WO2015087646A1 - 塗装性を向上させた被塗装基材 - Google Patents

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WO2015087646A1
WO2015087646A1 PCT/JP2014/079719 JP2014079719W WO2015087646A1 WO 2015087646 A1 WO2015087646 A1 WO 2015087646A1 JP 2014079719 W JP2014079719 W JP 2014079719W WO 2015087646 A1 WO2015087646 A1 WO 2015087646A1
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carbon atoms
atom
general formula
group
alkyl group
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PCT/JP2014/079719
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Inventor
川本　尚史
隆裕 堀越
祐介 岩崎
哲哉 ▲瀬▼口
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a substrate to be coated comprising a polyolefin resin and a hindered amine compound and a specific compound, and has excellent weather resistance and excellent coating adhesion, and is particularly suitable for automobile interior and exterior materials.
  • Paint is applied for the purpose of cosmetics, durability improvement, and surface properties.
  • the coating adhesion of the coating composition is greatly influenced by the surface free energy (polarity) of the substrate to be coated.
  • polarity surface free energy
  • Paint is applied for the purpose of cosmetics, durability improvement, and surface properties.
  • the coating adhesion of the coating composition is greatly influenced by the surface free energy (polarity) of the substrate to be coated.
  • a polyolefin plastic material such as polyethylene or polypropylene having a low surface free energy
  • it is difficult to obtain sufficient adhesion unless some surface treatment is performed on the base material.
  • an additive having a group that interacts strongly with the base material and another group that binds to the coated material is preferable.
  • automobile materials are blended with pigments such as carbon black, hindered phenol-based, phosphorus-based, thioether-based, and lactone-based antioxidants as necessary.
  • a method for improving the adhesion of the coating a method of performing primer coating with a resin having an anchor effect on each of the substrate surface and the painted surface can be mentioned.
  • the resin used for primer coating include acrylic-modified chlorinated polypropylene, epoxy resin, and low molecular weight elastomer.
  • plastic products that are exposed to strong ultraviolet rays outdoors or high-temperature environments in summer are stabilized by blending light stabilizers such as hindered amine compounds and ultraviolet absorbers.
  • light stabilizers such as hindered amine compounds and ultraviolet absorbers.
  • molded products containing pigments such as carbon black may be used. However, since they easily deteriorate due to absorption of heat and light, those that give a better stabilization effect are required. .
  • Patent Document 1 proposes a resin composition in which a hindered amine compound and a benzoate compound are used in combination.
  • Patent Document 2 proposes to obtain a preferable resin composition by using a hindered amine compound and a benzotriazole compound in combination.
  • Patent Document 3 proposes a method of blending a benzotriazole ultraviolet absorber as a stabilizer for automobile paints.
  • Patent Documents 4 and 5 propose a method for suppressing the discoloration of the coating bumper by specifying the amount and type of each of the antioxidant and the light stabilizer.
  • Patent Document 6 describes a specific four types of antioxidants and, if necessary, a benzoate-based light for a polypropylene resin composition containing a specific propylene-ethylene block copolymer, an elastomer, and an inorganic filler. A method of blending a stabilizer and a hindered amine light stabilizer has been proposed.
  • compositions described in the above Patent Documents 1 to 6 do not describe the effect of coating adhesion, and the coating adhesion is actually not sufficient.
  • automotive interior materials have been blended with fillers such as elastomers and talc to provide functions such as impact absorption, high rigidity, and cosmetics.
  • fillers such as elastomers and talc to provide functions such as impact absorption, high rigidity, and cosmetics.
  • the amount of hindered amine compound or UV absorber is increased to improve the weather resistance, the hindered amine compound or UV absorber is poorly compatible with the polyolefin resin, so if blended in a large amount, it will bleed and the paint will ride. There was a problem of getting worse.
  • a method for suppressing bleeding for example, a method of overcoating with a resin such as acrylic melamine, two-component urethane, polyester melamine, or polyester urethane can be used.
  • a resin such as acrylic melamine, two-component urethane, polyester melamine, or polyester urethane
  • further improvement has been sought because it is easy to discolor in the natural environment even after top coating.
  • the present invention is a substrate to be coated stabilized with a hindered amine compound, and (b) aromatic phosphorus represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a substrate to be coated characterized by comprising 0.01 to 0.5 parts by mass of an acid ester metal salt and (c) 0.02 to 0.5 parts by mass of a hindered amine compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom.
  • n is 1
  • m is 0, and X 1 is an alkali.
  • n is 2
  • m is 0.
  • X 1 is an aluminum atom, n is 1 or 2, and m is 3-n.
  • the hindered amine compound preferably contains a compound represented by the following general formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkoxy group, or an oxy radical
  • R 5 has 7 to 31 carbon atoms.
  • R 6 represents the same as R 4 in the general formula (2).
  • a benzoate light stabilizer represented by the following general formula (4) is blended.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • the present invention provides an automobile interior / exterior material characterized by using any of the above-mentioned substrates to be coated.
  • the present invention provides the following general formula (1) added to a polyolefin resin composition for the purpose of improving the coating adhesion of a substrate to be coated formed by molding a polyolefin resin composition stabilized with a hindered amine compound.
  • an aromatic phosphate metal salt represented by: Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom.
  • X 1 is an alkali metal atom
  • n is 1
  • m is 0, and X 1 is an alkali.
  • n is 2
  • m is 0.
  • X 1 is an aluminum atom
  • n is 1 or 2
  • m is 3-n.
  • a substrate to be coated that is excellent in weather resistance and paint adhesion.
  • the present invention is described in detail below.
  • (a) Polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyolefin, and can be used as polypropylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemi-iso.
  • the olefin resin may be an olefin elastomer.
  • Particularly preferable (a) polyolefin resin includes polypropylene.
  • the (a) polyolefin-based resin is preferably a mixture with a thermoplastic elastomer or rubber in applications that require impact resistance such as automobile parts and automobile interior and exterior materials.
  • a thermoplastic elastomer or rubber in applications that require impact resistance such as automobile parts and automobile interior and exterior materials.
  • it is used as an alloy with other resins, crosslinked by irradiation with peroxides or energy rays, or copolymerized with maleic acid, etc., to give functions necessary for painting, etc. during final products, molding and processing Can be used.
  • the above-mentioned (a) polyolefin resin has stereoregularity, specific gravity, type of polymerization catalyst, presence / absence or degree of polymerization catalyst removal, degree of crystallization, polymerization conditions such as temperature and pressure, type of crystal, X-ray small angle scattering
  • the present invention can be applied to any resin selected, although it may be a block or random, and the expression of the effect of the present invention may vary depending on the blending ratio of each monomer. is there.
  • the base material to be coated of the present invention can contain (a ′) other resin such as an elastomer in addition to the above (a) polyolefin resin.
  • other resin include hydrocarbon resins, hydrogenated modified hydrocarbon resins (tackifiers), polyacetal resins, aliphatic polyketone resins (ketone resins), and polysulfones (for example, thermoplastics).
  • diisocyanate compound such as glycol and / or diamine
  • polyurethane elastomer which may have segments such as polytetramethylene glycol
  • thermoplastic polyimide polyoxybenzylene
  • epoxy resin e.g., Thermoplastic error A steamer etc.
  • thermoplastic elastomer refers to a polymer material that can be plasticized (fluidized) at a high temperature and can be processed like a plastic, and exhibits the properties of a rubber elastic body (elastomer) at room temperature.
  • thermoplastic elastomer a block polymer type comprising a hard segment (plastic component) and a soft segment (elastic component), wherein the hard segment and the soft segment are chemically bonded in a single polymer to form a block copolymer
  • Examples thereof include a blend type structure called “sea-island dispersion” or “polymer alloy” obtained by physically mixing a hard segment and a soft segment.
  • Examples of the block polymer type thermoplastic elastomer include those which are copolymers of ethylene and ⁇ -olefin.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms such as 1-octene.
  • a single ⁇ -olefin may be used, or two or more ⁇ -olefins may be used in combination.
  • the block polymer type thermoplastic elastomer may contain segments derived from other monomers other than ethylene and ⁇ -olefin.
  • Other monomers include, for example, non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, acetic acid Examples include vinyl ester compounds such as vinyl, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. be able to. These other monomers may be used singly or in combination of two or more, or may be (co) polymerized.
  • thermoplastic elastomer examples include those containing a polyolefin resin as a hard segment and an olefin copolymer elastomer as a soft segment.
  • polyolefin resin as the hard segment examples include low density polyethylene, high density polyethylene, linear high density polyethylene, linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, or And copolymers of ethylene and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 And ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms such as octene and 1-butene.
  • the polyolefin resin may be a single polyolefin resin or a combination of two or more polyolefin resins.
  • an elastomer that is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is preferably used as the soft segment.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene.
  • An ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms such as 1-octene is usually used.
  • a single ⁇ -olefin may be used, or two or more ⁇ -olefins may be used in combination.
  • other elastomers may be contained together with the olefin copolymer elastomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other elastomers include, for example, styrene elastomers such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers such as polyether, polyurethane elastomers, nylon elastomers, and natural rubbers.
  • a polymer can also be used.
  • the blending amount is in total with respect to 100 parts by mass of (a) polyolefin resin.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less.
  • (B) Aromatic phosphoric ester metal salt The (b) aromatic phosphoric ester metal salt used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom.
  • n is 1
  • m 0
  • X 1 is an alkali.
  • n is 2
  • m is 0.
  • X 1 is an aluminum atom
  • n is 1 or 2
  • m 3-n.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, Examples thereof include isobutyl, amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably those having a tert-butyl group. .
  • Examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 in the general formula (1) include methylidene, ethylidene, propylidene, and ptylidene.
  • Examples of the alkali metal atom represented by X 1 in the general formula (1) include lithium, sodium, and potassium, and sodium or lithium is particularly preferable.
  • Examples of the alkaline earth metal atom represented by X 1 in the general formula (1) include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and calcium and magnesium are particularly preferable.
  • the blending amount of the (b) aromatic phosphate metal salt is 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the (a) polyolefin resin. Is 0.05 to 0.5 parts by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of the present invention may not be obtained. When the amount is more than 0.5 parts by mass, the dispersibility in the resin is lowered, and the appearance and physical properties of the molded product are adversely affected. There is a case.
  • Hindered amine compounds used in the present invention include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl. -4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkoxy group, or an oxy radical
  • R 5 has 7 to 31 carbon atoms.
  • R 6 represents the same as R 4 in the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (2) is obtained by reacting 2,2,6,6-tetramethylpiperidinols with a carbonate ester.
  • examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 include cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, and tertiary octyl in addition to the above alkyl group.
  • examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 include hydroxy-substituted products of the above alkyl group such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and the like. Can be mentioned.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, cyclohexyloxy, octoxy corresponding to the above alkyl group. , 2-ethylhexyloxy, undecanoxy and the like.
  • examples of the hydroxyalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 include hydroxyethyloxy, 2-hydroxypropyloxy, 3-hydroxypropyloxy corresponding to the alkoxy group. 4-hydroxybutyloxy, 2-hydroxy-2-methylpropyloxy, 6-hydroxyhexyloxy and the like.
  • examples of the alkyl group having 7 to 31 carbon atoms represented by R 5 include heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, Examples include dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 31 carbon atoms represented by R 5 include vinyl, propenyl, butenyl, hexenyl, oleyl and the like.
  • the position of the double bond may be the ⁇ -position, the inside, or the ⁇ -position.
  • HALS-1 to HALS-8 compounds More specific examples of the compound represented by the general formula (2) used in the present invention include the following HALS-1 to HALS-8 compounds.
  • HALS-6 represents a mixture of hindered amine compounds in which R 4 in the above general formula (2) is a hydrogen atom, and R 5 is an alkyl group having 15 to 17 carbon atoms.
  • HALS-7 In the general formula (2), a mixture of hindered amine compounds in which R 4 is a methyl group and R 5 is an alkyl group having 13 to 19 carbon atoms is represented.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and can be synthesized by a normal organic synthesis method.
  • a normal organic synthesis method For example, direct esterification of acid and alcohol, acid halide and alcohol can be synthesized. Esterification is possible by reaction, transesterification, etc., and as a purification method, a method using distillation, recrystallization, a filter medium, an adsorbent, or the like can be used as appropriate.
  • the amount of the (c) hindered amine compound is 0.02 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.8 to 100 parts by mass of the (a) polyolefin resin. 1 to 0.3 parts by mass.
  • the hindered amine compound is less than 0.02 parts by mass, the resin or molded product is excellent in elution resistance, but the weather resistance is insufficient, and is easily oxidized and deteriorated. If it exceeds 0.5 parts by mass, bleeding or bloom tends to occur, and the problem of the present invention may not be solved.
  • (D) Benzoate Light Stabilizer The (d) benzoate light stabilizer used in the present invention is represented by the following general formula (4). (Wherein R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and R 9 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl. Hexyl, octyl and the like, and cyclopentyl and cyclohexyl which are cycloalkyl groups.
  • examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include benzyl, phenylethyl, 1-methyl-1-phenylethyl and the like. it can.
  • examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms represented by R 9 include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. it can.
  • examples of the benzoate light stabilizer represented by the general formula (4) include the following compounds LS-1 to LS-4.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, and the compound can be synthesized by a general organic synthesis method.
  • esterification is possible by direct esterification of acid and alcohol, reaction of acid halide and alcohol, transesterification, etc., and as a production method, distillation, recrystallization, reprecipitation, filter agent / adsorbent is used. Methods and the like can be appropriately employed.
  • the blending amount of (d) the benzoate light stabilizer is preferably 0.02 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin.
  • the amount is preferably 0.05 to 0.15 parts by mass.
  • the blending amount is 100 parts by mass of the above (a) polyolefin resin.
  • the total amount is preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending amount is 3.0 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the (a) polyolefin resin. Is preferable.
  • Examples of the other resins include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyamide, poly (4-methyl-1-pentene), and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-ethyl acrylate copolymer polyamide
  • poly (4-methyl-1-pentene) polystyrene-isoprene-styrene block copolymer
  • Styrene-ethylenebutene-styrene block copolymer styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer and the like.
  • the rubber is not particularly limited, and examples thereof include an amorphous and random elastic copolymer containing 50% or more of high molecular weight components in the rubber containing repeating units derived from olefins.
  • the elastic copolymer include those obtained by copolymerizing a combination of two or more monomers selected from the group of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms. Further, a combination of two or more monomers selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and a conjugated diene monomer and / or a non-conjugated diene monomer may be copolymerized. Good.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like can be mentioned.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
  • non-conjugated diene monomer examples include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
  • additives include, for example, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps (aliphatic Carboxylic acid metal salts), fillers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, viscosity modifiers, crosslinking agents, crosslinking aids, compatibilizers, fluorescent brighteners, biocides / antibacterial agents, plasticizers, etc. Can be mentioned.
  • the coated substrate intended for the transparent material should not contain particles that disperse light, such as pigments or fillers.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xyl
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditertiarybutyl-5- Methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenylphos Phyto, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, salicylate compounds, oxanilide compounds, and other ultraviolet absorbers.
  • benzotriazole compound examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-ditert-butyl-C7-9 mixed alkoxycarbonylethylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′- Methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Enol), 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole,
  • triazine compound examples include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) -phenol, 2,4 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol, 1,6-hexadiamine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ) And 2,4-dichloro-6- (4-morpholinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazin-2-yl) -5-octyl
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • benzoate compounds include phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-ditert-butyl) -4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, and the like.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include 1,3-bis [(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis- ⁇ [(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] methyl ⁇ -propane, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, (2-ethylhexyl) ) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and the like.
  • salicylate compound examples include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate.
  • oxanilide compound examples include 2-ethyl-2'-ethoxy oxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyl oxanilide and the like.
  • UV absorbers examples include N- (4-ethoxycarbonylphenyl) -N′-methyl-N′-phenylformamidine, N- (ethoxycarbonylphenyl) -N′-ethyl-N′-ethyl- N′-phenylformamidine, tetraethyl-2,2 ′-(1,4-phenylene-dimethylidene) -bismalonate, [(4-methoxy-phenyl) -methylene] -dimethyl ester, 4,4′-hexamethylenebis ( 1,1-dimethylsemicarbazide) and the like.
  • heavy metal deactivator examples include salicylamide-1,2,4-triazole-3-yl, bissalicylic acid hydrazide, dodecandioyl bis (2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide), bis (3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid) hydrazide and the like.
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Phosphoric acid ester metal salts such as tert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexane Sil] -1,
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • the compound represented by following General formula (5) is mentioned, for example.
  • R 10 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms which may have one or more substituents selected from a hydroxyl group and a cycloalkyl group
  • M 1 represents a metal atom
  • q is an integer of 1 to 4 and represents the valence of the metal atom of M 1
  • the aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 10 is a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group into which two or more unsaturated bonds are introduced. And may have a hydroxyl group, a cycloalkyl group, or a branch.
  • the metal atom represented by M 1 includes alkali metal, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium, hafnium, and the like. be able to. Of these, alkali metals such as sodium, lithium and potassium are preferably used.
  • the filler examples include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Examples thereof include dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, and hydrotalcite.
  • the filler preferably has an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) of 5 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing scratches.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing chargeability and preventing dust adhesion due to charging.
  • antistatic agents such as cationic, anionic and nonionic.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antistatic agent is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. When the antistatic agent is too small, the antistatic effect may be insufficient. On the other hand, if it is excessive, bleeding to the surface and physical properties of the coated product may be deteriorated.
  • crosslinking agent examples include organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl- Examples include 2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like.
  • the organic peroxide can be mixed with a diluent and used as a liquid or powdery substance.
  • diluent examples include oils, organic solvents, inorganic fillers (silica, talc, etc.) and the like.
  • crosslinking aid examples include those mainly used for increasing the degree of crosslinking of a crosslinking type thermoplastic elastomer, and those having a plurality of double bonds in the molecule are preferred. Specifically, tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), N, N′-m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, P-quinonedioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, Examples include ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. These crosslinking aids may be singular or may be used in combination.
  • softener examples include process oil and aliphatic cyclic saturated hydrocarbon resin.
  • the coating composition to be coated on the substrate to be coated according to the present invention can be manufactured by utilizing a conventional technique.
  • a water-soluble component such as a binder dissolved in water
  • a polyolefin-based resin such as polyethylene glycol
  • an aromatic phosphate metal salt represented by the above general formula (1) such as a hindered amine
  • a hindered amine such as a hindered amine.
  • a system compound, the above-mentioned other additives and the like are mixed in a blending amount according to the purpose, and a solid component, for example, the above-mentioned other additives and fillers are added and suspended in this aqueous medium.
  • the dispersion can be performed using, for example, an ultrasonic device, a turbine stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a bead mill, a sand mill, a high-speed stirrer, or the like to produce a coating composition.
  • the coating composition may be one known for use in automobile materials. Although it is possible to use a paint containing an organic solvent as a diluting solvent, a water-based paint is preferably used from the viewpoint of environmental problems.
  • additives usually used in the above-mentioned paints such as bright materials, solid resins, curing agents, phosphorus atom-containing compounds, surface conditioners, viscosity modifiers, antioxidants, UV inhibitors, defoamers Or a colorant or the like.
  • Examples of the bright material include those that can impart glossiness and light interference to the coating film, such as scaly aluminum, vapor-deposited aluminum, aluminum oxide, oxybismuth chloride, copper alloy, and zinc alloy. , Nickel alloy, tin alloy, mica, titanium oxide-coated mica, iron oxide-coated mica, and mica-like iron oxide.
  • solid resin examples include those commonly used in paints, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins, epoxy resins, and modified resins thereof.
  • curing agent examples include those commonly used in paints, and examples include amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and metal ions.
  • Examples of the phosphorus atom-containing compound include those used for the purpose of improving the design of the coating film, preventing corrosion of the glittering material and improving the wettability, for example, (mono, di, tri) Alkyl phosphate ester, (mono, di, tri) alkyl phosphite ester, (mono, di, tri) alkenyl phosphate ester, (mono, di, tri) alkenyl phosphite ester, (mono, di, tri) Examples thereof include aryl phosphate esters, (mono, di, tri) aryl phosphites, and phosphorus atom-containing acrylic resins.
  • Examples of the colorant include those generally used for paints, and examples thereof include a color pigment and a glittering material.
  • the color pigment include organic or inorganic pigments.
  • Examples of the organic pigment include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, Examples include perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, and inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, carbon dioxide, and the like. Titanium etc. can be mentioned.
  • the substrate to be coated of the present invention can be directly coated with a paint, but after baking a base coating film obtained by painting, a clear coating may be applied thereon, or an uncured base coating film You may paint clear paint on top.
  • An intermediate coating film may be formed on the substrate to be coated of the present invention as necessary.
  • an intermediate coating is used.
  • the intermediate coating material can contain the above solid resin, curing agent, various organic and inorganic colorant components and pigments.
  • the substrate to be coated of the present invention is preferably one that has been cleaned with steam or neutral detergent with trichloroethane.
  • primer coating may be applied to enable electrostatic coating.
  • the application method of the substrate to be coated of the present invention is not particularly limited, but can be used without limitation of the shape such as a film, a sheet, a cylindrical shape, a box shape, and a spherical shape.
  • the substrate to be coated of the present invention is not limited to automobile interior and exterior materials, but may be any material that uses a PP resin composition. For example, it can be used for daily goods, furniture, containers, and the like. Applicable.
  • the pellets obtained in the above Examples and Comparative Examples were injection-molded at an injection temperature of 240 ° C. with an injection molding machine (Krauss Maffei 150t) to obtain 150 ⁇ 100 ⁇ 3 mm flat test pieces.
  • the obtained flat test piece was coated using a water base coat product name WB3300-WB (Black) made by Lesonal as a base coat, and a solvent type top coat (clear coat TC152R) made by Beckers as a clear coat. .
  • (High pressure spray injection test) The obtained test piece was cut by 60 mm with a straight line having a width of 0.5 mm so as to pass through the central portion. The straight line was shaved until it reached the substrate surface. Further, it was cut into a straight line of 60 mm with a width of 0.5 mm so as to cross at the center of the cut straight line. Each test piece was cut into a cross shape at at least two different sites and evaluated by the following procedure using at least two test pieces.
  • test piece was inserted into a holder having a hole with a diameter of 40 mm in the center, and the test piece was fixed in the vertical direction so that the cross at the center of the straight line was seen from the hole of the holder.
  • a water jet could be sprayed from the horizontal direction with respect to the cloth carved on the test piece surface installed in the holder.
  • the nozzle of the water jet was adjusted so that the jet from the water jet swept the test piece surface by 20 mm.
  • jetting to the surface of the test piece with a water jet was performed 6 times.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-8 it was confirmed that when a substrate that was not the substrate to be coated of the present invention was used, the coating film peeled off frequently by high-pressure spray injection, and the coating adhesion was not sufficient. Further, from Comparative Examples 2-1 to 2-8, it was confirmed that the coating film was easily peeled when exposed to a humidified environment. On the other hand, from Examples 1-1 to 1-8, it was confirmed that the coating adhesion was excellent when the substrate to be coated of the present invention was used. Further, it was confirmed from Examples 2-1 to 2-8 that the effect of exposure to a humidified environment was minor. From the above, the coated substrate of the present invention is excellent in coating adhesion, and can be suitably used in automotive interior and exterior materials exposed to high humidity environments.

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Abstract

　本発明は、耐候性と塗装密着性に優れた被塗装基材を提供するものであり、具体的には、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩０．０１～０．５質量部、及び（ｃ）ヒンダードアミン系化合物、好ましくは一般式（２）で表される化合物０．０２～０．５質量部、好ましくは（ｄ）一般式（４）で表されるベンゾエート系光安定剤を０．０２～０．５質量部を配合されてなることを特徴とする被塗装基材を提供するものである。一般式（１）、（２）及び（４）の具体的な構造は本願明細書に記載の通りである。

Description

塗装性を向上させた被塗装基材
　本発明は、ポリオレフィン樹脂にヒンダードアミン化合物及び特定の化合物を配合してなる被塗装基材に関し、優れた耐候性と塗装密着性に優れる特徴を有し、特に自動車内外装材に好適である。
　美粧・耐久性向上・表面特性の付与を目的として塗装が行われている。塗料組成物の塗装密着性は塗装する基材の表面自由エネルギー（極性）に大きく影響される。表面自由エネルギーが低いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系プラスチック素材が基材になる場合、基材に対して何らかの表面処理を行わないと充分な密着性を得るのが困難であった。
　塗装密着性を高める方法としては、サンディング、火炎／コロナ処理等の基材表面の改質、密着性樹脂又は添加剤による塗料の変性、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等を用いて、塗膜と基材間の間に挟まれるようにプライマー塗装を行う方法等を挙げることができる。
　しかし、サンディング、火炎／コロナ処理等による基材表面の改質は、基材表面を損傷させるものであるため、意図しない物性低下が起こる場合がある。また、自動車外装部材のような大きな部材に対して表面改質を行う場合、大がかりな設備投資が必要になり経済的に不利である。
　塗装の密着性を高める添加剤としては、基材と強力に相互作用する基と、塗装物と結合する他の基を備える添加剤が好ましい。自動車材料は意匠や耐候性の付与を目的として、カーボンブラック等の顔料、ヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系、ラクトン系等の酸化防止剤を必要に応じて配合される。これらの添加剤の機能を損なわないように選択する必要があるが、他の添加剤に対する影響を全て確認するのは困難であり、また、このような添加剤の使用はコスト増の原因に直結し経済的に不利である。
　塗装の密着性を高める方法としては、基材面と塗装面のそれぞれに対してアンカー効果を有する樹脂でプライマー塗装を行う方法を挙げることができる。プライマー塗装に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、低分子量エラストマー等を挙げることができる。
　ところで、自動車材料のように屋外で強い紫外線や夏場の高温環境に曝されるプラスチック製品には、ヒンダードアミン系化合物や紫外線吸収剤等の光安定剤を配合して安定化させることが行われている。自動車材料においては、カーボンブラック等の顔料を配合した成形品を用いる場合があるが、熱や光を吸収して劣化し易くなるため、より優れた安定化効果を付与するものが求められている。
　例えば、特許文献１には、ヒンダードアミン系化合物とベンゾエート系化合物とを併用した樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、ヒンダードアミン系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を併用することにより、好ましい樹脂組成物を得ることが提案されている。
　特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を自動車塗料用安定剤として配合する方法が提案されている。
　特許文献４及び特許文献５には、酸化防止剤と光安定剤のそれぞれの添加量と種類を特定して、塗装バンパーの変色を抑制する方法が提案されている。
　また、特許文献６には、特定のプロピレン－エチレンブロック共重合体、エラストマー、無機充填剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物に対して、特定の４種類の酸化防止剤並びに必要に応じてベンゾエート系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤を配合する方法が提案されている。
特開２００５－５４１０５号公報 ＵＳ４６８１９０５号 ＣＡ２２２０２６９号 特開平６－１０７８９７号公報 特開平７－１７９７１９号公報 特開２００３－２９２７０号公報
　しかし、上記特許文献１～６に記載の組成物は、塗装密着性の効果について記載がなく、実際に塗装密着性は十分なものではない。特に、自動車内装材は、衝撃吸収、高い剛性、美粧等の機能付与のため、エラストマーやタルク等の充填材を配合することが行われているが、これらの配合によって塗装密着性が低下してしまうという問題があった。また、耐候性を向上させようとヒンダードアミン系化合物や紫外線吸収剤を増量すると、ヒンダードアミン系化合物や紫外線吸収剤は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が乏しいため多量に配合するとブリードして塗装の乗りが悪くなるという問題があった。
　ブリードを抑制する方法としては、例えば、アクリルメラミン系、二液ウレタン系、ポリエステルメラミン系、ポリエステルウレタン系等の樹脂で上塗り塗装する方法を挙げることができるが、明度の高い塗装色（Ｌ値６０以上）の場合、上塗り塗装後も自然環境下で変色しやすいため、更なる改善が求められていた。
発明を解決するための手段
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒンダードアミン系化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物に対して、特定の化合物を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ヒンダードアミン系化合物で安定化された被塗装基材であって、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩０．０１～０．５質量部、及び（ｃ）ヒンダードアミン系化合物０．０２～０．５質量部を配合されてなることを特徴とする被塗装基材を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｘ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、Ｘ1がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルミニウム原子の場合、ｎは１又は２であって、且つｍは３－ｎである。）
　本発明の被塗装基材では、上記ヒンダードアミン系化合物は下記一般式（２）で表される化合物を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、又はオキシラジカルを表し、Ｒ5は炭素原子数７～３１のアルキル基、炭素原子数２～３１のアルケニル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ6は、上記一般式（２）中のＲ4と同じものを表す。）
　本発明の被塗装基材では、さらに、（ｄ）下記一般式（４）で表されるベンゾエート系光安定剤を０．０２～０．５質量部配合されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数８～３０のアルキル基を表す。）
　また本発明は、上記何れかの被塗装基材を用いてなることを特徴とする自動車内外装材を提供するものである。
　また本発明は、ヒンダードアミン系化合物で安定化されたポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる被塗装基材の塗装密着性を向上させる目的で、ポリオレフィン系樹脂組成物に加えられる下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の使用を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｘ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、Ｘ1がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルミニウム原子の場合、ｎは１又は２であって、且つｍは３－ｎである。）
　本発明によれば、耐候性と塗装密着性に優れた被塗装基材を提供することが可能となる。
本発明を実施するための形態
　以下に、本発明について詳細に説明する。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
　本発明に用いられる（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンであれば特に制限されずに用いることが可能であり、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体等のα－オレフィンの単重合体又は共重合体等が挙げられる。（ａ）オレフィン系樹脂はオレフィンエラストマーであってもよい。特に好ましい（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。
　上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、自動車部品、自動車用内外装材等耐衝撃性が必要な用途においては熱可塑性エラストマーやゴム等との混合物とすることが好ましい。また、最終製品や成型・加工時、塗装等に必要な機能を付与するために、他の樹脂とのアロイとして用いたり、過酸化物やエネルギー線照射により架橋したり、マレイン酸等と共重合したもの等を用いることができる。
　上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力等の重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系又は脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率等により本発明の効果の発現に差異が生じることはあるものの、如何なる樹脂を選択した場合においても本発明を適用可能である。
　本発明の被塗装基材は、上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂以外に、（ａ'）エラストマー等の他の樹脂を配合することができる。上記（ａ'）他の樹脂としては、例えば、炭化水素樹脂、炭化水素樹脂の水素化変性体（粘着付与剤）、ポリアセタール樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）、ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′－ビスフェノールエーテルスルホン等）、ポリエーテルケトン、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、グリコール及び／又はジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコール等のセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマー等）、熱可塑性ポリイミド、ポリオキシベンジレン、エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
　上記熱可塑性エラストマーとは、高温で可塑化（流動化）してプラスチックのような加工が可能で、常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料を表す。熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメント（可塑性成分）及びソフトセグメント（弾性成分）からなり、単一ポリマー中にハードセグメントとソフトセグメントが化学結合して、ブロック共重合体を形成するブロックポリマー型と、ハードセグメントとソフトセグメントを物理的に混合して得られる、「海島分散」、「ポリマーアロイ」と呼ばれるブレンド型等の構造が挙げられる。
　上記ブロックポリマー型の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン及びα－オレフィンの共重合体であるものを挙げることができる。上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素原子数３～１０のα－オレフィン等が挙げられる。上記α－オレフィンは、単一のα－オレフィンを用いてもよく、２種以上のα－オレフィンを組み合わせて用いることができる。
　また、上記ブロックポリマー型の熱可塑性エラストマーは、エチレン及びα－オレフィン以外の、他の単量体由来のセグメントを含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン等の炭素原子数５～１５の非共役ジエン、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物等を挙げることができる。これらの他の単量体は単独又は二種以上を組み合わせてもよく、（共）重合したものでもよい。
　上記ブレンド型の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしてポリオレフィン系樹脂を含有し、ソフトセグメントとしてオレフィン系共重合体エラストマーを含有するものを挙げることができる。
　上記ハードセグメントとしてのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、或いは、エチレンとα－オレフィンの共重合体が挙げられ、該α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン及び１－ブテン等の炭素原子数３～１０のα－オレフィンが挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂は、単一のポリオレフィン系樹脂であってもよく、二種以上のポリオレフィン系樹脂を組み合わせたものであってもよい。
　上記ソフトセグメントとしてのオレフィン系共重合体エラストマーとしては、エチレン及びα－オレフィンの共重合体であるエラストマーが好ましく用いられる。上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素原子数３～１０のα－オレフィンが通常用いられる。上記α－オレフィンは、単一のα－オレフィンを用いてもよく、２種以上のα－オレフィンを組み合わせて用いてもよい。
　また、上記ソフトセグメントにおいて、本発明の効果を損なわない限り、オレフィン系共重合体エラストマーとともに、他のエラストマーが含有されていてもよい。上記他のエラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等のスチレン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ポリエーテル等のポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、天然ゴム等の弾性重合体を用いることもできる。
　本発明の被塗装基材において、ポリオレフィン系樹脂以外の（ａ'）エラストマー等の他の樹脂を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とするのが好ましい。
（ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩
　本発明に用いられる（ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩とは、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｘ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、Ｘ1がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルミニウム原子の場合、ｎは１又は２であって、且つｍは３－ｎである。）
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2で表される、炭素原子数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル等を挙げることができるが、Ｒ1及びＲ2としては、特に、第三ブチル基であるものが好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ3で表される炭素原子数１～４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、プチリデン等を挙げることができる。
　上記一般式（１）中のＸ1で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができるが、特に、ナトリウム又はリチウムが好ましい。
　上記一般式（１）中のＸ1で表されるアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを挙げることができるが、特にカルシウム及びマグネシウムが好ましい。
　上記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の具体的な構造としては、例えば、下記化合物Ｎ－１～Ｎ－６を挙げることができる。但し、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の被塗装基材において、（ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩の配合量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。０．０１質量部より少ないと、本発明の効果が得られない場合があり、０．５質量部より多いと、樹脂中への分散性が低下し、成形品の外観や物性に悪影響を与える場合がある。
（ｃ）ヒンダードアミン系化合物
　本発明に用いられる（ｃ）ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等を挙げることができる。
　本発明の被塗装基材においては、（ｃ）ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、又はオキシラジカルを表し、Ｒ5は炭素原子数７～３１のアルキル基、炭素原子数２～３１のアルケニル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ6は、上記一般式（２）中のＲ4と同じものを表す。）
　本発明で用いられるヒンダードアミン化合物において、上記一般式（２）で表される化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノール類と炭酸エステルとを反応させて得られる。
　上記一般式（２）において、Ｒ4で表される炭素原子数１～３０のアルキル基としては、例えば、上記のアルキル基に加え、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を挙げることができる。
　上記一般式（２）において、Ｒ4で表される炭素原子数１～３０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル等上記アルキル基のヒドロキシ置換体が挙げられる。
　上記一般式（２）において、Ｒ4で表される炭素原子数１～３０のアルコキシ基としては、例えば、上記アルキル基に対応する、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、オクトキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ウンデカノキシ等を挙げることができる。
　上記一般式（２）において、Ｒ4で表される炭素原子数１～３０のヒドロキシアルコキシ基としては、例えば、上記アルコキシ基に対応するヒドロキシエチルオキシ、２－ヒドロキシプロピルオキシ、３－ヒドロキシプロピルオキシ、４－ヒドロキシブチルオキシ、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルオキシ、６－ヒドロキシヘキシルオキシ等を挙げることができる。
　上記一般式（２）において、Ｒ5で表される炭素原子数７～３１のアルキル基としては、例えば、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を挙げることができる。
　上記一般式（２）において、Ｒ5で表される炭素原子数２～３１のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オレイル等を挙げることができる。二重結合の位置は、α－位であっても、内部であっても、ω－位であってもよい。
　本発明に用いられる上記一般式（２）で表される化合物としてより具体的には、下記のＨＡＬＳ－１～ＨＡＬＳ－８の化合物を挙げることができる。但し、本発明は以下の化合物により何等制限を受けるものではない。尚、ＨＡＬＳ－６は、上記一般式（２）中のＲ4が水素原子、及び、Ｒ5が炭素原子数１５～１７のアルキル基であるヒンダードアミン系化合物の混合物を表し、ＨＡＬＳ－７は、上記一般式（２）中のＲ4がメチル基、及び、Ｒ5が炭素原子数１３～１９のアルキル基であるヒンダードアミン系化合物の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ4が、メチル基であるものが好ましく、Ｒ5が、炭素原子数１３～１９のアルキル基であるものが好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能であり、例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等でエステル化が可能であり、精製方法としては、蒸留、再結晶、濾過材、吸着剤を用いる方法等を適宜使用できる。
　本発明の被塗装基材において、（ｃ）ヒンダードアミン系化合物の配合量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０２～０．５質量部であり、より好ましくは０．１～０．３質量部である。（ｃ）ヒンダードアミン系化合物が０．０２質量部未満であると、樹脂又は成形品に対する耐溶出性に優れるが、耐候性能が不十分で酸化劣化されやすい。０．５質量部を越えるとブリード又はブルームが生じやすくなり、本発明の課題を解決できなくなる場合がある。
（ｄ）ベンゾエート系光安定剤
　本発明に用いられる（ｄ）ベンゾエート系光安定剤とは、下記一般式（４）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数８～３０のアルキル基を表す。）
　上記一般式（４）において、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等や、シクロアルキル基であるシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
　上記一般式（４）において、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、１－メチル－１－フェニルエチル等を挙げることができる。
　一般式（４）において、Ｒ9で表される炭素数８～３０のアルキル基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等を挙げることができる。
　上記一般式（４）で表されるベンゾエート系光安定剤としては、より具体的には、下記化合物ＬＳ－１～ＬＳ－４を挙げることができる。但し、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ7及びＲ8が、第三ブチル基であるものが好ましく、Ｒ9が、－Ｃ16Ｈ33であるものが好ましい。
　これら一般式（４）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能である。例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等でエステル化が可能であり、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法等が適宜採用できる。
　本発明の被塗装基材において、（ｄ）ベンゾエート系光安定剤の配合量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０２～０．５質量部であり、より好ましくは０．０５～０．１５質量部である。（ｄ）ベンゾエート系光安定剤が０．０２質量部未満であると、（ａ）ヒンダードアミン化合物との併用効果が得られなくなる場合があり、０．５質量部超は、ブリードやブルームが生じる場合がある。
　本発明の被塗装基材に悪影響を与えない範囲において、必要に応じて、（ａ）ポリオレフィン系樹脂や（ａ'）エラストマー等以外の他の樹脂やゴム、若しくは、ポリオレフィン系樹脂に通常使用される他の添加剤を、本発明の塗料組成物に加えることができる。
　本発明の被塗装基材において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂や（ａ'）エラストマー等以外の他の樹脂やゴムを配合する場合、その配合量は、上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とするのが好ましい。
　また、ポリオレフィン系樹脂に上記（ｂ）～（ｄ）以外の添加剤を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、合計で３．０質量部以下とするのが好ましい。
　上記他の樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンブテン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　上記ゴムとしては、特に限定されるものではないが、オレフィンから誘導される繰り返し単位をゴム中の高分子量成分の５０％以上含有する無定型でランダムな弾性共重合体が挙げられる。弾性共重合体としては、例えば、エチレン及び炭素原子数３～１０のα－オレフィンの群から選択された２種類以上のモノマーの組合せを共重合して得られるものが挙げられる。また、エチレン及び炭素原子数３～１０のα－オレフィンの群から選択された２種類以上のモノマーの組合せと、共役ジエンモノマー、及び／又は、非共役ジエンモノマーを共重合したものであってもよい。
　上記炭素原子数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
　上記共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　上記非共役ジエンモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、又は５－エチリデン－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　上記他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、粘度調整剤、架橋剤、架橋助剤、相容化剤、蛍光増白剤、殺生物剤／抗菌剤、可塑剤等を挙げることができる。
　但し、透明材料のために意図された被塗装基材においては、顔料又は充填材のように光を分散する粒子を含有してはならない。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－第三ブチル－４－エチルフェノール、２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２'メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２'－チオビス－（６－第三ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２'－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２'－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３'，５'－ジ－第三ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－エチレンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２'－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－第三ブチル－６－（３－第三ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－第三ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－第三ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－第三ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－第三ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（２，６－ジ－第三ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'－ジ－第三ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等を挙げることができる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等を挙げることができる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－第三ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－第三ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、シアノアクリレート化合物、サリシレート化合物、オキザニリド化合物、その他の紫外線吸収剤等を挙げることができる。
　上記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ）－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ジ第三ブチル－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第二ブチル－５－第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾイル）－５－第三ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸オクチルエステル、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール化合物等を挙げることができる。
　上記トリアジン化合物としては、例えば、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）－フェノール、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、１，６－ヘキサジアミンとＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）と２，４－ジクロロ－６－（４－モルホリニル）－１，３，５－トリアジンの重合物、２－（４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－オクチルオキシ）－フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンの重縮合物等を挙げることができる。
　上記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、メチレン［ビス（ヒドロキシメトキシフェニレン）］ビス（フェニル）ケトン、１，４－ビス（４－ビス（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）－ブタン、ポリ－４－（２－アクリルオキシエトキシ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸トリハイドレート、ジイソジウム－２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５，５’－ジスルホン酸ベンゾフェノン２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等を挙げることができる。
　上記ベンゾエート化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等を挙げることができる。
　上記シアノアクリレート化合物としては、例えば、１，３－ビス［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス－｛［（２’－シアノ－３’、３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝－プロパン、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、（２－エチルヘキシル）－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
　上記サリシレート化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、４－第三ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
　上記オキザニリド化合物としては、例えば、２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等を挙げることができる。
　その他の紫外線吸収剤としては、例えば、Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン、Ｎ－（エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－エチル－Ｎ’－エチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン、テトラエチル－２，２’－（１，４－フェニレン－ジメチリデン）－ビスマロネート、［（４－メトキシ－フェニル）－メチレン］－ジメチルエステル、４，４’－ヘキサメチレンビス（１，１－ジメチルセミカルバジド）等を挙げることができる。
　上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド－１，２，４－トリアゾール－３－イ ル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジド等を挙げることができる。
　上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ　ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。
　上記金属石けん（脂肪族カルボン酸金属塩）としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中Ｒ10は、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の脂肪族基を表し、Ｍ1は、金属原子を表し、ｑは、１～４の整数であって、Ｍ1の金属原子の価数を表す）
　上記一般式（５）において、Ｒ10で表される炭素原子数１～３０の脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられ、ヒドロキシル基、シクロアルキル基、又は分岐を有していてもよい。
　具体的には、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２－エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ－リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β－ヒドロキシプロピオン酸、２－メチル－β－ヒドロキシプロピオン酸、α－ヒドロキシ酪酸、β－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１２～２２の脂肪族基であるものが、好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
　上記一般式（５）において、Ｍ1で表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等を挙げることができる。これらの中で、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく用いられる。
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。充填剤は、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記帯電防止剤は、帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、種々多様にある。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足する場合がある。一方、過多であると、表面へのブリードや塗装物の物性を低下させる場合がある。
　上記架橋剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン－３、ジクミルパーオキシド等が挙げられる。また、有機過酸化物は、希釈剤と混合して、液状或いは粉状物質として用いることができる。
　上記希釈剤としては、例えば、オイル、有機溶媒、無機フィラー（シリカ、タルク等）等が挙げられる。
　上記架橋助剤としては、主に架橋タイプの熱可塑性エラストマーの架橋度を高めるために用いられるものが挙げられ、、分子内に二重結合を複数有するものが好ましい。具体的には、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ－キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。これらの架橋助剤は単数であってもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
　上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
　本発明の被塗装基材に塗装する塗料組成物は、常用の技術を利用することで製造することができる。具体例としては、水溶性成分例えば、結合剤を水に溶解させ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）上記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩、（ｃ）ヒンダードアミン系化合物や上記他の添加剤等を目的に応じた配合量で混合し、固形成分、例えば、上記他の添加剤や充填剤をこの水性媒体中に加えて懸濁させる。分散は、例えば、超音波装置、タービン撹拌装置、ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミル、サンドミル、高速撹拌機等を用いて行うことにより、塗料組成物を製造することができる。
　本発明の被塗装基材において、塗料組成物は、自動車材料用途に公知であるものを用いることができる。希釈溶剤として有機溶剤を含んだ塗料を利用することは可能であるが、環境問題の観点から水系塗料であるものが好ましく用いられる。
　本発明においては、上記塗料に通常使用される添加剤、例えば、光輝材、固形樹脂、硬化剤、リン原子含有化合物、表面調整材、粘性調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、着色剤等を配合したものであってもよい。
　上記光輝材は、塗膜に対して光沢感や光干渉性を付与することができるものを挙げることができ、例えば、鱗片状アルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、銅合金、亜鉛合金、ニッケル合金、スズ合金、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄等を挙げることができる。
　上記固形樹脂は、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等を挙げることができる。
　上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができる。
　上記リン原子含有化合物とは、塗膜の意匠性の向上、光輝材に対する腐食の防止や濡れ性等の向上を目的として使用されるものを挙げることができ、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキルリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルキル亜リン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルケニルリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルケニル亜リン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アリールリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アリール亜リン酸エステル、リン原子含有アクリル樹脂等を挙げることができる。
　上記着色剤しては、塗料に一般に用いられているものを挙げることができ、例えば、着色顔料及び光輝材を挙げることができる。着色顔料としては、有機系あるいは無機系の顔料が挙げられ、有機系の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等を挙げることができ、無機系の顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。
　本発明の被塗装基材は、塗料を直接塗装することができるが、塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた後、その上にクリアー塗料を塗装してもよく、未硬化のベース塗膜の上にクリアー塗料を塗装してもよい。
　本発明の被塗装基材には、必要に応じて中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には、中塗り塗料が用いられる。中塗り塗料には、上記固形樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色剤成分及び顔料を含有することができる。
　また、本発明の被塗装基材は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためにプライマー塗装が施されてもよい。
　本発明の被塗装基材の適用方法としては、特に限定されないが、フィルム、シート、筒型、箱形、球状といった形状の制限なく利用可能であり、具体的な用途としては、塗装面の外観が重要視される自動車内外装材が挙げられ、例えば、バンパー、スポイラー、サイドガードモール、ラジエータグリル等に利用可能である。
　本発明の被塗装基材は、用途を自動車内外装材のみに限定されるものではなく、ＰＰ樹脂組成物を用いるものであればよく、例えば、日用雑貨、家具、容器等に対しても適用可能である。
　以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
〔実施例１及び２並びに比較例１及び２〕被塗装基材の作製及び評価
（試験片の作製方法）
　インパクトポリプロピレン（ＭＦＲ＝３０ｇ/１０ｍｉｎ）６０質量部に対し、熱可塑性エラストマーとして、ＤＯＷ社製商品名エンゲージ８１００を３０質量部、タルク（日本タルク株式会社製商品名ミクロエースＰ－４）１０質量部の重量比で混合した混合物１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＡＯ－６０）０．０５質量部、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブ２１１２）０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、カーボンブラック２質量部、及び、下記〔表１〕～〔表４〕に記載のヒンダードアミン系化合物及び芳香族リン酸エステル金属塩を添加し、混合した。混合後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製商品名ＴＥＸ－３０α）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度１５０ｒｐｍの条件で溶融混練しペレットを得た。
　上記実施例及び比較例で得られたペレットに対し、射出成形機（Ｋｒａｕｓｓ　Ｍａｆｆｅｉ　１５０ｔ）にて、射出温度２４０℃で射出成形し、１５０×１００×３ｍｍの平板状試験片を得た。
　得られた平板状試験片に、ベースコートとして、水系ベースコートＬｅｓｏｎａｌ社製商品名ＷＢ３３００－ＷＢ（Ｂｌａｃｋ）、クリアーコートとして、Ｂｅｃｋｅｒｓ社製溶剤系トップコート（クリアコート　ＴＣ１５２Ｒ）を用いて、塗装を行った。
　上記の手順により、塗装をした試験片について下記の評価を実施した。
（高圧スプレー噴射試験）
　得られた試験片の中央部を通るように０．５ｍｍ幅の直線で６０ｍｍ削った。直線は、基材表面に到達するまで削った。さらに、削った直線の中央でクロスするよう、０．５ｍｍ幅の６０ｍｍの直線状に削った。一枚の試験片につき、少なくとも２箇所の異なる部位にクロス状に削り、少なくとも２枚以上の試験片を用いて下記の手順で評価した。
（１）中央に径４０ｍｍの穴が開いているホルダーに試験片を挿入し、削り取った直線中央部のクロスがホルダーの穴から見えるようにして、試験片を鉛直方向になるよう固定した。
（２）ホルダーに設置された試験片表面に刻まれたクロスに対して、水平方向からウォータージェットを噴射できるように固定した。
（３）ウォータージェットからの噴射が、試験片表面を２０ｍｍスウィープするように、ウォータージェットのノズルを調整した。
（４）下記の条件で、ウォータージェットによる試験片表面への噴射を６回行った。
水圧：１２±０．３ＭＰａ
スプレー距離：１００±３ｍｍ（試験片表面に対し９０°の角度の方向の距離）
水の流速：１５±０．３Ｌ／ｍｉｎ
水温：５０±５℃
スウィープ回数：３０秒間に、３０±２回
スイープ幅：試験片ホルダーの穴の中央部から±２０ｍｍ
スプレーノズル：　Ｓｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製　Ｎｏ．２５０６（flat jet ２５°）
（評価方法）
　ウォータジェットによる噴射の度に、試験片ホルダーの穴（φ４０ｍｍ）の範囲内における、試験片の塗装が剥離した割合（面積）を算出した。評価は６枚のサンプルで行い、最も剥離したサンプルの数値で評価した。これらの結果について各々〔表１〕又は〔表２〕に示す。
（加湿耐性の評価）
　加湿された塗装物の粘着性を確認するために、以下の実験を行った。
　湿度５０±５％ＲＨに維持されたオーブンに試験片を静置し、以下の温度条件を１サイクルとして、２４時間内に４サイクル実施し、上記の高圧スプレー噴射試験の評価を行った。これらの結果について各々〔表３〕又は〔表４〕に示す。
（１）室温（２３±５℃）から４０±３℃まで、４５分間かけて昇温する。
（２）４０±３℃に到達後、７５分間その温度を維持する。
（３）４０±３℃から、室温まで冷却する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　比較例１－１～１－８より、本発明の被塗装基材ではないものを用いた場合、高圧スプレー噴射による塗膜の剥離が多く、塗装密着性が十分ではないことが確認できた。また、比較例２－１～２－８より、加湿環境下に曝されると塗膜が剥離し易くなることが確認できた。
　これらに対し、実施例１－１～１－８より、本発明の被塗装基材を用いた場合、塗装密着性に優れることが確認できた。また、実施例２－１～２－８より加湿環境下に曝された影響は軽微であることが確認できた。
　以上より、本発明の塗装基材は塗装密着性に優れるものであり、高湿環境下に曝される自動車内外装材においても好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　ヒンダードアミン系化合物で安定化された被塗装基材であって、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩０．０１～０．５質量部、及び（ｃ）ヒンダードアミン系化合物０．０２～０．５質量部を配合されてなることを特徴とする被塗装基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｘ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、Ｘ1がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルミニウム原子の場合、ｎは１又は２であって、且つｍは３－ｎである。）
  2. 　上記（ｃ）ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含むものである請求項１記載の被塗装基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、又はオキシラジカルを表し、Ｒ5は炭素原子数７～３１のアルキル基、炭素原子数２～３１のアルケニル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （Ｒ6は、上記一般式（２）中のＲ4と同じものを表す。）
  3. 　さらに、（ｄ）下記一般式（４）で表されるベンゾエート系光安定剤を０．０２～０．５質量部配合されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の被塗装基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数８～３０のアルキル基を表す。）
  4. 　請求項１～３記載の何れか１項に記載の被塗装基材を用いてなることを特徴とする自動車内外装材。
  5. 　ヒンダードアミン系化合物で安定化されたポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる被塗装基材の塗装密着性を向上させる目的で、ポリオレフィン系樹脂組成物に加えられる下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｘ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、Ｘ1がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ1がアルミニウム原子の場合、ｎは１又は２であって、且つｍは３－ｎである。）
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