涂覆防腐涂料，或先在风电主轴表面涂覆防腐涂料，再涂覆锌液或镁液；风电主轴表面的锌层厚度大于防腐涂料层厚度，或风电主轴表面的镁层厚度大于防腐涂料层厚度。这样可以让海上的盐雾更倾向于与更为活泼的锌层或镁层反应，这样起到引导腐蚀的作用，而避免了风电主轴被腐蚀，再配合防腐涂料，防腐效果极大增强。

另一种技术方案为，采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌液或镁液，将锌板或镁条加热熔化后形成锌液或镁液；在风电主轴表面交替涂覆防腐涂料及锌液，或在风电主轴表面交替涂覆防腐涂料及镁液，以形成间隔条状包覆风电主轴表面的防腐涂料层及锌层或形成间隔条状包覆风电主轴表面的防腐涂料层及镁层。这样锌层或镁层被腐蚀后直观上能够看到，方便补充，能够延长海上大型风电主轴的使用寿命。

本发明的优点和有益效果在于：本发明利用热还原石墨烯其石墨烯的二维碳纳米片层结构层层叠加，形成致密的物理防腐隔绝层；研究热还原石墨烯的硅烷偶联剂改性技术，硅烷水解羟基与热还原石墨烯表面含氧基团形成化学键连接，硅烷氨基直接参与环氧树脂固化，搭接形成致密的防腐蚀薄膜；研究石墨烯与锌粉的协同活化，形成金属基材阴极保护的导电通路，实现良好的电化学保护，形成面向海上恶劣服役环境的风电主轴多重防腐技术；采用逆向思维，将防腐变成引导其腐蚀主轴表层的锌层或镁层；基于石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性优势，加强环氧树脂固化强度，提升锌粉阴极保护，形成风电主轴涂层的多重防腐蚀；热还原石墨烯相互之间层层叠加，相比锌等其他类型的鳞片填料，石墨烯纵向堆叠层数更多，形成的防扩散渗透路径复杂，起到的第一层物理隔绝作用突出，极大地提高主轴的耐腐蚀能力。改性热还原石墨烯与硅烷偶联剂超声混合，硅烷中的基团发生水解，水解后羟基与热还原石墨烯表面的含氧基团发生相互作用，进行化学键连接，与环氧树脂混合后，偶联剂的氨基参与环氧树脂的固化，在环氧树脂与热还原石墨烯之间形成搭接“桥梁”，提高石墨烯的分散性，增加界面强度。均匀分散的热还原石墨烯层层叠加形成致密的网状结构，与锌粉搭桥形成导电通路，结合锌对金属基材的阴极保护作用，赋予涂层良好的电化学保护性能。主轴服役过程中，树脂有序排列形成的致密薄膜有效阻隔了小分子腐蚀介质的进入，少数缓慢渗入的腐蚀介质在石墨烯的网络结构中层层扩散，逐层消耗锌。通过石墨烯的协同效应活化了锌粉，提高锌粉的使用率，在锌含量不到45％的情况下，保证主轴防腐性能20年，大幅降低了锌的用量，降低成本，同时减少锌雾污染，改善工人的工作环境。可以让海上的盐雾更倾向于与更为活泼的锌层或镁层反应，这样起到引导腐蚀的作用，而避免了风电主轴被腐蚀，再配合防腐涂料，防腐效果极大增强。锌层与防腐涂料层交替设置使得锌层或镁层被腐蚀后直观上能够看到，方便补充，能够延长海上大型风电主轴的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例一：

本发明是石墨烯防腐涂料，包括以下重量百分比的组分：石墨烯0.01，聚甲基硅氧烷35，固含量为50％的环氧树脂10，防腐料5，助剂3，硅烷偶联剂1，余量为充当溶剂的基料。防腐料为锌粉。环氧树脂为多缩水甘油醚；所述助剂包括固化剂和流平剂；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。固化剂包括过氧化甲乙酮；所述流平剂为BYK361；所述基料由如下重量百分比的组分构成：氧化亚铜25，二甲苯10，氧化锌10，氧化铁2.5，乙苯2.5，氧化铜1，聚酰胺分散体：0.5；羟基吡啶硫酮2.5。

制备石墨烯防腐涂料的方法，石墨烯由鳞片石墨采用改性Hummers法制得分散的氧化石墨烯胶体，所述制备方法包括如下工艺步骤：将氧化石墨烯胶体通过真空加热引燃发生还原反应，反应产物经洗涤过滤后干燥制得热还原石墨烯，再将制得的热还原石墨烯与硅烷偶联剂、聚甲基硅氧烷、助剂超声混合，然后加入环氧树脂混合后制得涂料基体。真空加热引燃的条件为：在真空度为-0.098Mpa的真空环境中，在300℃下引燃石墨烯。

采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌粉，涂覆前加入涂料基体中搅拌过滤后形成涂料涂覆在风电主轴表面。

实施例二：

与实施例一的不同仅在于，包括以下重量百分比的组分：石墨烯7，聚甲基硅氧烷45，固含量为50％的环氧树脂15，防腐料20，助剂6，硅烷偶联剂3，余量为充当溶剂的基料。防腐料为锌铬合金粉。环氧树脂为三环氧丙烷丙基醚；所述助剂包括固化剂和流平剂；所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。固化剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰的混合物；所述基料由如下重量百分比的组分构成：氧化亚铜50，二甲苯25，氧化锌25，氧化铁10，乙苯10，氧化铜2.5，聚酰胺分散体：0.3；羟基吡啶硫酮10。

真空加热引燃的条件为：在真空度为-0.098Mpa的真空环境中，在900℃下引燃石墨烯。

采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌铬合金粉，涂覆时先在风电主轴表面涂覆涂料基体，再涂覆锌铬合金粉。

实施例三：

与实施例一的不同仅在于，包括以下重量百分比的组分：石墨烯3，聚甲基硅氧烷40，固含量为50％的环氧树脂12，防腐料10，助剂4，硅烷偶联剂2，余量为充当溶剂的基料。防腐料为锌液。环氧树脂为环氧丙烷苯基醚；所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。固化剂包括过氧化苯甲酰；所述基料由如下重量百分比的组分构成：氧化亚铜35，二甲苯18，氧化锌18，氧化铁7，乙苯7，氧化铜1.5，聚酰胺分散体：0.7；羟基吡啶硫酮5。

真空加热引燃的条件为：在真空度为-0.098Mpa的真空环境中，在500℃下引燃石墨烯。

采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌液或镁液，将锌板或镁条加热熔化后形成锌液或镁液；先在风电主轴表面涂覆锌液或镁液，然后涂覆防腐涂料；风电主轴表面的锌层厚度大于防腐涂料层厚度。

实施例四：

与实施例三的不同仅在于，采用石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，防腐料为锌液，将锌板加热熔化后形成锌液；在风电主轴表面交替涂覆防腐涂料及锌液，以形成间隔条状包覆风电主轴表面的防腐涂料层及锌层。

对比例一：

将丙酮、丁酮以7∶3的比例混合，成为一混合溶剂后，再以氧氮苯并环己烷与混合溶剂7∶3的比例混合，得到氧氮苯并环己烷的丙酮/丁酮溶液，此时，再将8wt％的聚酰胺固化剂(D-2000)，0.75wt％的表面改质石墨烯片加入，得到复合材料溶液。将复合材料溶液以密闭容器封住后，利用搅拌器做一小时的初步混合，而后置入超音波震荡水槽，处理时间一小时，再将复合材料加热至80～90℃，去除丙酮与丁酮。将复合材料以涂布、浸润、喷雾等方式附于目标对象表面上，进行200～220℃加热，使硬化剂及树脂产生交联持续时间一小时，完成复合材料的涂布程序，干燥过程中，若有真空程序将有助于复合材料消泡，而完成石墨烯复合涂层。进一步地，在复合材料溶液还可以加入催化剂，加速树脂与硬化剂交联的反应速率，防止在加热交联的过程当中，由于可固化树脂黏度的改变，影响表面改质石墨烯片于可固化混合树脂内的分散均匀性，其中该催化剂不含有金属成分，选自咪唑、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚的任一者及其组合。之后采用常规的涂覆方法将此涂料涂覆至风电主轴表面。

对比例二：

化学镍-石墨烯防锈涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)将单层片的石墨烯粉与浓度为0.1ppm的N-甲基吡咯烷酮溶液以1.0g/ml的比例加入去离子水中，用超声波分散45min后，除油去污，将石墨烯粉分离，用去离子水反复洗涤，得到0.1g石墨烯粉，待用；(2)向反应器中加入硫酸镍和氯化镍溶液，溶液的浓度为450g/L，再加入去离子水，得到混合溶液，其中硫酸镍溶液、氯化镍溶液和去离子水的配比为6:15:79，还原剂为浓度为470g/L的次磷酸钠溶液，混合均匀后，加热至90℃，并调节PH值为4.8；(3)向步骤(2)所述的混合溶液中加入步骤(1)分离后的0.02g石墨烯粉以及浓度为10％的浓硫酸，搅拌均匀，并维持温度在90℃；将三块干净铁皮浸入带石墨烯粉的混合溶液中，反应30min后，取出晾干，即在铁皮上形成防锈涂层A。

对比例三：

将1.0g苯胺三聚体以及1.0g石墨烯(购自宁波墨西科技有限公司)分散在1.0L甲苯溶液中，超声分散1小时，得到石墨烯分散液。石墨烯经苯胺三聚体修饰后在甲苯中的含量达到1g/L。将所述石墨烯分散液加到45g环氧树脂中(型号为E44，购自江苏吴江合力树脂厂)，混合后得到混合物A。再向所述混合物A中依次加入2g流平剂、4g消泡剂、2g防沉剂和45g聚酰胺固化剂，搅拌均匀，即得到石墨烯复合涂料。

将上述各实施例及对比例制成的涂料涂覆后参照GB/T 33423-2016：沿海及海上风电机组防腐技术规范进行相关实验，得出如下对比数据表：

可见，本发明各实施例的各项性能均达到标准要求的数值，而对比例则未达最高年限(25年以上)；并且本发明各实施例其阴极保护的电流密度也达GB/T 33423-2016：沿海及海上风电机组防腐技术规范所要求的数值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.石墨烯防腐涂料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：石墨烯0.01-7％，聚甲基硅氧烷35-45％，固含量为50％的环氧树脂10-15％，防腐料5-20％，助剂3-6％，硅烷偶联剂1-3％，余量为充当溶剂的基料。

2.如权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述防腐料为锌粉或镁粉或锌铬合金粉。

3.如权利要求1所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述防腐料为锌液或镁液。

4.如权利要求2或3所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为多缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚或三环氧丙烷丙基醚中的任意一种或其任意组合；所述助剂包括固化剂和流平剂；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的混合物；所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸流平剂和氟碳化合物流平剂中的一种；所述基料由如下重量百分比的组分构成：氧化亚铜25～50％，二甲苯10～25％，氧化锌10～25％，氧化铁2.5～10％，乙苯2.5～10％，氧化铜1～2.5％，聚酰胺分散体：小于1％；羟基吡啶硫酮2.5～10％。

6.制备如权利要求5所述石墨烯防腐涂料的方法，其特征在于，所述石墨烯由鳞片石墨采用改性法制得分散的氧化石墨烯胶体，所述制备方法包括如下工艺步骤：将氧化石墨烯胶体通过真空加热引燃发生还原反应，反应产物经洗涤过滤后干燥制得热还原石墨烯，再将制得的热还原石墨烯与硅烷偶联剂、聚甲基硅氧烷、助剂超声混合，然后加入环氧树脂混合后制得涂料基体。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空加热引燃的条件为：在真空度为-0.098Mpa的真空环境中，在300～900℃下引燃石墨烯。

8.采用如权利要求5所述石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，其特征在于，所述防腐料为锌粉或镁粉或锌铬合金粉，其中防腐料为锌粉或镁粉，涂覆前加入涂料基体中搅拌过滤后形成涂料涂覆在风电主轴表面；其中防腐料为锌铬合金粉，涂覆时先在风电主轴表面涂覆涂料基体，再涂覆锌铬合金粉。

9.采用如权利要求5所述石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，其特征在于，所述防腐料为锌液或镁液，将锌板或镁条加热熔化后形成锌液或镁液；先在风电主轴表面涂覆锌液或镁液，然后涂覆防腐涂料，或先在风电主轴表面涂覆防腐涂料，再涂覆锌液或镁液；风电主轴表面的锌层厚度大于防腐涂料层厚度，或风电主轴表面的镁层厚度大于防腐涂料层厚度。

10.采用如权利要求5所述石墨烯防腐涂料涂覆风电主轴表面的方法，其特征在于，所述防腐料为锌液或镁液，将锌板或镁条加热熔化后形成锌液或镁液；在风电主轴表面交替涂覆防腐涂料及锌液，或在风电主轴表面交替涂覆防腐涂料及镁液，以形成间隔条状包覆风电主轴表面的防腐涂料层及锌层或形成间隔条状包覆风电主轴表面的防腐涂料层及镁层。