WO2013168717A1 - 透明化剤組成物、樹脂組成物および成形品 - Google Patents

透明化剤組成物、樹脂組成物および成形品 Download PDF

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WO2013168717A1
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polyolefin resin
butyl
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卓也 前田
敦史 酒井
丹治　直子
川本　尚史
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株式会社Adeka
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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a clarifying agent composition, a resin composition, and a molded article that are useful for molded article applications where transparency is important. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the transparent material excellent in the transparency, and the plastic bottle obtained by this manufacturing method.
  • Polyolefin is excellent in moldability, rigidity, hygiene and impact resistance, and it is known that the addition of a clearing agent reduces the degree of molded product and improves transparency. It is used in various applications such as protective sheets and wraps.
  • each molded product is colorless and transparent, for example, when water is filled therein, there is a problem that the background of the molded product is distorted and a transparent feeling is applied.
  • additives such as antioxidants, acid removers, slip agents, brighteners, UV absorbers and hindered amine compounds are added to impart functions such as heat resistance and weather resistance to molded products.
  • additives such as antioxidants, acid removers, slip agents, brighteners, UV absorbers and hindered amine compounds are added to impart functions such as heat resistance and weather resistance to molded products.
  • the molded product is colored by the blending of these additives, and improvement has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which 50 to 10,000 parts of a water-insoluble colorant are added to one million parts of a clarifying agent for the purpose of improving the transparency of a molded product.
  • Patent Document 2 discloses a polymer composition in which a polymeric nucleating agent, a propylene polymer, and a color pigment are blended.
  • each polymer molecule such as polyolefin is in the form of a nano-sized string.
  • the polymer molecules In the amorphous state, the polymer molecules are not bent and have no directionality, so they are a uniform medium for light.
  • the polymer molecules become oriented.
  • the alignment state, the refractive index for linearly polarized light polarized in the alignment direction (n ⁇ ), the refractive index for linearly polarized light polarized in the direction orthogonal to the orientation direction (n ⁇ ) is different for the phenomenon of birefringence appears.
  • this birefringence phenomenon becomes prominent, and the transparency of the plastic bottle may be impaired.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a crystal nucleating agent is added in an amount of 100 ppm or less and a birefringence ( ⁇ n) is A surface-protective polypropylene resin film having a size of 0.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 is disclosed.
  • Patent Document 1 when an additive such as an antioxidant or an ultraviolet absorber is blended and molded, there is a problem that the molded product is colored and the appearance is impaired. Further, when the polymer composition of Patent Document 2 is molded into a bottle container, the transparency is not satisfactory and further improvement has been demanded.
  • an additive such as an antioxidant or an ultraviolet absorber
  • the compounding amount of the crystal nucleating agent is not sufficient, and it is difficult to obtain a transparent material with a molded product having a thickness like a plastic bottle.
  • an object of the present invention is to provide a clearing agent composition that eliminates the above-mentioned problems of the prior art, suppresses initial colorability, and obtains a molded article having excellent transparency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a transparent material excellent in transparency and a plastic bottle obtained from the production method.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific clearing agent and a colorant, and have completed the present invention.
  • the clarifying agent composition of the present invention has the following general formula (1), (Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, and n When M is 1, M represents an alkali metal, and when n is 2, M represents Al (OH))
  • the colorant is mixed in an amount of 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clearing agent represented by the formula.
  • the colorant is preferably a blue pigment.
  • clarifying agent composition of the present invention those containing a fatty acid metal salt or a filler are preferably used.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that 0.04 to 10 parts by mass of the above clarifying agent composition is blended with 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the resin composition of the present invention contains 0.04 to 10 parts by mass of a clarifying agent represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and further contains a colorant and the transparent agent. It is characterized by containing 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the agent.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 1 or 2
  • M represents Al (OH)
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the above resin composition.
  • the present inventors control the optical characteristics of the molded product within a specific range by using a polyolefin resin composition in which a specific clearing agent is blended in a specific ratio with respect to the polyolefin resin.
  • the inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
  • the birefringence ( ⁇ n) when a sheet having a thickness of 0.5 mm is formed is in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • a method for producing a transparent material comprising a step of molding a polyolefin resin composition, wherein the polyolefin resin composition is a clearing agent 0 represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. .01 to 0.5 part by mass is characterized by being blended.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 or 2.
  • M represents an alkali metal
  • M represents Al (OH)
  • the polyolefin resin is preferably an ethylene / propylene random copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 30 g / 10 min.
  • the polyolefin resin composition further contains a fatty acid metal salt or a filler.
  • the plastic bottle of the present invention is manufactured by the method for manufacturing the transparent material.
  • the plastic bottle of the present invention is preferably used in beverage containers.
  • the initial coloring property is suppressed and the resin composition formed by containing the clearing agent composition which can obtain the molded article excellent in a transparent feeling, and this clearing agent composition can be obtained. .
  • the production method of the present invention can provide a molded article having excellent transparency, and can be suitably used in plastic bottles, particularly beverage containers.
  • the clarifying agent composition of the present invention has the following general formula (1), (Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, and n When M is 1, M represents an alkali metal, and when n is 2, M represents Al (OH))
  • a coloring agent is mixed in an amount of 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clarifying agent represented by
  • the colorant is used in the range of 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clarifying agent. If the amount is less than 1.0 part by mass, the molded product may be colored and the appearance may be impaired. If the amount exceeds 10 parts by mass, the coloring may be increased and the transparency may be impaired.
  • a preferred use range of the colorant is 1.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clarifying agent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, Among them, a tert-butyl group is particularly preferable.
  • Examples of the alkali metal represented by M in the general formula (1) include lithium, sodium, potassium, and the like, and a compound that is lithium in particular is preferably used.
  • clarifying agent used in the present invention examples include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • blue colorant known compounds can be used without particular limitation, but a blue colorant is preferably used.
  • blue colorants include ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, inorganic materials such as inorganic synthetic ultramarine and Prussian blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, indanthrene blue, alkaline blue lake And organic materials such as
  • a dispersant such as metal soap or polyethylene wax can be used in order to improve the dispersibility of the colorant.
  • the metal soap include magnesium palmitate, calcium oleate, copper oleate, lithium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like.
  • the polyethylene wax various polyethylene waxes such as a general polymerization type, a decomposition type, and a modified type can be used.
  • the preferred range of use of the colorant dispersant is 15 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the above colorants include amorphous silica, low melting glass, magnesium, calcium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, tin, iron, rare earth lanthanum, praseodymium and neodymium hydroxide, oxide, carbonate, Those coated with phosphate, silicate and the like can also be used.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by using pigments generally used for coloring conventional plastics, for example, inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide, and organic pigments such as quinacridone pigments and dioxazine pigments. It can adjust to a desired hue with respect to a molded article.
  • pigments generally used for coloring conventional plastics for example, inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide, and organic pigments such as quinacridone pigments and dioxazine pigments. It can adjust to a desired hue with respect to a molded article.
  • the clarifying agent composition of the present invention when a fatty acid metal salt, particularly a fatty acid lithium salt, a fatty acid magnesium salt, a fatty acid calcium salt, or a fatty acid sodium salt is used in combination, the effect of the present invention is remarkably obtained, so that it is preferably used.
  • these fatty acid metal salts are added as a dispersant for the clarifying agent, 1 to 100 parts by mass is a preferable range of the amount used relative to 100 parts by mass of the clarifying agent.
  • the clarifying agent composition of the present invention preferably contains a filler.
  • a filler When a filler is used in combination, the physical properties of the molded product can be improved.
  • known compounds can be used without limitation.
  • talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, sulfuric acid Barium, glass powder, glass fiber, clay, dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) are preferably 5 ⁇ m or less.
  • the polyolefin resin used in the resin composition of the present invention examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemi-isotactic polypropylene, and cycloolefin polymer.
  • ⁇ -olefin copolymers such as coalescence.
  • polystyrene resin a mixture of a propylene-based polymer such as polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene block or random copolymer other than ethylene, and other ⁇ -olefin polymer is also used. be able to.
  • a propylene-based polymer such as polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene block or random copolymer other than ethylene, and other ⁇ -olefin polymer is also used. be able to.
  • the resin composition of the present invention may further contain other conventionally known additives as required, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include, for example, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, UV absorbers, heavy metal deactivators, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite, fillers, Examples thereof include a lubricant, an antistatic agent, a pigment, a dye, and a plasticizer.
  • phenol antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2′-thiobis- (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl- -Hydroxyphenyl) propionamide,
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite.
  • triisooctyl phosphite trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) Sphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-t-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing scratches.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • the antistatic agent include cationic, anionic and nonionic.
  • Preferable examples include polyoxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of preferable use amount of the additive used in the present invention is a range in which the improvement of the additive effect is not seen from the amount where the effect is manifested.
  • the amount of each additive used per 100 parts by mass of polyolefin resin is 0.1 to 20 parts by mass for plasticizer, 1 to 50 parts by mass for filler, 0.001 to 1 part by mass for surface treatment agent, and phenolic antioxidant.
  • the hindered amine compound is 0.01 to 1 part by mass
  • the flame retardant is 1 to 50 parts by mass
  • the lubricant is 0.03 to 2 parts by mass
  • the antistatic agent is 0.03 to 2 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention can be molded by known molding methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, compression molding, etc., and can be used for food containers, cosmetic / clothing containers, food bottles, beverages.
  • Bottles such as food bottles, edible oil bottles, seasoning bottles, packaging materials such as food packaging materials, wrapping materials, transport packaging materials, sheets, films, fibers, daily goods, toys, etc. be able to.
  • it is good also as a fiber reinforced plastic by mix
  • the method for producing a transparent material of the present invention comprises a polyolefin resin composition comprising 0.01 to 0.5 parts by mass of a clarifying agent represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin.
  • the birefringence ( ⁇ n) when a sheet having a thickness of 0.5 mm is molded is in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 . It is characterized by being.
  • the birefringence ( ⁇ n) is a refractive index Nx for linearly polarized light polarized in the orientation direction of the molded article and a refractive index Ny for linearly polarized light polarized in the direction orthogonal to the orientation direction.
  • the method for molding the polyolefin resin composition is not particularly limited, and can be molded by a known method.
  • it can be molded by extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, compression molding or the like.
  • Examples of the shape of the transparent material include bottles, sheets, films, and packaging materials.
  • Preferred examples and specific examples of the clarifying agent represented by the general formula (1) are the same as those described in the embodiment of the clarifying agent composition, and specific examples of the polyolefin resin used in the polyolefin resin composition. Can be the same as those described above.
  • the polyolefin resin composition further contains a fatty acid metal salt, particularly a fatty acid lithium salt, a fatty acid magnesium salt, a fatty acid calcium salt, a fatty acid sodium salt, etc., because the effects of the present invention can be obtained remarkably.
  • a fatty acid metal salt particularly a fatty acid lithium salt, a fatty acid magnesium salt, a fatty acid calcium salt, a fatty acid sodium salt, etc.
  • these fatty acid metal salts are added as a dispersant for the clarifying agent, 1 to 100 parts by mass is a preferable range of the amount used relative to 100 parts by mass of the clarifying agent.
  • the polyolefin resin composition further contains a filler since the physical properties of the molded product can be improved.
  • a filler known compounds can be used without limitation.
  • talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, sulfuric acid Barium, glass powder, glass fiber, clay, dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) are preferably 5 ⁇ m or less.
  • additives may be further added to the polyolefin resin composition as necessary.
  • examples of such other additives include the same additives as those described in the embodiment of the clarifying agent composition.
  • the colorant is used to adjust the hue of the molded product.
  • a colorant can be used in a well-known compound without a restriction
  • blue colorants include ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, inorganic materials such as inorganic synthetic ultramarine and Prussian blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, indanthrene blue, alkaline blue lake Organic materials such as can be used.
  • the colorant may be a dispersant such as metal soap or polyethylene wax in order to improve the dispersibility of the colorant.
  • the metal soap include magnesium palmitate, calcium oleate, copper oleate, lithium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like.
  • the polyethylene wax various polyethylene waxes such as a general polymerization type, a decomposition type, and a modified type may be used.
  • the above colorants include amorphous silica, low melting glass, magnesium, calcium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, tin, iron, rare earth lanthanum, praseodymium and neodymium hydroxide, oxide, carbonate, You may use what was coat
  • the resin composition of the present invention can be used. You may adjust to a desired hue with respect to a molded article.
  • the preferable range of the amount of each additive used is a range in which the additive effect cannot be improved from the amount at which the effect is manifested.
  • the amount of each additive used relative to 100 parts by mass of polyolefin is 0.1 to 20 parts by mass of plasticizer, 1 to 50 parts by mass of filler, 0.001 to 1 part by mass of surface treatment agent, and phenolic antioxidant.
  • the compound is preferably 0.01 to 1 part by mass
  • the flame retardant is 1 to 50 parts by mass
  • the lubricant is 0.03 to 2 parts by mass
  • the antistatic agent is preferably 0.03 to 2 parts by mass.
  • the usage-amount shown above shows the final usage-amount of each additive in a transparent material.
  • the polyolefin resin composition can be molded by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, compression molding, etc., and can be used for food containers, cosmetic / clothing containers, food bottles, and beverages. Easy to obtain bottles, edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, wrapping materials, packaging materials such as transport packaging materials, sheets and films, fibers, daily goods, toys and other molded products Can do. Further, glass fiber, carbon fiber, or the like may be blended to make a fiber reinforced plastic within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Comparative compound 1 Clarifying agent manufactured by Milliken (trade name: Millad NX-8000)
  • Examples 2-1 to 3 Comparative Examples 2-1 and 2
  • a phenol-based antioxidant tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) Propionate] 0.1 parts by weight of methane, phosphorus antioxidant: 0.1 parts by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, 0.05 parts by weight of calcium stearate, and Table 2 below
  • the clarifying agent composition was mixed at 1000 rpm for 1 minute with a Henschel mixer (FM200; manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and then at a screw speed of 240 ° C.
  • FM200 Henschel mixer
  • Birefringence index ( ⁇ n) A sheet-like piece was cut out from the obtained plastic bottle, the refractive index was measured using a retardation measuring device (RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the birefringence ( ⁇ n) was calculated by the following formula.
  • Nx represents the refractive index for linearly polarized light polarized in the orientation direction of the sheet
  • Ny represents the refractive index for linearly polarized light polarized in the direction orthogonal to the orientation direction.

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Abstract

　初期着色性が抑制され、透明感に優れた成形品が得られる透明化剤組成物を提供する。　下記一般式（１）で表される透明化剤１００質量部に対して、着色剤を１．０～１０質量部配合したことを特徴とする透明化剤組成物。 （式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）

Description

透明化剤組成物、樹脂組成物および成形品
　本発明は、透明感が重視される成形品用途に有用な透明化剤組成物、樹脂組成物および成形品に関する。
　また、本発明は透明感に優れた透明材料の製造方法および該製造方法により得られるプラスチックボトルに関する。
　ポリオレフィンは成形性、剛性、衛生性や耐衝撃性に優れ、透明化剤の添加により、成形品の霞度が低減して透明性が向上することが知られており、食品容器、飲料容器、保護シート、ラップ等種々の用途に使用されている。
　一般に、消費者は多くの製品の用途において透明性が高い製品を好む傾向にある。消費者が容器の中身を見ることを望む貯蔵容器である場合、透明であればあるほど商品の訴求力が高まり、貯蔵容器市場において高価格を要求することが可能である。
　しかしながら、個々の成形品が無色透明であっても、例えばそこに水が充填されると、成形品の背景が歪んでしまい、透明感にかけるといった問題点があった。
　また、成形品に対して耐熱性、耐候性といった機能を付与するために、抗酸化剤、酸除去剤、スリップ剤、光沢剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物といった添加剤を配合することが行われているが、これら添加剤の配合によって成形品が着色してしまう場合があり、改善を求められていた。
　例えば、特許文献１では、成形品の透明性を改善する目的で、１００万部の透明化剤に対して、５０～１００００部の水不溶性着色剤を添加した組成物を開示している。また、特許文献２では、ポリマー状核剤とプロピレンポリマー及び着色顔料を配合したポリマー組成物が開示されている。
　一方、ポリオレフィン等のポリマーは、その分子一つ一つがナノサイズの紐状の形態であることが知られている。アモルファスな状態ではポリマー分子は折れ曲がり方向性がないため光にとっても均一な媒体であるが、射出成形などで成形されるとポリマー分子が配向状態になる。配向状態では、配向方向に偏光した直線偏光に対する屈折率（ｎ∥）と、配向方向に直交する方向に偏光した直線偏光に対する屈折率（ｎ⊥）が異なるため複屈折の現象が現れる。特に、飲料容器等のプラスチックボトルに水を充填した場合、この複屈折の現象が顕著になり、プラスチックボトルの透明感を損なう場合があった。
　また、商品の内容を視認できる材料が求められるプラスチックボトルの場合、個々のプラスチックボトルが透明なものであっても、店頭で陳列されてしまうと透明に見えなくなってしまう問題があった。
　オレフィン成形品の透明性を改善させる方法としては、種々の方法が検討されており、例えば、特許文献１、２には、結晶核剤を１００ｐｐｍ以下の配合量で、複屈折率（Δｎ）が０．４×１０－３～２．５×１０－３である表面保護用ポリプロピレン系樹脂フィルムが開示されている。
特表２００９－５２６１２３号公報 特表２００１－５２２９１８号公報 特開２０１０－１８４９９０号公報 特開２０１１－７４２０２号公報
　しかしながら、特許文献１においては、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を配合して成形した場合、成形品に着色が発生し外観を損なう問題があった。また、特許文献２のポリマー組成物をボトル容器に成形した場合の透明感は満足できるものではなく更なる改善が求められていた。
　さらに、特許文献３、４は、結晶核剤の配合量が充分なものではなく、プラスチックボトルのように厚みを有する成形品では透明な材料を得るのは困難なものであった。
　したがって、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解消し、初期着色性が抑制され、透明感に優れた成形品が得られる透明化剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明感に優れた透明材料の製造方法および該製造方法より得られるプラスチックボトルを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の透明化剤と着色剤を配合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の透明化剤組成物は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
で表される透明化剤１００質量部に対して、着色剤を１．０～１０質量部配合してなることを特徴とするものである。
　また、本発明の透明化剤組成物は、着色剤が青色顔料であることが好ましい。
　本発明の透明化剤組成物において、脂肪酸金属塩又は充填材を配合したものが好ましく用いられる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、上記透明化剤組成物を０．０４～１０質量部配合してなることを特徴とするものである。
　また、本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される透明化剤を０．０４～１０質量部含有し、さらに着色剤を、該透明化剤１００質量部に対して１．０～１０質量部含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
　本発明の成形品は、上記樹脂組成物を成形加工して得られるものである。
　また、本発明者等は、ポリオレフィン樹脂に対して特定の透明化剤を特定の比率で配合したポリオレフィン樹脂組成物によって、成形品の光学的特性を特定の範囲内に制御することにより、上記他の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の透明材料の製造方法は、厚みが０．５ｍｍのシートを成形した場合の複屈折率（Δｎ）が、５．０×１０－３～６．０×１０－３の範囲内であるポリオレフィン樹脂組成物を成形する工程を備える透明材料の製造方法であって、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される透明化剤０．０１～０．５質量部を配合してなるものであることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
　本発明の製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂が、メルトフローレート０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・プロピレンランダムコポリマーであるものが好ましく用いられる。
　本発明の製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、さらに脂肪酸金属塩又は充填材を含有することが好ましい。
　本発明のプラスチックボトルは、前記透明材料の製造方法で製造されたことを特徴とするものである。
　本発明のプラスチックボトルは、飲料用容器において好ましく用いられる。
　本発明によれば、初期着色性が抑制され、透明感に優れた成形品を得ることのできる透明化剤組成物および該透明化剤組成物を含有してなる樹脂組成物を得ることができる。
　また、本発明の製造方法により、透明感に優れた成形品を得ることができ、プラスチックボトル、特に飲料容器において好適に用いることができる。
［透明化剤組成物］
　本発明の透明化剤組成物について、先ず、以下に詳述する。
　本発明の透明化剤組成物は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
で表される透明化剤１００質量部に対して、着色剤を１．０～１０質量部配合してなるものである。
　本発明の透明化剤組成物においては、透明化剤１００質量部に対して、着色剤は１．０～１０質量部の範囲内に用いられる。１．０質量部より少ないと、成形品が着色したりして外観を損ねる場合があり、１０質量部を超えると着色が強くなり透明感を損ねる場合がある。着色剤の好ましい使用範囲は、透明化剤１００質量部に対して、１．３～２．０質量部である。
　上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される、炭素原子数１～９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特に第三ブチル基であるものが好ましい。
　上記一般式（１）中のＭで表されるアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、特にリチウムである化合物が好ましく用いられる。
　本発明で用いられる透明化剤としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記着色剤としては、公知化合物を特に制限なく使用できるが、青色系着色剤が好ましく用いられる。青色系の着色剤としては、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、無機系の合成ウルトラマリン、プルシアンブルー等の無機系材料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン系顔料、インダンスレンブル－、アルカリブルーレーキ等の有機系材料などが挙げられる。
　本発明の透明化剤組成物においては、着色剤の分散性を向上させるため、金属石けん、ポリエチレンワックス等の分散剤を使用することができる。金属石けんとしては、例えば、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸銅、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、ポリエチレンワックスとしては、一般重合型、分解型、変性型などの各種ポリエチレンワックスを用いることができる。着色剤の分散剤の好ましい使用範囲は、着色剤１００質量部に対して、１５～９００質量部である。
　また、上記着色剤は、無定型シリカ、低融点ガラス、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、希土類元素のランタン、プラセオジム及びネオジムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、並びに珪酸塩等で被覆されたものも用いることができる。
　また、従来のプラスチックの着色に一般的に使用されている顔料、例えば酸化亜鉛，酸化チタン等の無機顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料を用いることにより本発明の樹脂組成物の成形品に対して、所望の色相に調整することができる。
　本発明の透明化剤組成物においては、脂肪酸金属塩、特に脂肪酸リチウム塩、脂肪酸マグネシウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ナトリウム塩を併用すると、本発明の効果が顕著に得られるので好ましく用いられる。これらの脂肪酸金属塩が、透明化剤の分散剤として添加される場合は、透明化剤１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい使用量の範囲である。
　また、本発明の透明化剤組成物は充填剤を含むことが好ましい。充填材を併用すると成形品の物性を改善することができる。充填材は公知の化合物を制限なく使用することができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）のものが５μｍ以下のものが好ましい。
　次に、本発明の樹脂組成物について、以下に詳述する。
　本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　かかるポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物も用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてさらに従来公知の他の添加剤を含んでいてもよい。
　他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロパニル－３－イリデン）トリス（２－１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３‘－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記充填剤は、上記に挙げたものと同じものが挙げられる。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明で使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する各添加剤の使用量は、可塑剤が０．１～２０質量部、充填剤が１～５０質量部、表面処理剤が０．００１～１質量部、フェノール系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、リン系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、チオエーテル系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、紫外線吸収剤が０．００１～５質量部、ヒンダードアミン化合物が０．０１～１質量部、難燃剤が１～５０質量部、滑剤が０．０３～２質量部、帯電防止剤が０．０３～２質量部であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
［透明材料の製造方法］
　本発明の透明材料の製造方法は、上記一般式（１）で表される透明化剤を、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１～０．５質量部配合してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形する工程を備え、用いるポリオレフィン樹脂組成物において、厚みが０．５ｍｍのシートを成形した場合の複屈折率（Δｎ）が５．０×１０－３～６．０×１０－３の範囲であることを特徴とするものである。複屈折率（Δｎ）は、成形品の配向方向に偏光した直線偏光に対する屈折率Ｎｘと、配向方向に直交する方向に偏光した直線偏光に対する屈折率Ｎｙとした場合に、
Δｎ＝｜Ｎｘ―Ｎｙ｜
で表わされる。
　ポリオレフィン樹脂組成物の成形方法は特に限定されず公知の方法により成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等により成形することができる。また、透明材料の形状としては、ボトル、シート、フィルム、包装材等を挙げることができる。
　上記一般式（１）で表される透明化剤の好ましいものおよび具体例は前記透明化剤組成物の実施形態で挙げたものと同じであり、ポリオレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂の具体例も前記のものと同じものを挙げることができる。
　本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂組成物が、さらに、脂肪酸金属塩、特に脂肪酸リチウム塩、脂肪酸マグネシウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ナトリウム塩等を含有すると、本発明の効果が顕著に得られるので好ましい。これらの脂肪酸金属塩が、透明化剤の分散剤として添加される場合は、透明化剤１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい使用量の範囲である。
　また、本発明においては、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、さらに、充填材を含有すると成形品の物性を改善することが出来るので好ましい。充填材は公知の化合物を制限無く使用することができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）のものが５μｍ以下のものが好ましい。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてさらに従来公知の他の添加剤をポリオレフィン樹脂組成物に加えてもよい。かかる他の添加剤としては前記透明化剤組成物の実施形態で挙げたものと同じものを挙げることができる。
　着色剤は、成形品の色相を調整するために使用される。着色剤は、公知化合物において特に制限なく使用できるが、青色系着色剤は、透明感が向上するので好ましく用いられる。青色系の着色剤としては、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、無機系の合成ウルトラマリン、プルシアンブルー等の無機系材料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン系顔料、インダンスレンブル－、アルカリブルーレーキ等の有機系材料などを使用できる。
　上記着色剤は、本発明の透明化剤組成物においては、着色剤の分散性を向上させるため、金属石けん、ポリエチレンワックス等の分散剤を使用することができる。金属石けんとしては、例えば、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸銅、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、ポリエチレンワックスとしては、一般重合型、分解型、変性型などの各種ポリエチレンワックスを用いてもよい。
　また、上記着色剤は、無定型シリカ、低融点ガラス、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、希土類元素のランタン、プラセオジム及びネオジムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、並びに珪酸塩等で被覆されたものも用いてもよい。
　また、従来のプラスチックの着色に一般的に使用されている顔料、例えば酸化亜鉛，酸化チタン等の無機顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料を用いることにより本発明の樹脂組成物の成形品に対して、所望の色相に調整してもよい。
　上記各添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン１００質量部に対する各添加剤の使用量は、可塑剤が０．１～２０質量部、充填剤が１～５０質量部、表面処理剤が０．００１～１質量部、フェノール系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、リン系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、チオエーテル系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、紫外線吸収剤が０．００１～５質量部、ヒンダードアミン化合物が０．０１～１質量部、難燃剤が１～５０質量部、滑剤が０．０３～２質量部、帯電防止剤が、０．０３～２質量部であることが好ましい。尚、上記に示した使用量とは、透明材料中の各添加剤の最終的な使用量を示すものである。
　上記ポリオレフィン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等の成形品を容易に得ることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内において、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
　以下、本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例、比較例により制限されるものではい。
（実施例１－１～５、比較例１－１、２）
　メルトフローレート８ｇ／１０ｍｉｎのエチレン／プロピレンランダム共重合体１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、青色顔料：群青（無機顔料）表１記載の量、及び下記の表１記載の透明化剤組成物をヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－３０；株式会社池貝製）で、２４０℃、１６０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。
　得られたペレットについて、２００℃の成形温度で厚みが０．５ｍｍのボトル形状に成形した。ボトル形状の成形品において下記の評価を実施した。
（１）ＨＡＺＥ
　ボトル形状の成形品から切り出したものを試験片とし、ヘイズ・ガード２〔株式会社東洋精機製作所製〕にて、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を求めた。
（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）
　ボトル形状の成形品から切り出したものを試験片とし、分光測色計（ＳＣ－Ｔ；スガ試験機株式会社製）により試験片の黄色度を測定した。
（３）透明感
　ボトル形状の成形品を水で充填した場合において、ボトル形状の成形品の背後から１０ｃｍ離れた場所に置いた文字の視認性について評価した。
　文字が読み取れない場合は、×、文字は読み取れるが、文字の輪郭がにじむ場合は、△、文字も輪郭も明確に視認できる場合は、○として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 １）比較化合物１：Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製透明化剤（商品名：Ｍｉｌｌａｄ　ＮＸ－８０００）
　比較例１－１より、一般式（１）で表される透明化剤を用いなかった場合、透明感に優れる成形品は得られなかった。又、比較例１－２より、一般式（１）で表される透明化剤を用いても、着色剤を使用しなかった場合は、着色が大きく、成形品外観に影響することが確認できた。
　これらに対し、一般式（１）で表される透明化剤および着色剤をともに用いた実施例１－１～５は、比較例１－１よりも透明化剤の配合量が少ないにも関わらず、透明感に優れ、着色の少ない成形品を得られることが確認できた。
（実施例２－１～３、比較例２－１、２）
　メルトフローレート８ｇ／１０ｍｉｎのエチレン／プロピレンランダム共重合体１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、及び下記の表２記載の透明化剤組成物をヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－３０；株式会社池貝製）で、２４０℃、１６０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。
　得られたペレットについて、２００℃の成形温度で厚みが０．５ｍｍのプラスチックボトルに成形した。得られたプラスチックボトルについて、下記の評価を実施した。
（１）複屈折率（Δｎ）
　得られたプラスチックボトルからシート状断片を切り出して、リタデーション測定装置（大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ－１００）を用いて屈折率を測定し、下記式により複屈折率（Δｎ）を算出した。なお、式中、Ｎｘは、シートの配向方向に偏光した直線偏光に対する屈折率、Ｎｙは、配向方向に直交する方向に偏光した直線偏光に対する屈折率を表す。
Δｎ＝｜Ｎｘ―Ｎｙ｜
（２）霞度（ＨＡＺＥ）
　前記と同様にして、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を求めた。
（３）視認性
　ボトル形状の成形品を水で充填した場合において、ボトル形状の成形品の背後から１０ｃｍ離れた場所に置いた場合において、水で充填されたプラスチックボトルを介して文字の視認性を評価した。
　文字が読み取れない場合は、×、文字は読み取れるが、文字の輪郭がにじむ場合は、△、文字も輪郭も明確に視認できる場合は、○として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 １）コントロール：透明化剤未配合
２）比較化合物１：１，３：２，４－ビス－ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール
　比較例２－１および２より、式（１）で表される透明化剤を使用しない場合、透明性及び文字の視認性が満足できるプラスチックボトルが得られないことが確認できた。これに対し、一般式（１）で表される透明化剤を含み、複屈折率が所定の範囲内にある実施例２－１～３のプラスチックボトルは、比較例２－２の透明化剤よりも透明化剤の添加量が少ないにも関わらず、透明感に優れたものであった。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表される透明化剤１００質量部に対して、着色剤を１．０～１０質量部配合したことを特徴とする透明化剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
  2. 　着色剤が青色顔料である請求項１記載の透明化剤組成物。
  3. 　さらに脂肪酸金属塩又は充填材を配合してなる請求項１又は２記載の透明化剤組成物。
  4. 　ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、請求項１～３の何れか一項記載の透明化剤組成物を０．０４～１０質量部配合したことを特徴とする樹脂組成物。
  5. 　ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される透明化剤を０．０４～１０質量部含有し、さらに着色剤を、該透明化剤１００質量部に対して１．０～１０質量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
  6. 　請求項５記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
  7. 　厚みが０．５ｍｍのシートを成形した場合の複屈折率（Δｎ）が、５．０×１０－３～６．０×１０－３の範囲内であるポリオレフィン樹脂組成物を成形する工程を備える透明材料の製造方法であって、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される透明化剤０．０１～０．５質量部を配合してなるものであることを特徴とする透明材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）
  8. 　前記ポリオレフィン樹脂が、メルトフローレート０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・プロピレンランダムコポリマーである請求項７記載の透明材料の製造方法。
  9. 　前記ポリオレフィン樹脂組成物が、さらに脂肪酸金属塩又は充填材を含むものである請求項７又は８記載の透明材料の製造方法。
  10. 　請求項７～９のうち何れか一項記載の透明材料の製造方法により得られることを特徴とするプラスチックボトル。
  11. 　飲料用容器である請求項１０記載のプラスチックボトル。
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