WO2015099324A1 - 리튬 이차 전지용 음극판 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극판 Download PDF

Info

Publication number
WO2015099324A1
WO2015099324A1 PCT/KR2014/012086 KR2014012086W WO2015099324A1 WO 2015099324 A1 WO2015099324 A1 WO 2015099324A1 KR 2014012086 W KR2014012086 W KR 2014012086W WO 2015099324 A1 WO2015099324 A1 WO 2015099324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
electrode plate
lithium secondary
secondary battery
silicon
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/012086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박철호
김선경
Original Assignee
일진전기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진전기 주식회사 filed Critical 일진전기 주식회사
Priority to CN201480071093.5A priority Critical patent/CN105849946A/zh
Priority to JP2016543067A priority patent/JP2017501546A/ja
Priority to US15/104,379 priority patent/US20160365565A1/en
Publication of WO2015099324A1 publication Critical patent/WO2015099324A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode plate for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode plate for a lithium secondary battery having high electrode plate capacity and excellent efficiency.
  • Lithium metal is used as a negative electrode active material of a conventional lithium battery.
  • a carbon-based material is frequently used as a negative electrode active material instead of lithium metal because a battery short circuit occurs due to dendrite formation. .
  • Examples of the carbon-based active material include crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite
  • amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • Graphite is typically used as the crystalline carbon, and has a theoretical limit capacity of 372 mAh / g, which has a high capacity, and is used as a negative electrode active material.
  • a material that is currently being actively researched is a negative electrode active material using a silicon alloy. Silicon has a high energy density and high energy density, and can absorb and release more lithium ions than a negative electrode active material using a carbon-based material, thereby manufacturing a secondary battery having a high capacity and a high energy density.
  • a binder or the like essentially used for manufacturing a negative electrode plate causes an irreversible reaction, thereby lowering the capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of the negative electrode plate.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode plate for a lithium secondary battery that can implement a secondary battery having a high capacity and excellent initial efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode plate for a lithium secondary battery that can implement a secondary battery with improved life characteristics.
  • a negative electrode plate for a rechargeable lithium battery includes a negative electrode active material including a silicon (Si) alloy; bookbinder; And a single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion, wherein the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy included in the negative electrode plate for the lithium secondary battery is 800 to 3 to 20 to 1.
  • the ratio of SWCNT dispersion may be 160 to 1 to 80 to 3.
  • the silicon (Si) in the silicon (Si) alloy may be included in 40 at% to 70 at%.
  • the negative electrode active material may further include graphite.
  • the binder may be included in 1 to 10 at% in the negative electrode plate for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode plate for a lithium secondary battery may further comprise a 0.01 to 2 at% thickener.
  • the negative electrode plate for a lithium secondary battery may further comprise 0.01 to 5 at% of a conductive agent.
  • the present invention has the effect of realizing a secondary battery having a high capacity and excellent initial efficiency.
  • the present invention has the effect of realizing a secondary battery with improved life characteristics.
  • FIG. 1 is a table comparing the component ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 1 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a table comparing the component ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 1 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a table comparing components ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 2 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a table comparing components ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 2 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • Example 3 is a table showing the electrode plate capacity, active material capacity and initial efficiency for the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4A to 4C are graphs illustrating life characteristics of the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4A to 4C are graphs illustrating life characteristics of the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • 5A to 5C are graphs illustrating life characteristics of the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5A to 5C are graphs illustrating life characteristics of the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
  • a negative electrode plate for a rechargeable lithium battery includes a negative electrode active material including a silicon (Si) alloy; bookbinder; And a single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion, wherein the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy included in the negative electrode plate for the lithium secondary battery is 800 to 3 to 20 to 1.
  • each of the features of the various embodiments of the present invention may be combined or combined with each other in part or in whole, various technically interlocking and driving as can be understood by those skilled in the art, each of the embodiments may be implemented independently of each other It may be possible to carry out together in an association.
  • the term “approximately” is used at or near that value when a manufacturing and material tolerance inherent in the stated meaning is given and is intended to be an accurate or absolute value to aid the understanding of the present invention. Is used to prevent unfair use by unscrupulous infringers.
  • the present invention provides a negative electrode plate for a lithium secondary battery, comprising a negative electrode active material, a binder, and a single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion containing a silicon (Si) alloy.
  • a negative electrode plate for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material, a binder, and a single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion containing a silicon (Si) alloy.
  • the silicon (Si) alloy is a negative electrode active material, and may be involved in occlusion and release of lithium ions.
  • Silicon (Si) alloy is an alloy containing silicon (Si), and the kind is not specifically limited. Silicon (Si) alloys basically include silicon (Si), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), zirconium (Zr) , Titanium (Ti), manganese (Mn) may be an alloy further comprising one or more elements. Silicon (Si) may be included in the silicon (Si) alloy at 40 at% to 70 at%.
  • the binder may play a role of increasing the bonding force between the components constituting the negative electrode plate for a lithium secondary battery.
  • the binder may be a styrene-butadiene rubber (SBR) -based binder, but is not limited thereto.
  • the binder may be included in the negative electrode plate for a lithium secondary battery at 1 to 10 at%, but is not limited thereto.
  • Single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion is contained in a small amount (specifically, so that the ratio of silicon (Si) alloy to SWCNT dispersion is 800 to 3 to 20 to 1) in the negative electrode plate for a lithium secondary battery, so that the capacity of the negative electrode plate for a lithium secondary battery It can also play a role in improving the initial efficiency and lifetime characteristics.
  • Carbon nanotubes have a (CNT) graphite sheet rounded to a nanometer diameter and may have various structures depending on the angle and shape of the graphite surface being curled.
  • Single-walled carbon nanotubes refer to carbon nanotubes (CNTs) in which the graphite sheet consists of one layer and can be distinguished from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in which the graphite sheet consists of several layers.
  • the rate at which the single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion is added to the negative electrode plate for the lithium secondary battery may vary depending on the rate at which the silicon (Si) alloy is added to the negative electrode plate for the lithium secondary battery. Specifically, when the addition ratio of the silicon (Si) alloy is increased, the addition ratio of the single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion may also be increased, and when the addition ratio of the silicon (Si) alloy is decreased, the single wall The addition rate of the carbon nanotube (SWCNT) dispersion can also be reduced together.
  • the ratio of the single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion to the silicon (Si) alloy included in the negative electrode plate for the lithium secondary battery is 800 to 3 to 20 to 1, preferably 160 to 1 to 80 to 3.
  • the silicon (Si) alloy is mixed at a ratio of 8 at%
  • the single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion is at a ratio of 0.03 at% to 0.4 at%, preferably 0.05 at% to 0.3 at% Can be mixed in proportions.
  • the negative electrode active material may further include graphite in addition to the silicon (Si) alloy. Graphite may be involved in the occlusion and release of lithium ions as a negative electrode active material.
  • the ratio of graphite to the silicon (Si) alloy included in the negative electrode active material is not particularly limited, and the silicon (Si) alloy and graphite may be mixed in various ratios according to the implementation method.
  • the negative electrode plate for the lithium secondary battery may optionally further include a thickener of 0.01 to 2 at%.
  • the thickener may play a role of increasing the viscosity of the components constituting the negative electrode plate for the lithium secondary battery.
  • the thickener may be a carboxymethyl cellulose (CMC) thickener, but is not necessarily limited thereto.
  • the negative electrode plate for the lithium secondary battery may optionally further include 0.01 to 5 at% of a conductive agent.
  • the conductive agent may play a role of improving the electrical conductivity of the negative electrode plate for the lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing the negative electrode plate of the present invention is not particularly limited, and the negative electrode plate may be manufactured using various negative electrode plate manufacturing methods generally known in the art.
  • Example 1 after the production of a silicon (Si) alloy having a composition of Si 50 (Cu 50 Al 50 ) 45 Fe 5 , the silicon (Si) alloy in a ratio of 8 at%, CMC-based thickener 1 At the rate of at%, SBR-based binder is mixed at the rate of 2 at%, graphite is mixed at the remaining rate, and 0.03 at% to 0.3 at% of single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion is further mixed, and A negative electrode plate for secondary batteries was prepared.
  • Si silicon
  • CMC-based thickener 1 At the rate of at%, SBR-based binder is mixed at the rate of 2 at%, graphite is mixed at the remaining rate, and 0.03 at% to 0.3 at% of single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion is further mixed, and A negative electrode plate for secondary batteries was prepared.
  • Example 2 after preparing a silicon (Si) alloy having a composition of Si 50 (Cu 50 Al 50 ) 45 Fe 5 , the silicon (Si) alloy in a ratio of 5.8 at%, CMC-based thickener 1 At the rate of at%, SBR-based binder is mixed at the rate of 2 at%, graphite is mixed at the remaining rate, and 0.03 at% to 0.10 at% of the single wall carbon nanotube (SWCNT) dispersion is further mixed to form a lithium secondary. A negative electrode plate for batteries was prepared.
  • Comparative Example 1 Si 50 (Cu 50 Al 50) 45 Fe 5 composition having silicon (Si) manufacturing the alloy, and the silicon (Si) alloy in a ratio of 5.8 at%, the thickening agents of the CMC Series 1 at% At a ratio of 2 at% to SBR and at a ratio of graphite to the remainder, without mixing single-wall carbon nanotube (SWCNT) dispersions at all, and at 0.01 and 0.5 at%
  • the single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion of was further mixed to prepare a negative electrode plate for a lithium secondary battery.
  • a silicon (Si) alloy having a composition of Si 50 (Cu 50 Al 50 ) 45 Fe 5 was prepared, and the silicon (Si) alloy was 5.8 at%, and the CMC-based thickener was 1 at%.
  • SWCNT single wall carbon nanotube
  • Nanotube (SWCNT) dispersion was further mixed to prepare a negative electrode plate for a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a table comparing the component ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 1 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a table comparing the component ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 1 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a table comparing components ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 2 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a table comparing components ratios of the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Example 2 and the negative electrode plate for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • the negative electrode plate for the lithium secondary battery of Example 1-1 (the negative electrode plate having a ratio of SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy of 800 to 3) of the negative electrode plate for the lithium secondary battery of Comparative Examples 1-1 and 1-2
  • it shows excellent electrode plate capacity and efficiency as compared to the (cathode plate with no SWCNT dispersion added and the ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloy being 800 to 1).
  • the SWCNT dispersion is added to improve the electrode plate capacity and efficiency so that the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy is at least 800 to 3.
  • the negative electrode plates for the lithium secondary batteries of Examples 1-2, 1-3, and 1-4 commonly exhibit excellent electrode plate capacity and initial efficiency.
  • the negative electrode plate for the lithium secondary battery of Comparative Example 1-3 compared with the negative electrode plate for the lithium secondary battery of Example 1-4 (the negative electrode plate having a ratio of SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy of 80 to 3) It can be seen that the electrode plate capacity and initial efficiency of the negative electrode plate having a ratio of SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy is 16 to 1) are lowered. From this fact, it can be seen that when the ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloy exceeds approximately 20 to 1, the electrode plate capacity and efficiency are rather deteriorated. Without being limited by theory, it appears that when the ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloy exceeds approximately 20 to 1, the irreversibility of the components constituting the negative electrode plate is increased, leading to a decrease in the electrode plate capacity and efficiency.
  • the ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloy should be at least 800 to 3 to 20 to 1, preferably 160 to 1 to 80 to 3, so that the capacity and initial stage of the negative electrode plate for a lithium secondary battery It can be seen that the efficiency can be improved.
  • Cycle life characteristics of the negative electrode plates for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. Specifically, the cycle life characteristics were measured by repeating charging and discharging 50 times at 0.5 C with respect to the negative electrode plates of the coin-shaped lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the charge and discharge method was performed according to the charge and discharge method for the active material for a lithium secondary battery generally known in the art. The results are shown in FIGS. 4A-4C and 5A-5C.
  • FIG. 4A the life characteristics of the negative electrode plates of Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-2 are shown in FIG. 4A
  • the negative electrode plates of Examples 1-3 and 1-4 and Comparative Examples 1-3 are shown in FIG. 4B
  • 4c shows the life characteristics of the negative electrode plate of Comparative Example 1-1.
  • the life characteristics of the negative electrode plate of Example 2-1 in FIG. 5A the life characteristics of the negative electrode plates of Examples 2-2 and 2-3 and Comparative Example 2-2 in FIG. 5B, and Comparative Example 2 in FIG.
  • the lifetime characteristics for the negative plate of ⁇ 1 are shown.
  • the negative electrode plate of Comparative Example 1-1 (the negative electrode plate without the SWCNT dispersion added) and the negative electrode plate of Comparative Example 1-2 (the negative electrode plate having the ratio of SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy of 800 to 1).
  • the lifespan characteristics of each other are almost the same, but the negative electrode plate of Example 1-1 (the negative electrode plate having the ratio of SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy of 800 to 3) has almost no difference in capacity even after 50 charge / discharge cycles. It can be seen that the properties are significantly improved compared to the negative electrode plates of Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the negative electrode plates (the negative electrode plates having a ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloys of 800 to 3 to 80 to 3) of Examples 1-2, 1-3, and 1-4 generally exhibit excellent life characteristics. Can be.
  • the negative electrode plate (composite plate of the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy of 16 to 1 of Comparative Example 1-3) also shows excellent life characteristics.
  • the negative electrode plate of Comparative Example 2-1 negative plate without addition of SWCNT dispersion
  • the negative electrode plate of Comparative Example 2-2 negative plate of SWCNT dispersion ratio to silicon (Si) alloy is 580 to 1).
  • the lifespan characteristics of each other are almost the same, but the negative electrode plate of Example 2-1 (negative plate of SWCNT dispersion ratio to silicon (Si) alloy is 580 to 3) has almost no difference in capacity even after 50 charge / discharge cycles. It can be seen that the properties are significantly improved compared to the negative electrode plates of Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • the negative electrode plates of Example 2-2 and 2-3 the negative electrode plates having a ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloys of 116 to 1 to 58 to 1) commonly exhibit excellent life characteristics.
  • the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy should be at least 800 to 3 or more, preferably 160 to 1 or more, thereby improving the life characteristics of the negative electrode plate for the lithium secondary battery. Can be.
  • the ratio of SWCNT dispersion to silicon (Si) alloy is at least 800 to 3 to 20 to 1, preferably 160 to 1 to 80 to 3 It can be seen that the capacity, initial efficiency, and lifetime characteristics of the negative electrode plate for the lithium secondary battery are all improved (although the lifetime characteristics can be improved even if the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy is 20 to 1 or more). And since the initial efficiency is lowered, it can be seen that the ratio of the SWCNT dispersion to the silicon (Si) alloy is preferably 20 to 1 or less).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극판은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질; 바인더; 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며, 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극판
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극판 용량이 높고 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극판에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트 (dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.
차세대 고용량 리튬 전지의 개발을 위해서는 흑연의 용량을 뛰어넘는 고용량의 음극 활물질의 개발이 필수적이다. 이를 위해 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 실리콘 합금을 이용한 음극 활물질이다. 실리콘은 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하는 경우, 음극판 제조에 필수적으로 이용되는 바인더 등이 비가역 반응을 야기하여, 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 높은 용량을 가지고 초기 효율이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극판을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 수명 특성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극판을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극판은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질; 바인더; 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며, 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, SWCNT 분산액의 비율은 160 대 1 내지 80 대 3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 음극 활물질은 흑연을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 바인더는 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명은 높은 용량을 가지고 초기 효율이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 수명 특성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 2은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 2의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 극판 용량, 활물질 용량 및 초기 효율을 나타낸 표이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극판은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질; 바인더; 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며, 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “대략”은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한 「원자%」를 의미한다.
본 발명은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극판을 제공한다.
*본 발명에서 실리콘 (Si) 합금은 음극 활물질로서, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다.
실리콘 (Si) 합금은 실리콘 (Si) 을 포함하는 합금으로서, 그 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 실리콘 (Si) 합금은 실리콘 (Si) 을 기본적으로 포함하고, 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 망간 (Mn) 중 하나 이상의 원소를 더 포함하는 합금일 수 있다. 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함될 수 있다.
바인더는 리튬 이차 전지용 음극판을 구성하는 성분들 간의 결합력을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 바인더는 SBR (styrene-butadiene rubber) 계열의 바인더일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
바인더는 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액은 리튬 이차 전지용 음극판에 소량 (구체적으로, 실리콘 (Si) 합금 대 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3 내지 20 대 1이 되도록) 포함되어, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 개선시키는 역할을 수행할 수 있다.
탄소 나노 튜브는 (CNT) 그래파이트 면 (sheet) 이 나노미터 수준의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가지며, 그래파이트 면이 말리는 각도와 형태에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있다. 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 는 그래파이트 시트가 하나의 층으로 이루어지는 탄소 나노 튜브 (CNT) 를 지칭하며, 그래파이트 시트가 여러 개의 층으로 이루어지는 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT) 와 구별될 수 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액이 리튬 이차 전지용 음극판에 첨가되는 비율은 실리콘 (Si) 합금이 리튬 이차 전지용 음극판에 첨가되는 비율에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 실리콘 (Si) 합금의 첨가 비율이 증가되는 경우에는 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 첨가 비율 역시 함께 증가될 수 있고, 실리콘 (Si) 합금의 첨가 비율이 감소되는 경우에는 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 첨가 비율 역시 함께 감소될 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1이며, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3일 수 있다. 따라서, 실리콘 (Si) 합금이 8 at%의 비율로 혼합되는 경우에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액은 0.03 at% 내지 0.4 at%의 비율로, 바람직하게는 0.05 at% 내지 0.3 at%의 비율로 혼합될 수 있다.
음극 활물질은 실리콘 (Si) 합금 이외에 흑연을 더 포함할 수 있다. 흑연은 음극 활물질로서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다. 음극 활물질에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 흑연의 비율은 특별하게 한정되지 아니하며, 구현 방법에 따라 실리콘 (Si) 합금과 흑연이 다양한 비율로 혼합될 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극판은 선택적으로 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함할 수 있다. 점증제는 리튬 이차 전지용 음극판을 구성하는 성분들의 점도를 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 점증제는 CMC (carboxymethyl cellulose) 계열의 점증제일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
리튬 이차 전지용 음극판은 선택적으로 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 리튬 이차 전지용 음극판의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
실시예 1
본 발명의 음극판을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 음극판 제조 방법을 이용하여 음극판이 제조될 수 있다.
실시예 1에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조한 이후에, 상기 실리콘 (Si) 합금을 8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합하고, 0.03 at% 내지 0.3 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여, 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조한 이후에, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합하고, 0.03 at% 내지 0.10 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
비교예 1
비교예 1에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조하고, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합한 이후에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 전혀 혼합하지 않고, 그리고 0.01 at% 및 0.5 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
비교예 2
비교예 2에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조하고, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합한 이후에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 전혀 혼합하지 않고, 그리고 0.01 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
도 1은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 2은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 2의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
1. 극판 용량 및 초기 효율
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 충방전 평가를 실시하였다. 구체적으로, 코인 형상으로 제조된 음극판에 대하여 충방전을 1회 실시한 후 극판 용량 (mAh/g), 활물질 용량 (mAh/g; 극판 용량을 음극 활물질의 첨가 비율로 나눈 용량) 및 초기 효율 (%) 을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3인 음극판) 이 비교예 1-1 및 1-2의 리튬 이차 전지용 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판 및 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 1인 음극판) 에 비해 우수한 극판 용량 및 효율을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 사실로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3은 되도록, SWCNT 분산액이 첨가되어야 극판 용량 및 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-2, 1-3 및 1-4의 리튬 이차 전지용 음극판이 공통적으로 우수한 극판 용량 및 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 3을 더 참조하면, 실시예 1-4의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 80 대 3인 음극판) 과 비교하여 비교예 1-3의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 16 대 1인 음극판) 의 극판 용량 및 초기 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 사실로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 대략 20 대 1을 넘어가는 경우, 극판 용량 및 효율이 오히려 저하됨을 알 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 대략 20 대 1을 넘어가는 경우, 음극판을 구성하는 성분들의 비가역성이 증가되어 극판 용량 및 효율이 저하되는 것으로 보인다.
도 3에 개시된 수치들로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 내지 20 대 1, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량 및 초기 효율이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
2. 사이클 수명 특성
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 사이클 수명 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 형상의 리튬 이차 전지용 음극판에 대해 0.5C으로 충방전을 50회 반복하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다. 그 결과가 도 4a 내지 4c, 그리고 도 5a 내지 5c에 도시되어 있다.
구체적으로, 도 4a에는 실시예 1-1 및 1-2, 비교예 1-2의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 4b에는 실시예 1-3 및 1-4, 비교예 1-3의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 4c에는 비교예 1-1의 음극판에 대한 수명 특성이 도시되어 있다. 또한, 도 5a에는 실시예 2-1의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 5b에는 실시예 2-2 및 2-3, 비교예 2-2의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 5c에는 비교예 2-1의 음극판에 대한 수명 특성이 도시되어 있다.
도 4a 내지 4c를 참조하면, 비교예 1-1의 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판) 과 비교예 1-2의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 1인 음극판) 의 수명 특성은 서로 거의 차이가 없으나, 실시예 1-1의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3인 음극판) 은 50회 충방전 후에도 용량의 차이가 거의 없어 수명 특성이 비교예 1-1 및 1-2의 음극판에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-2, 1-3 및 1-4의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3 내지 80 대 3인 음극판) 이 공통적으로 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 4b를 참조하면, 비교예 1-3의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 16 대 1인 음극판) 역시 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 5c를 참조하면, 비교예 2-1의 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판) 과 비교예 2-2의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 580 대 1인 음극판) 의 수명 특성은 서로 거의 차이가 없으나, 실시예 2-1의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 580 대 3인 음극판) 은 50회 충방전 후에도 용량의 차이가 거의 없어 수명 특성이 비교예 2-1 및 2-2의 음극판에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-2 및 2-3의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 116 대 1 내지 58 대 1인 음극판) 이 공통적으로 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 4 및 도 5에 개시된 수치들로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 이상, 바람직하게는 160 대 1 이상이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
위와 같은 극판 용량, 초기 효율 및 수명 특성에 대한 데이터를 분석한 결과, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 내지 20 대 1, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성 모두가 향상됨을 알 수 있다 (비록 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 20 대 1 이상이 되어도 수명 특성은 개선될 수 있지만, 용량 및 초기 효율은 저하되므로, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 20 대 1 이하인 것이 바람직하다고 볼 수 있다).
이상으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질;
    바인더; 및
    단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 상기 실리콘 (Si) 합금에 대한 상기 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 상기 실리콘 (Si) 합금에 대한 상기 SWCNT 분산액의 비율은 160 대 1 내지 80 대 3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
PCT/KR2014/012086 2013-12-24 2014-12-09 리튬 이차 전지용 음극판 WO2015099324A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480071093.5A CN105849946A (zh) 2013-12-24 2014-12-09 用于锂二次电池的阴极板
JP2016543067A JP2017501546A (ja) 2013-12-24 2014-12-09 リチウム二次電池用負極板
US15/104,379 US20160365565A1 (en) 2013-12-24 2014-12-09 Negative plate for lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0163121 2013-12-24
KR1020130163121A KR20150074903A (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015099324A1 true WO2015099324A1 (ko) 2015-07-02

Family

ID=53479125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/012086 WO2015099324A1 (ko) 2013-12-24 2014-12-09 리튬 이차 전지용 음극판

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160365565A1 (ko)
JP (1) JP2017501546A (ko)
KR (1) KR20150074903A (ko)
CN (1) CN105849946A (ko)
WO (1) WO2015099324A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210001708A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021085255A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 株式会社村田製作所 二次電池用負極および二次電池
CN115989594A (zh) * 2020-08-31 2023-04-18 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US20240120553A1 (en) * 2021-01-29 2024-04-11 Panasonic Energy Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027438A (ko) * 2005-09-06 2007-03-09 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080030699A (ko) * 2006-10-02 2008-04-07 주식회사 엘지화학 도전성을 부여한 복합체 바인더 및 이를 포함하고 있는이차전지
KR20080091883A (ko) * 2007-04-10 2008-10-15 한국과학기술원 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5030414B2 (ja) * 2004-11-15 2012-09-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7955735B2 (en) * 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
US20100288077A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Method of making an alloy
JPWO2012147647A1 (ja) * 2011-04-27 2014-07-28 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20160016893A (ko) * 2013-05-30 2016-02-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전극 조성물, 전기화학 전지 및 전기화학 전지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027438A (ko) * 2005-09-06 2007-03-09 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080030699A (ko) * 2006-10-02 2008-04-07 주식회사 엘지화학 도전성을 부여한 복합체 바인더 및 이를 포함하고 있는이차전지
KR20080091883A (ko) * 2007-04-10 2008-10-15 한국과학기술원 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN105849946A (zh) 2016-08-10
JP2017501546A (ja) 2017-01-12
US20160365565A1 (en) 2016-12-15
KR20150074903A (ko) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107492645B (zh) 一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法
Wang et al. Graphene/Co 9 S 8 nanocomposite paper as a binder-free and free-standing anode for lithium-ion batteries
Seng et al. Free-standing V2O5 electrode for flexible lithium ion batteries
Guo et al. Cyclability study of silicon–carbon composite anodes for lithium-ion batteries using electrochemical impedance spectroscopy
JP6946836B2 (ja) リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法
JP6068655B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、それを含むリチウム二次電池及び負極活物質の製造方法
Wang et al. Hydrothermal synthesis of carbon nanotube/cobalt oxide core-shell one-dimensional nanocomposite and application as an anode material for lithium-ion batteries
WO2014182036A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015093904A1 (ko) 전극 활물질 슬러리의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 전극 활물질 슬러리
WO2015099324A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극판
KR101666427B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP3493303A1 (en) Negative electrode material and preparation method thereof, negative electrode, and all-solid-state lithium ion battery
CN106654169A (zh) 一种锂离子电池正极片及其制备方法
WO2011155781A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016137285A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
Yi et al. One-step synthesis of Ni3Sn2@ reduced graphene oxide composite with enhanced electrochemical lithium storage properties
WO2014168327A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2010031214A (ja) カーボンブラック複合体及びその用途
KR101786195B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질
WO2015160127A1 (ko) 플라즈마를 이용한 실리콘나노복합체 분산액 제조방법 및 이를 이용한 음극활물질, 리튬이차전지
CN112310346A (zh) 一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片
Zhou et al. Enhanced cycling performance of silicon/disordered carbon/carbon nanotubes composite for lithium ion batteries
Wang et al. Self-standing flexible cathode of V2O5 nanobelts with high cycling stability for lithium-ion batteries
WO2015122672A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질
WO2015099325A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14874877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15104379

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016543067

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14874877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1