EP0095997A1 - Process for the electrolytic production of hydrogen peroxide, and use thereof - Google Patents

Process for the electrolytic production of hydrogen peroxide, and use thereof Download PDF

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EP0095997A1
EP0095997A1 EP83710018A EP83710018A EP0095997A1 EP 0095997 A1 EP0095997 A1 EP 0095997A1 EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 0095997 A1 EP0095997 A1 EP 0095997A1
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EP
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oxygen
solid electrolyte
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water
gas
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EP83710018A
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EP0095997B1 (en
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Samuel Dr. Stucki
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic production of hydrogen peroxide according to the preamble of claim 1 and its use according to the preamble of claim 6.
  • Hydrogen peroxide is now produced either by the older peroxodisulfuric acid or the younger anthraquinone process.
  • the amount of electrical energy required in the first case is approx. 13000 kWh and in the second case (in the case of electrolytic hydrogen production) approx. 3000 kWh per ton of hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide is produced also in electrolytic cells provided that oxygen is present on the cathode side and the cathode is made of carbon or some other material that promotes the electrochemical reduction of oxygen to H 2 0 2 .
  • the reaction equation is: This harmful reaction is a particular problem in fuel cells, where it is known that oxygen is reduced to water.
  • the invention has for its object to provide a production process for hydrogen peroxide H 2 0 2 , which provides a product with high economy while avoiding expensive separation and purification processes in a simple manner, which can be used as directly as possible in many fields.
  • the object is preferably achieved by the additional features specified in claim 5.
  • Fig. 1 is the basic structure of a cell suitable for H20 2 production in the sectional view and its work shown schematically.
  • 1 is the solid electrolyte based on H 3 0 + or OH ion conduction, which is preferably present as an ion exchange membrane in the form of a film.
  • a perfluorinated polymer with sulfonic acids is advantageously used as the ion-exchanging groups.
  • this film can be very thin . It may also be porous, ie gas permeable.
  • a product from Du Pont known under the trade name "Nafion" can be used as a suitable material.
  • the coating 2 acting as an anode is advantageously carried out as an electrocatalyst based on platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, preferably as an IrO 2 / RuO 2 layer. In the case of an OH-conducting electrolyte, this coating would preferably consist of NiO.
  • the coating 3, which acts as a cathode, on the other hand, must consist of a material which catalytically promotes the reduction of 0 2 to H 2 0 2 , which includes above all activated substances containing elemental carbon (for example carbon powder) and certain metal chelates. 4 represent the current leads (current collectors) arranged on the outside of the coatings 2 and 3, which can be designed as corrugated perforated metal sheets, metal grids or metal mesh.
  • FIG. 5 is a direct current source with the voltage U.
  • the directions of flow of the supplied H 2 0 and the discharged H 2 0 2 (as an aqueous solution) and symbolically of the additionally supplied 1/2 0 2 are correct drawn in stoichiometric ratios (indicated by arrows). For technical reasons, however, in practice 0 2 must be added in a stoichiometric amount.
  • the resulting 1/2 0 2 and on the negative side the used 1/2 0 2 + 1/2 0 2 and in the interior of the solid electrolyte 1 the 2H + migrating through the membrane are shown.
  • the electron currents 2e are also indicated by arrows both on the anode and on the cathode side.
  • Fig. 2 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a first variant of the production process for H 2 0 2.
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those of Fig. 1.
  • Both the externally supplied gas stream 1/2 0 2 as that on the A gas flow 1/2 0 2 which arises on the anode side and is passed around the solid electrolyte 1 and fed to the cathode side is shown by corresponding arrows.
  • the other symbols result analogously to FIG. 1.
  • FIG. 3 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a second variant of the production process for H 202 .
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1.
  • the solid electrolyte 1 is designed here as a gas-permeable membrane.
  • the gas stream 1/2 0 2 fed in from the outside, as well as the gas stream 1/2 0 2 arising on the anode side or the two combined gas streams passing through the solid electrolyte 1 are in the stoichiometrically correct Ver Ratio drawn in the figure and provided with arrows. All other symbols result in the same sense as shown in Fig. 1.
  • FIG. 4 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaOH solution is assumed.
  • the reference numeral l to 4 correspond exactly to those of Fig. 1. Both which is externally supplied feed gas stream 1/2 0 2 as the resulting at the anode side and around led to the solid electrolyte 1 and the cathode side gas supplied current 1/2 0 2 by corresponding arrows drawn.
  • a 2-molar aqueous NaOH solution (marked by arrow 2NaOH and arrow H 2 0) was assumed.
  • the water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte 1 are shown in the figure in the stoichiometrically correct ratio in this case and are provided with arrows.
  • the solution of H 2 0 2 and 2NaOH formed on the cathode side is also indicated by arrows.
  • FIG. 5 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaCl solution is assumed.
  • the reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1.
  • the solid electrolyte 1 is designed here as a gas-tight ion exchange membrane, which is continued in a partition 6.
  • the anode and cathode sides are thus completely separated from each other with regard to both liquids and gases.
  • the 1 molar aqueous solution supplied on the anode side is represented by the arrows 2NaCl and 2H 2 0.
  • the water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte are also indicated by arrows. The same applies to the gas stream (0 2 ) + C1 2 that is created and to be discharged on the anode side and to the gas stream 02 to be supplied from the outside on the cathode side.
  • Fig. 6 shows the schematic structure of an electrolysis device for producing H 2 0 2 in section.
  • the components corresponding to reference numerals 1 to 4 are identical to those of FIG. 1.
  • 7 is a pressure vessel constructed on a base plate 8 in a water-tight and gas-tight manner for receiving the electrolytic cell in the narrower sense.
  • the latter has on the positive side a space closed on all sides, the anode chamber 9, which is provided on its upper side with an overflow nozzle 10 for H 2 0 and 0 2 .
  • the cathode chamber 11 which has an opening on its upper end face, the inflow connector 12 for 0 2 or the oxygen-containing gas, for example air (0 2 + N 2 ).
  • 13 is the water supply line (feed), 15 is a circulation pump for the water.
  • a level control 16 (indicated symbolically) is provided, which is controlled by a regulating valve 14.
  • 17 is the supply line for the oxygen or the oxygen-containing gas (for example air), indicated by the symbol (N 2 ) +0 2 .
  • 18 provides a valve for keeping the pressure constant (p o ) in the pressure vessel 7, 19 the H 2 0 2 - Derivation (removal), which also leads to the solvent H 2 0 and the excess oxygen-containing gas (N 2 ) +0 2 .
  • the flow directions are shown by arrows.
  • Anode water decomposition: Cathode: Reduction of oxygen:
  • 1/2 0 2 must therefore also be supplied to the outside of the cell, which is symbolically indicated in FIG. 1 by an arrow pointing obliquely downward and drawn on the cathode side.
  • the other half amount of oxygen corresponding to 1/2 0 2 comes from the electrolysis of the anode (arrow pointing vertically upwards) and must also be brought to the cathode side in some way.
  • the new process does not bind to any liquid electrolytes in any way and that it can work completely free of salt concentrations or additional base or acid components.
  • the Na compound does not primarily serve as an electrolyte, although the Na + ions contribute to the conductivity.
  • the example according to FIG. 5 basically represents a combination of an electrolytic cell for generating H 2 0 2 with a chlorine / alkali cell.
  • the electrolytic cell used to carry out the method had, as solid electrolyte 1, a membrane made of a perfluorinated polymer with sulfonic acids with the trade name "Nafion 120" from Du Pont.
  • This Nafion film was provided on the positive side with a gas-permeable coating 2 made of a noble metal mixed oxide acting as an anode, in this case according to the formula (Ru 0.5 Ir 0.5 ) O 2 .
  • the negative side carried the gas-permeable coating 3 acting as a cathode in the form of a graphite coating.
  • the current was supplied via the current collectors 4, a foil made of porous sintered titanium on the anode side and a mesh (wire mesh) made of nickel on the cathode side found.
  • the cell was closed and held together by a frame made of titanium, forming the anode chamber 9 and the cathode chamber 11.
  • an opening was provided in each frame on the lower and the upper end.
  • the upper part of the anode chamber 9 had an overflow connection 10 for H 2 0 and 0 2 and the cathode chamber 11 an inflow connection 12 for 0 2 or 0 2 + N 2 *.
  • the anode chamber 9 was connected via the water supply line 13 (feed) and the regulating valve 14 fed with deionized water at 80 ° C.
  • the cathode chamber 11 was supplied with a humidified 0 2 stream of approximately 1 l / h via the connector 12.
  • a cell designed according to Example I was installed in a gas-tight pressure vessel 7 closed at the bottom by a base plate 8.
  • the mounted on the lower end faces of the anode chamber 9 and the cathode chamber 11 openings were passed through the base plate 8 and to the water supply 13 or the H 2 0 2 19 Dissipation (Removal) connected.
  • the pressure vessel 7 was now filled by feeding water through the water supply line 13 and the regulating valve 14 up to the level control 16 mark.
  • the entire pressure vessel 7 was then placed under a pressure p of 10 MPa on both the gas and water side.
  • the valve 18 for keeping the pressure constant (p) ensured that this pressure was maintained. It goes without saying that the oxygen-containing gas supplied via the supply line 17 (in the present case compressed air N 2 + 0 2 ) and the water fed in via the supply line 13 must also be supplied to the device at least under this pressure. Then the device was put into operation by connecting a current source (see FIG. 5 in FIG. 1) to the current collectors 4 and switching on the circulation pump 15. With a DC voltage of 1.4 V and a regulated compressed air supply of 0.5 1 / h, a current density of 100 mA / cm 2 was achieved. The H 2 0 2 content of the aqueous solution removed was on average 3% by weight.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments.
  • the method can also be carried out with starting materials other than pure water and oxygen or air. It is largely independent of the salt concentration of the starting solution.
  • the selection of the appropriate media, whether more or less pure water, aqueous salt solution or alkaline or otherwise basic solution, is determined solely by the end product to be aimed at or its suitability for use: e.g. Tap water to brackish water up to 5 g / 1 salinity.

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Abstract

Wasserstoffperoxyd H2O2 wird elektrochemisch aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle unter Verwendung eines Feststoffelektrolyten (1) aus einem perfluorierten Polymer und gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) als Elektroden dadurch erzeugt, dass das Wasser auf der Anodenseite und der Sauerstoff auf der Kathodenseite zugeführt und das H2O2 auf der Kathodenseite abgeführt wird. Dabei kann der an der Anodenseite erzeugte Sauerstoff in all denjenigen Fällen durch Umleitung auf die Kathodenseite oder Hindurchleitung durch den Feststoffelektrolyten (1) mitverwendet werden, wo nicht gleichzeitig an der Anode ein unerwünschtes Gas (z.B. Chlor) entsteht. Das Verfahren arbeitet weitgehend unabhängig von der Kationenkonzentration (Salze, Basen) und erfordert keine zusätzliche Trennung des H2O2 von einem flüssigen Elektrolyten.Hydrogen peroxide H2O2 is generated electrochemically from water or an aqueous solution and oxygen in an electrolytic cell using a solid electrolyte (1) made from a perfluorinated polymer and gas-permeable coatings (2, 3) as electrodes in that the water on the anode side and the oxygen on fed to the cathode side and the H2O2 is discharged on the cathode side. The oxygen generated on the anode side can be used in all those cases by redirection to the cathode side or by passage through the solid electrolyte (1), where an undesired gas (e.g. chlorine) does not arise at the same time on the anode. The process works largely independently of the cation concentration (salts, bases) and does not require additional separation of the H2O2 from a liquid electrolyte.

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und dessen Verwendung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 6.The invention relates to a method for the electrolytic production of hydrogen peroxide according to the preamble of claim 1 and its use according to the preamble of claim 6.

Wasserstoffperoxyd wird heute entweder nach dem älteren Peroxodischwefelsäure- oder dem jüngeren Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei beträgt der Aufwand allein an elektrischer Energie im ersten Fall ca. 13000 kWh und im zweiten Fall (bei elektrolytischer Wasserstofferzeugung) ca. 3000 kWh pro Tonne Wasserstoffperoxyd.Hydrogen peroxide is now produced either by the older peroxodisulfuric acid or the younger anthraquinone process. The amount of electrical energy required in the first case is approx. 13000 kWh and in the second case (in the case of electrolytic hydrogen production) approx. 3000 kWh per ton of hydrogen peroxide.

Wasserstoffperoxyd entsteht unter anderem
auch in elektrolytischen Zellen unter der Voraussetzung, dass Sauerstoff an der Kathodenseite vorhanden ist und die Kathode aus Kohlenstoff oder sonst einem, die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs zu H202 begünstigenden Material besteht. Die Reaktionsgleichung lautet:

Figure imgb0001
Bei Brennstoffzellen, wo man bekanntlich eine Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser anstrebt, stellt diese schädliche Reaktion ein besonderes Problem dar.Among other things, hydrogen peroxide is produced
also in electrolytic cells provided that oxygen is present on the cathode side and the cathode is made of carbon or some other material that promotes the electrochemical reduction of oxygen to H 2 0 2 . The reaction equation is:
Figure imgb0001
 This harmful reaction is a particular problem in fuel cells, where it is known that oxygen is reduced to water.

Die oben genannte Reaktion ist unter Verwendung von verschiedenen flüssigen Elektrolyten (z.B. Kalilauge oder Kaliumchloridlösung) schon zur Wasserstoffperoxydgewinnung vorgeschlagen worden (B.Kastening und W.Faul, Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff, Chemie Ingenieur Technik 49, 1977, Nr. 11, S. 911). Dieses Verfahren hat sich jedoch im technisch-industriellen Masstab nicht durchsetzen können, da das H202 nur in einer Konzentration von ca. 1-3 % in einem wässerigen Elektrolyten anfällt und von diesem erst abgetrennt werden muss. Bei dieser Abtrennung ergeben sich schwer zu lösende Probleme. Ausserdem ist der apparative und energetische Aufwand beträchtlich.The above-mentioned reaction using various liquid electrolytes (e.g. potassium hydroxide solution or potassium chloride solution) has already been proposed for the production of hydrogen peroxide (B.Kastening and W.Faul, production of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen, Chemie Ingenieur Technik 49, 1977, No. 11 , P. 911). However, this process has not been able to establish itself on a technical-industrial scale, since the H 2 0 2 only occurs in a concentration of about 1-3% in an aqueous electrolyte and must first be separated from it. This separation creates problems that are difficult to solve. In addition, the equipment and energy expenditure is considerable.

In Anbetracht des verhältnismässig hohen Energiebedarfs der herkömmlichen industriellen Verfahren und der technologischen Schwierigkeiten bei der Anwendung neuerer Prozesse unter Verwendung klassischer flüssiger Elektrolyte besteht ein ausgesprochenes Bedürfnis nach wirtschaftlicheren Produktionsmethoden von Wasserstoffperoxyd, dessen Weltproduktion im Jahre 1975 die Ziffer von 500 000 t erreichte.In view of the relatively high energy requirements of conventional industrial processes and the technological difficulties in using newer processes using classic liquid electrolytes, there is a pronounced need for more economical production methods for hydrogen peroxide, the world production of which reached 500,000 t in 1975.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd H202 anzugeben, welches bei hoher Wirtschaftlichkeit unter Vermeidung aufwendiger Trennungs- und Reinigungsverfahren auf einfache Weise ein Erzeugnis liefert, welches in vielen Fachgebieten möglichst direkt verwendet werden kann.The invention has for its object to provide a production process for hydrogen peroxide H 2 0 2 , which provides a product with high economy while avoiding expensive separation and purification processes in a simple manner, which can be used as directly as possible in many fields.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.This object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1.

Vorzugsweise wird die Aufgabe durch die im Anspruch 5 angegebenen zusätzlichen Merkmale gelöst.The object is preferably achieved by the additional features specified in claim 5.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.The invention is described on the basis of the following exemplary embodiments explained by figures.

Dabei zeigt:

  • Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau einer elektrolytischen Zelle im Schnitt (schematisch) und die beteiligten Prozesse,
  • Fig. 2 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Verfahrens,
  • Fig. 3 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine andere Variante des Verfahrens,
  • Fig. 4 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaOH-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,
  • Fig. 5 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaCI-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,
  • Fig. 6 den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt.
It shows:
  • 1 shows the basic structure of an electrolytic cell in section (schematic) and the processes involved,
  • 2 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a first variant of the method,
  • 3 shows the functional diagram of an electrolytic cell for another variant of the method,
  • 4 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the method using an NaOH solution,
  • 5 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the method using a NaCl solution,
  • Fig. 6 shows the schematic structure of an electrolysis device for the production of H 2 0 2 in section.

In Fig. 1 ist der grundsätzliche Aufbau einer zur H202-Erzeugung geeigneten Zelle im Sehnitt sowie deren Arbeitsweise schematisch dargestellt. 1 ist der auf H30+- oder OH--Ionenleitung basierende Feststoffelektrolyt, der vorzugsweise als Ionenaustauschermembran in Form'einer Folie vorliegt. Dafür wird vorteilhafterweise ein perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren als ionenaustauschende Gruppen verwendet. Da der Feststoffelektrolyt im Gegensatz zu herkömmlichen Zellen dieser Ausführungsart nicht die Funktion der Gastrennung übernehmen muss sondern lediglich die Elektroden entgegengesetzter Polarität zu trennen, d.h. in einem bestimmten minimalen Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen festzuhalten hat und ausserdem der Ionenleitung dient, kann diese Folie sehr dünn sein. Sie darf überdies porös, d.h. gasdurchlässig sein. Als geeignetes Material kann z.B. ein unter dem Handelsnamen "Nafion" bekanntes Produkt von Du Pont verwendet werden. Auf dem Feststoffelektrolyten 1 sitzt auf der positiven, durch + markierten Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtung 2, auf der negativen, durch - markierten Seite eine als Kathode wirkende Beschichtung 3 mit ähnlichen Eigenschaften. Die als Anode wirkende Beschichtung 2 wird in vorteilhafter Weise als Elektrokatalysator auf der Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxyden oder deren Mischungen, vorzugsweise als Ir02/Ru02-Schicht ausgeführt. Im Falle eines OH-leitenden Elektrolyten würde diese Beschichtung vorzugsweise aus Ni0 bestehen. Die als Kathode wirkende Beschichtung 3 dagegen muss aus einem Material bestehen, das die Reduktion des 02 zu H202 katalytisch begünstigt, wozu vor allem aktivierte, elementaren Kohlenstoff enthaltende Substanzen (z.B. Kohlepulver) sowie gewisse Metallchelate gehören. 4 stellen die je auf der Aussenseite der Beschichtungen 2 und 3 angeordneten Stromzuführungen (Stromkollektoren) dar, welche als wellenförmige durchlöcherte Bleche, Metallgitter oder Metallgewebe ausgeführt sein können. 5 ist eine Gleichstromquelle mit der Spannung U. In der Fig. 1 sind noch die Strömungsrichtungen des zugeführten H20 und des abgeführten H202 (als wässerige Lösung) sowie symbolisch des von aussen zusätzlich zugeleiteten 1/2 02 in den richtigen stöchiometrischen Verhältnissen eingezeichnet (durch Pfeile angedeutet). Aus technischen Gründen muss dann allerdings in der Praxis 02 in überstöchiometrischer Menge zugeführt werden. Ferner ist auf der positiven Seite das entstehende 1/2 02 und auf der negativen Seite das verbrauchte 1/2 02 + 1/2 02 sowie im Innern des Feststoffelektrolyten l das durch die Membran wandernde 2H+ eingezeichnet. Die Elektronenströme 2e sind ebenfalls sowohl auf der Anoden- wie auf der Kathodenseite durch Pfeile angedeutet.In Fig. 1 is the basic structure of a cell suitable for H20 2 production in the sectional view and its work shown schematically. 1 is the solid electrolyte based on H 3 0 + or OH ion conduction, which is preferably present as an ion exchange membrane in the form of a film. For this purpose, a perfluorinated polymer with sulfonic acids is advantageously used as the ion-exchanging groups. Since the solid electrolyte, in contrast to conventional cells of this type, does not have to assume the function of gas separation, but only has to separate the electrodes of opposite polarity, that is to say it has to be held at a certain minimum distance to avoid short-circuits and also serves as an ion conductor, this film can be very thin . It may also be porous, ie gas permeable. For example, a product from Du Pont known under the trade name "Nafion" can be used as a suitable material. On the solid electrolyte 1 there is a gas-permeable, electrically conductive coating 2 acting as an anode on the positive side marked with +, and a coating 3 with similar properties acting as cathode on the negative side marked by. The coating 2 acting as an anode is advantageously carried out as an electrocatalyst based on platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, preferably as an IrO 2 / RuO 2 layer. In the case of an OH-conducting electrolyte, this coating would preferably consist of NiO. The coating 3, which acts as a cathode, on the other hand, must consist of a material which catalytically promotes the reduction of 0 2 to H 2 0 2 , which includes above all activated substances containing elemental carbon (for example carbon powder) and certain metal chelates. 4 represent the current leads (current collectors) arranged on the outside of the coatings 2 and 3, which can be designed as corrugated perforated metal sheets, metal grids or metal mesh. 5 is a direct current source with the voltage U. In FIG. 1, the directions of flow of the supplied H 2 0 and the discharged H 2 0 2 (as an aqueous solution) and symbolically of the additionally supplied 1/2 0 2 are correct drawn in stoichiometric ratios (indicated by arrows). For technical reasons, however, in practice 0 2 must be added in a stoichiometric amount. Furthermore, the resulting 1/2 0 2 and on the negative side the used 1/2 0 2 + 1/2 0 2 and in the interior of the solid electrolyte 1 the 2H + migrating through the membrane are shown. The electron currents 2e are also indicated by arrows both on the anode and on the cathode side.

Fig. 2 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dar. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 02 ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Die übrigen Symbole ergeben sich analog zu Fig. 1.Fig. 2 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a first variant of the production process for H 2 0 2. The reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those of Fig. 1. Both the externally supplied gas stream 1/2 0 2 as that on the A gas flow 1/2 0 2 which arises on the anode side and is passed around the solid electrolyte 1 and fed to the cathode side is shown by corresponding arrows. The other symbols result analogously to FIG. 1.

In Fig. 3 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dargestellt. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt 1 ist hier als gasdurchlässige Membran ausgeführt. Der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie auch der auf der Anodenseite entstehende Gasstrom 1/2 02 bzw. die beiden, durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurchtretenden vereinigten Gasströme sind im stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Alle übrigen Symbole ergeben sich im gleichen Sinn wie in Fig. 1 dargestellt.3 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a second variant of the production process for H 202 . The reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1. The solid electrolyte 1 is designed here as a gas-permeable membrane. The gas stream 1/2 0 2 fed in from the outside, as well as the gas stream 1/2 0 2 arising on the anode side or the two combined gas streams passing through the solid electrolyte 1 are in the stoichiometrically correct Ver Ratio drawn in the figure and provided with arrows. All other symbols result in the same sense as shown in Fig. 1.

Fig. 4 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dar, bei welcher von einer wässerigen NaOH-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen l bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 02 wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 02 ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Dabei wurde in dieser Darstellung von einer 2-molaren wässerigen NaOH-Lösung (durch Pfeil 2NaOH und Pfeil H20 markiert) ausgegangen. Die durch den Festelektrolyten 1 hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind im für diesen Fall stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Die auf der Kathodenseite entstehende Lösung von H202 und 2NaOH ist ebenfalls durch Pfeile angedeutet.FIG. 4 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaOH solution is assumed. The reference numeral l to 4 correspond exactly to those of Fig. 1. Both which is externally supplied feed gas stream 1/2 0 2 as the resulting at the anode side and around led to the solid electrolyte 1 and the cathode side gas supplied current 1/2 0 2 by corresponding arrows drawn. In this representation, a 2-molar aqueous NaOH solution (marked by arrow 2NaOH and arrow H 2 0) was assumed. The water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte 1 are shown in the figure in the stoichiometrically correct ratio in this case and are provided with arrows. The solution of H 2 0 2 and 2NaOH formed on the cathode side is also indicated by arrows.

In Fig. 5 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dargestellt, bei welcher von einer wässerigen NaCl-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt l ist hier als gasdichte Ionenaustauschermembran ausgeführt, welche in einer Trennwand 6 ihre Fortsetzung findet. Anoden- und Kathodenseite sind somit sowohl bezüglich Flüssigkeiten wie bezüglich Gase vollständig voneinander getrennt. Die auf der Anodenseite zugeleitete 1-molare wässerige Lösung ist durch die Pfeile 2NaCl und 2H20 dargestellt. Das gleiche gilt für die auf der Kathodenseite entstehende Lösung H202 und 2NaOH. Die durch den Feststoffelektrolyten hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind ebenfalls durch Pfeile angedeutet. Dasselbe gilt für den auf der Anodenseite entstehenden und abzuführenden Gasstrom (02)+C12 und für den auf der Kathodenseite von aussen zuzuleitenden Gasstrom 02.5 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a variant of the production process for H 2 0 2 , in which an aqueous NaCl solution is assumed. The reference numerals 1 to 4 correspond exactly to those in FIG. 1. The solid electrolyte 1 is designed here as a gas-tight ion exchange membrane, which is continued in a partition 6. The anode and cathode sides are thus completely separated from each other with regard to both liquids and gases. The 1 molar aqueous solution supplied on the anode side is represented by the arrows 2NaCl and 2H 2 0. The same applies to those on the Katho the resulting solution H 2 0 2 and 2NaOH. The water and sodium ion currents passing through the solid electrolyte are also indicated by arrows. The same applies to the gas stream (0 2 ) + C1 2 that is created and to be discharged on the anode side and to the gas stream 02 to be supplied from the outside on the cathode side.

Fig. 6 stellt den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt dar. Die den Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechenden Bauelemente sind mit denjenigen der Fig. 1 identisch. 7 ist ein auf einer Grundplatte 8 wasser- und gasdicht aufgebautes Druckgefäss zur Aufnahme der elektrolytischen Zelle im engeren Sinn.Fig. 6 shows the schematic structure of an electrolysis device for producing H 2 0 2 in section. The components corresponding to reference numerals 1 to 4 are identical to those of FIG. 1. 7 is a pressure vessel constructed on a base plate 8 in a water-tight and gas-tight manner for receiving the electrolytic cell in the narrower sense.

Letztere besitzt auf der positiven Seite einen allseitig abgeschlossenen Raum, die Anodenkammer 9, welche auf ihrer oberen Seite mit einem Ueberlaufstutzen 10 für H20 und 02 versehen ist. Analog befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des Feststoffelektrolyten 1 ebenfalls ein abgeschlossener Raum, die Kathodenkammer 11, die an ihrer oberen Stirnseite eine Oeffnung, den Einströmungsstutzen 12 für 02 oder das sauerstoffhaltige Gas, z.B. Luft (02 +N2) aufweist.The latter has on the positive side a space closed on all sides, the anode chamber 9, which is provided on its upper side with an overflow nozzle 10 for H 2 0 and 0 2 . Similarly, on the opposite side of the solid electrolyte 1 there is also a closed space, the cathode chamber 11, which has an opening on its upper end face, the inflow connector 12 for 0 2 or the oxygen-containing gas, for example air (0 2 + N 2 ).

13 ist die Wasserzuleitung (Einspeisung), 15 eine Umwälzpumpe für das Wasser. Zur Regulierung des Wasserspiegels im Druckgefäss 7 ist eine Niveaukontrolle 16 (symbolisch angedeutet) vorgesehen, welche von einem Regulierventil 14 aus gesteuert ist. 17 ist die Zuleitung für den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas (z.B. Luft), durch das Symbol (N2)+02 angedeutet. 18 stellt ein Ventil zur Druckkonstanthaltung (po) im Druckgefäss 7, 19 die H2 0 2-Ableitung (Entnahme) dar, welche auch das Lösungsmittel H20 und das überschüssige sauerstoffhaltige Gas (N2)+02 führt. Die Strömungsrichtungen sind jeweils durch Pfeile eingezeichnet.13 is the water supply line (feed), 15 is a circulation pump for the water. In order to regulate the water level in the pressure vessel 7, a level control 16 (indicated symbolically) is provided, which is controlled by a regulating valve 14. 17 is the supply line for the oxygen or the oxygen-containing gas (for example air), indicated by the symbol (N 2 ) +0 2 . 18 provides a valve for keeping the pressure constant (p o ) in the pressure vessel 7, 19 the H 2 0 2 - Derivation (removal), which also leads to the solvent H 2 0 and the excess oxygen-containing gas (N 2 ) +0 2 . The flow directions are shown by arrows.

Funktionsweise:Functionality: Siehe Figuren 1 bis 5.See Figures 1 to 5.

In der für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd bestimmten, im wesentlichen aus dem Feststoffelektrolyt 1 und den als Elektroden wirkenden Beschichtungen 2 und 3 bestehenden elektrochemischen Zelle soll grundsätzlich Sauerstoff durch naszierenden Wasserstoff zu H202 reduziert werden. Dabei spielen sich an den Elektroden - ideale Verhältnisse und vollständiger Stoffumsatz vorausgesetzt - folgende Reaktionen ab:In the electrochemical cell intended for the production of hydrogen peroxide and consisting essentially of the solid electrolyte 1 and the coatings 2 and 3 acting as electrodes, oxygen is to be reduced to H 2 O 2 by nascent hydrogen. The following reactions take place on the electrodes - assuming ideal conditions and complete material conversion -:

Anode: Zerlegung von Wasser:

Figure imgb0002
Kathode: Reduktion von Sauerstoff:
Figure imgb0003
 Anode: water decomposition:
Figure imgb0002
 Cathode: Reduction of oxygen:
Figure imgb0003

Es muss also dafür gesorgt werden, dass sich an der Kathode pro Stoffumsatz 1 mol Sauerstoff befindet. 1/2 02 muss daher zusätzlich von aussen der Zelle zugeführt werden, was in Fig. 1 durch einen schräg nach unt:n weisenden, auf der Kathodenseite eingezeichneten Pfeil symbolisch angedeutet ist. Die andere Hälfte Sauerstoffmenge entsprechend 1/2 02 stammt aus der Elektrolyse von der Anode (senkrecht nach oben weisender Pfeil) und muss ebenfalls auf irgend eine Weise auf die Kathodenseite gebracht werden.It must therefore be ensured that there is 1 mol of oxygen on the cathode for each substance conversion. 1/2 0 2 must therefore also be supplied to the outside of the cell, which is symbolically indicated in FIG. 1 by an arrow pointing obliquely downward and drawn on the cathode side. The other half amount of oxygen corresponding to 1/2 0 2 comes from the electrolysis of the anode (arrow pointing vertically upwards) and must also be brought to the cathode side in some way.

Dies kann grundsätzlich - immer ideale Verhätlnisse vorausgesetzt - auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

  • - Nach Fig. 2 wird die eine Hälfte des Sauerstoffs 1/2 02 direkt von aussen auf die Kathodenseite geleitet. Die andere Hälfte der Sauerstoffmenge, d.h. der an der Anode gebildete naszierende Sauerstoff 1/2 0 wird um den Feststoffelektrolyten 1 herum ebenfalls auf die Kathodenseite geleitet. Hier wird der insgesamt ver- fügbare Sauerstoff 1/2 02 + 1/2 02 zu H202 reduziert.
  • - Nach Fig. 3 wird der Anodenseite der Zelle eine Mischung von H20 und 1/2 02 zugeführt. An dieser Seite entsteht zusätzlich der naszierende Sauerstoff 1/2 O2. Beide Anteile des letzteren, d.h. 1/2 02 + 1/2 02 wandern durch den porösen, gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 hindurch, indem die Anodenseite hier unter leichtem Ueberdruck gegenüber der Kathodenseite gehalten wird. Das Ergebnis ist wiederum 1 mol H202 durch Reduktion des Sauerstoffs auf der Kathodenseite.
Basically, this can always be done in two different ways, assuming ideal conditions:
  • - According to Fig. 2, one half of the oxygen 1/2 0 2 is passed directly from the outside to the cathode side. The other half of the amount of oxygen, ie the nascent oxygen 1/2 0 formed on the anode, is also passed around the solid electrolyte 1 to the cathode side. Here, the total comparable fo g bare oxygen 1/2 0 2 + 1/2 0 2 is reduced to H 2 0. 2
  • - According to Fig. 3, a mixture of H 2 0 and 1/2 0 2 is supplied to the anode side of the cell. The nascent oxygen 1/2 O 2 is also created on this side. Both portions of the latter, ie 1/2 0 2 + 1/2 0 2, migrate through the porous, gas-permeable solid electrolyte 1 by holding the anode side here under a slight excess pressure relative to the cathode side. The result is again 1 mol H 2 0 2 by reducing the oxygen on the cathode side.

Es soll speziell darauf hingewiesen werden, dass in beiden Fällen reines H202 in wässeriger Lösung, frei von jeglichen weiteren Chemikalien entsteht. Eine Trennung von irgendwelchen Elektrolysebestandteilen, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte der Fall ist, erübrigt sich. Das entstehende Produkt kann in vielen Bereichen von Haushalt, Gewerbe und Industrie direkt verwendet werden.It should be specifically pointed out that in both cases pure H 2 0 2 in aqueous solution is formed, free of any other chemicals. There is no need to separate any electrolysis components, as is the case when using liquid electrolytes. The resulting product can be used directly in many areas of household, trade and industry.

Will man aus irgend einem Grunde nicht eine mehr oder weniger neutrale Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser sondern eine basische, beispielsweise eine alkalische Lösung erzeugen, so kann dies - wie im Falle einer Lösung mit NaOH auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

  • - Nach Fig. 4 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumhydroxyd (Beispiel: 2-molare Lösung von NaOH entsprechend H2O+2NaOH) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode 1/2 02, welches um den Feststoffelektrolyten 1 herum auf die Kathodenseite geleitet wird. Die positiven Ionen 2Na+ wandern durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurch, ebenfalls das H20. Auf der Kathodenseite wird durch Reaktion des Na+ mit H20 sofort wieder NaOH gebildet. Zur Erzeugung von H202 muss zusätzlich auf die Kathodenseite 1/2 02 von aussen her zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaOH verwenden.
    Da sowohl auf der Anoden, wie auf der Kathodenseite im wesentlichen nur Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase 'auftreten, welche als weitere Komponenten keine chemisch aktiven Bestandteile (z.B. Luft) enthalten, kann dieses Verfahren selbstverständlich auch mittels eines gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 analog Fig. 3 durchgeführt werden.
  • - Nach Fig. 5 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumchlorid (Beispiel: 1-molare Lösung von NaCl entsprechend 2H20 + 2NaCl) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode C12 und gegebenenfalls (02), welches aus dem Anodenraum entfernt werden muss. Der Feststoffelektrolyt 1 darf in diesem Fall nicht gasdurchlässig sein und die Kathodenseite muss von der Anodenseite durch die zusätzliche Trennwand 6 getrennt sein. Auf der Kathodenseite muss in diesem Fall die volle, zur Bildung von H202 und 2NaOH notwendige Sauerstoffmenge 02 von aussen zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaCl verwenden.
If for some reason you do not want to produce a more or less neutral solution of hydrogen peroxide in water but a basic, e.g. an alkaline solution, you can do this in two different ways - as in the case of a solution with NaOH:
  • 4, a mixture of water and sodium hydroxide (example: 2 molar solution of NaOH corresponding to H 2 O + 2NaOH) is fed to the anode side of the cell instead of pure water. This produces 1/2 0 2 at the anode, which is passed around the solid electrolyte 1 to the cathode side. The positive ions 2Na + migrate through the solid electrolyte 1, likewise the H20. On the cathode side, NaOH is immediately formed again by reaction of the Na + with H 2 0. For the production of H 2 0 2 must be additionally supplied to the cathode side 1/2 0 2 from the outside. In practice, aqueous solutions of at most 1 mol NaOH will be used.
    Since on the anode and on the cathode side essentially only oxygen or oxygen-containing gases occur, which do not contain any chemically active constituents (eg air) as further components, this method can of course also be carried out by means of a gas-permeable solid electrolyte 1 analogous to FIG. 3 will.
  • 5, a mixture of water and sodium chloride (example: 1-molar solution of NaCl corresponding to 2H 2 0 + 2NaCl) is fed to the anode side of the cell instead of pure water. This produces at the anode C1 2 and possibly (0 2 ), which must be removed from the anode compartment. In this case, the solid electrolyte 1 must not be gas-permeable and the cathode side must be separated from the anode side by the additional partition 6. In this case, the full amount of oxygen 0 2 necessary for the formation of H 2 0 2 and 2NaOH must be supplied from the outside on the cathode side. Practically one will use aqueous solutions of at most 1 mol NaCl.

Selbstverständlich sind auch andere Kombinationen der Reaktionen von H20 und einer Alkalimetallverbindung denkbar, als dies in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist. Die Verhältnisse hängen lediglich von den auf der Entnahmeseite (Kathodenseite) gewünschten Konzentrationen des H202 und beispielsweise NaOH in H20 ab.Of course, other combinations of the reactions of H 2 0 and an alkali metal compound are also conceivable than is shown in FIGS. 4 and 5. The ratios depend only on the concentrations of H 2 0 2 desired on the removal side (cathode side) and, for example, NaOH in H 2 0.

Anhand der Funktionsschemata soll nochmals betont werden, dass man nach dem neuen Verfahren in keiner Weise an irgendwelche flüssige Elektrolyten gebunden ist und völlig frei von Salzkonzentrationen oder zusätzlichen Basen- oder Säureanteilen arbeiten kann. In den vorangegangenen Varianten gemäss Fig. 4 und 5 dient die Na-Verbindung nicht primär als Elektrolyt, obwohl die Na+-Ionen zur Leitfähigkeit beitragen. Das Beispiel nach Fig. 5 stellt im Grunde genommen eine Kombination einer elektrolytischen Zelle zur H202-Erzeugung mit einer Chlor/Alkali-Zelle dar.On the basis of the functional diagrams, it should be emphasized once again that the new process does not bind to any liquid electrolytes in any way and that it can work completely free of salt concentrations or additional base or acid components. In the previous variants according to FIGS. 4 and 5, the Na compound does not primarily serve as an electrolyte, although the Na + ions contribute to the conductivity. The example according to FIG. 5 basically represents a combination of an electrolytic cell for generating H 2 0 2 with a chlorine / alkali cell.

Ausführungsbeisiel I:Example I: Siehe Fig. 1, 2 und 6!See Fig. 1, 2 and 6!

Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte elektrolytische Zelle wies als Feststoffelektrolyten 1 eine Membran aus einem perfluorierten Polymer mit Sulfosäuren mit der Handelsbezeichnung "Nafion 120" von Du Pont auf. Diese Nafionfolie war auf der positiven Seite mit einer als Anode wirkenden gasdurchlässigen Beschichtung 2 aus einem Edelmetallmischoxyd, in diesem Falle entsprechend der Formel (Ru0,5 Ir0,5)O2 versehen. Die negative Seite trug die als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung 3 in Form eines Graphitüberzugs. Die Stromzuführung erfolgte über die Stromkollektoren 4, wobei auf der Anodenseite eine Folie aus porösem gesinterten Titan und auf der Kathodenseite ein Netz (Drahtgeflecht) aus Nickel Verwendung fand. Die Zelle wurde durch je einen aus Titan gefertigten,die Anodenkammer 9 und die Kathodenkammer 11 bildenden Rahmen abgeschlossen und zusammengehalten. Für die Zu- und Ableitung der verschiedenen Arbeitsmedien war in jedem Rahmen auf der unteren wie der oberen Stirnseite je eine Oeffnung vorgesehen. Insbesondere besass der obere Teil der Anodenkammer 9 einen Ueberlaufstutzen 10 für H20 und 02 und die Kathodenkammer 11 einen Einströmstutzen 12 für 02 bzw. 02 + N2* Die Anodenkammer 9 wurde über die Wasserzuleitung 13 (Einspeisung) und das Regulierventil 14 mit vollentsalztem Wasser von 80°C gespeist. Die Kathodenkammer 11 wurde über den Stutzen 12 mit einem befeuchteten 02-Strom von ca. 1 1/h beaufschlagt. Nun wurde eine Gleichstromquelle 5 an die Stromkollektoren 4 der Zelle angeschlossen. Die Spannung U wurde allmählich gesteigert. Bei einer Spannung von ca. 1 V stieg der Strom an. Bei der Spannung von 1,4 V stellte sich eine Stromdichte von 10 mA/cm2 ein. Das durch den Stromfluss durch den Feststoffelektrolyten 1 transportierte Wasser wurde in der Kathodenkammer 11 aufgefangen und auf seinen H202-Gehalt hin untersucht. Dies geschah mittels einer Entfärbungsreaktion einer Permanganatlösung. Es kann im allgemeinen mit einer H202-Konzentration von 3 Gew.-% in Wasser gerechnet werden.The electrolytic cell used to carry out the method had, as solid electrolyte 1, a membrane made of a perfluorinated polymer with sulfonic acids with the trade name "Nafion 120" from Du Pont. This Nafion film was provided on the positive side with a gas-permeable coating 2 made of a noble metal mixed oxide acting as an anode, in this case according to the formula (Ru 0.5 Ir 0.5 ) O 2 . The negative side carried the gas-permeable coating 3 acting as a cathode in the form of a graphite coating. The current was supplied via the current collectors 4, a foil made of porous sintered titanium on the anode side and a mesh (wire mesh) made of nickel on the cathode side found. The cell was closed and held together by a frame made of titanium, forming the anode chamber 9 and the cathode chamber 11. For the supply and discharge of the various working media, an opening was provided in each frame on the lower and the upper end. In particular, the upper part of the anode chamber 9 had an overflow connection 10 for H 2 0 and 0 2 and the cathode chamber 11 an inflow connection 12 for 0 2 or 0 2 + N 2 *. The anode chamber 9 was connected via the water supply line 13 (feed) and the regulating valve 14 fed with deionized water at 80 ° C. The cathode chamber 11 was supplied with a humidified 0 2 stream of approximately 1 l / h via the connector 12. Now a direct current source 5 has been connected to the current collectors 4 of the cell. The voltage U was gradually increased. At a voltage of approx. 1 V, the current rose. At the voltage of 1.4 V, a current density of 10 mA / cm 2 was established . The water transported by the current flow through the solid electrolyte 1 was collected in the cathode chamber 11 and examined for its H 2 0 2 content. This was done by means of a decolorization reaction of a permanganate solution. An H 2 0 2 concentration of 3% by weight in water can generally be expected.

Ausführungsbeisiel II:Example II: Siehe Fig. 6:See Fig. 6:

Eine gemäss Beispiel I ausgeführte Zelle wurde in ein unten durch eine Grundplatte 8 abgeschlossenes gasdichtes Druckgefäss 7 eingebaut. Die auf den unteren Stirnseiten der Anodenkammer 9 und der Kathodenkammer 11 angebrachten Oeffnungen wurden durch die Grundplatte 8 hindurchgeführt und an die Wasserzuleitung 13 bzw. die H202-Ableitung 19 (Entnahme) angeschlossen. Die beiden Stutzen 10 und 12 auf den oberen Stirnseiten der Kammern 9 und 11 dagegen blieben nach dem nichtbenetzten oberen Raum des Druckgefässes 7 hin offen. Das Druckgefäss 7 wurde nun durch Einspeisen von Wasser über die Wasserzuleitung 13 und das Regulierventil 14 bis zur Marke der Niveaukontrolle 16 gefüllt. Hierauf wurde das ganze Druckgefäss 7 sowohl gas- wie wasserseitig unter einen Druck p von 10 MPa gesetzt. Das Ventil 18 zur Druckkonstanthaltung (p ) sorgte dabei für die Wahrung dieses Druckes. Es ist selbstverständlich, dass dabei das sauerstoffhaltige, über die Zuleitung 17 zugeführte Gas (im vorliegenden Fall Druckluft N2 + 02) sowie das über die Zuleitung 13 eingespeiste Wasser ebenfalls mindestens unter diesem Druck der Vorrichtung zugeführt werden muss. Dann wurde die Vorrichtung durch Anschliessen einer Stromquelle (vergl. 5 in Fig. 1) an die Stromkollektoren 4 und Einschalten der Umwälzpumpe 15 in Betrieb genommen. Bei einer Gleichspannung von 1,4 V und einer geregelten Druckluftzufuhr von 0,5 1/h wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm2 erreicht. Der H202-Gehalt der entnommenen wässerigen Lösung betrug durchschnittlich 3 Gew.-%.A cell designed according to Example I was installed in a gas-tight pressure vessel 7 closed at the bottom by a base plate 8. The mounted on the lower end faces of the anode chamber 9 and the cathode chamber 11 openings were passed through the base plate 8 and to the water supply 13 or the H 2 0 2 19 Dissipation (Removal) connected. The two nozzles 10 and 12 on the upper end faces of the chambers 9 and 11, however, remained open towards the non-wetted upper space of the pressure vessel 7. The pressure vessel 7 was now filled by feeding water through the water supply line 13 and the regulating valve 14 up to the level control 16 mark. The entire pressure vessel 7 was then placed under a pressure p of 10 MPa on both the gas and water side. The valve 18 for keeping the pressure constant (p) ensured that this pressure was maintained. It goes without saying that the oxygen-containing gas supplied via the supply line 17 (in the present case compressed air N 2 + 0 2 ) and the water fed in via the supply line 13 must also be supplied to the device at least under this pressure. Then the device was put into operation by connecting a current source (see FIG. 5 in FIG. 1) to the current collectors 4 and switching on the circulation pump 15. With a DC voltage of 1.4 V and a regulated compressed air supply of 0.5 1 / h, a current density of 100 mA / cm 2 was achieved. The H 2 0 2 content of the aqueous solution removed was on average 3% by weight.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere lässt sich das Verfahren auch mit anderen Ausgangsmaterialien als reinem Wasser und Sauerstoff bzw. Luft durchführen. Es ist überhaupt weitgehend unabhängig von der Salzkonzentration der Ausgangslösung. Die Auswahl der entsprechenden Medien, ob mehr oder weniger reines Wasser, wässerige Salzlösung oder alkalische oder sonstwie basische Lösung wird allein vom anzustrebenden Endprodukt bzw. dessen Verwendungseignung her bestimmt: Z.B. Leitungswasser bis Brackwasser von bis 5 g/1 Salzgehalt.The invention is not restricted to the exemplary embodiments. In particular, the method can also be carried out with starting materials other than pure water and oxygen or air. It is largely independent of the salt concentration of the starting solution. The selection of the appropriate media, whether more or less pure water, aqueous salt solution or alkaline or otherwise basic solution, is determined solely by the end product to be aimed at or its suitability for use: e.g. Tap water to brackish water up to 5 g / 1 salinity.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd H202 aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein H3O+-oder OH -leitender Feststoffelektrolyt (1) verwendet wird, dass als Elektroden poröse, gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtungen (2, 3) verwendet werden, und dass dem Feststoffelektrolyten (1) eine wässerige, von der Kationenkonzentration weitgehend unabhängige Lösung sowie ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff zugeführt und auf der Kathodenseite das erzeugte H202 abgeführt wird.1. A process for the electrochemical generation of hydrogen peroxide H 2 0 2 from water or an aqueous solution and oxygen in an electrolytic cell, characterized in that an H 3 O + or OH-conducting solid electrolyte (1) is used as the electrolyte that as Electrodes porous, gas-permeable, electrically conductive coatings (2, 3) are used, and that the solid electrolyte (1) is supplied with an aqueous solution that is largely independent of the cation concentration as well as an oxygen-containing gas or pure oxygen and the H 2 0 2 produced on the cathode side is dissipated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung frei von höherwertigen Kationen wie Erdalkalien ist und einem nicht vollentsalzten Leitungswasser mit einem Salzgehalt von 5 g/1 entspricht.2. The method according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte (1) supplied aqueous solution is free of higher-quality cations such as alkaline earths and corresponds to tap water not fully demineralized with a salt content of 5 g / 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststoffelektrolyten (1) als wässerige Lösung reines vollentsalztes Wasser zugeführt wird und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H202 als reine wässerige, von Säuren, Basen und Salzen weitgehend freie Lösung abgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte (1) is supplied as an aqueous solution of pure demineralized water and that on the cathode side the H 2 0 2 produced is removed as a pure aqueous solution largely free of acids, bases and salts . 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis zu höchstens 1 mol NaOH enthält und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H O2 als wässerige, basische NaOH-haltige Lösung ahgeführt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte (1) supplied aqueous solution contains up to a maximum of 1 mol NaOH and that on the cathode side the generated HO 2 is carried out as an aqueous, basic NaOH-containing solution. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine Ionenaustauschermembran in Form einer Polymerfolie vom Typ perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren verwendet wird, welche auf der einen Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (2) aus einem Elektrokatalysator auf der Basis von Ir02/Ru02 und auf der anderen Seite eine als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (3) auf der Basis von Kohlepulver trägt und dass als Stromzuführung mindestens auf der Kathodenseite ein gitter-oder gewebeartiger Stromkollektor (4) vorgesehen ist.5. The method according to claim 1, characterized in that an ion exchange membrane in the form of a polymer film of the type perfluorinated polymer with sulfonic acids is used as the solid electrolyte (1), which on the one hand acts as an anode gas-permeable coating (2) made of an electrocatalyst on the Based on Ir0 2 / Ru0 2 and on the other side a gas-permeable coating (3) acting as a cathode on the basis of carbon powder and that a current or grid-like current collector (4) is provided at least on the cathode side as the power supply. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der von aussen zugeführte Sauerstoff wie der an der Anode erzeugte Sauerstoff in unmittelbarer Nähe der Kathode unter weitgehender Umgehung des Feststoffelektrolyten (1) zugeleitet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that both the oxygen supplied from the outside and the oxygen generated at the anode are supplied in the immediate vicinity of the cathode, largely bypassing the solid electrolyte (1). 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine poröse, gasdurchlässige Ionenaustauschermembran verwendet wird, und dass der von aussen zugeführte Sauerstoff zusammen mit dem Wasser auf der Anodenseite der Zelle eingeleitet und mit dem an der Anode erzeugten Sauerstoff unter Ueberdruck durch den porösen Feststoffelektrolyten (1) hindurch auf die Kathodenseite hinübergeleitet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that a porous, gas-permeable ion exchange membrane is used as the solid electrolyte (1), and that the oxygen supplied from outside is introduced together with the water on the anode side of the cell and with the oxygen generated at the anode below Overpressure is passed through the porous solid electrolyte (1) to the cathode side. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis höchstens 1 mol NaCl enthält, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine gasdichte Ionenaustauschermembran verwendet wird, welche sich in eine Trennwand (6) fortsetzt, und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H202 als wässerige, basische, NaOH-haltige Lösung abgeführt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution supplied to the solid electrolyte (1) contains up to at most 1 mol NaCl, that a gas-tight ion exchange membrane is used as the solid electrolyte (1), which continues in a partition (6), and that generated on the cathode side H 2 0 2 is discharged as an aqueous, basic, NaOH-containing solution. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser über eine Wasserzuleitung (19) der sich in einem unter dem Druck p0 stehenden Druckgefäss (7) mit abschliessender Grundplatte (8) befindlichen, aus einem Feststoffelektrolyten (1), gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) und Stromkollektoren (4) bestehenden und eine Anodenkammer (9) mit einem Ueberlaufstutzen (10) für Wasser und Sauerstoff sowie eine Kathodenkammer (11) mit einem Einströmungsstutzen (12) für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweisenden elektrolytischen Zelle auf der Seite der Anodenkammer (9) zugeführt und mittels einer Umwälzpumpe (15) in dauernder Zirkulation gehalten wird, dass der von aussen zugeführte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas über eine Zuleitung (17) in den benetzten oder den nicht benetzten inneren Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der in der Anodenkammer (9) erzeugte Sauerstoff über den Ueberlaufstutzen (10) in den oberen,nicht benetzten Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der gesamte Sauerstoff über diesen besagten nicht benetzten Raum in die Kathodenkammer (11) der Zelle gedrückt wird, wobei auf der Anoden- und der Kathodenseite der gleiche Druck aufrechterhalten wird, und dass ferner der Wasserspiegel im Druckgefäss (7) über eine ein Regulierventil (14) in der Wasserzuleitung (13) steuernden Niveaukontrolle (16) in beliebig engen Grenzen gehalten wird, und dass der Zelle schliesslich als Erzeugnis eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche noch Anteile von Sauerstoff und/oder Luftstickstoff enthalten kann, über eine mit einem Ventil (18) zur Druckkonstanthaltung versehene Ableitung (19) entnommen wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the water via a water supply line (19) in a pressurized p 0 pressure vessel (7) with a final base plate (8), made of a solid electrolyte (1), gas-permeable coatings (2, 3) and current collectors (4) and an anode chamber (9) with an overflow connection (10) for water and oxygen and a cathode chamber (11) with an inflow connection (12) for oxygen or an oxygen-containing gas electrolytic cell on the Side of the anode chamber (9) and kept in constant circulation by means of a circulation pump (15) that the oxygen or the oxygen-containing gas supplied from the outside via a feed line (17) into the wetted or non-wetted inner space of the pressure vessel (7) is initiated and that the oxygen generated in the anode chamber (9) via the overflow nozzle (10) in the upper, non-wetted space of the Pressure vessel (7) is introduced and that all the oxygen is pressed into the cathode chamber (11) of the cell via said non-wetted space, the same pressure being maintained on the anode and cathode sides, and that the water level in the pressure vessel ( 7) via a level control (16) which controls a regulating valve (14) in the water supply line (13), and that the cell as a product finally contains an aqueous solution of hydrogen peroxide which still contains portions of oxygen and / or atmospheric nitrogen can, via an outlet provided with a valve (18) for maintaining the pressure constant device (19) is removed. 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erzeugten wässerigen H202-Lösung zur direkten Entkeimung und Wasseraufbereitung und zum direkten Bleichen, sowohl allein als auch in Verbindung mit Ultraviolett-Strahlung.10. Use of the aqueous H 2 0 2 solution produced by the process according to claim 1 for direct disinfection and water treatment and for direct bleaching, both alone and in conjunction with ultraviolet radiation.
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