WO2015079919A1 - 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous dispersion composition containing a modified polyolefin. More specifically, it contains a modified polyolefin, a basic substance and an emulsifier suitable for use in paints, inks, sealants, primers or adhesives, and further contains at least one of an anionic group-containing water-soluble polymer and an electrolyte. It relates to a dispersion composition.
- Polyolefin resins such as polypropylene are excellent in properties and inexpensive, and are therefore used in large quantities in automobile parts, various films, various molded products, and the like.
- the polyolefin-based resin has a problem that it is difficult to paint and adhere because it is crystalline and the surface is nonpolar.
- modified polyolefins such as acid-modified polyolefins and acid-modified chlorinated polyolefins have been developed for painting, printing, and laminating and adhering polyolefin resins.
- Dispersion compositions have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
- the viscosity of the aqueous dispersion composition may not be stable.
- the viscosity is unstable, there is a problem that handling during production becomes poor and production efficiency is lowered.
- additives such as various viscosity modifiers are blended in addition to the modified polyolefin-containing aqueous dispersion composition.
- the present invention has been made in view of the above problems, and as a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous dispersion composition containing a modified polyolefin has an anionic group-containing water-soluble polymer and / or electrolyte. It has been found that the aqueous dispersion composition can be stabilized at a low viscosity by containing the water, and the present invention has been completed.
- the modified polyolefin (A) is preferably an acid-modified polyolefin (A1) and / or an acid-modified chlorinated polyolefin (A2).
- the aqueous dispersion composition contains 0.5 to 10 parts by mass of the basic substance (B) and 1 to 30 parts by mass of the emulsifier (E) with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A).
- the total amount of the group-containing water-soluble polymer (C) and the electrolyte (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass.
- a paint, ink, sealant, primer or adhesive containing the aqueous dispersion composition A paint, ink, sealant, primer or adhesive containing the aqueous dispersion composition.
- the aqueous dispersion composition according to the present invention contains an anionic group-containing water-soluble polymer and / or electrolyte, the viscosity when the modified polyolefin solid content in the aqueous dispersion composition is 30% by mass is 500 mPa ⁇ s. It can be made constant in the following range. Furthermore, the coating film produced using the aqueous dispersion composition according to the present invention is free from unevenness and has good adhesion and water resistance.
- the modified polyolefin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably acid-modified polyolefin (A1) and / or acid-modified chlorinated polyolefin (A2).
- the acid-modified polyolefin (A1) used in the present invention is not limited, but at least one of polyethylene, polypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer includes at least ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride. What is obtained by grafting 1 type is preferable.
- the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
- ⁇ -olefin for example, ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate or the like can be used. Of these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
- the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
- Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof.
- acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
- Specific examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, and the like.
- These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the acid-modified polyolefin (A1) is not particularly limited, and for example, radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer to be a main chain, and the unsaturated carboxylic acid and Reaction for graft polymerization of an acid anhydride).
- radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer to be a main chain, and the unsaturated carboxylic acid and Reaction for graft polymerization of an acid anhydride).
- organic peroxide is not particularly limited, but di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples thereof include azonitriles.
- the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) used in the present invention is not limited, but is preferably obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin (A1).
- the production method of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin (A1) in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
- the acid-modified amount of the modified polyolefin (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.8% by mass or more. 1% by mass or more is most preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 8 mass% or less is more preferable, 7 mass% or less is more preferable, 6 mass% or less is especially preferable, and 5 mass% or less is the most preferable. If the amount is too small, it may be difficult to disperse sufficiently. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be adversely affected.
- the amount of acid modification when acid-modified with maleic anhydride can be determined by FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC).
- FT-IR manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC.
- a calibration curve solution is prepared by dissolving maleic anhydride at an arbitrary concentration.
- the calibration curve solution is subjected to FT-IR measurement, and a calibration curve is prepared from the absorbance of the stretching peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl (C ⁇ O) bond of maleic anhydride.
- the modified polyolefin (A) was dissolved in chloroform and subjected to FT-IR measurement. Based on the calibration curve, the acid-modified amount of maleic anhydride was determined from the absorbance of the stretching peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl bond of maleic anhydride.
- the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 40,000 to 170,000. More preferably, it is in the range of 50,000 to 160,000, more preferably in the range of 60,000 to 150,000, particularly preferably in the range of 70,000 to 140,000, and most preferably 80. , 13,000 to 130,000. If it is too small, the cohesive force becomes weak and the adhesiveness may be inferior. On the other hand, when too large, solubility may fall and a problem may arise in preparation of an aqueous dispersion composition.
- the weight average molecular weight in the present invention is a value measured under an atmosphere of 40 ° C. by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC. Standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran).
- the modified polyolefin (A) is preferably crystalline.
- the crystallinity is advantageous because it has higher cohesion than amorphous and has excellent adhesion, water resistance, heat resistance, and chemical resistance.
- the crystallinity referred to in the present invention means a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000) at a temperature of 10 ° C./100° C. to 250 ° C. min.
- the temperature is raised at a temperature of 1 and a clear melting peak is indicated in the temperature raising process.
- the melting point and the heat of fusion were measured at 10 ° C./min.
- DSC It is a value measured from the top temperature and the area of the melting peak when the temperature is melted at a rate of temperature, the resin is cooled, and the temperature is melted again.
- the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. More preferably, it is in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C. If it is less than the above value, the cohesive force derived from the crystal becomes weak, and the adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, the solubility may be lowered and a problem may occur in the production of the aqueous dispersion composition.
- the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) depends on the solution stability and the polyolefin substrate and the resin substrate or metal substrate.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12% by mass or more, and most preferably. Is 14% by mass or more. If it is less than the above value, the solution stability may be lowered and emulsification may not be possible.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 32% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. is there.
- the crystallinity of the acid-modified chlorinated polyolefin may decrease, and the adhesive strength may decrease.
- the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) can be measured by titration according to JIS K-7229-1995.
- the basic substance (B) used in the present invention can neutralize the acidic group (carboxyl group) of the modified polyolefin (A) and improve the dispersibility of the modified polyolefin (A).
- the basic substance (B) is not particularly limited, but a volatile basic substance is preferable, and among them, ammonia and amines are preferable.
- the amines are not particularly limited, but monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine , N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, and the like are particularly preferable. Triethylamine, N, N-dimethylethanolamine. These volatile amines can be used alone or in combination of two or more.
- the basic substance (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). Is more preferable, and 3 parts by mass or more is particularly preferable. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. If the amount is too small, the particle size of the dispersed particles of the resulting aqueous dispersion composition is large, and the storage stability may be lowered. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be lowered.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) used in the present invention can reduce the charge on the particle surface of the modified polyolefin (A) in the aqueous dispersion composition. Thereby, the viscosity when the modified polyolefin solid content in the aqueous dispersion composition is 30% by mass can be made constant within a range of 500 mPa ⁇ s or less.
- Viscosity modifiers exhibit the desired viscosity by hydration and association between polar groups in the paint, but when low-molecular compounds such as electrolytes are used as charge reducing agents, these hydration and association between polar groups In order to inhibit this, the viscosity modifier may not function.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) is a polymer compound, the flow in the paint is suppressed, the interaction with the viscosity modifier is small, and the effect of the viscosity modifier is not affected. Conceivable. That is, when preparing paints, inks, sealants, primers, adhesives, etc., it is necessary to mix various additives such as viscosity modifiers in addition to the aqueous dispersion composition to prevent dripping during coating. There is.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) does not hinder the effects of viscosity modifiers, so there is no dripping during coating, and good paints, inks, sealants, primers and adhesion An agent or the like can be obtained.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) refers to a polymer compound that dissolves in water and reduces the charge on the particle surface of the modified polyolefin (A).
- Specific examples include, but are not limited to, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, and the like containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group, and more specifically, polystyrene sulfonic acid.
- anionic group-containing water-soluble polymer mainly composed of polyacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic monomer copolymer, styrene-methacrylic monomer copolymer, and the like.
- anionic group-containing water-soluble polymers (C) can be used alone or in combination of two or more.
- the acid value of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) needs to be 150 mgKOH / g-resin or more, preferably 160 mgKOH / g-resin or more, more preferably 170 mgKOH / g-resin or more. More preferably, it is 180 mgKOH / g-resin or more, particularly preferably 190 mgKOH / g-resin or more, and most preferably 200 mgKOH / g-resin or more. If it is too low, the effect of lowering the viscosity of the aqueous dispersion composition may be reduced.
- 500 mgKOH / g-resin or less preferably 490 mgKOH / g-resin or less, more preferably 480 mgKOH / g-resin or less, further preferably 470 mgKOH / g-resin or less, particularly Preferably it is 460 mgKOH / g-resin or less, most preferably 450 mgKOH / g-resin or less. If it is too high, the water resistance of the coating film may be lowered, and the effect of the viscosity modifier during coating may be impaired.
- the acid value of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) can be measured according to JIS K-0070-1992.
- the weight average molecular weight (Mw) of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, More preferably, it is 5,000 or more, Especially preferably, it is 7,000 or more, Most preferably, it is 9,000 or more.
- Mw weight average molecular weight
- it is preferably 30,000 or less, more preferably 29,000 or less, more preferably 28,000 or less, further preferably 27,000 or less, and particularly preferably 26,000 or less. Yes, most preferably 25,000 or less.
- the solubility to water may fall and the effect of a viscosity fall may become small.
- the weight average molecular weight of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) is a value measured by GPC under an atmosphere of 40 ° C.
- the solubility of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) in water (20 ° C.) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Is more preferable, and more preferably 30% by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, Practically, it is 50 mass% or less.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A).
- the amount is more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or less, further preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 17 parts by mass or less. If the amount is too small, the effect of decreasing the viscosity may be reduced. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be decreased, and the effect of the viscosity modifier at the time of coating may be impaired.
- the electrolyte (D) used in the present invention is one that dissolves in water and ionizes cations and anions to show conductivity.
- the charge on the particle surface of the modified polyolefin (A) in the aqueous dispersion composition can be reduced, whereby the solid content of the modified polyolefin in the aqueous dispersion composition is 30% by mass.
- the viscosity can be made constant in the range of 500 mPa ⁇ s or less.
- the electrolyte (D) is not particularly limited.
- Aliphatic hydroxy acids such as citramalic acid, hydroxybutyric acid, glycolic acid, tartronic acid, glyceric acid; salicylic acid, creosote acid, vanillic acid, syringic acid, pyrocatechuic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentisic acid, orthoric acid, gallic acid , Aromatic acids such as mandelic acid, benzic acid, atrolactic acid, mellilotic acid, furoletic acid, coumaric acid, umberic acid, caffeic acid, ferulic acid, sinapinic acid; lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, Calcium chloride, sodium bromide, bromide Potassium, magnesium bromide, calcium bromide, sodium iodide, alkali halides (earth) or calcium metal iodide salt; and the like.
- citric acid, isocitric acid, and sodium chloride are preferable.
- the electrolyte (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). Is more preferable and 2 parts by mass or more is particularly preferable. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or less, further preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 17 parts by mass or less. If the amount is too small, the effect of decreasing the viscosity may be small, and if it is too large, the water resistance of the coating film may be decreased.
- the total amount of the anionic group-containing water-soluble polymer (C) and the electrolyte (D) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A), and is 1 part by mass or more. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or less, further preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 17 parts by mass or less. If the amount is too small, the effect of decreasing the viscosity may be reduced. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be decreased, and the effect of the viscosity modifier at the time of coating may be impaired.
- the emulsifier (E) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and amphoteric emulsifiers. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. .
- anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. And the like.
- Nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether type such as polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
- Phenyl ether type polyoxyalkylene alkylamine type such as polyoxyethylene stearylamine, polyoxyalkyleneamine type such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoamine, polyoxyalkylene alkylamide type such as polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene Polyoxyalkylene fatty acid ester type such as monolaurate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene Ethylene oxide and propylene oxide block polymer type and ethylene oxide propylene oxide random polymerization type polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and the like.
- amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. These emulsifiers (E) can be used alone or in combination of two or more.
- the emulsifier (E) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). It is particularly preferably at least 5 parts by mass, and most preferably at least 5 parts by mass. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 28 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, particularly preferably 22 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Most preferably it is. If the amount is too small, the stability may decrease, and if the amount is too large, the water resistance of the coating film may decrease.
- the method of blending the emulsifier is not particularly limited.
- the emulsifier may be blended without being diluted with water or the like, or may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
- it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
- the aqueous dispersion composition of the present invention contains the modified polyolefin (A), the basic substance (B) and the emulsifier (E), and further contains an anionic group-containing water-soluble polymer (C) and an electrolyte (D). It is a mixture containing at least one.
- the aqueous dispersion composition has a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s or less measured using a Brookfield viscometer (rotor rotation speed: 60 rpm) when the solid content of the modified polyolefin (A) is 30% by mass.
- a Brookfield viscometer rotor rotation speed: 60 rpm
- it is 400 mPa ⁇ s or less, further preferably 300 mPa ⁇ sPa ⁇ s or less, and particularly preferably 200 mPa ⁇ s or less. If it is too large, the operability and the like during production of the aqueous dispersion composition and preparation of the paint may be poor. Further, the lower the viscosity is, the better the handling property is, so there is no particular lower limit, but practically it is 5 mPa ⁇ s or more.
- the solid content concentration of the modified polyolefin (A) in the aqueous dispersion composition according to the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, Most preferably, it is in the range of 20 to 35% by mass. If the solid content concentration of the modified polyolefin (A) is too high, the viscosity becomes high and aggregation between the modified polyolefin particles tends to occur, so that the dispersion stability may be significantly lowered. On the other hand, if it is too low, it is difficult to say that it is practical in terms of both production and application.
- the particle size of the modified polyolefin (A) contained in the aqueous dispersion composition is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, and even more preferably 15 to 300 nm. If the particle size is too small, the film formability tends to be improved. For this reason, fusion and aggregation between the dispersed particles are likely to occur, and as a result, the dispersion stability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, not only the dispersion stability is greatly lowered but also the film formability is lowered, so that the appearance and performance of the resulting film may be deteriorated.
- the particle size of the modified polyolefin (A) contained in the aqueous dispersion composition can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano manufactured by Malvern).
- the modified polyolefin (A) is heated and dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents and aromatic solvents, and water, after adding a basic substance and cooling. It can be obtained by removing these solvents.
- the composition of the emulsifier (E), the anionic group-containing water-soluble polymer (C) and / or the electrolyte (D) is not particularly limited, but can be arbitrarily selected during emulsification, before solvent concentration, after solvent concentration, and the like. .
- the emulsifier (E) is preferably added after the solvent concentration because foaming during the solvent concentration can be suppressed.
- Tetrahydrofuran (henceforth THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. are mentioned, These are single 1 type or 2 types. A combination of the above can be used. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
- the alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Among these, aliphatic alcohols having 3 to 5 carbon atoms are preferable, and isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as IPA) is more preferable.
- aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, solvent naphtha and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, toluene is preferable.
- A modified polyolefin
- solvent 100: 50 to 800: 11 to 900 (mass ratio)
- the modified polyolefin is more easily dispersed in water.
- the amount of the solvent is small, the viscosity is remarkably increased at the time of dissolution by heating, so that uniform dissolution cannot be achieved and eventually uniform dispersion may not be possible.
- the temperature at the time of melting by heating is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher. Moreover, if it is 75 degrees C or less, it is below the boiling point of the organic solvent to be used, and a pressure vessel is unnecessary for melt
- the dissolution time is not particularly limited, but can be completely dissolved usually in 1 to 2 hours.
- the aqueous dispersion composition according to the present invention includes the modified polyolefin (A), the basic substance (B), the emulsifier (E), and an anionic group-containing water-soluble composition as long as the performance of the present invention is not impaired as required.
- various additives can be blended and used. Although it does not specifically limit as an additive, It is preferable to use a viscosity modifier, a film-forming auxiliary
- Aqueous dispersion compositions containing these various additives can be used for paints, inks, sealants, primers or adhesives.
- the viscosity modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkali swelling viscosity modifiers, alkali swelling association viscosity modifiers, urethane association viscosity modifiers, and the like.
- Specific examples of the alkali swelling type viscosity modifier are not particularly limited, but specific examples of the Primal (registered trademark) ASE 60 and the alkali swelling association type viscosity modifier are not particularly limited, but include Primal DR-72, urethane association type.
- Specific examples of the viscosity modifier are not particularly limited, and examples include Adecanol (registered trademark) UH-752.
- the laminate of the present invention refers to a laminate of a polyolefin substrate bonded with the adhesive of the present invention and a resin substrate, metal substrate or wood substrate.
- resin base material Resin sheets or resin films, such as polyvinyl chloride, polyester, polyolefin, polyamide, a poval, or a polyurethane, are mentioned.
- metal base material Various metals, such as aluminum, SUS, copper, iron, zinc, metal plates, such as each alloy and a plating product, and metal foil are mentioned.
- ⁇ Viscosity of aqueous dispersion composition The viscosity when the solid content of the modified polyolefin in the aqueous dispersion composition of the present invention is 30% by mass is evaluated by measuring the viscosity of the solution at 25 ° C. at a rotor rotational speed of 60 rpm using a Brookfield viscometer.
- a viscosity modifier is added to the aqueous dispersion composition before and after the addition of the anionic group-containing water-soluble polymer and / or electrolyte (charge reducing agent), the viscosity is measured, and evaluation is performed according to the following formula.
- a film forming aid and a wetting agent are added to the aqueous dispersion composition to prepare a primer paint simulation liquid (also called a flash primer).
- the flash primer is applied to the substrate 1 (polypropylene plate) so that the film thickness after drying with a bar coater is 10 ⁇ m.
- a two-component urethane paint is applied with a spray gun and dried with a warm air dryer for about 35 minutes in an atmosphere of about 80 ° C for a coating sample Get.
- Evaluation as an adhesive containing the aqueous dispersion composition of the present invention was performed by preparing a laminate sample and evaluating the adhesiveness.
- aqueous dispersion composition is applied to a polyolefin substrate using a bar coater so that the thickness of the dried aqueous dispersion composition layer is adjusted to 3 ⁇ m.
- the coated surface is dried for about 10 minutes in an atmosphere of about 80 ° C. with a warm air dryer.
- a metal substrate is superimposed on the surface of the aqueous dispersion composition layer, and a laminate is obtained by thermocompression bonding at about 120 ° C. and about 0.1 MPa for about 2 minutes.
- Production Example 1 A 1 L autoclave was charged with 100 parts by weight of a propylene-butene copolymer (“Tuffmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals), 300 parts by weight of toluene and 25 parts by weight of maleic anhydride, and the temperature was raised to 120 ° C. 8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was added and stirred for 1 hour. Then, after cooling the obtained reaction liquid, it poured into the container containing a lot of methyl ethyl ketone, and resin was deposited.
- a propylene-butene copolymer (“Tuffmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals)
- the resin-containing liquid was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride and the ungrafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Thereafter, it is dried at 70 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (PO-1, modified amount of maleic anhydride is 2.0 mass%, weight average molecular weight is 50,000). It was.
- PO-1 maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer
- Production Example 2 A maleic anhydride modified propylene-butene copolymer (PO-2, modified amount of maleic anhydride 1.0 mass), except that the amount of maleic anhydride charged was changed to 15 parts by mass. %, Weight average molecular weight 80,000).
- Production Example 3 A maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (PO-3, modified amount of maleic anhydride: 1.5 mass), except that the amount of maleic anhydride charged was changed to 21 parts by mass. %, Weight average molecular weight 70,000).
- the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-ethylene copolymer grafted with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and low molecular weight substances. Thereafter, it was dried at 70 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer.
- 100 parts by mass of maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and 1700 parts by mass of chloroform were sealed in a 2 L glass-lined reaction can and sealed. The solution in the reaction can was heated while being stirred and dispersed, and dissolved in the can at a temperature of 120 ° C. for 1 hour.
- Example 1 After 210 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of PO-1, 110 parts by weight of tetrahydrofuran, 45 parts by weight of isopropyl alcohol, and 55 parts by weight of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer and heated to 70 ° C. The solution was heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 3.6 parts by mass (2 chemical equivalents) of N, N-dimethylethanolamine was added, and after gradually cooling to 40 ° C. over 1 hour, the organic solvent was removed at a reduced pressure of about 10 kPa (absolute pressure). Distilled off.
- aqueous dispersion composition (a1) 40 parts by mass of a 25% by mass aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether was added to obtain a cloudy aqueous dispersion composition (a1-1).
- aqueous dispersion composition 5 parts by mass (solid content) of Jonkrill (registered trademark) PDX-6137A was added to obtain an aqueous dispersion composition (a2-1).
- the aqueous dispersion composition (a2-1) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 58 mPa ⁇ s, a pH of 9.0, and an average particle size of 85 nm.
- aqueous dispersion composition 100 parts by weight of aqueous dispersion composition (a2-1), 10 parts by weight of film-forming aid (butyl cellosolve) and wetting agent (Enviromem (registered trademark) AD01, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
- a flash primer was prepared by adding 1 part by weight.
- the flash primer was applied to a polypropylene plate (manufactured by Yajima Seisakusho Co., Ltd.) using a bar coater.
- the coated surface was pre-dried for 10 minutes in an 80 ° C. atmosphere with a warm air dryer, and then a two-component urethane coating was applied with a spray gun, and dried for 35 minutes in an 80 ° C. atmosphere with a warm air dryer to form a coating sample 1 Obtained.
- Coating film samples 2 to 28 were prepared using the aqueous dispersion compositions (a2-2) to (a2-28) in the same manner as the coating film sample 1.
- Coating film samples 2 to 28 were also measured in the same manner as coating film sample 1. The results are shown in Tables 1 to 4.
- Coating film samples 2 to 28 were also measured in the same manner as coating film sample 1. The results are shown in Tables 1 to 4.
- Laminate Sample Aqueous dispersion composition 100 parts by weight 10 parts by weight of a film-forming aid (butyl cellosolve) and a wetting agent (Envirogem (registered trademark) AD01, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight was added to produce an adhesive 1.
- Adhesive 1 was applied to an unstretched polypropylene film (Toyobo Pyrene (registered trademark) film CT, thickness 40 ⁇ m) using a bar coater so that the thickness of the adhesive layer after drying was adjusted to 3 ⁇ m. .
- Laminate sample 1 was obtained by thermocompression bonding at 1 MPa for 2 minutes.
- Laminate samples 2 to 28 were prepared using the aqueous dispersion compositions (a2-2) to (a2-28) in the same manner as the laminate sample 1.
- the anionic group-containing water-soluble polymer (C) used in Tables 1 to 4 is as follows.
- Anionic group-containing water-soluble polymer (c-1) Joncryl (registered trademark) PDX-6137A (styrene-acrylic monomer copolymer), nonvolatile content 28.0 wt%, solid content acid value 240 mgKOH / g-resin , Weight average molecular weight 16,500, manufactured by BASF.
- Anionic group-containing water-soluble polymer (c-4): Joncryl (registered trademark) 52J (styrene-acrylic monomer copolymer), non-volatile content 60.0% by weight, solid content acid value 238 mgKOH / g-resin, weight Average molecular weight 1,700, manufactured by BASF.
- the aqueous dispersion composition according to the present invention contains a modified polyolefin, a basic substance and an emulsifier, and further contains at least one of an anionic group-containing water-soluble polymer and an electrolyte, the modification in the aqueous dispersion composition
- the viscosity at a polyolefin solid content of 30% by mass is constant within a range of 500 mPa ⁇ s or less.
- an anionic group-containing water-soluble polymer is used, the effects of additives used at the time of coating, particularly the viscosity modifier, are not hindered. Therefore, it is suitable for fields such as automotive exterior paint applications, automotive interior paint applications, and home appliance adhesive applications.
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Abstract
接着性、耐水性が良好で、水性分散体組成物の粘度が500mPa・s以下の範囲で一定である変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物を提供することである。 変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)および乳化剤(E)を含有し、さらに酸価が150~500mgKOH/g-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子(C)および電解質(D)の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。
Description
本発明は、変性ポリオレフィンを含有する水性分散体組成物に関する。より詳しくは、塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤用途に好適な、変性ポリオレフィン、塩基性物質および乳化剤を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子および電解質の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物に関する。
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品、各種フィルム、各種成形品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面は無極性のため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装、印刷、フィルムの貼り合わせや接着には、酸変性ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが開発され、中でも環境面や衛生面に配慮した変性ポリオレフィンの水性分散体組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2)。
しかしながら、前記の方法では、水性分散体組成物の粘度が安定しないことがあった。粘度が不安定であると生産時のハンドリングが不良となり、生産効率が低下する問題がある。さらに、塗料やインキ等を作製する際には変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物の他、各種粘性調整剤等の添加剤を配合するが、その際にもハンドリングが不良となる問題がある。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明者らは鋭意検討した結果、変性ポリオレフィンを含有する水性分散体組成物につき、アニオン性基含有水溶性高分子および/または電解質を含有させることで、水性分散体組成物を低粘度で安定化できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。
変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)および乳化剤(E)を含有し、さらに酸価が150~500mgKOH/-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子(C)および電解質(D)の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。
変性ポリオレフィン(A)が、酸変性ポリオレフィン(A1)および/または酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)であることが好ましい。
前記水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、塩基性物質(B)を0.5~10質量部、乳化剤(E)を1~30質量部含有し、アニオン性基含有水溶性高分子(C)と電解質(D)の合計量を0.1~20質量部含有することが好ましい。
前記水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤。
前記接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との積層体。
前記塗料で塗装されたポリオレフィン基材。
本発明にかかる水性分散体組成物は、アニオン性基含有水溶性高分子および/または電解質を含有するため、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度を500mPa・s以下の範囲で一定にすることができる。さらに、本願発明に係る水性分散体組成物を用いて作製した塗工皮膜はむら等の発生がなく、接着性、耐水性が良好である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<変性ポリオレフィン(A)>
本発明で用いる変性ポリオレフィン(A)は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン(A1)および/または酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)であることが好ましい。
本発明で用いる変性ポリオレフィン(A)は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン(A1)および/または酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)であることが好ましい。
<酸変性ポリオレフィン(A1)>
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン(A1)は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン-α-オレフィン共重合体の少なくとも1種に、α,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン(A1)は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン-α-オレフィン共重合体の少なくとも1種に、α,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
プロピレン-α-オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα-オレフィンを共重合したものである。α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、酢酸ビニルなどを1種又は数種用いるこができる。これらのα-オレフィンの中では、エチレン、1-ブテンが好ましい。プロピレン-α-オレフィン共重合体のプロピレン成分とα-オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。
α,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン-ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリオレフィン(A1)の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応(すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応)、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ-tert-ブチルパーオキシフタレート、tert-ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
また、本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)は限定的ではないが、前記酸変性ポリオレフィン(A1)を塩素化することにより得られるものが好ましい。
酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン(A1)をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
変性ポリオレフィン(A)の酸変性量は、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、0.8質量%以上が特に好ましく、1質量%以上が最も好ましい。また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、7質量%以下がさらに好ましく、6質量%以下が特に好ましく、5質量%以下が最も好ましい。少なすぎると、十分に分散することが困難となることがあり、多すぎると塗工皮膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがある。
無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、FT-IR(島津製作所社製、FT-IR8200PC)により求めることができる。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製する。検量線溶液のFT-IR測定を行い無水マレイン酸のカルボニル(C=O)結合の伸縮ピーク(1780cm-1)の吸光度より検量線を作成する。変性ポリオレフィン(A)をクロロホルムに溶解させてFT-IR測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク(1780cm-1)の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求める。
変性ポリオレフィン(A)の重量平均分子量(Mw)は、40,000~170,000の範囲であることが好ましい。より好ましくは50,000~160,000の範囲であり、さらに好ましくは60,000~150,000の範囲であり、特に好ましくは70,000~140,000の範囲であり、最も好ましくは、80,000~130,000の範囲である。小さすぎると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じる場合がある。
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう。標準物質:ポリスチレン樹脂、移動相:テトラヒドロフラン)によって40℃の雰囲気下で測定した値である。
変性ポリオレフィン(A)は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。
本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計(以下、DSCともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Q-2000)を用いて、-100℃~250℃ まで10℃/min.で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点、融解熱量の測定は、DSCを用いて、10℃/min.の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
変性ポリオレフィン(A)の融点(Tm)は、50℃~120℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは60℃~100℃の範囲であり、最も好ましくは70℃~90℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じることがある。
変性ポリオレフィン(A)が酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)である場合、酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)の塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との接着性の観点から、下限は5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは8質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは12質量%以上であり、最も好ましくは14質量%以上である。前記の値未満であると、溶液安定性が低下し乳化できなくなることがある。上限は40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは38質量%以下であり、さらに好ましくは35質量%以下であり、特に好ましくは32質量%以下であり、最も好ましくは30質量%以下である。前記の値を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。
酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)の塩素含有率は、JIS K-7229-1995に準じて滴定によって測定することができる。
<塩基性物質(B)>
本発明で用いる塩基性物質(B)は、変性ポリオレフィン(A)の酸性基(カルボキシル基)を中和させ、変性ポリオレフィン(A)の分散性を向上させることができる。
本発明で用いる塩基性物質(B)は、変性ポリオレフィン(A)の酸性基(カルボキシル基)を中和させ、変性ポリオレフィン(A)の分散性を向上させることができる。
塩基性物質(B)は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ-n-プロピルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-アミノエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、およびN,N-ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは2種以上を併用して使用できる。
塩基性物質(B)は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。また、10質量部以下であることが好ましく、9質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることがさらに好ましく、7質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると得られる水性分散体組成物の分散粒子の粒子径が大きく、貯蔵安定性が低下することがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
<アニオン性基含有水溶性高分子(C)>
本発明に用いるアニオン性基含有水溶性高分子(C)は、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン(A)の粒子表面の電荷を低減することができる。これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度を500mPa・s以下の範囲で一定にすることができる。
本発明に用いるアニオン性基含有水溶性高分子(C)は、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン(A)の粒子表面の電荷を低減することができる。これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度を500mPa・s以下の範囲で一定にすることができる。
さらに、アニオン性基含有水溶性高分子(C)を使用することによって、水性分散体組成物の粘度が低下することに加え、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害しないという優れた効果が発揮される。粘性調整剤は、塗料中で水和および極性基間の会合により目的の粘性を発現させているが、電荷低減剤として電解質等の低分子化合物を用いるとこれらの水和および極性基間の会合を阻害するために粘性調整剤が機能しなくなることがある。一方、アニオン性基含有水溶性高分子(C)は、高分子化合物であるため塗料中での流動が抑制され、粘性調整剤との相互作用が小さく粘性調整剤の効果に影響を与えないと考えられる。すなわち、塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を作製する際には水性分散体組成物の他、粘性調整剤等の各種添加剤を配合し、塗工時の液だれを防止する必要がある。アニオン性基含有水溶性高分子(C)であれば、粘性調整剤等の効果を阻害することがないため、塗工時の液だれがなく、良好な塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を得ることができる。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)は、水に溶解して変性ポリオレフィン(A)の粒子表面の電荷を低減する高分子化合物をいう。具体的には、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を含有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、より具体的には、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、スチレン-無水マレイン酸共重合物、スチレン-アクリルモノマー共重合物、スチレン-メタクリルモノマー共重合物等を主成分とするアニオン性基含有水溶性高分子が挙げられる。これら、アニオン性基含有水溶性高分子(C)を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)の酸価は、150mgKOH/g-resin以上である必要があり、好ましくは160mgKOH/g-resin以上であり、より好ましくは170mgKOH/g-resin以上であり、さらに好ましくは180mgKOH/g-resin以上であり、特に好ましくは190mgKOH/g-resin以上であり、最も好ましくは200mgKOH/g-resin以上である。低すぎると、水性分散体組成物の粘度低下の効果が小さくなることがある。また、500mgKOH/g-resin以下である必要があり、好ましくは490mgKOH/g-resin以下であり、より好ましくは480mgKOH/g-resin以下であり、さらに好ましくは470mgKOH/g-resin以下であり、特に好ましくは460mgKOH/g-resin以下であり、最も好ましくは450mgKOH/g-resin以下である。高すぎると、塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。前記範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子(C)の酸価は、JIS K-0070-1992に準じて測定することができる。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上であることが好ましく、より好ましくは2,000以上であり、より好ましくは3,000以上であり、さらに好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは、7,000以上であり、最も好ましくは9,000以上である。小さすぎると、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。また、30,000以下であることが好ましく、より好ましくは29,000以下であり、より好ましくは28,000以下であり、さらに好ましくは27,000以下であり、特に好ましくは26,000以下であり、最も好ましくは25,000以下である。大きすぎると、水への溶解性が低下して粘度低下の効果が小さくなることがある。前記範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子(C)の重量平均分子量は、GPCによって40℃の雰囲気下で測定した値である。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)の水(20℃)に対する溶解性は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、実用的には、50質量%以下である。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上であることが特に好ましい。また、20質量部以下であることが好ましく、19質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましく、17質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。
<電解質(D)>
本発明に用いる電解質(D)は、水に溶解して、陽イオンと陰イオンに電離し導電性を示すものをいう。電解質を用いることにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン(A)の粒子表面の電荷を低減することができ、これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度を500mPa・s以下の範囲で一定にすることができる。電解質(D)は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ロイシン酸、メバロン酸、パイトイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、乳酸、酒石酸、シトラマル酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸;サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジン酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸;塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ(土類)金属塩;が挙げられる。この中でも、クエン酸、イソクエン酸、塩化ナトリウムが好ましい。これら、電解質(D)を単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
本発明に用いる電解質(D)は、水に溶解して、陽イオンと陰イオンに電離し導電性を示すものをいう。電解質を用いることにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン(A)の粒子表面の電荷を低減することができ、これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度を500mPa・s以下の範囲で一定にすることができる。電解質(D)は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ロイシン酸、メバロン酸、パイトイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、乳酸、酒石酸、シトラマル酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸;サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジン酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸;塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ(土類)金属塩;が挙げられる。この中でも、クエン酸、イソクエン酸、塩化ナトリウムが好ましい。これら、電解質(D)を単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
電解質(D)は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上であることが特に好ましい。また、20質量部以下であることが好ましく、19質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましく、17質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
アニオン性基含有水溶性高分子(C)と電解質(D)の合計量は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上であることが特に好ましい。また、20質量部以下であることが好ましく、19質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましく、17質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。
<乳化剤(E)>
本発明に用いる乳化剤(E)は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これら、乳化剤(E)を単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
本発明に用いる乳化剤(E)は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これら、乳化剤(E)を単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
乳化剤(E)は、変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましく、4質量部以上であることが特に好ましく、5質量部以上であることが最も好ましい。また、30質量部以下であることが好ましく、28質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることがさらに好ましく、22質量部以下であることが特に好ましく、20質量部以下であることが最も好ましい。少なすぎると安定性が低下することがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
乳化剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、1~50質量%に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、1~50質量%に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
<水性分散体組成物>
本発明の水性分散体組成物は、前記変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)および乳化剤(E)を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子(C)および電解質(D)の少なくとも一方を含有する混合物である。
本発明の水性分散体組成物は、前記変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)および乳化剤(E)を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子(C)および電解質(D)の少なくとも一方を含有する混合物である。
水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン(A)の固形分を30質量%としたとき、ブルックフィールド型粘度計(ローター回転数60rpm)を用いて測定した25℃での粘度が500mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは、400mPa・s以下であり、300mPa・sPa・s以下であることがさらに好ましく、200mPa・s以下であることが特に好ましい。大きすぎると、水性分散体組成物の製造時および塗料作製時の操作性等が不良となることがある。また、粘度は低いほどハンドリング性が良好であるため、下限は特にないが、実用的には5mPa・s以上である。
本発明に係る水性分散体組成物の変性ポリオレフィン(A)の固形分濃度は5~50質量%が好ましく、より好ましくは10~45質量%であり、さらに好ましくは15~40質量%であり、最も好ましくは20~35質量%の範囲である。変性ポリオレフィン(A)の固形分濃度が高すぎると、粘度が高くなり、変性ポリオレフィン粒子間の凝集が起こりやすくなるために、分散安定性が大幅に低下することがある。また低すぎると、製造面、用途面の双方から、実用的であるとは言い難い。
水性分散体組成物に含まれる変性ポリオレフィン(A)の粒子径は、5~500nmであることが好ましく、10~400nmであることがより好ましく、15~300nmであることがさらに好ましい。小さすぎると成膜性が向上する傾向にあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として分散安定性が低下するため好ましくない。一方、大きすぎると、分散安定性が大きく低下するだけでなく、成膜性も低下するため、得られる皮膜の外観と性能が悪化することがある。
水性分散体組成物に含まれる変性ポリオレフィン(A)の粒子径の測定は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置(マルバーン社製 ゼータサイザーナノ)を用いて行うことができる。
水性分散体組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン(A)をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された1種以上の溶剤、および水に加熱溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。乳化剤(E)や、アニオン性基含有水溶性高分子(C)および/または電解質(D)の配合は、特に限定されないが乳化時、溶剤濃縮前、溶剤濃縮後など任意に選択することができる。特に、乳化剤(E)は、溶剤濃縮時の発泡が抑制できることから、溶剤濃縮後に添加することが好ましい。
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン(以下、THFともいう)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数1~7の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数3~5の脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール(以下、IPAともいう)がより好ましい。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。
溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン(A):水:溶剤=100:50~800:11~900(質量比)であるのが好ましく、100:200~400:43~233(質量比)であるのがより好ましい。水または溶剤が多い場合は、変性ポリオレフィンの水への分散がより容易に起こるが、濃縮に時間を要したり、容積効率が低下するので、経済的に不利となり、実用的ではない。水が少ない場合には、分散ができないことがある。溶剤が少ない場合には、加熱溶解時に著しく粘度が上昇し、均一な溶解ができず、結局、均一な分散ができないことがある。
加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、50℃以上が好ましい。また、75℃以下であれば、使用する有機溶剤の沸点以下であり、加熱溶解するのに圧力容器が不要で、好ましい。溶解時間も特に制限されないが、通常は1~2時間で完全に溶解できる。
本発明にかかる水性分散体組成物は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で前記変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)、乳化剤(E)と、アニオン性基含有水溶性高分子(C)および/または電解質(D)の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、粘性調整剤、成膜助剤、濡れ剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。これら各種添加剤を配合した水性分散体組成物を塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤に使用することができる。
前記粘性調整剤としては、特に限定されないが、アルカリ膨潤型粘度調整剤、アルカリ膨潤会合型粘度調整剤、ウレタン会合型粘度調整剤等が挙げられる。アルカリ膨潤型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、プライマル(登録商標)ASE60、アルカリ膨潤会合型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、プライマルDR-72、ウレタン会合型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、アデカノール(登録商標)UH-752等が挙げられる。
<積層体>
本発明の積層体は、本発明の接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材、金属基材または木基材との積層体をいう。樹脂基材としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等の樹脂シートまたは樹脂フィルムが挙げられる。また、金属基材としては、特に限定されないが、アルミニウム、SUS、銅、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板、金属箔が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明の接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材、金属基材または木基材との積層体をいう。樹脂基材としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等の樹脂シートまたは樹脂フィルムが挙げられる。また、金属基材としては、特に限定されないが、アルミニウム、SUS、銅、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板、金属箔が挙げられる。
<水性分散体組成物の粘度>
本発明の水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて25℃の溶液の粘度をローター回転数60rpmで測定して評価する。
(評価基準)
◎(実用上特に優れる):200mPa・s以下
○(実用上優れる):200mPa・sを超えて300mPa・s以下
△(実用可能):300mPa・sを超えて500mPa・s以下
×(実用不可能):500mPa・sを超えるか、ゲル化により粘度測定不可
本発明の水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて25℃の溶液の粘度をローター回転数60rpmで測定して評価する。
(評価基準)
◎(実用上特に優れる):200mPa・s以下
○(実用上優れる):200mPa・sを超えて300mPa・s以下
△(実用可能):300mPa・sを超えて500mPa・s以下
×(実用不可能):500mPa・sを超えるか、ゲル化により粘度測定不可
<粘性調整剤への影響の評価>
水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤は、基材等に塗布するために、粘性調整剤を配合して一定の粘性を発現させる必要がある。このとき、電解質等の電荷低減剤が粘性調整剤の効果を阻害することがある。そのため、電荷低減剤による粘性調整剤への影響を評価した。具体的には、アニオン性基含有水溶性高分子および/または電解質(電荷低減剤)添加前後の水性分散体組成物に粘性調整剤を添加して粘度を測定し、下記式により評価する。
(評価基準)
ηd=電荷低減剤添加後の粘度/電荷低減剤添加前の粘度
◎(実用上特に優れる):ηd=0.9以上
○(実用上優れる):ηd=0.7以上、0.9未満
△(実用可能):ηd=0.5以上、0.7未満
×(実用不可能):ηd=0.5未満
水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤は、基材等に塗布するために、粘性調整剤を配合して一定の粘性を発現させる必要がある。このとき、電解質等の電荷低減剤が粘性調整剤の効果を阻害することがある。そのため、電荷低減剤による粘性調整剤への影響を評価した。具体的には、アニオン性基含有水溶性高分子および/または電解質(電荷低減剤)添加前後の水性分散体組成物に粘性調整剤を添加して粘度を測定し、下記式により評価する。
(評価基準)
ηd=電荷低減剤添加後の粘度/電荷低減剤添加前の粘度
◎(実用上特に優れる):ηd=0.9以上
○(実用上優れる):ηd=0.7以上、0.9未満
△(実用可能):ηd=0.5以上、0.7未満
×(実用不可能):ηd=0.5未満
<塗料、インキ、シール剤、プライマーとしての評価>
本発明の水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤またはプライマーとしての評価は、塗膜サンプルを作製し、その接着性および耐水性によって評価した。
本発明の水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤またはプライマーとしての評価は、塗膜サンプルを作製し、その接着性および耐水性によって評価した。
<塗膜サンプルの作製>
水性分散体組成物に成膜助剤および濡れ剤を添加してプライマー塗料模擬液(フラッシュプライマーとも言う)を作製する。フラッシュプライマーを基材1(ポリプロピレン板)にバーコーターで乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布する。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で約80℃雰囲気下約35分間乾燥させて塗膜サンプルを得る。
水性分散体組成物に成膜助剤および濡れ剤を添加してプライマー塗料模擬液(フラッシュプライマーとも言う)を作製する。フラッシュプライマーを基材1(ポリプロピレン板)にバーコーターで乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布する。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で約80℃雰囲気下約35分間乾燥させて塗膜サンプルを得る。
<塗膜の接着性の評価>
前記塗膜サンプルを25℃雰囲気下で36時間静置後、塗装面にカッターナイフにて1mm間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて60°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを10回繰り返す。10回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を10点、10回目で剥がれが生じた場合は9点、以下8,7,6点となり1回目で剥がれが生じた場合を0点とした。
(評価基準)
○(実用上優れる):10点
△(実用可能):9点
×(実用不可能):8点以下
前記塗膜サンプルを25℃雰囲気下で36時間静置後、塗装面にカッターナイフにて1mm間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて60°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを10回繰り返す。10回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を10点、10回目で剥がれが生じた場合は9点、以下8,7,6点となり1回目で剥がれが生じた場合を0点とした。
(評価基準)
○(実用上優れる):10点
△(実用可能):9点
×(実用不可能):8点以下
<塗膜の耐水性の評価>
前記塗膜サンプルを25℃雰囲気下で36時間静置後、40℃の温水に10日間浸漬させた。塗膜サンプルの変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で10点となった場合を良好で○とした。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で9点となった場合を△とした。塗膜サンプルにブリスターが発生したり、接着性の評価で8点以下となった場合を不良で×とした。
前記塗膜サンプルを25℃雰囲気下で36時間静置後、40℃の温水に10日間浸漬させた。塗膜サンプルの変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で10点となった場合を良好で○とした。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で9点となった場合を△とした。塗膜サンプルにブリスターが発生したり、接着性の評価で8点以下となった場合を不良で×とした。
<接着剤としての評価>
本発明の水性分散体組成物を含有する接着剤としての評価は、積層体サンプルを作製し、その接着性によって評価した。
本発明の水性分散体組成物を含有する接着剤としての評価は、積層体サンプルを作製し、その接着性によって評価した。
<積層体サンプルの作製>
水性分散体組成物をポリオレフィン基材にバーコーターを用いて乾燥後の水性分散体組成物層の膜厚が3μmになるように調整して塗布する。塗布面を温風乾燥機で約80℃雰囲気下約10分間乾燥させる。前記水性分散体組成物層表面に金属基材を重ね合わせ、約120℃、約0.1MPaで約2分間熱圧着することで積層体を得る。
水性分散体組成物をポリオレフィン基材にバーコーターを用いて乾燥後の水性分散体組成物層の膜厚が3μmになるように調整して塗布する。塗布面を温風乾燥機で約80℃雰囲気下約10分間乾燥させる。前記水性分散体組成物層表面に金属基材を重ね合わせ、約120℃、約0.1MPaで約2分間熱圧着することで積層体を得る。
<積層体の接着性の評価>
ASTM-D1876-61の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンRTM-100を用いて、25℃環境下で、引張速度50mm/分における剥離強度を測定する。金属基材/ポリオレフィン基材間の剥離強度(N/cm)は5回の試験値の平均値とする。
(評価基準)
◎(実用上特に優れる):8N/cm以上
○(実用上優れる):7N/cm以上8N/cm未満
△(実用可能):6N/cm以上7N/cm未満
×(実用不可能):6N/cm未満
ASTM-D1876-61の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンRTM-100を用いて、25℃環境下で、引張速度50mm/分における剥離強度を測定する。金属基材/ポリオレフィン基材間の剥離強度(N/cm)は5回の試験値の平均値とする。
(評価基準)
◎(実用上特に優れる):8N/cm以上
○(実用上優れる):7N/cm以上8N/cm未満
△(実用可能):6N/cm以上7N/cm未満
×(実用不可能):6N/cm未満
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
製造例1
1Lオートクレーブに、プロピレン-ブテン共重合体(三井化学社製「タフマー(登録商標)XM7080」)100質量部、トルエン300質量部及び無水マレイン酸25質量部を入れ、120℃まで昇温した後、ジ-tert-ブチルパーオキサイド8質量部を加え、1時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン-ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下70℃で5時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-1、無水マレイン酸の変性量2.0質量%、重量平均分子量50,000)を得た。
1Lオートクレーブに、プロピレン-ブテン共重合体(三井化学社製「タフマー(登録商標)XM7080」)100質量部、トルエン300質量部及び無水マレイン酸25質量部を入れ、120℃まで昇温した後、ジ-tert-ブチルパーオキサイド8質量部を加え、1時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン-ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下70℃で5時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-1、無水マレイン酸の変性量2.0質量%、重量平均分子量50,000)を得た。
製造例2
無水マレイン酸の仕込み量を15質量部に変更した以外は製造例1と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-2、無水マレイン酸の変性量1.0質量%、重量平均分子量80,000)を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を15質量部に変更した以外は製造例1と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-2、無水マレイン酸の変性量1.0質量%、重量平均分子量80,000)を得た。
製造例3
無水マレイン酸の仕込み量を21質量部に変更した以外は製造例1と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-3、無水マレイン酸の変性量1.5質量%、重量平均分子量70,000)を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を21質量部に変更した以外は製造例1と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-ブテン共重合体(PO-3、無水マレイン酸の変性量1.5質量%、重量平均分子量70,000)を得た。
製造例4
撹拌機を取り付けた1Lオートクレーブに、プロピレン-エチレン共重合体(230℃雰囲気下のMFR=5g/10分)100質量部、トルエン150質量部及び無水マレイン酸20質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド5質量部を加え、140℃まで昇温した後、更に3時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン-エチレン共重合体と(ポリ)無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下70℃で5時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン共重合体を得た。次いで、2Lのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン共重合体を100質量部、クロロホルムを1700質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度120℃で1時間溶解した。缶内温度を110℃まで冷却した後に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエノエートを0.5質量部添加し、塩素を70質量部導入した。缶内温度を60℃まで冷却し、クロロホルム1400質量部を留去した後に、安定剤としてp-t-ブチルフェニルグリシジルエーテルを4質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-1、無水マレイン酸の変性量2.5質量%、塩素含有率20質量%、重量平均分子量80,000)を得た。
撹拌機を取り付けた1Lオートクレーブに、プロピレン-エチレン共重合体(230℃雰囲気下のMFR=5g/10分)100質量部、トルエン150質量部及び無水マレイン酸20質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド5質量部を加え、140℃まで昇温した後、更に3時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン-エチレン共重合体と(ポリ)無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下70℃で5時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン共重合体を得た。次いで、2Lのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン-エチレン共重合体を100質量部、クロロホルムを1700質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度120℃で1時間溶解した。缶内温度を110℃まで冷却した後に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエノエートを0.5質量部添加し、塩素を70質量部導入した。缶内温度を60℃まで冷却し、クロロホルム1400質量部を留去した後に、安定剤としてp-t-ブチルフェニルグリシジルエーテルを4質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-1、無水マレイン酸の変性量2.5質量%、塩素含有率20質量%、重量平均分子量80,000)を得た。
製造例5
無水マレイン酸の仕込み量を9質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの仕込み量を3質量部、塩素の導入量を160質量部に変更した以外は製造例4と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-2、無水マレイン酸の変性量0.8質量%、塩素含有率40質量%、重量平均分子量100,000)を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を9質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの仕込み量を3質量部、塩素の導入量を160質量部に変更した以外は製造例4と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-2、無水マレイン酸の変性量0.8質量%、塩素含有率40質量%、重量平均分子量100,000)を得た。
製造例6
無水マレイン酸の仕込み量を35質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの仕込み量を6質量部、塩素の導入量を10質量部に変更した以外は製造例4と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-3、無水マレイン酸の変性量3.0質量%、塩素含有率15質量%、重量平均分子量70,000)を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を35質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの仕込み量を6質量部、塩素の導入量を10質量部に変更した以外は製造例4と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-エチレン共重合体(CPO-3、無水マレイン酸の変性量3.0質量%、塩素含有率15質量%、重量平均分子量70,000)を得た。
実施例1
イオン交換水を210質量部、PO-1を100質量部、テトラヒドロフランを110質量部、イソプロピルアルコールを45質量部、およびトルエンを55質量部、撹拌機付きフラスコに入れ、70℃に昇温した後、同温度で1時間、加熱溶解した。次に、N,N-ジメチルエタノールアミン3.6質量部(2化学当量)を添加し、1時間かけて徐々に40℃まで冷却した後、約10kPa(絶対圧力)の減圧度で有機溶剤を留去した。その後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの25質量%水溶液40質量部を添加し、白濁した水性分散体組成物(a1-1)を得た。この水性分散体組成物にジョンクリル(登録商標)PDX-6137Aを5質量部(固形分)添加して、水性分散体組成物(a2-1)を得た。水性分散体組成物(a2-1)の固形分濃度は30質量%、25℃での粘度は58mPa・s、pHは9.0、平均粒子径は85nmであった。
イオン交換水を210質量部、PO-1を100質量部、テトラヒドロフランを110質量部、イソプロピルアルコールを45質量部、およびトルエンを55質量部、撹拌機付きフラスコに入れ、70℃に昇温した後、同温度で1時間、加熱溶解した。次に、N,N-ジメチルエタノールアミン3.6質量部(2化学当量)を添加し、1時間かけて徐々に40℃まで冷却した後、約10kPa(絶対圧力)の減圧度で有機溶剤を留去した。その後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの25質量%水溶液40質量部を添加し、白濁した水性分散体組成物(a1-1)を得た。この水性分散体組成物にジョンクリル(登録商標)PDX-6137Aを5質量部(固形分)添加して、水性分散体組成物(a2-1)を得た。水性分散体組成物(a2-1)の固形分濃度は30質量%、25℃での粘度は58mPa・s、pHは9.0、平均粒子径は85nmであった。
実施例2~22、比較例1~6
水性分散体組成物(a1-1)、(a2-1)と同様にして、組成が表1~4に示される水性分散体組成物(a1-1)~(a1-28)、(a2-1)~(a2-28)を得た。物性等を表1~4に示す。
水性分散体組成物(a1-1)、(a2-1)と同様にして、組成が表1~4に示される水性分散体組成物(a1-1)~(a1-28)、(a2-1)~(a2-28)を得た。物性等を表1~4に示す。
粘性調整剤への影響の評価(水性分散体組成物の粘度測定)
ビーカーに水性分散体組成物(a1-1)100質量部を採取し、ホモディスパーで撹拌しながらアルカリ膨潤型粘度調整剤(プライマル(登録商標)ASE60、ローム・アンド・ハース社製)8質量部を徐々に滴下して、10分間撹拌した。撹拌後、25℃の恒温槽に一晩静置し、ホモディスパーで再度撹拌し、ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。水性分散体組成物(a1-2)~(a1-28)、(a2-1)~(a2-28)も(a-1)と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
ビーカーに水性分散体組成物(a1-1)100質量部を採取し、ホモディスパーで撹拌しながらアルカリ膨潤型粘度調整剤(プライマル(登録商標)ASE60、ローム・アンド・ハース社製)8質量部を徐々に滴下して、10分間撹拌した。撹拌後、25℃の恒温槽に一晩静置し、ホモディスパーで再度撹拌し、ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。水性分散体組成物(a1-2)~(a1-28)、(a2-1)~(a2-28)も(a-1)と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
塗膜サンプルの作製
水性分散体組成物(a2-1)100重量部に成膜助剤(ブチルセロソルブ)10重量部および濡れ剤(エンバイロジェム(登録商標)AD01、日信化学工業(株)製)1重量部を添加してフラッシュプライマーを作製した。フラッシュプライマーをポリプロピレン板((株)矢島製作所製)にバーコーターを用いて塗布した。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で80℃雰囲気下35分間乾燥させて塗膜サンプル1を得た。塗膜サンプル2~28についても塗膜サンプル1と同様に、水性分散体組成物(a2-2)~(a2-28)を用いて作製した。
水性分散体組成物(a2-1)100重量部に成膜助剤(ブチルセロソルブ)10重量部および濡れ剤(エンバイロジェム(登録商標)AD01、日信化学工業(株)製)1重量部を添加してフラッシュプライマーを作製した。フラッシュプライマーをポリプロピレン板((株)矢島製作所製)にバーコーターを用いて塗布した。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で80℃雰囲気下35分間乾燥させて塗膜サンプル1を得た。塗膜サンプル2~28についても塗膜サンプル1と同様に、水性分散体組成物(a2-2)~(a2-28)を用いて作製した。
塗膜の接着性
前記塗膜サンプル1を25℃雰囲気下で36時間静置後、塗装面にカッターナイフにて1mm間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて60°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを10回繰り返す。10回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を10点とし、10回目で剥がれが生じた場合は9点、以下8,7,6点となり1回目で剥がれが生じた場合を0点とした。塗膜サンプル2~28も塗膜サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
前記塗膜サンプル1を25℃雰囲気下で36時間静置後、塗装面にカッターナイフにて1mm間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて60°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを10回繰り返す。10回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を10点とし、10回目で剥がれが生じた場合は9点、以下8,7,6点となり1回目で剥がれが生じた場合を0点とした。塗膜サンプル2~28も塗膜サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
塗膜の耐水性
前記塗膜サンプル1を25℃雰囲気下で36時間静置後、40℃の温水に10日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜に変化が無く、接着性の評価で10点となった場合を良好で○とした。塗膜に変化が無く、接着性の評価で9点となった場合を△とした。塗膜にブリスターが発生したり、接着性の評価で8点以下となった場合を不良で×とした。塗膜サンプル2~28も塗膜サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
前記塗膜サンプル1を25℃雰囲気下で36時間静置後、40℃の温水に10日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜に変化が無く、接着性の評価で10点となった場合を良好で○とした。塗膜に変化が無く、接着性の評価で9点となった場合を△とした。塗膜にブリスターが発生したり、接着性の評価で8点以下となった場合を不良で×とした。塗膜サンプル2~28も塗膜サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
積層体サンプルの作製
水性分散体組成物(a2-1)100質量部に成膜助剤(ブチルセロソルブ)10重量部および濡れ剤(エンバイロジェム(登録商標)AD01、日信化学工業(株)製)1重量部を添加して、接着剤1を作製した。接着剤1を無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製パイレン(登録商標)フィルムCT、厚さ40μm)にバーコーターを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が3μmになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間乾燥させ、前記接着剤層表面にアルミニウム箔(住軽アルミ箔社製、8079-0、厚さ40μm)を重ね合わせ、120℃、0.1MPaで2分間熱圧着することで積層体サンプル1を得た。積層体サンプル2~28についても積層体サンプル1と同様に、水性分散体組成物(a2-2)~(a2-28)を用いて作製した。
水性分散体組成物(a2-1)100質量部に成膜助剤(ブチルセロソルブ)10重量部および濡れ剤(エンバイロジェム(登録商標)AD01、日信化学工業(株)製)1重量部を添加して、接着剤1を作製した。接着剤1を無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製パイレン(登録商標)フィルムCT、厚さ40μm)にバーコーターを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が3μmになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機で80℃雰囲気下10分間乾燥させ、前記接着剤層表面にアルミニウム箔(住軽アルミ箔社製、8079-0、厚さ40μm)を重ね合わせ、120℃、0.1MPaで2分間熱圧着することで積層体サンプル1を得た。積層体サンプル2~28についても積層体サンプル1と同様に、水性分散体組成物(a2-2)~(a2-28)を用いて作製した。
<積層体の接着性の評価>
ASTM-D1876-61の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンRTM-100を用いて、25℃環境下で、引張速度50mm/分における積層体サンプル1の剥離強度を測定した。積層体サンプル2~28も積層体サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
ASTM-D1876-61の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンRTM-100を用いて、25℃環境下で、引張速度50mm/分における積層体サンプル1の剥離強度を測定した。積層体サンプル2~28も積層体サンプル1と同様に測定した。結果を表1~4に示す。
表1~4で用いたアニオン性基含有水溶性高分子(C)は以下のものである。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-1):ジョンクリル(登録商標)PDX-6137A(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分28.0重量%、固形分酸価240mgKOH/g-resin、重量平均分子量16,500、BASF社製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-2):ジョンクリル(登録商標)57J(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分37.0重量%、固形分酸価215mgKOH/g-resin、重量平均分子量4,900、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-3):ジョンクリル(登録商標)HPD-196(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分36.0重量%、固形分酸価200mgKOH/g-resin、重量平均分子量9,200、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-4):ジョンクリル(登録商標)52J(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分60.0重量%、固形分酸価238mgKOH/g-resin、重量平均分子量1,700、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-5):ジョンクリル(登録商標)JDX-6500(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分29.5重量%、固形分酸価85mgKOH/g-resin、重量平均分子量10,000、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-1):ジョンクリル(登録商標)PDX-6137A(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分28.0重量%、固形分酸価240mgKOH/g-resin、重量平均分子量16,500、BASF社製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-2):ジョンクリル(登録商標)57J(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分37.0重量%、固形分酸価215mgKOH/g-resin、重量平均分子量4,900、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-3):ジョンクリル(登録商標)HPD-196(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分36.0重量%、固形分酸価200mgKOH/g-resin、重量平均分子量9,200、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-4):ジョンクリル(登録商標)52J(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分60.0重量%、固形分酸価238mgKOH/g-resin、重量平均分子量1,700、BASF製。
アニオン性基含有水溶性高分子(c-5):ジョンクリル(登録商標)JDX-6500(スチレン-アクリルモノマー共重合物)、不揮発分29.5重量%、固形分酸価85mgKOH/g-resin、重量平均分子量10,000、BASF製。
本発明にかかる水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン、塩基性物質および乳化剤を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子および電解質の少なくとも一方を含有するため、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分30質量%のときの粘度が500mPa・s以下の範囲で一定である。さらに、アニオン性基含有水溶性高分子を使用すれば、塗料化時に使用する添加剤、特に粘性調整剤の効果を阻害することがない。そのため、自動車外装塗料用途、自動車内装塗料用途、家電接着剤用途などの分野に好適である。
Claims (6)
- 変性ポリオレフィン(A)、塩基性物質(B)および乳化剤(E)を含有し、さらに酸価が150~500mgKOH/g-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子(C)および電解質(D)の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。
- 変性ポリオレフィン(A)が、酸変性ポリオレフィン(A1)および/または酸変性塩素化ポリオレフィン(A2)である請求項1に記載の水生分散体組成物。
- 変性ポリオレフィン(A)100質量部に対して、塩基性物質(B)を0.5~10質量部、乳化剤(E)を1~30質量部含有し、アニオン性基含有水溶性高分子(C)と電解質(D)の合計量を0.1~20質量部含有する請求項1に記載の水性分散体組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤。
- 請求項4に記載の接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との積層体。
- 請求項4に記載の塗料で塗装されたポリオレフィン基材。
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