DE102019200238A1 - Electrolysis process for carbon dioxide reduction - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion mittels eines Elektrolyseurs, in dem durch wiederkehrende Regenerationsphasen unter angelegtem Schutzpotential Up und Elektrolytspülung einer Versalzung entgegengewirkt und somit die Umsetzungsrate des Kohlenstoffdioxids zum gewünschten Produktgas, insbesondere Kohlenstoffmonoxid aufrechterhalten wird.A process is described for reducing carbon dioxide by means of an electrolyser, in which salification is counteracted by recurring regeneration phases with applied protection potential Up and electrolyte flushing, and thus the conversion rate of the carbon dioxide to the desired product gas, in particular carbon monoxide, is maintained.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion mittels eines Elektrolyseurs mit einer Anode in einem Anodenraum sowie einer Gas-Diffusions-Kathode in einem Kathodenraum, welcher ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt mit Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen.The present invention relates to a method for reducing carbon dioxide by means of an electrolyzer with an anode in an anode space and a gas diffusion cathode in a cathode space, which is designed to take up an electrolysis adduct with carbon dioxide and to guide it past the cathode.

Stand der TechnikState of the art

Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es zwar nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten umgewandelt werden, was aber dennoch mittlerweile über die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids erfolgt. Unter Zufuhr von elektrischer Energie wird Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höherwertiges Produkt, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen umgesetzt, wobei der Focus auf dem Intermediat Kohlenstoffmonoxid liegt.Approximately 80% of the world's energy requirements are currently covered by the combustion of fossil fuels, the combustion processes of which cause around 34,000 million tons of carbon dioxide to be emitted into the atmosphere each year. This release into the atmosphere removes most of the carbon dioxide, which e.g. a lignite-fired power plant can be up to 50,000 tons per day. Carbon dioxide is one of the so-called greenhouse gases, the negative effects on the atmosphere and the climate are discussed. Since carbon dioxide is thermodynamically very low, it can only be converted with difficulty into reusable products, but this is still done by electrochemical reduction of the carbon dioxide. With the supply of electrical energy, carbon dioxide is converted into an energetically higher-quality product, such as carbon monoxide, methane or ethene, the focus being on the intermediate carbon monoxide.

Bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse wird bevorzugt eine Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet, ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Wie in 9 schematisch im Querschnitt dargestellt, entsteht so eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen Kohlenstoffdioxd, bzw. kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgasstrom und dem soliden Elektrodenmaterial. Dieses kann beispielsweise Silber-Partikel aufweisen. Der Elektrolysezellenaufbau, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, umfasst dann wenigstens zwei Elektrolytkompartments, getrennt durch eine Ionentauschermembran, sowie einen kathodenseitigen Gasraum.
Als Gegenelektrode kann beispielsweise ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech eingesetzt werden. Für die Kathode als Arbeitselektrode wird bevorzugt eine poröse Gasdiffusionselektrode verwendet. Die Gasdiffusionselektrode steht auf der einen Seite mit dem flüssigen Elektrolyten in Kontakt, auf der anderen Seite wird sie mit dem kohlenstoffioxidhaltigen Eduktgasstrom versorgt. Die Gasdiffusionselektrode kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die bevorzugt in der Gasdiffusionselektrode immobilisiert vorliegen.In the case of carbon dioxide electrolysis, a gas diffusion electrode is preferably used as the cathode, similar to that in chlorine-alkali electrolysis. As in 9 shown schematically in cross-section, a three-phase boundary between the liquid electrolyte, the gaseous carbon dioxide or carbon dioxide-containing feed gas stream and the solid electrode material is created. This can have silver particles, for example. The electrolytic cell structure, as also known from fuel cell technology, then comprises at least two electrolyte compartments, separated by an ion exchange membrane, and a gas space on the cathode side.
A platinum or an iridium mixed oxide, for example, can be used as the counter electrode. A porous gas diffusion electrode is preferably used for the cathode as the working electrode. The gas diffusion electrode is on the one hand in contact with the liquid electrolyte, on the other hand it is supplied with the carbon dioxide-containing feed gas stream. The gas diffusion electrode can contain various metals and metal compounds, which are preferably immobilized in the gas diffusion electrode.

Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass diese eine katalytische Wirkung auf den Reduktionsprozess von Kohlenstoffdioxid haben. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 , sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte. Tabelle 1: Elektrode CH₄ C₂H₄ C₂H₅OH C₃H₇OH CO HCOO H₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 Hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 Cd 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7 Laboratory-scale research has shown that these have a catalytic effect on the carbon dioxide reduction process. From the publication Electrochemical CO ₂ reduction on metal electrodes by Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 , Faraday efficiencies can be found on different metal cathodes, see Table 1. If, for example, carbon dioxide on silver, gold, zinc, palladium and gallium cathodes is reduced almost exclusively to carbon monoxide, a large number of hydrocarbons are formed on a copper cathode as reaction products. Table 1: electrode CH ₄ C ₂ H ₄ C ₂ H ₅ OH C ₃ H ₇ OH CO HCOO H ₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 Ed 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 CD 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen FE [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten.The table shows Faraday efficiencies FE [%] of products that are produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as the electrolyte.

Die elektrochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid (CO₂) an Silberelektroden erfolgt nach den folgenden Gleichungen an der Kathode: CO₂ + 2e + H₂O -> CO + 2OH^- The electrochemical conversion of carbon dioxide (CO ₂ ) on silver electrodes takes place according to the following equations on the cathode: CO ₂ + 2e + H ₂ O -> CO + 2OH ^-

Und mit der Gegenreaktion an der Anode: 6 H₂O → O₂ + 4e^- + 4 H₃O⁺ And with the backlash at the anode: 6 H ₂ O → O ₂ + 4e ^- + 4 H ₃ O ⁺

Dass die beschriebene Kathodenreaktion abläuft, anstelle der Elektrolyse von Wasser H₂O, dass Kohlenstoffmonoxid CO erzeugt wird, anstelle von Wasserstoffgas H₂, liegt an geeigneten Katalysatoren sowie weiteren Voraussetzungen wie dem ausreichenden Vorhandensein von CO₂, genügend aktiver Kathodenoberfläche sowie ausreichenden Stofftransportraten von Edukten sowie Produkten.The fact that the described cathode reaction takes place, instead of the electrolysis of water H ₂ O, that carbon monoxide CO is generated, instead of hydrogen gas H ₂ , is due to suitable catalysts as well as other requirements such as the sufficient presence of CO ₂ , sufficient active cathode surface and sufficient mass transfer rates of starting materials as well as products.

Eine Gasdiffusionselektrode besteht aus dem Katalysatormaterial und einer Trägermatrix sowie Stoffen zur mechanischen Stabilisierung etwa einem Trägergitter. Zusätzlich können Hilfsstoffe zur Einstellung der Porosität und Hydrophobizität enthalten sein.A gas diffusion electrode consists of the catalyst material and a carrier matrix as well as substances for mechanical stabilization, for example a carrier grid. Auxiliaries for adjusting the porosity and hydrophobicity may also be present.

Als Betriebsverfahren kann die poröse Elektrode auf der Gasseite mit Gas hinterströmt werden, so dass das Produktgas ebenfalls gasseitig die Elektrolysezelle wieder verlässt. Dieses Verfahren wird Flow-by-Betrieb genannt. Alternativ kann das Gas durch die Elektrode zur Elektrolyttseite hindurchgedrückt werden, was als Flow-through-Betrieb bekannt ist.As an operating method, gas can flow behind the porous electrode on the gas side, so that the product gas also leaves the electrolysis cell on the gas side. This process is called flow-by operation. Alternatively, the gas can be pushed through the electrode to the electrolyte side, which is known as flow-through operation.

Bisher bekannte Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxidreduktion, bei denen eine Gasdiffusionselektrode als Arbeitselektrode zum Einsatz kommt haben den Nachteil, dass während des Elektrolysebetriebes die Stofftransportwege durch die Poren der Gasdiffusionselektrode durch ausgefallene abgelagerte Salze bzw. lösliche Elektrolytbestandteile zunehmend zugesetzt werden. Diese Versalzung bedeutet zum einen eine zeitliche Begrenzung des elektrochemischen Prozesses, zum anderen eine kontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung der Elektrolyseprodukte, da mit sinkender Anzahl der erreichbaren katalytischen Zentren der Gasdiffusionselektrode die Wasserelektrolyse ansteigt.Previously known electrolysis processes for carbon dioxide reduction, in which a gas diffusion electrode is used as the working electrode, have the disadvantage that the mass transport routes through the pores of the gas diffusion electrode due to precipitated deposited salts or soluble electrolyte components are increasingly added during electrolysis operation. This salinization means on the one hand a time limitation of the electrochemical process, on the other hand a continuous change in the composition of the electrolysis products, since the water electrolysis increases as the number of catalytic centers of the gas diffusion electrode that can be reached increases.

Bei HCO₃ ^- basierten Elektrolyten etwa, z.B. bei der Verwendung von KHCO₃ als Leitsalz, können Karbonate in den Poren der Gasdiffusionselektrode ausfallen, wie in 9 schematisch dargestellt. Kathodenseitig beobachtet man neben der Hauptreaktion mit der Reduktion des Kohlenstoffdioxids CO₂ + 2e^- + H₂O → CO + 2 OH^- noch die Nebenreaktion 2 OH^- + 2 CO₂ ↔ 2 HCO₃ ^- ↔ CO₃ ^2- + 2 H⁺ In the case of HCO ₃ ^- based electrolytes, for example when KHCO _{3 is used} as the conductive salt, carbonates can precipitate in the pores of the gas diffusion electrode, as in 9 shown schematically. In addition to the main reaction, the reduction of carbon dioxide is observed on the cathode side CO ₂ + 2e ^- + H ₂ O → CO + 2 OH ^- still the side reaction 2 OH ^- + 2 CO ₂ ↔ 2 HCO ₃ ^- ↔ CO ₃ ^2- + 2 H ⁺

Die Kationen K⁺ werden hierbei zur Ladungskompensation in die Poren gezogen. Salzablagerungen neigen somit vermehrt in stromtragenden Poren aufzutreten. Nehmen die Salzablagerungen überhand, gelangt das umzusetzende Gas nicht mehr in ausreichender Menge an alle katalytischen Zentren. Die Gasdiffusionselektrode funktioniert nicht mehr mit der potentiell möglichen Umsetzungsrate und ein Teil des eingesetzten Stromes betreibt Wasserelektrolyse mit Wasserstoff als Hauptprodukt. Das größte Problem besteht jedoch in der zeitlich durch die Versalzung begrenzten Nutzungsdauer des elektrochemischen Prozesses. Je höher dabei die Molarität der eingesetzten Salzkonzentration ist, desto stärker fällt das Problem einer Versalzung ins Gewicht.The cations K ⁺ are drawn into the pores for charge compensation. Salt deposits tend to appear in current-carrying pores. If the salt deposits take over, the gas to be converted no longer reaches all catalytic centers in sufficient quantities. The gas diffusion electrode no longer works at the potentially possible conversion rate and part of the electricity used operates water electrolysis with hydrogen as the main product. The biggest problem, however, is the limited useful life of the electrochemical process due to salinization. The higher the molarity of the salt concentration used, the greater the problem of salinization.

Die Versalzung kann außerdem irreversible Degradationsprozesse in der Silber-Gasdiffusionselektrode auslösen. Durch die Versalzung wird die Gasdiffusionselektrode mit Kohlenstoffdioxid unterversorgt. Die Unterversorgung führt zu einer erhöhten Bildung von OH^--Ionen, welche folgende Nebenreaktion begünstigen: 2 OH^- + 2 CO₂ ↔ 2 HCO₃ ^- ↔ CO₃ ^2- + 2 H⁺. Salinization can also trigger irreversible degradation processes in the silver gas diffusion electrode. Salinity undersupplies the gas diffusion electrode with carbon dioxide. The undersupply leads to an increased formation of OH ^- ions, which favor the following side reaction: 2 OH ^- + 2 CO ₂ ↔ 2 HCO ₃ ^- ↔ CO ₃ ^2- + 2 H ⁺ .

Diese kann wiederum chemisch schädigende Auswirkungen auf das Trägerpolymer der Silber-Gasdiffusionselektrode haben. Derartige Schädigungen machen sich in einer Abnahme der Faraday-Effizienzen für Kohlenstoffmonoxid bemerkbar. Erhöht sich nun der Versalzungsgrad, wird die Gasdiffusionselektrode zunehmend schlechter mit Kohlenstoffdioxid versorgt und die Ausbildung einer schädigenden OH^--Ionen-Konzentration tritt immer deutlicher in Erscheinung.This in turn can have chemically damaging effects on the carrier polymer of the silver gas diffusion electrode. Such damage can be seen in a decrease in Faraday efficiencies for carbon monoxide. If the degree of salinization now increases, the gas diffusion electrode is increasingly poorly supplied with carbon dioxide and the formation of a damaging OH ^- ion concentration becomes more and more evident.

Könnte man nun der Versalzung entgegenwirken, könnte man die Gefahr einer schädigenden Akkumulation der irreversiblen OH - Ionen vermindern und eine höhere Stabilität des gesamten Elektrolyseprozesses gewährleisten. Ein äußerer Indikator einer zunehmenden OH^--Konzentration ist wiederum eine einhergehende Zunahme der Wasserstoffrate und damit der Faraday-Effizienz der Wasserstoffbildung. Um die Versalzung zu reduzieren, wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen.If one could now counteract the salinization, the risk of damaging accumulation of the irreversible OH ions could be reduced and the stability of the entire electrolysis process guaranteed. An external indicator of an increasing OH ^- concentration is again a concomitant increase in the hydrogen rate and thus the Faraday efficiency of hydrogen formation. Various methods have been proposed to reduce salinization.

Es besteht z.B. die Möglichkeit den Elektrolyten zu verdünnen und die Elektrolyttemperatur zu erhöhen, um die Salzlöslichkeit im Elektrolyten zu verbessern. Eine zu geringe Salzkonzentration des Elektrolyten erhöht jedoch Ohmsche Verluste im Elektrolytraum, was sich wiederum negativ auf die Zellenspannung und somit die Effizienz des Verfahrens auswirkt. Temperaturerhöhungen sind stets abhängig von der Prozessumgebung.There is e.g. the possibility of diluting the electrolyte and increasing the electrolyte temperature in order to improve the salt solubility in the electrolyte. A too low salt concentration of the electrolyte increases ohmic losses in the electrolyte space, which in turn has a negative effect on the cell voltage and thus the efficiency of the process. Temperature increases are always dependent on the process environment.

In der DE 10 2016 211 155 A1 wird vorgeschlagen die Gasseite der Gasdiffusionselektrode mit einer zusätzlichen Befeuchtungsvorrichtung zu spülen und so von Elektrolytsalzen zu reinigen. Dabei sind jedoch zusätzliche Komponenten und eine nicht unerhebliche Umgestaltung der Elektrolysezelle erforderlich. Eine Anfeuchtung des zugeführten Gases verringert die Versalzungsneigung, jedoch ohne weitere Verfahrensschritte nur in einem begrenzten Umfang. Es kann weiterhin nicht beliebig Feuchte zugeführt werden, sondern nur maximal bis zur Sättigungsgrenze des Eduktgases.In the DE 10 2016 211 155 A1 It is proposed to rinse the gas side of the gas diffusion electrode with an additional moistening device and thus to clean it from electrolyte salts. However, additional components and a not inconsiderable redesign of the electrolytic cell are required. Humidification of the supplied gas reduces the tendency to salinization, but only to a limited extent without further process steps. It is still not possible to add any moisture, but only up to the saturation limit of the feed gas.

Weiterhin wurde vorgeschlagen die Versalzung durch Herabsetzen oder eine Umkehr des Differenzdruckes zu lösen. Durch einen geringeren Differenzdruck oder mit Überdruck auf der Elektrolytseite gelangt Elektrolyt in die Poren und löst dort eingelagertes Salz. Dieses erreicht die gasseitige Oberfläche und tritt dort aus den Poren aus. Anschließend wird die gasseitige Oberfläche durch den austretenden Elektrolyten gespült und Salz an der Oberfläche abgewaschen. Nach ausreichender Reinigung wird der Differenzdruck wieder auf den normalen Betriebswert eingestellt. Die Zelle kann nun erneut regulär betrieben werden. Auch diese Methode erfordert umfangreiche bauliche Maßnahmen an den Apparaturen mit zusätzlich erforderlichen Komponenten.Furthermore, it has been proposed to solve the salinization by reducing or reversing the differential pressure. Due to a lower differential pressure or excess pressure on the electrolyte side, the electrolyte gets into the pores and dissolves the salt stored there. This reaches the gas-side surface and exits the pores there. The surface on the gas side is then flushed through the emerging electrolyte and salt is washed off the surface. After sufficient cleaning, the differential pressure is reset to the normal operating value. The cell can now be operated regularly again. This method also requires extensive structural measures on the equipment with additional components required.

Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung eine langzeitstabile Kohlenstoffdioxidreduktion ermöglichen.It is therefore technically necessary to propose an improved solution which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the solution to be proposed should enable a long-term stable reduction in carbon dioxide.

Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Elektrolyseverfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.These objects on which the present invention is based are achieved by an electrolysis process according to claim 1. Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion zu wenigstens einem Elektrolyseprodukt umfassend Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Alkohol wird mittels eines Elektrolyseurs vorgenommen, welcher eine Gas-Diffusions-Kathode aufweist. Dabei wird zwischen einer Elektrolysespannung und einer Schutzspannung wiederkehrend abgewechselt. Ein Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle mittels Pumpen wird eingestellt und zumindest kathodenseitig auch während des Regenerationszeitraums aufrechterhalten.The electrolysis process according to the invention for reducing carbon dioxide to at least one electrolysis product comprising hydrocarbon, carbon monoxide and / or alcohol is carried out by means of an electrolyzer which has a gas diffusion cathode. It alternates between an electrolysis voltage and a protective voltage. An electrolyte flow through the electrolytic cell by means of pumps is set and maintained, at least on the cathode side, even during the regeneration period.

Ein Regenerationseffekt tritt bereits bei einmaliger Spannungsreduktion auf die Schutzspannung auf. Es kann bei Bedarf oder regelmäßig von der Elektrolysespannung auf die Schutzspannung gewechselt werden. Diese Spannungsreduktion dient dazu, eine Regeneration in den Poren der Gasdiffusionselektrode in Kraft zu setzen. Eine wiederholte Anwendung dieser Art der Regeneration ist möglich, da die Poren nicht irreversibel geschädigt sind, sondern lediglich durch die Elektrolyse bedingt, zeitlich kumulativ versalzen. Der fortwährende Elektrolytfluss hat den Vorteil, dass dieser zur Spülung der Elektrolysezelle dient. A regeneration effect already occurs with a single voltage reduction to the protective voltage. It can be changed from the electrolysis voltage to the protective voltage as required or regularly. This voltage reduction serves to activate regeneration in the pores of the gas diffusion electrode. Repeated use of this type of regeneration is possible, since the pores are not irreversibly damaged, but only due to the electrolysis, they accumulate over time. The constant flow of electrolyte has the advantage that it serves to flush the electrolytic cell.

Die Schutzspannung liegt technisch sinnvoll zwischen 1,5 V und circa 2.5 V. Die Spannung ist durch diese untere Grenzspannung limitiert, da sonst schadhafte oxidierende Ströme an der Kathode auftreten können. Nach oben hin ist die Schutzspannung durch den erneuten Einsatz von Elektrolyseströmen limitiert. Die Schutzspannung liegt bevorzugt zwischen 1,8 V und 2,2 V. Die Schutzspannung wird abhängig von Kontaktwiderständen, Zellkonfiguration, Elektrolytleitfähigkeiten und ohmschem Widerstand der Zellmembran eingestellt.The protective voltage is technically reasonable between 1.5 V and approximately 2.5 V. The voltage is limited by this lower limit voltage, since otherwise defective oxidizing currents can occur at the cathode. The protective voltage is limited upwards by the renewed use of electrolysis currents. The protective voltage is preferably between 1.8 V and 2.2 V. The protective voltage is set depending on the contact resistances, cell configuration, electrolyte conductivities and ohmic resistance of the cell membrane.

Die Schutzspannung beträgt zwischen 1,5V und 2,5V, der Elektrolysezeitraum zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden und der Regenerationszeitraum zwischen 1 Stunde und 60 Stunden.The protective voltage is between 1.5V and 2.5V, the electrolysis period between 24 hours and 1500 hours and the regeneration period between 1 hour and 60 hours.

Die Dauer des Elektrolysezeitraums liegt technisch sinnvoll zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden, bevorzugt zwischen 170 Stunden und 720 Stunden und die Dauer eines Regenerationszeitraums liegt technisch sinnvoll zwischen 1 Stunde und 48 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Stunden und 12 Stunden.The duration of the electrolysis period is between 24 hours and 1500 hours, preferably between 170 hours and 720 hours, and the duration of a regeneration period is between 1 hour and 48 hours, preferably between 2 hours and 12 hours.

Dieser reversible Regenerationsprozess hat den Vorteil, einer durch die Versalzung bedingte CO₂-Unterversorgung entgegenzuwirken. Durch eine CO₂-Unterversorgung erhöht sich die Konzentration an OH^--Ionen. Ein Indikator hierfür ist eine erhöhte Wasserstoff-Konzentration. Wie oben beschrieben kann eine erhöhte Akkumulation von OH^--Ionen zu irreversiblen Schädigungen des Trägerpolymers der Silber-GDE führen. Bevor die versalzungsbedingte CO₂-Unterversorgung und die einhergehende Akkumulation von OH^--Ionen kritisch werden, wird der Regenerationszyklus gestartet, um der Versalzung entgegenzuwirken und die Poren erneut für eine effiziente CO₂-Versorgung zu regenerieren. Im nachfolgenden Elektrolysezeitraum wird so durch im günstigsten Fall die OH^--Ionenrate bzw. die Produktgasrate für die Entstehung von Wasserstoff wieder auf den Ausgangszustand zurückgesetzt. Das Risiko einer irreversiblen Schädigung der Silber-GDE wird so gemindert. Der nächste Elektrolysezeitraum läuft wieder bis, bedingt durch erneut eintretende Versalzungseffekte, die Schwelle erneut erreicht wird und der Regenerationsprozess erneut gestartet werden muss.This reversible regeneration process has the advantage of counteracting a CO ₂ undersupply caused by salinization. A CO ₂ undersupply increases the concentration of OH ^- ions. An indicator of this is an increased hydrogen concentration. As described above, an increased accumulation of OH ^- ions can lead to irreversible damage to the carrier polymer of the silver GDE. Before the salinity-related CO ₂ undersupply and the accompanying accumulation of OH ^- ions become critical, the regeneration cycle is started in order to counteract the salinization and to regenerate the pores again for an efficient CO ₂ supply. In the subsequent electrolysis period, the OH ^- ion rate or the product gas rate for the generation of hydrogen is reset to the initial state in the most favorable case. This reduces the risk of irreversible damage to the silver GDE. The next electrolysis period runs up again, due to the re-occurrence of salinization effects, the threshold is reached again and the regeneration process has to be started again.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ohne bauliche Veränderungen des Elektrolyseurs und ohne zusätzliche Apparaturen eine effektive Regeneration versalzter Poren der Gasdiffusionselektrode vorgenommen werden kann. Mittels der anlegbaren Schutzspannung kann das Elektroden-Elektrolyt-System, welches die Kathode mit dem im Betrieb in der Elektrolysezelle vorhandenen Elektrolyten darstellt, in einen thermodynamisch stabilen Zustand gehalten werden. Ohne angelegtes Schutzpotential würden die Elektroden, insbesondere die Kathode, durch die Elektrolytlösung angegriffen werden. Der gewählte Betrag des Schutzpotentials ist dabei abhängig von dem Elektrodenmaterial, der Zusammensetzung der Elektrolytlösung und deren pH-Wert sowie der Temperatur. Die Schutzspannung richtet sich demnach insbesondere nach dem Ruhepotential des Kathode-Elektrolyt-Systems, dem sogenannten freien Korrosionspotential. Das freie Korrosionspotential wird in der Regel als OCP bezeichnet, was für Open Circuit Potential steht. Dabei handelt es sich um ein Gleichgewichtspotential, das sich nach dem Eintauchen der Elektrode in den Elektrolyten einstellt. Dieses kann gegen eine Referenzelektrode gemessen werden.This method has the advantage that an effective regeneration of saline pores of the gas diffusion electrode can be carried out without structural changes to the electrolyzer and without additional equipment. By means of the protective voltage which can be applied, the electrode-electrolyte system, which represents the cathode with the electrolyte present in the electrolytic cell during operation, can be kept in a thermodynamically stable state. Without the protective potential applied, the electrodes, in particular the cathode, would be attacked by the electrolyte solution. The selected amount of the protection potential depends on the electrode material, the composition of the electrolyte solution and its pH value and the temperature. The protective voltage therefore depends in particular on the resting potential of the cathode-electrolyte system, the so-called free corrosion potential. The free corrosion potential is usually referred to as OCP, which stands for Open Circuit Potential. This is an equilibrium potential that occurs after the electrode has been immersed in the electrolyte. This can be measured against a reference electrode.

Beispielsweise liegt der Wert der Schutzspannung Up wenigstens 0,05 V, insbesondere 0,1 V, bevorzugt 0,25 V unter dem freien Korrosionspotential (OCP), also: $${\text{U}}_{\text{P}}\le \text{OCP}\left(\text{Kathode-Elektrolyt-System}\right)-\mathrm{0,05}\text{ V}$$

For example, the value of the protective voltage Up is at least 0.05 V, in particular 0.1 V, preferably 0.25 V below the free corrosion potential (OCP), ie: $${\text{U}}_{\text{P}}\le \text{OCP}\left(\text{Cathode electrolyte system}\right)-0.05\text{V}$$

Der Wert der Schutzspannung Up kann auch über die messbare Stromdichte Iges festgelegt werden. Beispielsweise wird die Schutzspannung so gewählt, dass die Stromdichte Iges unter - 0,1 mA/cm² liegt, insbesondere zwischen -0,1 mA/cm² und - 1 mA/cm². Dabei geben die negativen Stromdichtewerte die Stromrichtung an, nämlich dass an der Kathode das negative Potential anliegt.The value of the protective voltage Up can also be determined via the measurable current density Iges. For example, the protective voltage is selected such that the current density Iges is below - 0.1 mA / cm ² , in particular between -0.1 mA / cm ² and - 1 mA / cm ² . The negative current density values indicate the current direction, namely that the negative potential is present at the cathode.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere mittels eines Elektrolyseurs ausgeführt, der folgendermaßen aufgebaut ist: Eine Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxidverwertung, weist eine Anode in einem Anodenraum sowie eine Kathode in einem Kathodenraum, sowie eine Steuereinheit auf. Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran kann in verschiedene Zellanordnungen realisiert werden. In einem Dreikammeraufbau mit poröser Kathode liegt der Anodenraum zwischen Anode und Membran mit einem Elektrolyteinlass und einem Auslass für den Elektrolyten und Sauerstoff oder ein anderes Elektrolysenebenprodukt. Der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode weist einen Einlass für den Elektrolyten, einen Auslass für Elektrolyt- und Elektrolyseprodukte auf, wobei das Kohlenstoffdioxid bzw. ein Kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas in den Gasraum der Gasdiffusionskathode eingeströmt wird. Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, im Porensystem der Elektrode in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können.The method according to the invention is carried out in particular by means of an electrolyzer, which is constructed as follows: an electrolysis cell for carbon dioxide utilization, has an anode in an anode space and a cathode in a cathode space, and a control unit. The separation of Anode and cathode space through a membrane can be realized in different cell arrangements. In a three-chamber structure with a porous cathode, the anode space lies between the anode and membrane with an electrolyte inlet and an outlet for the electrolyte and oxygen or another electrolysis by-product. The cathode space between the membrane and the cathode has an inlet for the electrolyte, an outlet for electrolyte and electrolysis products, the carbon dioxide or a carbon dioxide-containing educt gas flowing into the gas space of the gas diffusion cathode. A gas diffusion electrode is characterized in that a liquid component, for example an electrolyte, and a gaseous component, for example an electrolytic adduct, can be brought into contact with one another in the pore system of the electrode. The pore system of the electrode is designed such that the liquid and the gaseous phase can penetrate the pore system equally and can be present in it or on its electrically accessible surface at the same time.

Dabei ist der Kathodenraum ausgestaltet, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen. Die Kathode weist ein korrosionsfähiges Material auf. Die Eigenschaft der Korrosionsfähigkeit ist z.B. charakteristisch für geeignete Reaktionskatalysatoren. Die Steuereinheit ist ausgestaltet, zwischen dem Elektrolysebetrieb und der Regenerationsphase der Elektrolysezelle umzuschalten. In Regenerationsphase der Elektrolysezelle wird die Schutzspannung an die Kathode angelegt.The cathode compartment is designed to receive an electrolysis adduct which has carbon dioxide and to guide it past the cathode. The cathode has a corrosion-resistant material. The property of corrosion ability is e.g. characteristic of suitable reaction catalysts. The control unit is designed to switch between the electrolysis operation and the regeneration phase of the electrolysis cell. In the regeneration phase of the electrolytic cell, the protective voltage is applied to the cathode.

Zweckdienlicherweise wird bei dem Elektrolyseverfahren die Schutzspannung so eingestellt, dass kein elektrischer Stromfluss in der Elektrolysezelle stattfindet. Dies hat den Vorteil, dass eine Korrosion der Elektroden während der Regenerationsphase vermieden wird.In the electrolysis process, the protective voltage is expediently set in such a way that no electrical current flows in the electrolysis cell. This has the advantage that corrosion of the electrodes is avoided during the regeneration phase.

Zweckdienlicherweise beträgt die Zeitdauer eines Regenerationszeitraum wenigstens eine Stunde. Dies gewährleistet, dass die Versalzung vollständig entfernt ist und die Faraday-Effizienz (FE) wieder steigt.The duration of a regeneration period is expediently at least one hour. This ensures that the salinity is completely removed and the Faraday efficiency (FE) increases again.

Zur Faraday-Effizienz: Die Stoffmenge n, die an einer Elektrode während der Elektrolyse erzeugt wird, ist proportional zur geflossenen Ladungsmenge Q und ergibt sich theoretisch zu: $$n_{\text{theor}\text{.}}=\frac{Q}{zF}$$

Für den Fall konstanter Stromstärke I über den Zeitraum t gilt: $$n_{\text{theor}\text{.}}=\frac{It}{zF}$$

mit z als die Anzahl an übertragenen Elektronen und F als die Faraday-Konstante (96 485,33 C mol-1).
Aus dem Verhältnis von tatsächlich erzeugter Stoffenge n_i zu theoretisch maximal möglich erzeugbarer Stoffmenge n_theor. ergibt sich für die Faraday-Effizienz FE: $$F{E}_i=\frac{n_i}{n_{\text{theor}\text{.}}}$$

Regarding Faraday efficiency: The amount of substance n that is generated at an electrode during electrolysis is proportional to the amount of charge Q that flows and theoretically results in: $$n_{\text{theor}\text{.}}=\frac{Q}{\mathrm{e.g.}F}$$

In the case of constant current I over the period t: $$n_{\text{theor}\text{.}}=\frac{\mathrm{I.}t}{\mathrm{e.g.}F}$$

with z as the number of electrons transferred and F as the Faraday constant (96 485.33 C mol-1).
From the ratio of the actually generated amount of substance n _i to the theoretically maximum possible amount of substance n _theor . for the Faraday efficiency FE: $$F{E}_i=\frac{n_i}{n_{\text{theor}\text{.}}}$$

Besonders von Vorteil ist ein Elektrolysezeitraum von mindestens 24 Stunden, insbesondere mehr als 36 Stunden oder mehr als 48 Stunden oder mehr als 60 Stunden. Dies hat den Vorteil, dass sogar ein Anstieg der Faraday-Effizienz auf ihr Ausgangsniveau beobachtet werden kann.An electrolysis period of at least 24 hours, in particular more than 36 hours or more than 48 hours or more than 60 hours, is particularly advantageous. This has the advantage that an increase in Faraday efficiency to its initial level can be observed.

In einer besonders effektiven Form des Elektrolyseverfahrens wird während des Regenerationszeitraums ein höherer Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle eingestellt wird, als während der Elektrolyse, zumindest kathodenseitig.In a particularly effective form of the electrolysis process, a higher electrolyte flow through the electrolysis cell is set during the regeneration period than during the electrolysis, at least on the cathode side.

Während der Elektrolyse dient der Elektrolytfluss zum Antransport von Elektrolyseedukten und zum Abtransport von Elektrolyse(neben)-produkten, während des Regenerationszeitraums dann dient der Elektrolytfluss zum Ausspülen von Salzablagerungen, von daher ist ein erhöhter Durchsatz von Vorteil für die Effektivität des Spülvorgangs sowie für eine Verringerung der benötigten Regenerationszeit. Der Elektrolytfluss ist stets abhängig von der Zelldimension. Er kann auf die durchflossene Querschnittsfläche des Katholytraums bezogen werden. Diese beträgt beispielsweise 1 cm². Bei einer durchflossenen Querschnittsfläche von 1 cm², kann mittels der Pumpen, der Elektrolytfluss bis auf 500ml/min erhöht werden, mindestens aber beträgt er 50ml/min. Bevorzugt liegt er zwischen 180ml/min und 220ml/min. Die angegebenen Elektrolytflussbereiche skalieren in erster Näherung linear mit der Größe der durchflossenen Querschnittsfläche des Katholytraumes.During the electrolysis, the electrolyte flow is used for the transport of electrolysis reactants and for the removal of electrolysis (by-products); during the regeneration period, the electrolyte flow is used for rinsing out salt deposits, so an increased throughput is advantageous for the effectiveness of the rinsing process and for a reduction the regeneration time required. The electrolyte flow is always dependent on the cell dimension. It can be related to the cross-sectional area through which the catholyte space flows. This is, for example, 1 cm ² . With a flow cross-sectional area of 1 cm ² , the pumps can increase the electrolyte flow up to 500 ml / min, but at least it is 50 ml / min. It is preferably between 180 ml / min and 220 ml / min. In a first approximation, the specified electrolyte flow areas scale linearly with the size of the cross-sectional area through which the catholyte space flows.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Gasfluss, insbesondere der CO₂-Fluss, der die Gas-Diffusions-Kathode hinterströmt, während der Regeneration aufrechterhalten werden oder erhöht werden.In a further advantageous embodiment of the invention, the gas flow, in particular the CO ₂ flow which flows behind the gas diffusion cathode, can be maintained or increased during the regeneration.

Eine Erhöhung hat den Effekt, dass über den Gasdruck tief in die Gas-Diffusions-Kathode eingedrungener Elektrolyt in Richtung Katholytseite ausgetrieben wird.An increase has the effect that electrolyte which has penetrated deep into the gas diffusion cathode is expelled towards the catholyte side via the gas pressure.

Durch den Gasdruck vom Gasraum der Gas-Diffusions-Kathode hin zur Katalytseite wird Elektrolyt, der zu tief in die Gas-Diffusions-Kathode eingedrungen ist, in Richtung Katholytraum ausgetrieben. Eine zusätzliche Anfeuchtung des Gases mit Reinstwasser kann Salzreste in den Poren anlösen und führt zu einem verstärkten Waschprozess. Der Gasfluss, insbesondere der CO₂-Zufluss wird bevorzugt so eingestellt sein, dass der Differenzdruck zwischen Gas- und Elektrolytraum hierbei mindestens dem Gasdurchlassdrucks der Gas-Diffusions-Kathode und maximal das 1.5 fache des Gasdurchlassdrucks beträgt, bevorzugt sollte er jedoch im Bereich zwischen 30mbar und 150mbar liegen. Technisch sinnvolle CO₂-Flüsse liegen zwischen 50sccm und 500sccm für Stromdichten im Bereich von 200mA/cm² bis 400mA/cm², bevorzugt jedoch im Bereich zwischen 75sccm und 300 sccm für 300mA/cm². Zu hohe Gasflüsse durch die Gas-Diffusions-Kathode hindurch könnten aufgrund der mechanischen Krafteinwirkung die Gas-Diffusions-Kathode wiederum irreversibel schädigen.The gas pressure from the gas space of the gas diffusion cathode to the catalytic side expels electrolyte that has penetrated too deeply into the gas diffusion cathode in the direction of the catholyte space. Additional moistening of the gas with ultrapure water can dissolve salt residues in the pores and leads to an increased washing process. The gas flow, in particular the CO ₂ inflow, is preferably set such that the differential pressure between the gas and electrolyte spaces is at least the gas passage pressure of the gas diffusion cathode and at most 1.5 times the gas passage pressure, but should preferably be in the range between 30 mbar and 150mbar. Technically reasonable CO ₂ flows are between 50sccm and 500sccm for current densities in the range from 200mA / cm ² to 400mA / cm ² , but preferably in the range between 75sccm and 300 sccm for 300mA / cm ² . Excessively high gas flows through the gas diffusion cathode could in turn irreversibly damage the gas diffusion cathode due to the mechanical action of force.

Insbesondere wird in dem Elektrolyseverfahren eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt, die ein Metall, eine Metallverbindung oder Legierung umfasst, insbesondere Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Gallium. Dies hat den Vorteil, dass das Kohlenstoffdioxid nahezu ausschließlich zu dem Intermediat Kohlenmonoxid reduziert wird.In particular, a gas diffusion electrode is used in the electrolysis process, which comprises a metal, a metal compound or alloy, in particular silver, gold, zinc, palladium and gallium. This has the advantage that the carbon dioxide is reduced almost exclusively to the intermediate carbon monoxide.

Bei einem alternativen Elektrolyseverfahren umfasst die Gas-Diffusions-Kathode Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst, wobei eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte entstehen. Der Einsatz von Kupferlegierungen als metallische Katalysatoren in Kohlenstoffdioxid-Verwertungs-Elektrolysezellen ist überhaupt erst durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, da die Schutzspannung auch gegen Korrosionsschäden Schutz bietet.In an alternative electrolysis process, the gas diffusion cathode comprises copper, a copper compound or a copper alloy, a large number of hydrocarbons being formed as reaction products. The use of copper alloys as metallic catalysts in carbon dioxide utilization electrolysis cells is only possible through the use of the method according to the invention, since the protective voltage also offers protection against corrosion damage.

Besonders vorteilhaft ist es, bei dem Elektrolyseverfahren eine fortwährende Grenz-Schutzspannung bereit zu stellen, so dass ein an der Kathode anliegendes Potential nicht über einen vorgebbaren Grenzwert steigt. Dieser Grenzwert wird zum einen so gewählt, dass sich das Metall-Elektrolyt-System aus Kathode und Elektrolyt im Immunitätsbereich befinden würde. Außerdem richtet sich das Schutzpotential bzw. die Grenzschutzspannung danach, dass kein produktiver Elektrolysestrom fließt, sondern das Schutzpotential wird lediglich betragsmäßig so hoch gewählt, dass der oxidative Stromanteil des Gesamtstroms ≤0 ist. Ein an der Elektrolysezelle gemessener Nulldurchgang des Gesamtstroms kennzeichnet lediglich das Potential, an dem oxidativer Stromanteil und reduktiver Stromanteil betragsmäßig gleich sind und sich dementsprechend aufheben. Für eine Verhinderung eines Korrosionsangriffes auf die Kathode muss durch das angelegte Schutzpotential der oxidative Stromanteil ≤ 0 gehalten werden. Die Kathode wird also typischerweise auf einem negativen Potential gehalten, welches den negativen Stromwert bedingt. Beispielsweise wird das Schutzpotential so gewählt, dass der oxidative Stromanteil zwischen -0,001 mA/cm² und -1 mA/cm² liegt. Ein besonders geeigneter vorgebbarer Grenzwert wird beispielsweise so gewählt, dass die fortwährende Grenzschutzspannung nicht über einem Wert von OCP minus 0,1 V liegt, bevorzugt nicht über einem Wert von OCP minus 0,25 V.It is particularly advantageous to provide a continuous protective voltage limit in the electrolysis process, so that a potential applied to the cathode does not exceed a predefinable limit value. This limit value is chosen on the one hand so that the metal electrolyte system consisting of cathode and electrolyte would be in the immunity range. In addition, the protection potential or the limit protection voltage depends on the fact that no productive electrolysis current flows, but the amount of the protection potential is chosen so high that the oxidative current component of the total current is ≤0. A zero crossing of the total current measured at the electrolysis cell merely indicates the potential at which the oxidative current component and the reductive current component are equal in terms of amount and cancel each other out accordingly. In order to prevent a corrosion attack on the cathode, the protective potential applied must keep the oxidative current component ≤ 0. The cathode is therefore typically kept at a negative potential, which causes the negative current value. For example, the protection potential is chosen so that the oxidative current component is between -0.001 mA / cm ² and -1 mA / cm ² . A particularly suitable predeterminable limit value is selected, for example, such that the continuous limit protection voltage is not above a value of OCP minus 0.1 V, preferably not above a value of OCP minus 0.25 V.

Beispielsweise werden bei dem Verfahren ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel als Elektrolyt eingesetzt. Als salzhaltige wässrige Elektrolyten kommen bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat KHCO₃ oder Kaliumbromid KBr, Kaliumsulfat K₂SO₄ oder Kaliumphosphat K₃PO₄ zum Einsatz. Ebenso sind gut lösliche Salze anderer Kationen einsetzbar. Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann durch Säure- oder Laugezugabe auf einen Zielwert eingestellt beziehungsweise auf diesem gehalten werden. In jedem der Beispiele steht dabei der Elektrolyt in direktem Kontakt mit dem Katalysator, was durch die Wahl der Zellanordnung gewährleistet ist. Die Wahl einer geeigneten Kathode als Reduktionskatalysator spielt dann die entscheidende Rolle für die effektive Reduktion des Kohlenstoffdioxids.For example, a salt-containing aqueous electrolyte or an organic solvent is used as the electrolyte in the method. Potassium hydrogen carbonate KHCO ₃ or potassium bromide KBr, potassium sulfate K ₂ SO ₄ or potassium phosphate K ₃ PO ₄ are preferably used as the salt-containing aqueous electrolytes. Easily soluble salts of other cations can also be used. The pH of the electrolyte solution can be adjusted to a target value or kept at it by adding acid or alkali. In each of the examples, the electrolyte is in direct contact with the catalyst, which is ensured by the choice of the cell arrangement. The choice of a suitable cathode as a reduction catalyst then plays the decisive role in the effective reduction of carbon dioxide.

Beispielsweise ist auch eine kurzeitige Reduktion oder Umkehr des Differenzdruckes einsetzbar, welche die Permeation des Elektrolytflusses durch die Gasdiffusionselektrode hindurch begünstigen, Salzablagerungen hierbei herauswaschen und die Zahl aktiver Elektrolyse-Zentren zusätzlich erhöhen. For example, a short-term reduction or reversal of the differential pressure can be used, which promote the permeation of the electrolyte flow through the gas diffusion electrode, wash out salt deposits and additionally increase the number of active electrolysis centers.

Periodisch wiederkehrende Elektrolysepausen unter Schutzpotenzial können beispielsweise in Zeiten eines niedrigen Überschussstromes regenerativer Kraftwerke (z.B. Windkraft, Photovoltaik) effizienzsteigernd und somit nutzbringend angewendet werden. Periodically recurring electrolysis breaks under protection potential can be used, for example, in times of a low excess current of regenerative power plants (e.g. wind power, photovoltaics) to increase efficiency and thus be useful.

Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 9 der angehängten Zeichnung beschrieben:

• 1 zeigt in schematischer Darstellung das Anlegen des Schutzpotentials Up,
• 2 zeigt ein Diagramm zur Anwendung des Schutzpotentials gemäß 1, in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
• 3 zeigt in schematischer Darstellung einen offenen Stromkreislauf, das Floating,
• 4 zeigt ein Diagramm zur Anwendung des Floatings gemäß 3, in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
• 5 zeigt in schematischer Darstellung einen kurzgeschlossenen Stromkreislauf, den Short-Circuit,
• 6 zeigt ein Diagramm zur Anwendung der Short-Circuit-Beschaltung gemäß 5, in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
• 7 zeigt in schematischer Darstellung eine Beschaltungsmöglichkeit des Elektrolyseurs mit einem definierten niedrigen Strom,
• 8 zeigt ein Diagramm zur Anwendung der Beschaltung mit einem niedrigen definierten Stromfluss gemäß 7, in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
• 9 zeigt ein Beispiel für einen Ausschnitt aus einer Gas-Diffusions-Elektrode GDE zur Darstellung der Drei-Phasen-Grenze zwischen Gasraum GR, Katholytraum KR und solider aber poröser Elektrode.
• 10 zeigt die Zellspannung als Funktion der Zeit,
• 11 zeigt die gemessene Stromdichte als Funktion der Zeit.
• 12 zeigt einen zyklischen Betriebsmodus.

Examples and embodiments of the present invention will be exemplified with reference to FIGS 1 to 9 of the attached drawing:

• 1 shows a schematic representation of the application of the protection potential Up,
• 2nd shows a diagram for the application of the protection potential according to 1 , in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
• 3rd shows a schematic representation of an open circuit, the floating,
• 4th shows a diagram for the application of floating according to 3rd , in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
• 5 shows a schematic representation of a short-circuited circuit, the short circuit,
• 6 shows a diagram for the application of the short circuit circuit according to 5 , in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
• 7 shows a schematic representation of a connection possibility of the electrolyzer with a defined low current,
• 8th shows a diagram for the application of the circuit with a low defined current flow according to 7 , in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
• 9 shows an example of a section of a gas diffusion electrode GDE to illustrate the three-phase boundary between gas space GR, catholyte space KR and solid but porous electrode.
• 10th shows the cell voltage as a function of time,
• 11 shows the measured current density as a function of time.
• 12th shows a cyclical operating mode.

In den 1, 3, 5 und 7 ist jeweils vereinfacht die Beschaltung einer Elektrolysezelle gezeigt, wie sie in einer Elektrolysepause eingesetzt werden könnte. Die Spannung wird an Anode A und Kathode K angelegt. Die 2, 4, 6 und 8 zeigen die jeweils dazugehörigen Messergebnisse für die Faraday-Effizienz FE als Funktion der Zeit t. Die schraffierten Diagrammbereiche kennzeichnen die Elektrolysepausen, bzw. Regenerationsphasen, vor weißem Hintergrund ist der Faraday-Effizienz-Verlauf FE der Elektrolysezelle während aktiver Kohlenstoffdioxid-Elektrolysephasen aufgetragen.In the 1 , 3rd , 5 and 7 the wiring of an electrolysis cell is shown in simplified form, as it could be used during an electrolysis break. The voltage is at the anode A and cathode K created. The 2nd , 4th , 6 and 8th show the associated measurement results for the Faraday efficiency FE as a function of time t. The hatched diagram areas indicate the electrolysis pauses or regeneration phases; the Faraday efficiency curve FE of the electrolysis cell during active carbon dioxide electrolysis phases is plotted against a white background.

Dabei wird FE-CO für die Kohlenstoffmonoxid-Erzeugung, FE-H2 für die Wasserstoff-Erzeugung und FE-total unterschieden.A distinction is made between FE-CO for carbon monoxide generation, FE-H2 for hydrogen generation and FE-total.

Das Messbeispiel ist folgendermaßen aufgebaut, die Aussage der Messungen gilt aber grundsätzlich, d.h. auch für andere Elektrolytzusammensetzungen, Kathodenmaterialien und Betriebsparameter:

• Elektrolytzusammensetzung: wässrige KHCO₃-K₂SO₄-Lösung, 0,5M KHCO₃ + 0,1M K₂SO₄
• Zellaufbau: Anode: Iridium-MischOxid (Ir-MMO), Kathode: Silber-GDE, Zirkoniumoxid-Membran (ZrO₂)
• Eduktgas: CO₂-Gas
• Eingestellte Elektrolysestromdichte im Elektrolysebetrieb: 300 mA/cm²
• Elektrolytstrom: 200 ml/min
• Eduktgasstrom: 150 sccm (Standardkubikzentimeter)

The measurement example is structured as follows, but the information given in the measurements applies in principle, ie also for other electrolyte compositions, cathode materials and operating parameters:

• Electrolyte composition: aqueous KHCO ₃ -K ₂ SO ₄ solution, 0.5M KHCO ₃ + 0.1M K ₂ SO ₄
• Cell structure: anode: iridium mixed oxide (Ir-MMO), cathode: silver GDE, zirconium oxide membrane (ZrO ₂ )
• Educt gas: CO ₂ gas
• Set electrolysis current density in electrolysis operation: 300 mA / cm ²
• Electrolyte flow: 200 ml / min
• Educt gas flow: 150 sccm (standard cubic centimeter)

Zu 1 + 2: Bei Defined Potential wird ein niedriges Schutzpotenzial Up zwischen Anode und Kathode angelegt. Es passieren kein Stromfluss und keine elektrochemischen Reaktionen an der Anode A oder der Kathode K.To 1 + 2: With defined potential, a low protection potential Up is applied between the anode and cathode. There is no current flow and no electrochemical reactions at the anode A or the cathode K .

Zu 3 + 4: Bei Floating handelt es sich um kein geschlossenen, sondern um einen offenen Stromkreislauf. Kathode K und Anode A befinden sich auf einem undefinierten elektrischen Potenzial.To 3rd + 4: Floating is not a closed, but an open circuit. cathode K and anode A are at an undefined electrical potential.

Zu den 5 + 6: Bei Short-Circuit handelt es sich um einen kurzgeschlossenen Stromkreislauf, wobei sich Anode A und Kathode Knach einem Ladungsausgleich auf demselben elektrischen Potenzial befinden. To the 5 + 6: The short circuit is a short-circuited circuit, whereby anode A and cathode Knach are at the same electrical potential.

Zu den 7 + 8: Unter defined current density ist zu verstehen, dass keine wirkliche Elektrolysepause erfolgt, sondern ein definierter niedriger Stromflusses zwischen Anode und Kathode eingestellt wird, in diesem Fall ist J = 9 mA/cm².To the 7 + 8: By defined current density is to be understood that there is no real electrolysis break, but a defined low current flow between anode and cathode is set, in this case J = 9 mA / cm ² .

In den 4, 6 und 8 unterliegen die Zeitverläufe der gemessenen Faraday-Effizienzen FE einer starken Degradation bzw. zeigen kein reversibles Zeitverhalten.In the 4th , 6 and 8th the time profiles of the measured Faraday efficiencies FE are subject to severe degradation or show no reversible time behavior.

In 2 erfolgt die Elektrolysepause als Regenerationsphase unter einem definierten Schutzpotenzial Up von 2V. Hier ist keine Degradation zu verzeichnen. Vielmehr beobachtet man sogar einen Anstieg der Faraday-Effizienz FE nach der Elektrolysepause. In diesem Beispiel umfassen Elektrolysezeitraum sowie Regenerationszeitraum jeweils circa 50 Stunden. Dieser Anstieg ist auf die beschriebene Abnahme der Salzkonzentration und damit auf die reversible Zunahme von aktiven Elektrolysezentren und somit die reversible Zunahme der stofflichen Umsatzraten zurückzuführen. Tabelle 2: Beispiele für Parameter während der Regenerationsphase: Technisch möglich Bevorzugt Min-Wert Max-Wert Min-Wert Max-Wert Gasdruck 20 mbar 500 mbar 50 mbar 150 mbar Regenerationszeit 1 h 48 h 2 h 12 h Elektrolytfluss 50 ml/min 500 ml/min 180 ml/min 220 ml/min Eduktgasstrom 50 sccm 1000 sccm 75 sccm 500 sccm Spannung 1,5 V 2,5 V 1,8 V 2,1 V Elektrolysezeitraum 24 h 1500 h 170h 720h In 2nd the electrolysis break takes place as a regeneration phase with a defined protection potential Up of 2V. There is no degradation here. Rather, one observes an increase in the Faraday efficiency FE after the electrolysis break. In this example, the electrolysis period and the regeneration period each comprise approximately 50 hours. This increase is due to the described decrease in salt concentration and thus to the reversible increase in active electrolysis centers and thus the reversible increase in the material conversion rates. Table 2: Examples of parameters during the regeneration phase: Technically possible Prefers Min value Max value Min value Max value Gas pressure 20 mbar 500 mbar 50 mbar 150 mbar Regeneration time 1 h 48 h 2 h 12 h Electrolyte flow 50 ml / min 500 ml / min 180 ml / min 220 ml / min Educt gas flow 50 sccm 1000 sccm 75 sccm 500 sccm tension 1.5 V 2.5 V 1.8 V 2.1 V Electrolysis period 24 hours 1500 h 170h 720h

Der Elektrolytfluss sowie der Eduktgasstrom sind abhängig von der Zelldimension, insbesondere dem durchströmten Querschnitt. Die angegebene Spannung ist abhängig von Elektrodenmaterialien und Elektrolytzusammensetzung.The electrolyte flow and the educt gas flow depend on the cell dimension, in particular the cross-section through which the flow passes. The specified voltage depends on electrode materials and electrolyte composition.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der Regenerierung des reversiblen Anteils der Faraday-Effizienz durch Unterbrechung der Kathodenreaktion unter Schutzpotenzial von wenigen Stunden, insbesondere zwischen 1 und 60 Stunden, z.B. von 48, 36 oder 24 Stunden. Dabei wird die stromgetriebene Versalzung durch die überlagerte Fick'sche Diffusion abgebaut. Ursache für die stromgetriebene Versalzung sind Ionen-Driftprozesse im elektrischen Feld zur Ladungskompensation an der Kathode K. Ursache der Fick'schen Diffusion ist ein steiler Salz-Konzentrationsgradient von der 3-Phasengrenze, siehe 9, hin zum Katholytraum KR der Gasdiffusionselektrode GDE. Da diese beiden Transportprozesse entgegengesetzte Vorzeichen aufweisen, werden so lokal Versalzungen in den Poren der Gasdiffusionselektrode GDE abgebaut, wodurch die 3-Phasen-Grenze reversibel in Richtung Katholytraum KR verschoben wird und gleichzeitig die Zahl der aktiven Elektrolysezentren und somit die stofflichen Umsatzraten der Elektrolyse (z.B. für Kohlenstoffdioxid CO₂ zu Kohlenstoffmonoxid CO) erhöht werden.The main advantage of the invention lies in the regeneration of the reversible portion of the Faraday efficiency by interrupting the cathode reaction with protection potential of a few hours, in particular between 1 and 60 hours, for example 48, 36 or 24 hours. The electricity-driven salinization is broken down by the superimposed Fick diffusion. The cause of the current-driven salinization are ion drift processes in the electrical field for charge compensation at the cathode K . Fick's diffusion is caused by a steep salt concentration gradient from the 3-phase boundary, see 9 , towards the catholyte room KR the gas diffusion electrode GDE. Since these two transport processes have opposite signs, local salinization in the pores of the gas diffusion electrode GDE is broken down, making the 3-phase boundary reversible in the direction of the catholyte space KR is shifted and at the same time the number of active electrolysis centers and thus the material conversion rates of electrolysis (eg for carbon dioxide CO ₂ to carbon monoxide CO) are increased.

In 9 ist ein Beispiel für einen Ausschnitt aus einer Gas-Diffusions-Elektrode GDE gezeigt. Dieser verdeutlicht die Drei-Phasen-Grenze, mit einem Kreis gekennzeichnet, zwischen Gasraum GR, Katholytraum KR und solider aber poröser Elektrode, bzw. Kathode K. Der Katholytraum KR weißt einen Elektrolyteinlass EE und einen Elektrolytauslass auf. Der Gasraum GR wird mit einem CO₂-Feed versorgt. Im Produktgas sind Kohlenstoffmonoxid CO und Kohlenstoffdioxid CO₂ enthalten. Kationen, z.B. Kaliumkationen K⁺ werden zur Ladungskompensation in die Poren der Kathode K gezogen.
Die Hauptreaktion an der Drei-Phasen-Grenze umfasst die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO₂ zu Kohlenstoffmonoxid CO: CO₂ + 2e^- + H₂O → CO + 2OH^- In 9 an example of a section from a gas diffusion electrode GDE is shown. This illustrates the three-phase boundary, marked with a circle, between gas space GR and catholyte space KR and solid but porous electrode or cathode K . The catholyte room KR has an electrolyte inlet EE and an electrolyte outlet. The gas space GR is supplied with a CO ₂ feed. The product gas contains carbon monoxide CO and carbon dioxide CO ₂ . Cations, eg potassium cations K ^+, are used for charge compensation in the pores of the cathode K drawn.
The main reaction at the three-phase boundary involves the reduction of carbon dioxide CO ₂ to carbon monoxide CO: CO ₂ + 2e ^- + H ₂ O → CO + 2OH ^-

Salzablagerungen neigen somit in stromtragenden Poren vermehrt aufzutreten. Nehmen die Salzablagerungen überhand, gelangt das umzusetzende Gas, hier das Kohlenstoffdioxid CO₂ nicht mehr in ausreichender Menge an alle katalytischen Zentren. Die GDE funktioniert nicht mit der potentiell möglichen Umsetzungsrate der Hauptreaktion an der Kathode K und ein Teil des eingesetzten elektrischen Stromes betreibt Wasserelektrolyse mit Wasserstoff H₂ als Hauptprodukt: 2 OH^- + 2 CO₂ ↔ 2 HCO₃ ^- ↔ CO₃ ^2- + 2 H⁺ Salt deposits therefore tend to occur in pores that carry electricity. If the salt deposits prevail, the gas to be converted, here the carbon dioxide CO _{2, will} no longer reach all catalytic centers in sufficient quantities. The GDE does not work with the potential conversion rate of the main reaction at the cathode K and part of the electrical current used is water electrolysis with hydrogen H ₂ as the main product: 2 OH ^- + 2 CO ₂ ↔ 2 HCO ₃ ^- ↔ CO ₃ ^2- + 2 H ⁺

In der 10 ist für eine extern angelegte Schutzspannung Up von 2V bzw. 1.5V die Zellspannung bzw. Kathodenspannung U_K als Funktion der Zeit dargestellt. In der 11 ist jeweils die zur gewählten Schutzspannung Up zugehörige lokal an der Kathode K gemessene Stromdichte J aufgetragen.In the 10th the cell voltage or cathode voltage U _{K is shown} as a function of time for an externally applied protective voltage Up of 2V or 1.5V. In the 11 is the local associated with the selected protective voltage Up at the cathode K measured current density J plotted.

Bei einer Schutzspannung Up von 2V fällt die Stromdichte J zeitlich kontinuierlich unter 1mA/cm², was einer flächenbezogenen Leistungsabnahme der Kathode K von 2mW/cm² entspricht. Bei 300cm² aktiver Elektrodenfläche entspricht dies einer Leistung von lediglich 0.6W, quasi einem stromlosen Betriebsmodus.At a protective voltage Up of 2V, the current density J continuously falls below 1mA / cm ^{2 over time} , which results in an area-related decrease in power of the cathode K of 2mW / cm ² . With an active electrode area of 300cm ² , this corresponds to a power of only 0.6W, quasi a currentless operating mode.

Für eine Schutzspannung Up von 1.5V hingegen kehrt der Stromfluss an der Kathode K sein Vorzeichen um, und die flächenbezogene Leistungsdichte beträgt dort konstant - 1mA/cm². Es tritt also an der Kathode K ein oxidierender Stromfluss J_ox und damit die Gefahr einer permanenten Schädigung der GDE in Erscheinung. Um eine permanente Schädigung der GDE zu vermeiden ist somit ein „quasi-“stromloses Schutzpotential Up größer 1.5V zu wählen.For a protective voltage Up of 1.5V, however, the current flows at the cathode K its sign around, and the area-related power density there is constant - 1mA / cm ² . So it occurs at the cathode K an oxidizing current flow J _ox and thus the danger of permanent damage to the GDE. In order to avoid permanent damage to the GDE, a “quasi” currentless protection potential Up greater than 1.5V must be selected.

In der 12 wird ein zyklischer Betriebsmodus mit periodisch wiederkehrenden Regenerationszyklen von 10h nach 400h Elektrolyse schematisch gezeigt. Während eines Elektrolysezeitraums steigt die Faraday-Effizienz FE für die Wasserstoffbildung H₂ an, die der Kohlenstoffmonoxidbildung CO nimmt ab. Breit schraffiert dargestellt ist der FE-Bereich „deg“ für H₂ mit dauerhafter Schädigung der GDE durch erhöhte Ausbildung von OH^--Ionen. Schmal schraffiert dargestellt ist ein reversibler Betriebsbereich der FE „stab“ für H₂. In diesem Bereich passiert nur eine geringfügige Schädigung durch OH^--Ionen. Vorteil dieser Betriebsweise: Der Versalzung wird entgegengewirkt bevor irreversible Degradationsprozesse ausgelöst werden.In the 12th a cyclic operating mode with periodically recurring regeneration cycles from 10h after 400h electrolysis is shown schematically. During an electrolysis period, the Faraday efficiency FE for the hydrogen formation H _{2 increases} , and the carbon monoxide formation CO decreases. The FE area "deg" for H ₂ with permanent damage to the GDE due to increased formation of OH ^- ions is shown broadly hatched. A reversible operating range of the FE "stab" for H ₂ is shown in hatched lines. Only minor damage by OH ^- ions occurs in this area. Advantage of this mode of operation: Salinization is counteracted before irreversible degradation processes are triggered.

Zusammenfassend wird festgehalten:

• In dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxidreduktion wird durch wiederkehrende Regenerationsphasen unter angelegtem Schutzpotential Up einer Versalzung entgegengewirkt und somit die Umsetzungsrate des Kohlenstoffdioxids zum gewünschten Produktgas, insbesondere Kohlenstoffmonoxid aufrechterhalten. Eine wiederkehrende Elektrolysepause unter Schutzpotenzial Up wird durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
  • In der Elektrolysepause findet kein Stromfluss statt: Wird der Stromfluss unterbunden, finden keine Kathodenreaktionen mehr statt. Eine stromgetriebene, zunehmende Versalzung aufgrund der Ladungskompensationen an der Kathode K fällt für die Zeitdauer der Regenerationsphase aus. Die überlagerte Fick'sche Diffusion aufgrund eines steilen stofflichen Konzentrationsgradienten wirkt nun der pausierenden, stromgetriebenen Versalzung entgegen. Die Zahl der katalytischen Zentren und somit die Umsetzungsrate von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid an der Kathode K nimmt reversibel wieder zu.

In summary it is stated:

• In the electrolysis process according to the invention for reducing carbon dioxide, salification is counteracted by recurring regeneration phases with applied protection potential Up and thus the conversion rate of the carbon dioxide to the desired product gas, in particular carbon monoxide, is maintained. A recurring electrolysis break under protection potential Up is characterized by the following features:
  • There is no current flow during the electrolysis break: If the current flow is stopped, there are no more cathode reactions. A current-driven, increasing salinization due to the charge compensation on the cathode K fails for the duration of the regeneration phase. The overlaid Fick diffusion due to a steep material concentration gradient now counteracts the pausing, electricity-driven salinization. The number of catalytic centers and thus the rate of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide at the cathode K increases reversibly again.

Es wird eine Zellspannung Up zwischen Kathode K und Anode A angelegt, die niedrig genug ist, so dass keine Elektrolyse auftritt und die hoch genug ist, dass keine Elektroden-Korrosion auftritt. Dabei darf die Zellspannung Up weder auf Floatingpotential sein (undefiniertes elektrochemisches Zellpotenzial) noch dürfen Anode A und Kathode K kurzgeschlossen werden (Short-Circuit), bzw. darf die Zellspannung nicht zu niedrig sein. Ein definiertes Fenster für die Zellspannung als elektrostatisches Schutzpotenzial Up ohne Stromfluss ist wichtig, damit keine Korrosionseffekte an der Kathode K durch Ladungsübergänge zwischen flüssigen Elektrolyten und Kathode K auftreten. Kriterien für Schutzpotenziale werden beispielsweise ausführlich in DE 10 2014 224 013 A1 behandelt.There is a cell voltage Up between the cathode K and anode A which is low enough so that no electrolysis occurs and which is high enough that no electrode corrosion occurs. The cell voltage Up must neither be at floating potential (undefined electrochemical cell potential) nor anode A and cathode K be short-circuited (short circuit) or the cell voltage must not be too low. A defined window for the cell voltage as electrostatic protection potential Up without current flow is important so that there are no corrosion effects on the cathode K due to charge transfer between liquid electrolyte and cathode K occur. For example, criteria for protection potential are detailed in DE 10 2014 224 013 A1 treated.

Der Elektrolytfluss, insbesondere kathodenseitig, bleibt aufrechterhalten. Dadurch werden eine mechanische Einwirkung und Umwälzungen bewirkt, die die Versalzung aus den Poren geradezu auswaschen. Zusätzlich werden durch die „Spülung“ elektrolytseitig lokale Konzentrationsanhäufungen der Ionen reduziert. Dadurch bleibt der Konzentrationsgradient steil und die Fick'sche Diffusion wird begünstigt, was zusätzlich der Versalzung entgegenwirkt.The electrolyte flow, in particular on the cathode side, is maintained. This causes a mechanical action and circulation, which virtually wash out the salinization from the pores. In addition, the “rinsing” reduces local concentrations of ions on the electrolyte side. As a result, the concentration gradient remains steep and Fick's diffusion is promoted, which also counteracts salinization.

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

• DE 102016211155 A1 [0018]DE 102016211155 A1 [0018]
• DE 102014224013 A1 [0067]DE 102014224013 A1 [0067]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

• Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 [0004]Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 [0004]

Claims (14)

Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion zu wenigstens einem Elektrolyseprodukt umfassend Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Alkohol mittels eines Elektrolyseurs aufweisend eine Gas-Diffusions-Kathode, bei dem zwischen einem Elektrolysezeitraum mit angelegter Elektrolysespannung (U_EL) und einem Regenerationszeitraum mit angelegter Schutzspannung (Up) wiederkehrend abgewechselt wird, und bei dem ein Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle mittels Pumpen eingestellt wird und dieser zumindest kathodenseitig auch während des Regenerationszeitraums aufrechterhalten wird.Electrolysis process for carbon dioxide reduction to at least one electrolysis product comprising hydrocarbon, carbon monoxide and / or alcohol by means of an electrolyser having a gas diffusion cathode, in which there is a recurrence between an electrolysis period with applied electrolysis voltage (U _EL ) and a regeneration period with applied protective voltage (Up) is alternated, and in which an electrolyte flow through the electrolytic cell is set by means of pumps and this is maintained at least on the cathode side also during the regeneration period. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, wobei die Schutzspannung (Up) zwischen 1,5V und 2,5V beträgt, der Elektrolysezeitraum zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden beträgt und der Regenerationszeitraum zwischen 1 Stunde und 60 Stunden beträgt.Electrolysis process according to Claim 1 , where the protective voltage (Up) is between 1.5V and 2.5V, the electrolysis period is between 24 hours and 1500 hours and the regeneration period is between 1 hour and 60 hours. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Schutzspannung (Up) so eingestellt wird, dass kein elektrischer Stromfluss in der Elektrolysezelle stattfindet.Electrolysis method according to one of the preceding claims, in which the protective voltage (Up) is set such that no electrical current flow takes place in the electrolysis cell. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 5, bei dem während des Regenerationszeitraums zumindest kathodenseitig ein höherer Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle eingestellt wird, als während der Elektrolyse.Electrolysis process according to Claim 5 , in which a higher electrolyte flow through the electrolytic cell is set at least on the cathode side during the regeneration period than during the electrolysis. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem der Gasfluss, der die Gas-Diffusions-Kathode hinterströmt, während des Regenerationszeitraums aufrechterhalten wird.Electrolysis method according to one of the preceding claims, in which the gas flow which flows behind the gas diffusion cathode is maintained during the regeneration period. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gasfluss, der die Gas-Diffusions-Kathode hinterströmt, während des Regenerationszeitraums erhöht wird.Electrolysis process according to one of the Claims 1 to 4th , in which the gas flow that flows behind the gas diffusion cathode is increased during the regeneration period. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Anfeuchtung des Gases mit Reinstwasser erfolgt.Electrolysis method according to one of the preceding claims, in which the gas is moistened with ultrapure water. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 7, bei dem der Druck des Gasflusses mindestens dem Gasdurchlassdruck der Gas-Diffusions-Kathode entspricht und maximal das 1.5 fache des Gasdurchlassdrucks der Gas-Diffusions-Kathode beträgt.Electrolysis process according to Claim 7 , in which the pressure of the gas flow corresponds at least to the gas passage pressure of the gas diffusion cathode and is at most 1.5 times the gas passage pressure of the gas diffusion cathode. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Gas-Diffusions-Kathode ein Metall, eine Metallverbindung oder Legierung umfasst.The electrolysis method according to any one of the preceding claims, wherein the gas diffusion cathode comprises a metal, a metal compound or alloy. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Gas-Diffusions-Kathode Silber, Gold, Zink, Palladium und/oder Gallium umfasst.Electrolysis method according to one of the preceding claims, wherein the gas diffusion cathode comprises silver, gold, zinc, palladium and / or gallium. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Gas-Diffusions-Kathode Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst.Electrolysis method according to one of the preceding claims, wherein the gas diffusion cathode comprises copper, a copper compound or a copper alloy. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine fortwährende Grenz-Schutzspannung bereitgestellt wird, so dass ein an der Kathode anliegendes Potential nicht über einen vorgebbaren Grenzwert steigt.Electrolysis method according to one of the preceding claims, in which a continuous limit protective voltage is provided so that a potential applied to the cathode does not rise above a predefinable limit value. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem einzyklischer Betriebsmodus mit periodisch wiederkehrenden Regenerationszyklen eingestellt wird.Electrolysis method according to one of the preceding claims, in which the single-cycle operating mode is set with periodically recurring regeneration cycles. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 13, bei dem ein Zyklus einen Regenerationszeitraum von mindestens 1 h, insbesondere von mindestens 10h umfasst und einen Elektrolysezeitraum von mindestens 200 h, insbesondere von mindestens 400 h.Electrolysis process according to Claim 13 , in which a cycle comprises a regeneration period of at least 1 h, in particular of at least 10 h and an electrolysis period of at least 200 h, in particular of at least 400 h.

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