WO2015078784A1 - Electrolytic cell and method for producing chemical products by means of an electrolytic cell - Google Patents

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WO2015078784A1
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sulfate
electrolytic cell
anode
electrolyte
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Günter Schmid
Ralf Krause
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein at the anode of the electrolytic cell, a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced, and an electrolytic cell with which this method can be performed.
  • C0 2 carbon dioxide
  • C0 2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient way compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of C0 2.
  • C0 2 becomes energetic in this process by supplying electrical energy derived from regenerative energy sources such as wind or sun superior product (such as CO, CH 4 , C 2 H 4 , etc.) converted.
  • the at The amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources.
  • oxygen is generated at the anode, which is released more or less unused in the atmosphere.
  • Peroxodisulfate ions are oxidized at the anode and water is reduced to hydrogen at the cathode.
  • the relatively sparingly soluble potassium peroxodisulfate crystallizes out and can be removed from the electrolysis.
  • platinum or glassy carbon electrodes which have a high overpotential for oxygen evolution, are used for the anodic reaction. If the current densities are too low and in dilute solutions, the intermediate sulfate radical anions do not react with each other for persulfation, but with water under evolution of oxygen, so that the electrolysis must be carried out at high current densities.
  • Kaiiumperoxodisulfat is often used for bleaching textiles and hair. In addition, it is used as an initiator for the polymerization. Both processes (reduction of C0 2 and production of
  • the present invention in one aspect relates to an electrolytic cell comprising an anode having an anode-side electrolyte and a cathode having a cathode-side electrolyte, the anode-side electrolyte comprising a sulfate which is oxidized to a peroxodisulfate, and wherein the cathode-side electrolyte is carbon dioxide which is reduced at the cathode.
  • the present invention relates to a method for producing chemical products by means of an electrolysis cell, wherein at the anode of the electrolytic cell, a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced.
  • FIG. 1 shows an abstract embodiment of an electrolyte cell according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a further exemplary embodiment
  • the present invention relates to an electrolysis cell having an anode with an anode-side electrolyte and a cathode-side electrolyte cathode, wherein the anode-side electrolyte comprises a sulfate, the one to a
  • the cathode-side electrolyte includes carbon dioxide, which is reduced at the cathode.
  • the present invention comprises a method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate at the anode of the electrolytic cell and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced.
  • the cathode-side reaction depends on material of the cathode, and is not limited. Examples of suitable cathode materials are copper, gold, silver, zinc, palladium, gallium, bismuth and mixtures or alloys of the materials.
  • a preferred cathode material comprises copper, for example in an amount of 0.1 to 100 wt.% Or
  • the cathode Based on the cathode material, and preferably the cathode consists essentially of copper or a copper alloy, preferably more than 90 wt.%, On preferably more than 99% by weight of copper.
  • the anode material is not limited as long as it oxidizes sulfate to peroxodisulfate at the required current densities.
  • Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys and glassy carbon.
  • the anode reaction is used for the production of peroxodisulfate, which can be used as a versatile bleaching agent.
  • the peroxodisulfate can be effected, for example, by precipitation within the anolyte circulation or outside thereof with recycling of the remaining electrolyte.
  • a / dm 2 for example 1 to 500 A / dm 2 , preferably at least 5 A / dm 2 is not a problem for the combination of the two reactions.
  • the C0 2 reduction can probably be implemented economically only at high current densities.
  • the required high current densities are already known to the person skilled in the art, for example from EJ Dufek et al. , Operation of a pressurized system for continuous reduction of C0 2 , J. Electrochem. Soc. , 159 (9) F514-F517, 2012.
  • An exemplary process is illustrated in the following reaction equation.
  • the C0 2 reduction to other hydrocarbon products on other cathodes proceeds analogously, as shown above.
  • the C0 2 can be added to the process chamber in dissolved form in the electrolyte, as well as in gaseous form in the electrolyte or else through the cathode (use of a gas-permeable electrode). be led.
  • the cathode space is not particularly limited, and the cathode space can also without solvent, such as water, get along, so that, for example, in a supply of gaseous C0 2 or gaseous mixtures with C0 2, only CO is formed, the electrode then from a liquid such as an ionic liquid is washed around.
  • the carbon dioxide may be dissolved in the electrolyte at a concentration of 3-6 g / L. From an environmental point of view, it is preferred in certain embodiments that the electrolyte is also present dissolved in water.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it allows (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide.
  • it may comprise KCl, K 2 S0 4 , KHC0 3 or mixtures thereof. In principle, all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities.
  • the configuration of the anode compartment is not particularly limited and includes common anode compartments, such as those used for the production of peroxodisulfate.
  • the electrolyte of the anode compartment is not particularly limited as long as it comprises a sulfate. From an environmental point of view, it is again preferred in certain embodiments that the electrolyte is also present dissolved in water.
  • the sulfate may include a potassium and / or ammonium sulfate and / or a sulfate with organic cations such as
  • organic cations are thus guanidinium pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium, organo subst tutechnischium or sulfonium and Imidazoliumionen which are most common to call.
  • suitable organic cations here are guanidinium cations of the following general formula (I):
  • substituents R ⁇ R 6 are in principle independently of one another selected from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25 arylalkyl, Cl C25 heteroalkyl -, or
  • C2 - C25 heteroarylalkyl radicals or hydrogen may be selected and may also be asymmetric. Furthermore, several of the substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
  • the substituents R ⁇ R 6 of the guanidinium cations can be selected, for example, from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 -alkyl, C 6 -C 25 -aryl,
  • oligoether radicals e.g.
  • Oligoesters eg [-CH 2 -CO-O-] n
  • oligoamides eg [-CO-NR-] n
  • oligoacrylamides eg [-CH 2 -CHCONH 2 -] n
  • Heteroaryl radicals here correspond to radicals or constituents in which a C atom of the alkyl chain or the aryl group is replaced by a heteroatom, for example N, S or O.
  • guanidinium cations have, for example, the following formula (II):
  • R p branched, unbranched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 6 -C 20 -aryl, C 7 -C 20 -alkylaryl,
  • C2 - C20 heteroarylalkyl may be, and Ri - R 4 may be independently selected from the group of branched or unbranched C1-C20 alkyl, C6 - C20 aryl, C7 - C20 alkylaryl, C7 - C20 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C 2 -C 20 heteroaryl, C 3 -C 20 alkylheteroaryl, C 3 -C 20 heteroarylalkyl, C 7 -C 20 heteroalkylaryl,
  • Oligoacrylamiden (eg [-CH 2 -CHCONH 2 -] n ), where n can be an integer from 1-12, or hydrogen.
  • the substituents R ⁇ - R 1 ⁇ can independently of one another linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl,
  • C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste or be hydrogen and also form asymmetric or symmetrical bis-guanidinium cations.
  • substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
  • organically substituted phosphonium ions are compounds of the general formula [R a R b R c RdP] + / where R a , Rb, R c and R d independently of one another from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl, or C2-C25 heteroaryl, C3-C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl -,
  • C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , R c and R d is not hydrogen.
  • R a , R b , R c and R d may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • organically substituted sulfonium ions are compounds of the general formula [R a R b R c S] + , where R a , R b , and R c independently of one another from the group of linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl or C2-C25 heteroaryl, C3-C25 alkylheteroaryl, C3-C25 heteroarylalkyl, C7-C25 heteroalkylaryl,
  • C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , and R c is not hydrogen.
  • R a , R b , and R c are not hydrogen.
  • pyridinium ions are compounds of the general formula [IV],
  • R and R 1 - R 5 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
  • C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , and R c is not hydrogen.
  • R a , R b , and R c may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • morpholinium ions are compounds of the general formula [V],
  • C7 - C25 can be arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • pyrrolidinium ions are compounds of the general formula [VI], Formula [VI] where RR ' ⁇ and R 1 - R 8 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic
  • C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • imidazolium ions are compounds of the general formula [VII],
  • R and R 1 - R 4 independently of one another from the group of the linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
  • C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or hydrogen may be selected. These, like the others mentioned, can th cations, also preferably used in electrolytes in the cathode compartment.
  • potassium ions or ammonium cations are particularly preferred, especially in the anode space, because their persulfate is significantly less soluble than the sulfate and thus preferably crystallizes out of the solution. For example, this does not apply to sodium. Therefore, this cation is less preferred. Particularly preferred is the potassium cation, because here the
  • Persulfate has the lowest solubility to the sulfate or hydrogen sulfate. Exemplary solubilities are given in Table 2 for room temperature (20 ° C). For other systems, the crystallization conditions can be adjusted via the pH.
  • cation mixtures are also used.
  • highly concentrated persulfate solutions can be generated electrochemically using lithium cations or ammonium cations. If, for example, potassium sulfate is added to such solutions, the highly soluble potassium persulphate crystallizes out and the electrolyte is again enriched with sulfate ions and thus regenerated, so that the process can start anew.
  • the charge balance can be in the form of protons on the cathode-anode compartment separation membrane.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical.
  • the electrolysis cell can do without a membrane.
  • the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage.
  • the electrolyte comprises a sulfate salt having good solubility to ensure a sufficiently high concentration of sulfate ions to produce peroxodisulfate.
  • the electrolyte may comprise a combination of potassium sulfate and potassium bicarbonate as the electrolyte in water, for example at concentrations of 0.2-2 mol / L, preferably 0.5-1.5 mol / L, or an aqueous potassium sulfate solution with a concentration of 0.2-2 mol / L, preferred
  • the catholyte comprises potassium sulfate even if the anolyte and catholyte are different, and in such embodiments the catholyte may comprise a combination of potassium sulfate and potassium bicarbonate as the electrolyte in water, for example each at concentrations from 0.2 to 2 mol / L, preferably 0.5 to 1.5 mol / L, or an aqueous potassium sulfate solution having a concentration of
  • ionic liquids are used in the cathode space as "conductive salts.”
  • the proportion of water can vary between 0 and 90% by weight, preference being given to 1 to 30% by weight.
  • the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolytes.
  • the membrane is not particularly limited insofar as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of carbon dioxide or its dissolved form to the anode and / or sulfate ions to the cathode.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer such as Nafion®, for example Nafion® 115.
  • ceramic membranes may also be used, e.g. mentioned in EP 1685892 AI.
  • the electrolytic cell according to the invention and the method according to the invention have at least one ionic liquid, at least in one electric denraum or in both electrode spaces, on.
  • two or more ionic liquids or mixtures thereof may be included.
  • These are not particularly limited according to the invention and can be used on the anode side and / or on the cathode side, as already mentioned above in general for the cations and anions or electrolytes.
  • Exemplary ionic liquids are 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3- (3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3- (3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-tridecafluorooc
  • Tetrabutylammonium benzoate Tetrabutylammonium chloride
  • Tetrabutylphosphonium bromide 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, sodium tetraphenylborate, tetrabutylammonium tetra-phenylborate, sodium tetrakis (1-imidazolyl) borate,
  • Cesium tetraphenylborate instead of the abovementioned anions of the ionic liquids, it is also possible to use other anions such as hydrogencarbonate, sulphate, trifluoromethanesulphonate, bis-trifluoromethylsulphonylimide, tosylate, methylsulfate,
  • Alkylcarboantionen be used with 1 to 25 carbon atoms.
  • peroxodisulfate can be used for the preparation of bleaching agents, chemical initiators for
  • the product produced in the cathode compartment can be obtained as such, for example in the production of methane or ethene at certain cathodes, and withdrawn from the catholyte circuit, in order to produce further chemical products therefrom if necessary.
  • CO and / or hydrogen can be obtained in certain cathode materials, which can also be withdrawn as gas from the catholyte circuit and fed, for example, a Fischer-Tropsch synthesis.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment of a system is shown in Figures 1 and 2.
  • the cathode compartment II in FIG. 1 is designed such that C0 2 is reduced to products such as CO or alternatively to hydrocarbons such as CH 4 or C 2 H 4 .
  • products such as CO or alternatively to hydrocarbons such as CH 4 or C 2 H 4 .
  • other products such as hydrogen, may be additionally produced at the cathode K.
  • FIG. 2 The integration of such a cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circuit 20 is shown in FIG. In FIG. 2, in turn, the oxidation of sulfate is carried out at the anode A, whereas the reduction of carbon dioxide takes place at the cathode K.
  • the cathode space and the anode space are in turn separated by a membrane M.
  • Anodenseits is fed into an electrolyte reservoir 12 sulfate via a sulfate inlet 11.
  • sulphate may be used in addition to or instead of
  • Sulfate inlet 11 is supplied at a different location of the Anolyt Vietnamese- run 10.
  • the sulfate is pumped by means of the pump 13, which may be, for example, a peristaltic pump, a diaphragm pump or any other pump. Pumped into the anode compartment where it is oxidized to peroxodisulfate. This is then pumped back into the electrolyte reservoir 12, where it is deposited as a solid as Persulfatniederschlag 14 and can be withdrawn from the electrolyte reservoir 12 via the Persulfatauslass 15.
  • the separation of the solid can also be done elsewhere, for example, in the anode compartment. This results in an anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
  • carbon dioxide is introduced via a C0 2 inlet 22 in an electrolyte storage tank 21 in the catholyte circuit, where it is, for example, physically dissolved.
  • a pump 23 for example a peristaltic pump, a membrane pump or any other pump
  • this solution is placed in the cathode compartment, where the carbon dioxide is reduced at the cathode K, for example to CO.
  • An optional further pump 24 then pumps the solution obtained at the cathode K containing CO to a gas separation vessel 25 where the product gas containing CO can be discharged into a product gas tank 26. Via a product gas outlet 27, the product gas can be removed from the product gas container 26.
  • the electrolyte is in turn pumped from the gas separation vessel back to the electrolyte reservoir 21 where carbon dioxide can be added again.
  • a catholyte circuit 20 wherein the individual device components of the catholyte circuit 20 can also be arranged differently, for example by the gas separation already taking place in the cathode compartment.
  • the gas separation and the gas saturation are carried out separately ie in one of the containers, the electrolyte is saturated with C0 2 and then pumped as a solution without gas bubbles through the cathode space.
  • the gas that emerges from the cathode compartment then consists to a large extent of CO, since C0 2 itself remains dissolved because it was consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.
  • the electrolysis takes place in FIG. 2 by adding current via a current source (not shown).
  • a current source not shown.
  • the persulfate process is a very promising variant since no gaseous products are formed on the anode side and, if necessary, also the design in the process plant is simplified. Due to the high concentration of salts necessary for persulfate formation, the cathode processes are not limited since the anolytes are very highly conductive. The anode reaction is thus not system efficiency limiting.

Abstract

The invention relates to an electrolytic cell, comprising an anode having an anode-side electrolyte and a cathode having a cathode-side electrolyte, wherein the anode-side electrolyte comprises a sulfate, which is oxidized to a peroxydisulfate, and wherein the cathode-side electrolyte contains carbon dioxide, which is reduced on the cathode. The invention further relates to a method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein, on the anode of the electrolytic cell, a sulfate is oxidized to a peroxydisulfate and wherein carbon dioxide is reduced on the cathode.

Description

Beschreibung description
Elektrolysezelle und Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle Electrolytic cell and process for the production of chemical products by means of an electrolytic cell
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlen- dioxid reduziert wird, sowie eine Elektrolysezelle, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann. The present invention relates to a method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein at the anode of the electrolytic cell, a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced, and an electrolytic cell with which this method can be performed.
Stand der Technik Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa State of the art The burning of fossil fuels currently covers about 80% of the global energy demand. As a result of these incineration processes in 2011, worldwide approx
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C02 (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen. Emitted 34,032.7 million tonnes of carbon dioxide (C0 2 ) into the atmosphere. This release is the easiest way to dispose of even large amounts of C0 2 (large lignite-fired power plants over 50000 tons per day).
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases C02 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie- derverwertung von C02 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt C02 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. The discussion about the negative effects of the greenhouse gas C0 2 on the climate has led to the idea of recycling C0 2 . From a thermodynamic point of view, C0 2 is very low and therefore difficult to reduce back to useful products.
In der Natur wird das C02 durch Photosynthese zu Kohlenhydra- ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des C02 dar. Wie bei der Photosyn- these wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, C02 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Insbesondere bei der Elektrolyse wird an der Anode oft Sauerstoff erzeugt, der mehr oder weniger ungenutzt in die Atmosphäre abgegeben wird. In nature, C0 2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale. The currently more efficient way compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of C0 2. As in photosynthesis, C0 2 becomes energetic in this process by supplying electrical energy derived from regenerative energy sources such as wind or sun superior product (such as CO, CH 4 , C 2 H 4 , etc.) converted. The at The amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources. In particular, during the electrolysis often oxygen is generated at the anode, which is released more or less unused in the atmosphere.
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von C02. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute C02 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der C02-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses. Zur Elektrolyse von C02 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt, von denen beispielhafte Metalle der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, dargestellt sind. It was not until the 1970s that systematic investigations of the electrochemical reduction of C0 2 began . Despite many efforts, it has not yet been possible to develop an electrochemical system with which C0 2 could be reduced in the long term with a sufficiently high current density and acceptable yield and energy-efficient to competitive energy sources. Due to the growing scarcity of fossil fuels and the volatile availability of renewable energy sources, C0 2 reduction research is becoming more and more of a focus of interest. For the electrolysis of C0 2 metals are generally used as catalysts, of which exemplary metals of the following Table 1, taken from Y. Hori, Electrochemical CO 2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, are shown.
In der Tabelle sind die typischen Faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird C02 beispielweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden The table shows typical Faraday efficiencies on various metal electrodes. For example, C0 2 is almost exclusively reduced to CO at Ag, Au, Zn, Pd, Ga, whereas copper has a large number of hydrocarbons as reduction products. Table 1: Faraday efficiencies for carbon dioxide on various metal electrodes
Elektrode CH4 c2 H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO~ H2 TotalElectrode CH 4 c 2 H 4 C 2 H 5 OH C 3 H 7 OH CO HCOO ~ H 2 Total
Cu 33 3 25 .5 5 .7 3 .0 1 .3 9 4 20 .5 103.5Cu 33 3 25 .5 5 .7 3 .0 1 .3 9 4 20 .5 103.5
Au 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 87 .1 0 7 10 .2 98.0Au 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 87 .1 0 7 10 .2 98.0
Ag 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 81 .5 0 8 12 .4 94.6Ag 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 81 .5 0 8 12 .4 94.6
Zn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 79 .4 6 1 9 .9 95.4Zn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 79 .4 6 1 9 .9 95.4
Pd 2 9 0 .0 0 .0 0 .0 28 .3 2 8 26 .2 60.2Pd 2 9 0 .0 0 .0 0 .0 28 .3 2 8 26 .2 60.2
Ga 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 23 .2 0 0 79 .0 102.0Ga 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 23 .2 0 0 79 .0 102.0
Pb 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 97 4 5 .0 102.4Pb 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 97 4 5 .0 102.4
Hg 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 99 5 0 .0 99.5Hg 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 99 5 0 .0 99.5
In 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 2 .1 94 9 3 .3 100.3In 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 2 .1 94 9 3 .3 100.3
Sn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 7 .1 88 4 4 .6 100.1Sn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 7 .1 88 4 4 .6 100.1
Cd 1 3 0 .0 0 .0 0 .0 13 .9 78 4 9 .4 103.0Cd 1 3 0 .0 0 .0 0 .0 13 .9 78 4 9 .4 103.0
Tl 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 95 1 6 .2 101.3Tl 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 95 1 6 .2 101.3
Ni 1 8 0 .1 0 .0 0 .0 0 .0 1 4 88 .9 92.4Ni 1 8 0 .1 0 .0 0 .0 0 .0 1 4 88 .9 92.4
Fe 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 94 .8 94.8Fe 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 94 .8 94.8
Pt 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 1 95 .7 95.8Pt 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 1 95 .7 95.8
Ti 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 99 .7 99.7 Ti 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 99 .7 99.7
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei beispielhaft die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser. In the following reaction equations, the reactions at the anode and at the cathode for the reduction on a silver cathode are shown by way of example. The reductions in the other metals are analogous to this.
Kathode: 2 C02 + 4 e" + 4 H+ - 2 CO + 2 H20 Cathode: 2 C0 2 + 4 e " + 4 H + - 2 CO + 2 H 2 0
Anode: 2 H20 ->■ 02 + 4 H+ + 4 e~ Anode: 2 H 2 0 -> ■ 0 2 + 4 H + + 4 e ~
In der Veröffentlichung von Lister et AI . [T. E. Lister, and Dufek Eric J., Energy & Fuels (2013) Chlor- syngas : Coupling of Electrochemical Technologies for Production of Commodity Chemicals] wird erstmals offenbart, eine Kombination der C02 Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation um zwei chemische Prozesse in einem Reaktor zu verbinden. Bisher wurde an der Anode (meist Pt) immer nur eine Oxidation zu Sauerstoff (02) formuliert. Daneben gibt es bereits elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfat . Zur großtechnischen Herstellung von Kaiiumperoxodisulfat wird eine Elektrolyse von konzentrierten Kaliumsulfat- oder Kaliumhydrogensulfat-Lösungen bei hohen Stromdichten (~lA/dm2) durchgeführt. Die Reaktionsgleichungen an der Anode und Kathode sind in folgenden Gleichungen gezeigt. In the publication of Lister et AI. [TE Lister, and Dufek Eric J., Energy & Fuels (2013) Chloryngas: Coupling of Electrochemical Technologies for Production of Commodity Chemicals] first discloses a combination of CO 2 reduction at the cathode with oxidation by two chemical processes in a reactor. So far, only one oxidation to oxygen (0 2 ) has been formulated at the anode (usually Pt). In addition, there are already electrolytic processes for the production of peroxodisulfate. For large-scale production of Kaiiumperoxodisulfat electrolysis of concentrated potassium sulfate or potassium hydrogen sulfate solutions at high current densities (~ lA / dm 2) is performed. The reaction equations at the anode and cathode are shown in the following equations.
Kathode: 2 H+ + 2 e- ->■ H2 Cathode: 2 H + + 2 e- -> ■ H 2
Anode: 2 S04 2~ -> S208 2~ + 2 e" Anode: 2 S0 4 2 ~ -> S 2 0 8 2 ~ + 2 e "
Es werden bei diesem Prozess somit Sulfationen zu Sulfate ions are thus added to this process
Peroxodisulfationen an der Anode oxidiert und an der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff reduziert. Das relativ schwerlös- liehe Kaiiumperoxodisulfat kristallisiert dabei aus und kann der Elektrolyse entnommen werden. In diesem technischen Prozess werden für die anodische Reaktion Platin- oder Glaskohlenstoff-Elektroden, die eine hohe Überspannung für Sauerstoffentwicklung haben, verwendet. Bei zu kleinen Stromdich- ten und in verdünnten Lösungen reagieren die als Zwischenprodukt gebildeten Sulfat-Radikalanionen nicht miteinander zum Persulfation, sondern mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung, so dass die Elektrolyse bei hohen Stromdichten durchgeführt werden muss. Peroxodisulfate ions are oxidized at the anode and water is reduced to hydrogen at the cathode. The relatively sparingly soluble potassium peroxodisulfate crystallizes out and can be removed from the electrolysis. In this technical process platinum or glassy carbon electrodes, which have a high overpotential for oxygen evolution, are used for the anodic reaction. If the current densities are too low and in dilute solutions, the intermediate sulfate radical anions do not react with each other for persulfation, but with water under evolution of oxygen, so that the electrolysis must be carried out at high current densities.
Kaiiumperoxodisulfat findet häufig seinen Einsatz zum Bleichen von Textilien und von Haaren. Zudem wird es als Initiator für die Polymerisation angewendet. Beide Prozesse (Reduktion von C02 und Herstellung von Kaiiumperoxodisulfat is often used for bleaching textiles and hair. In addition, it is used as an initiator for the polymerization. Both processes (reduction of C0 2 and production of
Peroxodisulfat) werden momentan getrennt voneinander durchgeführt und optimiert. Dabei ist die Herstellung von  Peroxodisulfate) are currently performed separately and optimized. Here is the production of
Peroxodisulfat schon im großtechnischen Einsatz, wo hingegen für die Reduktion von C02 momentan noch keine großtechnischen Elektrolysegeräte verfügbar sind. Peroxodisulfate already in large-scale use, whereas for the reduction of C0 2 currently no large-scale electrolyzers are available.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beiden Prozesse technisch sinnvoll miteinander zu verbinden und so- _. It is an object of the present invention to combine the two processes in a technically meaningful manner and _.
mit eine effizientere Ausnutzung einer Kohlendioxidelektrolyse zu bewirken. to effect a more efficient utilization of a carbon dioxide electrolysis.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Erfindungsgemäß wird nunmehr eine Kombination der C02 Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation von Sulfationen zu Peroxodisulfationen an der Anode innerhalb eines Elektrolyseprozesses beschrieben. Diese Kombination dieser sonst ge- trennten Elektrolyseprozesse wird eingeführt, um die Gesamteffizienz der Elektrolyse zu steigern. Es werden dadurch sowohl an der Anode als auch an der Kathode wirtschaftlich sinnvolle Produkte erzeugt. According to the invention, a combination of C0 2 reduction at the cathode with oxidation of sulfate ions to peroxodisulfate ions at the anode within an electrolysis process will now be described. This combination of these otherwise separate electrolysis processes is introduced to increase the overall efficiency of the electrolysis. This produces economically sensible products both at the anode and at the cathode.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt eine Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anodenseiti- gen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat um- fasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird. The present invention in one aspect relates to an electrolytic cell comprising an anode having an anode-side electrolyte and a cathode having a cathode-side electrolyte, the anode-side electrolyte comprising a sulfate which is oxidized to a peroxodisulfate, and wherein the cathode-side electrolyte is carbon dioxide which is reduced at the cathode.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolyse- zelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird. Furthermore, the present invention relates to a method for producing chemical products by means of an electrolysis cell, wherein at the anode of the electrolytic cell, a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi- gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.
Beschreibung der Figuren Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien r DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide further understanding thereof. In the context of the description, they serve to explain concepts and principles r
der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings. The elements of the drawings are not necessarily to scale. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.
Figur 1 zeigt abstrakt eine Ausführungsform einer Elektroly- sezelle gemäß der vorliegenden Erfindung. FIG. 1 shows an abstract embodiment of an electrolyte cell according to the present invention.
Figur 2 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform FIG. 2 shows a further exemplary embodiment
einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung .  an electrolytic cell according to the present invention.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und einer Ka- thode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der ano- denseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem The present invention relates to an electrolysis cell having an anode with an anode-side electrolyte and a cathode-side electrolyte cathode, wherein the anode-side electrolyte comprises a sulfate, the one to a
Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Ver- fahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird. Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt. Als Kathodenmaterial eignen sich beispielsweise Kupfer, Gold, Silber, Zink, Palladium, Gallium, Wismut sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial umfasst Kupfer, beispielsweise in einer Menge von 0.1 bis 100 Gew.% oderPeroxodisulfate is oxidized, and wherein the cathode-side electrolyte includes carbon dioxide, which is reduced at the cathode. Likewise, the present invention comprises a method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein a sulfate is oxidized to a peroxodisulfate at the anode of the electrolytic cell and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced. Here, the cathode-side reaction depends on material of the cathode, and is not limited. Examples of suitable cathode materials are copper, gold, silver, zinc, palladium, gallium, bismuth and mixtures or alloys of the materials. A preferred cathode material comprises copper, for example in an amount of 0.1 to 100 wt.% Or
10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Kathodenmaterial, und bevorzugt besteht die Kathode im Wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu mehr als 99 Gew.% aus Kupfer. Auch das Anodenmaterial ist nicht beschränkt, sofern es bei den erforderlichen Stromdichten Sulfat zu Peroxodisulfat oxidiert . Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen und Glaskohlenstoff. 10 to 100 wt.%, Based on the cathode material, and preferably the cathode consists essentially of copper or a copper alloy, preferably more than 90 wt.%, On preferably more than 99% by weight of copper. Also, the anode material is not limited as long as it oxidizes sulfate to peroxodisulfate at the required current densities. Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys and glassy carbon.
Erfindungsgemäß wird die Anodenreaktion zur Herstellung von Peroxodisulfat genutzt, welches als vielfältiges Bleichmittel eingesetzt werden kann. Das Peroxodisulfat kann hierbei bei- spielsweise durch Ausfällung innerhalb des Anolytkreislaufs oder außerhalb desselben mit Rückführung des verbleibenden Elektrolyten erfolgen. According to the invention, the anode reaction is used for the production of peroxodisulfate, which can be used as a versatile bleaching agent. In this case, the peroxodisulfate can be effected, for example, by precipitation within the anolyte circulation or outside thereof with recycling of the remaining electrolyte.
Der Umstand, dass die oxidative Umsetzung von Sulfationen zu Peroxodisulfationen nur bei hohen Stromdichten von 0,1 bisThe fact that the oxidative conversion of sulfate ions to peroxodisulfate ions only at high current densities of 0.1 to
1000 A/dm2 , beispielsweise 1 bis 500 A/dm2 , bevorzugt mindestens 5 A/dm2 stellt kein Problem für die Kombination der beiden Reaktionen dar. Auch die C02-Reduktion kann wohl nur bei hohen Stromdichten wirtschaftlich sinnvoll umgesetzt werden. Die erforderlichen hohen Stromdichten sind dem Fachmann bereits bekannt, beispielsweise aus E.J. Dufek et al . , Operation of a pressurized System for continuous reduction of C02, J. Electrochem. Soc . , 159(9) F514-F517, 2012. Ein beispielhafter Prozess ist in folgender Reaktionsgleichung veranschaulicht. Die C02-Reduktion zu an anderen KohlenwasserstoffProdukten an anderen Kathoden läuft analog ab, wie oben dargestellt. Kathode: 1000 A / dm 2 , for example 1 to 500 A / dm 2 , preferably at least 5 A / dm 2 is not a problem for the combination of the two reactions. The C0 2 reduction can probably be implemented economically only at high current densities. The required high current densities are already known to the person skilled in the art, for example from EJ Dufek et al. , Operation of a pressurized system for continuous reduction of C0 2 , J. Electrochem. Soc. , 159 (9) F514-F517, 2012. An exemplary process is illustrated in the following reaction equation. The C0 2 reduction to other hydrocarbon products on other cathodes proceeds analogously, as shown above. Cathode:
2 C02 + 2 e" - CO + 2 OH" 2 C0 2 + 2 e " - CO + 2 OH "
OH- + C02 - HC03 " OH + C0 2 - HC0 3 "
Anode : Anode:
2 S04 2" - S208 2" + 2 e" 2 S0 4 2 " - S 2 0 8 2" + 2 e "
Das C02 kann in gelöster Form im Elektrolyt, als auch gasförmig im Elektrolyt oder auch durch die Kathode (Verwendung einer gasdurchlässigen Elektrode) in die Prozesskammer zuge- führt werden. Somit ist der Kathodenraum nicht besonders beschränkt, und der Kathodenraum kann auch ohne Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, auskommen, so dass beispielsweise bei einer Zufuhr von gasförmigem C02 oder gasförmigen Gemischen mit C02 ggf. nur CO entsteht, wobei die Elektrode dann von einer Flüssigkeit wie beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit umspült wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass Kohlendioxid physikalisch gelöst im Kathodenraum vorhanden ist, wohingegen die Präsenz des Kohlendioxids in Form des Hydrogencarbonats nach Lösung nicht bevorzugt ist. Beispielsweise kann das Kohlendioxid gelöst im Elektrolyten mit einer Konzentration von 3 - 6 g/L vorliegen. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K2S04, KHC03 oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Strom- dichten zulassen. The C0 2 can be added to the process chamber in dissolved form in the electrolyte, as well as in gaseous form in the electrolyte or else through the cathode (use of a gas-permeable electrode). be led. Thus, the cathode space is not particularly limited, and the cathode space can also without solvent, such as water, get along, so that, for example, in a supply of gaseous C0 2 or gaseous mixtures with C0 2, only CO is formed, the electrode then from a liquid such as an ionic liquid is washed around. However, it is preferred that carbon dioxide be present physically dissolved in the cathode compartment, whereas the presence of the carbon dioxide in the form of the bicarbonate after solution is not preferred. For example, the carbon dioxide may be dissolved in the electrolyte at a concentration of 3-6 g / L. From an environmental point of view, it is preferred in certain embodiments that the electrolyte is also present dissolved in water. The electrolyte is not particularly limited as long as it allows (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide. For example, it may comprise KCl, K 2 S0 4 , KHC0 3 or mixtures thereof. In principle, all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities.
Gleichfalls ist auch die Ausgestaltung des Anodenraums nicht besonders beschränkt und umfasst gängige Anodenräume, wie sie zur Herstellung von Peroxodisulfat verwendet werden. Ebenso ist der Elektrolyt des Anodenraums nicht besonders beschränkt, sofern er ein Sulfat umfasst. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen wiederum bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Likewise, the configuration of the anode compartment is not particularly limited and includes common anode compartments, such as those used for the production of peroxodisulfate. Likewise, the electrolyte of the anode compartment is not particularly limited as long as it comprises a sulfate. From an environmental point of view, it is again preferred in certain embodiments that the electrolyte is also present dissolved in water.
Die Kationen für eine Kristallisation des Persulfatanions können praktisch beliebig gewählt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie The cations for a crystallization of Persulfatanions can be chosen practically arbitrary. In certain embodiments, the sulfate may include a potassium and / or ammonium sulfate and / or a sulfate with organic cations such as
Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium- , organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium- , Guanidium and / or organically substituted phosphonium, organically substituted sulfonium, pyridinium,
Pyrrolidinium- , Morpholiniumionen bzw. den am meisten verbreiteten Imidazoliumionen sein. Darüber hinaus können diese Sulfatverbindungen mit den entsprechenden Kationen auch im Kathodenraum verwendet werden, da sie die Reduktion von C02 katalysieren können. Pyrrolidinium-, morpholinium ions or the most common Imidazoliumionen be. In addition, these can Sulfate compounds with the corresponding cations can also be used in the cathode compartment, since they can catalyze the reduction of C0 2 .
Beispielhaft für organische Kationen sind somit Guanidinium Pyridinium- , Pyrrolidinium- , Morpholinium- , organisch subst tuierte Phosphonium- oder Sulfonium- sowie Imidazoliumionen welche am meisten verbreitet sind, zu nennen. Beispiele für geeignete organische Kationen stellen hierbei Guanidinium-Kationen der nachstehenden allgemeinen Formel (I) : Exemplary of organic cations are thus guanidinium pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium, organo subst tuierte phosphonium or sulfonium and Imidazoliumionen which are most common to call. Examples of suitable organic cations here are guanidinium cations of the following general formula (I):
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Formel wobei die Substituenten R± - R6 dabei prinzipiell unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkyl - aryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C25 Heteroalkyl - , oder In which the substituents R ± R 6 are in principle independently of one another selected from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25 arylalkyl, Cl C25 heteroalkyl -, or
Cl - C25 Heteroaryl-, C2 - C25 Alkylheteroaryl - , Cl - C25 heteroaryl, C2 - C25 alkylheteroaryl -,
C2 - C25 Heteroarylalkylreste oder Wasserstoff ausgewählt sein können und auch asymmetrisch sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.  C2 - C25 heteroarylalkyl radicals or hydrogen may be selected and may also be asymmetric. Furthermore, several of the substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
Die Substituenten R± - R6 der Guanidinium-Kationen können beispielsweise aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, The substituents R ± R 6 of the guanidinium cations can be selected, for example, from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 -alkyl, C 6 -C 25 -aryl,
C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-,  C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl,
Cl - C25 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-,  Cl - C25 heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl - , C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl -,
C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,  C7 - C25 heteroalkylaryl, C7 - C25 arylheteroalkyl -,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 heteroalkyl heteroaryl -,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste , Oligoetherresten (z.B.  C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, oligoether radicals (e.g.
[-CH2-CH2-O-] n) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [ -CH2-CO-0- ] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [-CO-NR-]n) oder Oligoacrylamiden (z.B. [ -CH2 -CHCONH2 - ] n) / wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff ausgewählt sein. [-CH 2 -CH 2 -O-] n ), where n can be an integer from 1 to 12, Oligoesters (eg [-CH 2 -CO-O-] n ) where n can be an integer from 1 to 12, or oligoamides (eg [-CO-NR-] n ) or oligoacrylamides (eg [-CH 2 -CHCONH 2 -] n ) / where n can be an integer from 1 to 12, or hydrogen can be selected.
Heteroalkyl- und Heteroarylreste sowie auch die entsprechenden Bestandteile in Alkylheteroaryl- bzw. Heteroalkyl- and heteroaryl radicals as well as the corresponding components in Alkylheteroaryl- or
Heteroarlyalkylresten entsprechen hierbei Resten bzw. Bestandteilen, in denen ein C-Atom der Alkylkette bzw. der Arylgruppe durch ein Heteroatom, beispielsweise N, S oder 0, ersetzt ist.  Heteroaryl radicals here correspond to radicals or constituents in which a C atom of the alkyl chain or the aryl group is replaced by a heteroatom, for example N, S or O.
Beispielhafte Guanidinium-Kationen haben beispielsweise die folgende Formel (II) : Exemplary guanidinium cations have, for example, the following formula (II):
Figure imgf000012_0001
Formel (II) , wobei Rp = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Al- kyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-,
Figure imgf000012_0001
Formula (II) where R p = branched, unbranched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 6 -C 20 -aryl, C 7 -C 20 -alkylaryl,
C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C7 - C20 arylalkyl, Cl - C20 heteroalkyl, or
Cl - C20 Heteroaryl-, C2 - C20 Alkylheteroaryl-, Cl - C20 heteroaryl, C2 - C20 alkyl heteroaryl,
C2 - C20 Heteroarylalkylreste sein können und Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-, C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C20 Heteroaryl-, C3 - C20 Alkylheteroaryl-, C3 - C20 Heteroarylalkyl- , C7 - C20 Heteroalkylaryl - , C2 - C20 heteroarylalkyl may be, and Ri - R 4 may be independently selected from the group of branched or unbranched C1-C20 alkyl, C6 - C20 aryl, C7 - C20 alkylaryl, C7 - C20 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C 2 -C 20 heteroaryl, C 3 -C 20 alkylheteroaryl, C 3 -C 20 heteroarylalkyl, C 7 -C 20 heteroalkylaryl,
C7 - C20 Arylheteroalkyl- , C3 - C20 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C20 Heteroarylheteroalkylreste, (z.B. [ -CH2-CH2-0- ] n) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [-CH2-CO-O-] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [ -CO-NR- ]n) oder C7 - C20 arylheteroalkyl, C3 - C20 heteroalkylheteroaryl -, C3 - C20 heteroarylheteroalkyl radicals, (eg [-CH 2 -CH 2 -O-] n ), where n can be an integer from 1 to 12, oligoesters (eg [-CH 2 -CO-O-] n ) where n may be an integer from 1 to 12, or oligoamides (eg, [-CO-NR-] n ) or
Oligoacrylamiden (z.B. [ -CH2-CHCONH2- ] n) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff. Oligoacrylamiden (eg [-CH 2 -CHCONH 2 -] n ), where n can be an integer from 1-12, or hydrogen.
Weitere Beispiele für geeignete organische Kationen sind Bis- Guanidinium-Kationen der allgemeinen Formel (III) Further examples of suitable organic cations are bis-guanidinium cations of the general formula (III)
Figure imgf000013_0001
Formel (III)
Figure imgf000013_0001
Formula (III)
Die Substituenten R± - R1± können unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische Cl - C25 Alkyl-, The substituents R ± - R 1 ± can independently of one another linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl,
C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-, C6-C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl, or C2-C25 heteroaryl,
C3 - C25 Alkylheteroaryl- , C3 - C25 Heteroarylalkyl - , C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl -,
C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - , C7 - C25 heteroalkylaryl, C7 - C25 arylheteroalkyl -,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 heteroalkyl heteroaryl -,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff sein und auch asymmetrische oder symmetrische Bis-Guanidinium- Kationen bilden. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or be hydrogen and also form asymmetric or symmetrical bis-guanidinium cations. Furthermore, several of the substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
Beispiele für organisch substituierte Phosphoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [RaRbRcRdP] + / wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - , Examples of organically substituted phosphonium ions are compounds of the general formula [R a R b R c RdP] + / where R a , Rb, R c and R d independently of one another from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl, or C2-C25 heteroaryl, C3-C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl -,
C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von Ra, Rb, Rc und Rd nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , R c and R d is not hydrogen. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
Beispiele für organisch substituierte Sulfoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [RaRbRcS]+, wobei Ra, Rb, und Rc unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroal- kyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl-, Examples of organically substituted sulfonium ions are compounds of the general formula [R a R b R c S] + , where R a , R b , and R c independently of one another from the group of linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl or C2-C25 heteroaryl, C3-C25 alkylheteroaryl, C3-C25 heteroarylalkyl, C7-C25 heteroalkylaryl,
C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von Ra, Rb, und Rc nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen ge- nannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , and R c is not hydrogen. These, like the other cations mentioned, can also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
Beispiele für Pyridiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [IV] , Examples of pyridinium ions are compounds of the general formula [IV],
Figure imgf000014_0001
Formel [IV] wobei R und R1 - R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-,
Figure imgf000014_0001
Wherein R and R 1 - R 5 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - , C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl, C7 - C25 arylheteroalkyl -,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 heteroalkyl heteroaryl -,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von Ra, Rb, und Rc nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected, wherein at least one of R a , R b , and R c is not hydrogen. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
Beispiele für Morpholiniumionen sind Verbindungen der allge- meinen Formel [V] , Examples of morpholinium ions are compounds of the general formula [V],
Figure imgf000015_0001
Formel [V] wobei R R' \ und R1 - R8 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen
Figure imgf000015_0001
Formula [V] where RR '\ and R 1 - R 8 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic
Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-,  Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl,
C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 heteroalkyl -, or
C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - , C2 - C25 heteroaryl, C3 - C25 alkylheteroaryl -,
C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl-, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl,
C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. C7 - C25 can be arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
Beispiele für Pyrrolidiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VI] ,
Figure imgf000016_0001
Formel [VI] wobei R R' \ und R1 - R8 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Examples of pyrrolidinium ions are compounds of the general formula [VI],
Figure imgf000016_0001
Formula [VI] where RR '\ and R 1 - R 8 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic
Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl,
C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 heteroalkyl -, or
C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - , C2 - C25 heteroaryl, C3 - C25 alkylheteroaryl -,
C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - , C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl -,
C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. Beispiele für Imidazoliumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VII] , C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment. Examples of imidazolium ions are compounds of the general formula [VII],
Figure imgf000016_0002
Formel [VII] wobei R und R1 - R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-,
Figure imgf000016_0002
Wherein R and R 1 - R 4 independently of one another from the group of the linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl,
C7 - C25 Heteroalkylaryl-, C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C7 - C25 heteroalkylaryl, C7 - C25 aryl heteroalkyl,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 heteroalkyl heteroaryl,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genann- ten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or hydrogen may be selected. These, like the others mentioned, can th cations, also preferably used in electrolytes in the cathode compartment.
Besonders bevorzugt sind jedoch, vor allem im Anodenraum, Ka- lium- oder Ammoniumkationen, weil deren Persulfat deutlich schlechter löslich ist als das Sulfat und dadurch aus dem Lösung bevorzugt auskristallisiert. Für Natrium gilt dies beispielsweise nicht. Daher ist dieses Kation weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Kaliumkation, weil hier das However, potassium ions or ammonium cations are particularly preferred, especially in the anode space, because their persulfate is significantly less soluble than the sulfate and thus preferably crystallizes out of the solution. For example, this does not apply to sodium. Therefore, this cation is less preferred. Particularly preferred is the potassium cation, because here the
Persulfat die geringste Löslichkeit gegenüber dem Sulfat oder Hydrogensulfat besitzt. Beispielhafte Löslichkeiten sind in Tabelle 2 für Raumtemperatur (20°C) angegeben. Für andere Systeme können die Kristallisationsbedingungen über den pH-Wert eingestellt werden.  Persulfate has the lowest solubility to the sulfate or hydrogen sulfate. Exemplary solubilities are given in Table 2 for room temperature (20 ° C). For other systems, the crystallization conditions can be adjusted via the pH.
Tabelle 2: Löslichkeiten von verschiedenen Kationen mit Sulfat-, Hydrogensulfat- bzw. Persulfatanionen in Wasser Table 2: Solubilities of different cations with sulfate, hydrogen sulfate or persulfate anions in water
Im Sinne der Erfindung sind auch Kationenmischungen. Beispielsweise lassen sich mit Lithiumkationen oder Ammoniumkationen hoch konzentrierte Persulfatlösungen elektrochemisch erzeugen. Gibt man zu solchen Lösungen beispielsweise Kaliumsulfat, kristallisiert das schwerstlösliche Kaliumpersulfat aus und der Elektrolyt wird wieder mit Sulfationen angereichert und somit regeneriert, damit der Prozess wieder von neuem beginnen kann. Within the meaning of the invention, cation mixtures are also used. For example, highly concentrated persulfate solutions can be generated electrochemically using lithium cations or ammonium cations. If, for example, potassium sulfate is added to such solutions, the highly soluble potassium persulphate crystallizes out and the electrolyte is again enriched with sulfate ions and thus regenerated, so that the process can start anew.
Eine beispielhafte Reaktionsgleichung für die elektrochemi- sehe Anodenreaktion ist wie folgt: An exemplary reaction equation for the electrochemical anode reaction is as follows:
2 Li2S04 -> Li2S208 + 2 Li+ + 2e~ Der Ladungsausgleich kann beispielsweise in einem solchen Fall in Form von Protonen an der Kathoden-Anodenraum-Separationsmembran erfolgen. 2 Li 2 S0 4 -> Li 2 S 2 0 8 + 2 Li + + 2e ~ In such a case, for example, the charge balance can be in the form of protons on the cathode-anode compartment separation membrane.
Entweder im gleichen Gefäß oder in einem separaten Kristallisationsgefäß kann dann die Separation des Produkts stattfinden, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung: Li2S208 + K2S04 - K2S208 i + Li2S04 Separation of the product can then take place either in the same vessel or in a separate crystallization vessel, for example according to the following equation: Li 2 S 2 O 8 + K 2 S0 4 - K 2 S 2 0 8 i + Li 2 S0 4
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann die Elektrolysezelle ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung . According to certain embodiments, the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical. In such embodiments, the electrolysis cell can do without a membrane. However, it is not excluded that the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage.
Wenn der Katholyt (Elektrolyt auf Kathodenseite) und der Anolyt (Elektrolyt auf Anodenseite) identisch sind, umfasst der Elektrolyt gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Sulfatsalz mit guter Löslichkeit, um eine ausreichend hohe Konzent- ration von Sulfationen zur Herstellung von Peroxodisulfat zu gewährleisten. Beispielsweise kann der Elektrolyt in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kali- umhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt When the catholyte (cathode-side electrolyte) and the anolyte (anode-side electrolyte) are identical, the electrolyte according to certain embodiments comprises a sulfate salt having good solubility to ensure a sufficiently high concentration of sulfate ions to produce peroxodisulfate. For example, in such embodiments, the electrolyte may comprise a combination of potassium sulfate and potassium bicarbonate as the electrolyte in water, for example at concentrations of 0.2-2 mol / L, preferably 0.5-1.5 mol / L, or an aqueous potassium sulfate solution with a concentration of 0.2-2 mol / L, preferred
0,5 - 1,5 Mol/L umfassen. Bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kalium- hydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise je- weils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0.5 to 1.5 mol / L. In such embodiments, preference is given to a combination of potassium sulfate and potassium hydrogencarbonate as the electrolyte in water, for example, in each case with concentrations of 0.2-2 mol / l
0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt  0.5 - 1.5 mol / L, or an aqueous potassium sulfate solution with a concentration of 0.2 - 2 mol / L, preferred
0,5 - 1,5 Mol/L. Die Gesamtlöslichkeit der Salze im Elektro- lyten wir durch die entsprechenden Loslichkeitsprodukte limitiert . 0.5-1.5 mol / L. The total solubility of the salts in the electro We are limited by the corresponding solubility products.
Insbesondere kann durch das Kaliumsulfat auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Katholyten erzielt werden, so dass bei Abwesenheit einer Membran die Verwendung von Kaliumsulfat zusätzlich zu einer besseren Ausbeute in der Elektrolysezelle führt. Daneben ist es aber in bestimmten Ausführungsformen mit Membran bevorzugt, dass der Katholyt Kaliumsulfat um- fasst, selbst wenn der Anolyt und Katholyt verschieden sind, und der Katholyt kann in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kaliumhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von In particular, an increase in the conductivity of the catholyte can also be achieved by the potassium sulfate, so that in the absence of a membrane, the use of potassium sulfate additionally leads to a better yield in the electrolysis cell. However, in certain embodiments with membrane it is preferred that the catholyte comprises potassium sulfate even if the anolyte and catholyte are different, and in such embodiments the catholyte may comprise a combination of potassium sulfate and potassium bicarbonate as the electrolyte in water, for example each at concentrations from 0.2 to 2 mol / L, preferably 0.5 to 1.5 mol / L, or an aqueous potassium sulfate solution having a concentration of
0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L umfassen. Alternativ werden im Kathodenraum ionische Flüssigkeiten als „Leitsalze" eingesetzt. Der Wasseranteil kann zwischen 0 und 90 Gew.-% schwanken, bevorzugt sind 1 - 30 Gew.-%.  0.2-2 mol / L, preferably 0.5-1.5 mol / L. Alternatively, ionic liquids are used in the cathode space as "conductive salts." The proportion of water can vary between 0 and 90% by weight, preference being given to 1 to 30% by weight.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Anode und/oder von Sulfationen zur Kathode. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustausch- membran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion°, beispielsweise Nafion° 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten. In certain embodiments, the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolytes. The membrane is not particularly limited insofar as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of carbon dioxide or its dissolved form to the anode and / or sulfate ions to the cathode. A preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based. A preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer such as Nafion®, for example Nafion® 115. In addition to polymer membranes, ceramic membranes may also be used, e.g. mentioned in EP 1685892 AI.
In bestimmten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäße Elektrolysezelle sowie das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine ionische Flüssigkeit, zumindest in einem Elektro- denraum oder in beiden Elektrodenräumen, auf. Somit können also auch zwei oder mehr ionische Flüssigkeiten bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodensei- tig, wie bereits oben allgemein auch für die Kationen und An- ionen bzw. Elektrolyten erwähnt, verwendet werden. Beispielhafte ionische Flüssigkeiten sind l-Benzyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat , l-Butyl-2 , 3- dimethylimidazoliumhexafluorophosphat , 1 -Butyl -3 -methyl - imidazoliumhexafluorophosphat , l-Ethyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat , 1 -Hexyl -3 -methylimidazoliumhexafluorophosphat , 1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8 -tridecafluorooctyl) imidazoliumhexafluorophosphat , 1 -Methyl -3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8 -tridecafluorooctyl ) imidazolium- hexafluorophosphat , l-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorophosphat, l-Butyl-2 , 3 -dimethylimidazoliumtetrafluoroborat , 1- Butyl -3 -methylimidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Ethyl -3 - methylimidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Hexyl -3 -methyl - imidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Methyl -3 -octylimidazolium- tetrafluoroborat , l-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , 1 -Ethyl -3 -methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , 1,2, 3 -Trimethylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumbis (pentafluoro- ethylsulfonyl ) imid, l-Butyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoro- methylsulfonyl ) imid, l-Butyl-3-methylimidazolium- methansulfonat , Tetrabutylammoniumbistrifluoromethan- sulfonimidat , Tetrabutylammoniummethansulfonat , In certain embodiments, the electrolytic cell according to the invention and the method according to the invention have at least one ionic liquid, at least in one electric denraum or in both electrode spaces, on. Thus, therefore, two or more ionic liquids or mixtures thereof may be included. These are not particularly limited according to the invention and can be used on the anode side and / or on the cathode side, as already mentioned above in general for the cations and anions or electrolytes. Exemplary ionic liquids are 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3- (3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3 - methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octyl imidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium-bis (pen tafluoroethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, tetrabutylammonium bistrifluoromethanesulfonimidate, tetrabutylammonium methanesulfonate,
Tetrabutylammoniumnonafluorobutansulfonat , Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate,
Tetrabutylammoniumheptadeca- fluorooctansulfonat , Tetrabutylammonium heptadeca-fluorooctanesulfonate,
Tetrahexylammoniumtetrafluoroborat , Tetrahexylammonium tetrafluoroborate,
Tetrabutylammoniumtrifluoromethansulfonat ,  Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate,
Tetrabutylammoniumbenzoat , Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium benzoate, tetrabutylammonium chloride,
Tetrabutylammoniumbromid, 1 -Benzyl -3 - methylimidazoliumtetrafluoroborat , Tetrabutylammonium bromide, 1-benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,
Trihexyltetradecylphosphoniumhexafluorophosphat , Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate,
Tetrabutylphosphonium-methansulfonat , Tetrabutylphosphonium methanesulfonate,
Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat , Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate,
Tetrabutylphosphoniumbromid, 1 -Butyl -3 -methylpyridinium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, 1 -Butyl -4 -methylpyridinium- hexafluorophosphat , 1 -Butyl -4 -methylpyridiniumtetrafluoro- borat, Natriumtetraphenylborat , Tetrabutylammoniumtetra- phenylborat , Natriumtetrakis ( 1 - imidazolyl ) borat , Tetrabutylphosphonium bromide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, sodium tetraphenylborate, tetrabutylammonium tetra-phenylborate, sodium tetrakis (1-imidazolyl) borate,
Cäsiumtetraphenylborat . Anstelle der genannten Anionen der ionischen Flüssigkeiten können auch andere Anionen wie Hydro- gencarbonat- , Sulfat-, Trifluormethansulfonat- , Bis- trifluormethylsulfonylimid- , Tosylat-, Methylsulfat-, Cesium tetraphenylborate. Instead of the abovementioned anions of the ionic liquids, it is also possible to use other anions such as hydrogencarbonate, sulphate, trifluoromethanesulphonate, bis-trifluoromethylsulphonylimide, tosylate, methylsulfate,
Dicyanamid- , oder Carbonat-, Hydrogencarbonat- , Dicyanamide, or carbonate, bicarbonate,
Alkylcarboantionen mit 1 bis 25 C-Atomen verwendet werden. Alkylcarboantionen be used with 1 to 25 carbon atoms.
Das bei der Elektrolyse im Anodenraum gewonnene The obtained in the electrolysis in the anode compartment
Peroxodisulfat kann als solches beispielsweise für die Herstellung von Bleichmitteln, chemischen Initiatoren für As such, peroxodisulfate can be used for the preparation of bleaching agents, chemical initiators for
Polymerreaktionen oder für Reinigungsmittel oder Desinfektionsmittel verwendet werden. Das im Kathodenraum hergestellte Produkt kann als solches, beispielsweise bei der Herstellung von Methan oder Ethen an bestimmten Kathoden, gewonnen und aus dem Katholytkreislauf abgezogen werden, um daraus ggf. weitere chemische Produkte herzustellen. Alternativ oder darüber hinaus kann bei bestimmten Kathodenmaterialien CO und/oder auch Wasserstoff gewonnen werden, welches ebenfalls als Gas aus dem Katholytkreislauf abgezogen und beispielsweise einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt werden kann. Polymer reactions or for cleaning agents or disinfectants. The product produced in the cathode compartment can be obtained as such, for example in the production of methane or ethene at certain cathodes, and withdrawn from the catholyte circuit, in order to produce further chemical products therefrom if necessary. Alternatively or in addition, CO and / or hydrogen can be obtained in certain cathode materials, which can also be withdrawn as gas from the catholyte circuit and fed, for example, a Fischer-Tropsch synthesis.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Beispiele The above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, further developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention. Examples
Eine beispielhafte Ausgestaltung einer Anlage ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. An exemplary embodiment of a system is shown in Figures 1 and 2.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 1 so ausgestaltet, dass C02 zu Produkten wie CO oder alternativ zu Kohlenwasserstoffen wie CH4 oder C2H4 reduziert wird. Alternativ können an der Kathode K auch zusätzlich andere Produkte, wie beispielsweise Wasserstoff erzeugt werden. By way of example, the cathode compartment II in FIG. 1 is designed such that C0 2 is reduced to products such as CO or alternatively to hydrocarbons such as CH 4 or C 2 H 4 . Alternatively, other products, such as hydrogen, may be additionally produced at the cathode K.
An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, werden Sulfationen zu At the anode A, which is electrically connected to the cathode K by means of a power source for providing the voltage for the electrolysis, sulfate ions become
Peroxodisulfationen oxidiert . Peroxodisulfationen oxidized.
Besonders vorteilhaft wirkt es sich in dieser Ausgestaltung aus, dass durch die Membran M im Anodenraum I kein Gasaustausch stattfindet. It is particularly advantageous in this embodiment that no gas exchange takes place through the membrane M in the anode space I.
Die Einbindung einer solchen Zelle in ein System mit Anolyt- kreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in Figur 20 gezeigt. In Figur 2 wird wiederum die Oxidation von Sulfat an der Anode A durchgeführt, wohingegen die Reduktion von Koh- lendioxid an der Kathode K stattfindet. Der Kathodenraum und der Anodenraum sind wiederum durch eine Membran M getrennt. The integration of such a cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circuit 20 is shown in FIG. In FIG. 2, in turn, the oxidation of sulfate is carried out at the anode A, whereas the reduction of carbon dioxide takes place at the cathode K. The cathode space and the anode space are in turn separated by a membrane M.
Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Sulfat über einen Sulfateinlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Sulfat zudem oder anstelle desAnodenseits is fed into an electrolyte reservoir 12 sulfate via a sulfate inlet 11. However, it can not be ruled out that sulphate may be used in addition to or instead of
Sulfateinlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreis- laufs 10 zugeführt wird. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird das Sulfat mittels der Pumpe 13, welches beispielsweise eine peristaltische Pumpe, eine Membranpumpe oder ir- gendeine andere Pumpe sein kann. In den Anodenraum gepumpt, wo es zu Peroxodisulfat oxidiert wird. Dieses wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es als Feststoff als Persulfatniederschlag 14 niedergeschlagen und über den Persulfatauslass 15 aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 abgezogen werden kann. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Feststoffs auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird. Sulfate inlet 11 is supplied at a different location of the Anolytkreis- run 10. From the electrolyte reservoir 12, the sulfate is pumped by means of the pump 13, which may be, for example, a peristaltic pump, a diaphragm pump or any other pump. Pumped into the anode compartment where it is oxidized to peroxodisulfate. This is then pumped back into the electrolyte reservoir 12, where it is deposited as a solid as Persulfatniederschlag 14 and can be withdrawn from the electrolyte reservoir 12 via the Persulfatauslass 15. Of course, the separation of the solid can also be done elsewhere, for example, in the anode compartment. This results in an anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen C02-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorrats- behälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23, beispielsweise einer peristaltischen Pumpe, einer Membranpumpe oder irgendeiner anderen Pumpe, wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu CO. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die ein- zelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit C02 gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da C02 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist. On the cathode side 20 carbon dioxide is introduced via a C0 2 inlet 22 in an electrolyte storage tank 21 in the catholyte circuit, where it is, for example, physically dissolved. By means of a pump 23, for example a peristaltic pump, a membrane pump or any other pump, this solution is placed in the cathode compartment, where the carbon dioxide is reduced at the cathode K, for example to CO. An optional further pump 24 then pumps the solution obtained at the cathode K containing CO to a gas separation vessel 25 where the product gas containing CO can be discharged into a product gas tank 26. Via a product gas outlet 27, the product gas can be removed from the product gas container 26. The electrolyte is in turn pumped from the gas separation vessel back to the electrolyte reservoir 21 where carbon dioxide can be added again. Here too, only one exemplary arrangement of a catholyte circuit 20 is indicated, wherein the individual device components of the catholyte circuit 20 can also be arranged differently, for example by the gas separation already taking place in the cathode compartment. Preferably, the gas separation and the gas saturation are carried out separately ie in one of the containers, the electrolyte is saturated with C0 2 and then pumped as a solution without gas bubbles through the cathode space. The gas that emerges from the cathode compartment, then consists to a large extent of CO, since C0 2 itself remains dissolved because it was consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.
Die Elektrolyse erfolgt in Figur 2 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle. Erfindungsgemäß wird bei der Elektrolyse bzw. in einer Elektrolysezelle eine kathodenseitige Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit einer anodenseitigen Oxidation von Sulfat zu The electrolysis takes place in FIG. 2 by adding current via a current source (not shown). According to the invention, in the electrolysis or in an electrolysis cell, a cathode-side reduction of carbon dioxide with an anode-side oxidation of sulfate to
Peroxodisulfat verbunden. Somit wird innerhalb eines Elektro- lysereaktors/einer Elektrolysezelle sowohl die Reduktion von Kohlenstoffdioxid (C02) an der Kathode als auch die Oxidation von Sulfat-Anion (S04 2~) an der Anode durchgeführt. Durch diesen Schritt kann die Energieeffizienz beider Prozesse deutlich erhöht werden, da an beiden Elektroden verwertbare che- mische Produkte entstehen. Peroxodisulfate connected. Thus, both the reduction of carbon dioxide (C0 2 ) at the cathode and the oxidation of sulfate anion (S0 4 2 ~ ) carried out at the anode within an electrolysis reactor / electrolysis cell. Through this step, the energy efficiency of both processes can be significantly increased, as both electrodes produce usable chemical products.
Durch diese Erhöhung der Gesamteffizienz des Systems ist es möglich die Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen C02-Um- wandlung signifikant zu steigern. Bei der normalerweise be- schriebenen C02-Elektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff, welcher in diesem Maße nicht sinnvoll genutzt werden kann. Dieses für die oxidative Sauerstoffherstellung benötigte Potential (beispielsweise ungefähr IV) kann somit sinnvoll zur Erzeugung chemisch wertvoller Produkte eingesetzt werden. By increasing the overall efficiency of the system, it is possible to significantly increase the cost-effectiveness of electrochemical C0 2 conversion. In the normally described C0 2 electrolysis, oxygen is produced at the anode, which can not be usefully used to this extent. This potential required for the oxidative oxygen production (for example approximately IV) can thus be usefully used to produce chemically valuable products.
Der Persulfatprozess ist eine sehr viel versprechende Variante, da hier anodenseitig keine gasförmigen Produkte entstehen und ggf. auch die Ausführung in der Prozessanlage vereinfacht wird. Durch die hohe Konzentration der Salze, die für eine Persulfatbildung notwendig sind, werden die Kathodenprozesse nicht limitiert, da die Anolyten sehr hochleitfähig sind. Die Anodenreaktion ist damit nicht systemeffizienzlimitierend . The persulfate process is a very promising variant since no gaseous products are formed on the anode side and, if necessary, also the design in the process plant is simplified. Due to the high concentration of salts necessary for persulfate formation, the cathode processes are not limited since the anolytes are very highly conductive. The anode reaction is thus not system efficiency limiting.

Claims

Patentansprüche claims
1. Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anoden- seitigen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseiti - gen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird. 1. An electrolytic cell comprising an anode with an anode-side electrolyte and a cathode with a cathode-side electrolyte, wherein the anode-side electrolyte comprises a sulfate which is oxidized to a peroxodisulfate, and wherein the cathode-side electrolyte comprises carbon dioxide at the cathode is reduced.
2. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, wobei der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sind und die Elektrolysezelle keine Membran aufweist. 2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte are identical and the electrolytic cell has no membrane.
3. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolyse- zelle eine Membran aufweist. 3. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the electrolysis cell has a membrane.
4. Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, welche zumindest in einem Elektrodenraum eine ionische Flüssigkeit aufweist . 4. electrolytic cell according to one of the preceding claims, which comprises an ionic liquid at least in an electrode space.
5. Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium- , organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium- , Pyrrolidinium- , Morpholiniumionen und/oder Imidazoliumionen, bevorzugt Kaliumsulfat, ist. 5. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, wherein the sulfate is a potassium and / or ammonium sulfate and / or a sulfate with organic cations such as guanidium and / or organically substituted phosphonium, organically substituted sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium and / or imidazolium ions, preferably potassium sulfate.
6. Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Membran eine lonenaustauschmembran ist und bevorzugt aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer besteht. 6. An electrolytic cell according to any one of claims 3 to 5, wherein the membrane is an ion exchange membrane and preferably consists of a sulfonated tetrafluoroethylene polymer.
7. Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Kathode Kupfer aufweist oder im Wesentlichen aus Kupfer besteht . 7. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, wherein the cathode comprises copper or consists essentially of copper.
8. Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird. 8. A method for producing chemical products by means of an electrolytic cell, wherein at the anode of the electrolysis cell Sulfate is oxidized to a peroxodisulfate and wherein at the cathode carbon dioxide is reduced.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen9. The method according to claim 8, wherein the sulfate is a potassium and / or ammonium sulfate and / or a sulfate with organic
Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium- , organisch substituierten Sulfonium-, Cations such as guanidium and / or organically substituted phosphonium, organically substituted sulfonium,
Pyridinium- , Pyrrolidinium- , Morpholiniumionen und/oder Pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium and / or
Imidazoliumionen, bevorzugt Kaliumsulfat, ist. Imidazoliumionen, preferably potassium sulfate, is.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Elektrolysezelle mit hohen Stromdichten von mindestens 0,1 A/dm2 betrieben wird. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein the electrolytic cell with high current densities of at least 0.1 A / dm 2 is operated.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Kathode Kupfer aufweist oder im Wesentlichen aus Kupfer besteht . 11. The method according to any one of claims 8 to 10, wherein the cathode comprises copper or consists essentially of copper.
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