WO2015059401A1 - Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique - Google Patents

Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique Download PDF

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WO2015059401A1
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WO
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acid
hydroperoxide
aryl
distillation
phenolic alcohol
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PCT/FR2014/052674
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Jean-Alex Laffitte
Bernard Monguillon
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides

Definitions

  • the present invention relates to the use of alkanesulfonic acid for the preparation of phenolic alcohol.
  • the invention also relates to a process for the preparation of phenolic alcohol by decomposition of aryl hydroperoxide.
  • the strong acids usually used are sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid which generate, after neutralization of the reaction medium with an aqueous base, sulphates, chlorides or phosphates.
  • Each of these acids has disadvantages, in terms of corrosion, or generation of effluents harmful to the environment, to name only some of these disadvantages.
  • insoluble compounds in the streams of an industrial distillation plant is highly detrimental in that these insoluble compounds can cause flow disturbances, especially in the distillation column itself, and consequently lead to losses of load, even risk of co-slagging, deposits, etc.
  • any loss of charge requires greater energy consumption, in particular to operate at a higher temperature, which results in degradations and decompositions of the products, thus causing a loss of quality of the purified phenol and losses of overall distillation yield.
  • the inventors have found that the use of one or more alkanesulphonic acids leads to a clear improvement of the phenol preparation process.
  • the alkanesulfonic acid is not desiccant. Indeed, in the case of the phenol synthesis, it has been observed that the content of by-products, especially acetone, such as mesityl oxide is lower. As a result, a gain in selectivity and yield is observed.
  • the neutralization of the reaction medium results in the formation of insoluble salts, such as sodium or potassium sulphates, which need to be removed generally by filtration, before carrying out the distillation.
  • insoluble salts such as sodium or potassium sulphates
  • the use of alkanesulfonic acid has the advantage of leading to the formation of organic salts which are more soluble in the reaction medium. As a result, the filtration step becomes unnecessary. In addition, the risks of clogging due to the presence of salts are avoided. Therefore, on the industrial level, the use of alkanesulfonic acid allows a gain in productivity by simplifying the process.
  • a first object of the present invention is the use of at least one alkane-sulfonic acid for the preparation of phenolic alcohol by decomposition of aryl hydroperoxide and preferably the use of at least one acid alkanesulfonic acid for the preparation of phenolic alcohol and ketone or aldehyde by decomposition of aryl hydroperoxide.
  • Another object is to provide an improved process for the preparation of phenolic alcohol comprising a step of decomposing aryl hydroperoxide in the presence of at least one alkane sulfonic acid.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., bounds a and b excluded), while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (c) that is, including terminals a and b).
  • the present invention relates to the use of at least one alkanesulfonic acid for the preparation of phenolic alcohol by decomposition of aryl hydroperoxide.
  • aryl hydroperoxides are understood to mean compounds with aromatic groups whose hydroperoxide function is carried by a carbon atom positioned in the alpha position of the aromatic ring.
  • Aromatic means aromatic rings having from 6 to 14 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms (inclusive) and typically phenyl and naphthyl.
  • aryl hydroperoxides according to the present invention are preferably of the following general formula (or structure) (I):
  • the groups R 1 and R 2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 to C 18 , preferably C 1 to C 10 , more preferably C 1 to C 6 , linear alkyl radical; or branched, a C 6 to C 14 aryl radical, preferably a C 6 to C 10 aryl radical, and typically phenyl and naphthyl,
  • the groups R 3 to R 7 denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 18 alkyl radical, preferably Ci -C 10, more preferably C, to C 6 linear or branched, a halogen atom, in particular fluorine, chlorine, bromine and iodine, a radical -N0 2, -CN radical, a substituted alkyl radical by one or more halogen atoms, a C 6 to C 12 aryl radical,
  • R 3 to R 7 may together form one or more aliphatic or aromatic rings.
  • R 3 and R 4 may together form an aromatic ring of 6 carbon atoms then leading to a naphthalene hydroperoxide.
  • R 3 and R 4 can also together form an aromatic bicycle with 12 carbon atoms, thus leading to an anthracene hydroperoxide.
  • the groups R 1 and R 2 are chosen from a hydrogen atom, a methyl, an ethyl, an n-propyl, an iso-propyl, a n-butyl, an isobutyl or a tert-butyl.
  • the groups R 3 to R 7 are chosen from a hydrogen atom, a methyl, an ethyl, an n-propyl, an iso-propyl, an n-butyl, an isobutyl or a tert-butyl, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a phenyl radical.
  • the group R 1 in the compound of formula (I) does not represent the hydrogen atom.
  • the group R 2 in the compound of formula (I) does not represent the hydrogen atom.
  • the groups R 1 and R 2 in the compound of formula (I) do not denote a hydrogen atom.
  • the aryl hydroperoxide is chosen from cumyl hydroperoxide, butylbenzene hydroperoxide, ethylisopropylbenzene hydroperoxide, (propyl) naphthalene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and hydroperoxide.
  • sec-butylbenzene hydroperoxide, para-ethyl-iso-propylbenzene hydroperoxide and ⁇ -z 'so-propylnaphtalène preferably cumyl hydroperoxide.
  • phenolic alcohol is meant in the sense of the present invention phenol and phenols bearing substituents R 3 to R 7 .
  • R 1 is hereinafter referred to as the co-product. It can be a ketone or an aldehyde according to whether R 1 and / or R 2 represent (nt) a hydrogen atom.
  • cumyl hydroperoxide is used. S decomposition in acidic medium leads to the formation of phenol and acetone.
  • the decomposition of aryl hydroperoxide into alcohols is most often carried out in an acid medium, or at least in the presence of acid (s), and preferably in the presence of an aqueous solution of at least an alkanesulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid means the acids of the following general formula (II):
  • group R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched having from 1 to 6 and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents a saturated, linear or branched hydrocarbon-based chain containing from 1 to 6 and preferably from 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • alkane-sulphonic acids that can be used in the context of the present invention are very particularly preferred. selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, isopropane sulfonic acid, n-butanesulfonic acid, iso-butane sulphonic acid, sec-butanesulfonic acid, tert-butanesulphonic acid, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the pKa of the alkanesulfonic acids are all less than zero.
  • the alkane-sulphonic acid used in the context of the present invention is methanesulfonic acid or ethanesulphonic acid, and it is most preferably the acid used.
  • any type of formulation comprising at least one alkanesulfonic acid may be suitable. It is possible to use at least one alkanesulphonic acid in anhydrous form or in the form of an aqueous solution.
  • the formulation comprises from 1% to 100% by weight of alkane-sulphonic acid (s), preferably from 1% to 99% by weight, more preferably from 1% to 95% by weight, in general. from 5% to 95% by weight and more generally from 5% to 90% by weight, in particular from 10% to 80% by weight of alkanesulphonic acid, and more particularly from 15% to 75% by weight, 100% supplement usually consisting of water.
  • the formulation comprises 100% by weight of alkane-sulphonic acid (s)
  • the alkane-sulphonic acid (s) are used pure, more precisely are used alone, without addition of other formulation components.
  • the formulation also comprises the possible presence of one or more additives well known to those skilled in the art and by way of nonlimiting examples chosen from solvents, hydrotropic or solubilizing agents, biocides, disinfectants, rheological agents, preservatives, surfactants and the like.
  • additives well known to those skilled in the art and by way of nonlimiting examples chosen from solvents, hydrotropic or solubilizing agents, biocides, disinfectants, rheological agents, preservatives, surfactants and the like.
  • active ingredients organic or inorganic acids (eg sulfuric, phosphoric, nitric, sulfamic, acetic, citric, formic, acetic, glycolic, oxalic and others), foaming agents, antifoam agents, anti-gels (for example ethylene glycol, propylene glycol, and the like) ), dyes, perfumes, anti-corrosion additives, UV protectors and other additives known to those skilled in the art, alone or as a mixture of two or more of them in all proportions.
  • organic or inorganic acids eg sulfuric, phosphoric, nitric, sulfamic, acetic, citric, formic, acetic, glycolic, oxalic and others
  • foaming agents for example ethylene glycol, propylene glycol, and the like
  • antifoam agents for example ethylene glycol, propylene glycol, and the like
  • dyes for example ethylene glycol, propylene glycol, and the like
  • the formulation is for example an aqueous formulation which can be prepared as a concentrated mixture which is diluted by the end user.
  • the formulation may also be a ready-to-use formulation, i.e., it does not need to be diluted.
  • methanesulphonic acid in aqueous solution sold by Arkema, for example an aqueous solution of methanesulphonic acid at 70% by weight in water, or even methanesulphonic acid.
  • Anhydrous sulfonic acid or AMSA acronym for "anhydrous methane sulphonic acid" in English.
  • the present invention relates to the use, for the preparation of phenol by decomposition of cumyl hydroperoxide in the presence of methanesulfonic acid (AMS) in all possible concentrations, ranging from AMSA ( AMS anhydrous) at concentrations of the order of 5% by weight of AMS in water, and in particular the aqueous solutions of AMS at 70% by weight in water, marketed by the company ARKEMA.
  • AMSA AMS anhydrous
  • alkanesulfonic acid or a mixture of alkanesulfonic acids alone.
  • the invention also relates to a process for preparing phenolic alcohol, comprising a step of decomposing aryl hydroperoxide in the presence of alkanesulfonic acid.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the reagent of the process according to the invention is aryl hydroperoxide, as described above and more particularly cumyl hydroperoxide.
  • the reaction crude of the hydroperoxidation step may comprise benzene derivatives, such as cumene, dimethylphenylcarbinol, dicumyl, dicumyl peroxide, acetophenone.
  • the acidic catalyst comprises at least one alkanesulfonic acid as described above and advantageously methanesulfonic acid. It can be used pure or in aqueous solution.
  • the content of alkane-sulphonic acid (s) is between 100 ppm and 50,000 ppm, more particularly between 200 and 8,000 ppm, relative to the aryl peroxide (s) introduced. .
  • the amount of alkane-sulphonic acid (s) introduced into the reaction crude may therefore vary according to the reagent present, namely the pure aryl hydroperoxide or the reaction crude of the hydroperoxidation. Those skilled in the art will be able to adapt the amount of alkane-sulphonic acid (s) to be added to the reaction crude depending also on the concentration of said acid (s).
  • the acid is introduced either into the stream of the aryl hydroperoxide or into the stream of solvent, which solvent is generally added as a diluent because the reaction is very exothermic. This reaction is generally, and most often, carried out in the liquid phase.
  • the reaction solvent may be any organic solvent or mixture of organic solvents, optionally with water (hydro-organic solvents) known to those skilled in the art and suitable for this type of reaction, and in particular one or more solvents ( s) organic (s) polar (s), protic (s) or aprotic (s), preferably polar (s) and aprotic (s).
  • solvents s
  • protic (s) or aprotic (s) preferably polar (s) and aprotic (s).
  • Ketones and especially acetone (dimethylketone), are particularly suitable for carrying out the process according to the present invention.
  • the reaction temperature is generally between
  • the aryl hydroperoxide, pure or in the crude reaction is reacted, optionally but preferably in a solvent medium, with at least one alkanesulfonic acid, as described above.
  • the process then comprises a step of neutralizing the reaction medium.
  • the neutralization of the acid phase is not without consequences on the nature of the medium which is intended to be distilled. Indeed, during this neutralization step, the acidic species are neutralized in the form of salts.
  • the inventors have surprisingly discovered that the different alkali metal and / or alkaline earth metal salts, present in this phase, thus neutralized and intended to be distilled, are more soluble in the phenol / ketone / water or phenol mixture.
  • water when the neutralization has been carried out on a medium previously acidified with at least one alkanesulfonic acid, in particular methanesulphonic acid, whereas the same salts are less soluble when the acidification has It has been carried out with other acids, especially strong mineral acids commonly used in the field, such as sulfuric, hydrochloric or phosphoric acids.
  • alkanesulfonates preferably methanesulfonates
  • sulphates chlorides and other phosphates in the phenol / ketone mixture. (or aldehyde) / water or phenol / water (once ketone or distilled aldehyde).
  • distillation operations are very sensitive to solid impurities present in the distillation plants and in particular in the distillation boiler (or foot) but also in the distillation columns.
  • phenol / ketone / water (or phenol / water) concentration gradients and temperatures vary along the distillation columns.
  • Acidification with at least one alkanesulphonic acid, and preferably with methanesulfonic acid has the advantage of improving the solubility of the salts, especially the sodium and / or potassium salts present in the phenol mixture. / ketone / water (or phenol / water).
  • this greater solubility of the salts of alkanesulfonic acids in the phase comprising phenol, and in particular in the boiler, at the bottom of the column makes it possible to continue the distillation operation to a more advanced degree. , and thus further improve the distillation yield.
  • Another advantage related to a better solubility of the salts in the phenol is the reduction of the risk of coagulation in the bottom of the column, where the phenol / water mixtures are the most concentrated in phenol. The overall yield of the distillation is thus greatly improved.
  • the greater solubility of the salts in the medium to be distilled can also make it possible to envisage a significant reduction in the number of theoretical plates of the column, and consequently the physical height of the column, as well as substantially reducing the quantity of column. energy used for the total distillation of phenolic alcohol.
  • Yet another advantage, related to the acidification by at least one alkanesulphonic acid of the crude reaction containing the phenolic alcohol, is that the solids deposits are less important and therefore the shutdown periods for cleaning. Distillation plants are further spaced over time.
  • alkanesulfonates and more particularly the methanesulfonates, are very soluble in an aqueous medium and are biodegradable.
  • the installations are therefore easier to clean, and as a result require much smaller volumes of water, and the cleaning effluents are more respectful of the environment.
  • the bases used are mineral species which are inert with respect to the species present in the reaction medium. More particularly, the bases are selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates. These bases are most often and advantageously used in aqueous solution. Preferably, sodium hydroxide is used.
  • insoluble salts are present, a filtration step may be contemplated, although this is not a preferred variant of the process of the invention.
  • insolubles can in particular come from the hydroperoxidation reaction crude.
  • a settling step is carried out in order to separate the aqueous phase from the neutralization solution and the organic phase containing the species to be purified.
  • the phenolic alcohol present in the neutralized reaction medium is then separated from the residual water and by-product.
  • This separation can be carried out according to any method known to those skilled in the art and, preferably, by distillation. During this distillation operation, the co-product is first distilled, then water, and finally phenolic alcohol.
  • the distillation of the phenolic alcohol is generally carried out under reduced pressure, generally under vacuum (for example at 280 mm Hg, 37.33 kPa) with boiler at 170 ° C. and distillation of the phenol at about 150 ° C.
  • This process is characterized in that it uses at least one alkanesulfonic acid and more preferably methanesulfonic acid.
  • This acid has the advantage of being less corrosive, biodegradable, respectful of the environment, and also has the advantage of solubilizing the salts present in the reaction medium allowing the conduct of the final distillation of the acid. phenolic alcohol under more economical conditions, as explained above in the description.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the solubility is calculated as follows:
  • % solubility salt m / (m + M) x 100
  • a first measurement is made at 20 ° C at atmospheric pressure, then a second measurement is performed at 60 ° C.
  • the point at 60 ° C makes it possible to evaluate the solubility of the species in the boiler during the distillation of acetone.
  • potassium methanesulfonate is more than 6.7 times more soluble than potassium sulfate.
  • a first measurement is performed at 55 ° C at atmospheric pressure, then a second measurement is performed at 100 ° C.
  • the point at 100 ° C makes it possible to evaluate the solubility of the species in the boiler during the distillation of the water.
  • potassium methanesulfonate is respectively 15 and 8 times more soluble than potassium sulfate.
  • sodium methanesulfonate is more than 2 times more soluble than sodium sulfate.

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Abstract

Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique L'invention porte sur une utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle, ainsi que sur un procédé de préparation d'alcool phénolique comprenant les étapes successives suivantes: -mise en réaction d'hydroperoxyde d'aryle en présence d'au moins un acide alcane-sulfonique, -neutralisation du milieu réactionnel, -séparation de la cétone ou de l'aldéhyde, -séparation par distillation d'alcool phénolique.

Description

Utilisation d'acide alcane-sulfonique
pour la préparation d'alcool phénolique
La présente invention concerne l'utilisation d'acide alcane- sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique. L'invention concerne également un procédé de préparation d'alcool phénolique par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle.
La réaction de décomposition de l'hydroperoxyde de cumène en phénol et en acétone est connue depuis de nombreuses années. Cette réaction répond au schéma suivant :
Figure imgf000002_0001
hydroperoxyde phénol acétone
de cumène
Les documents US 2,757,209 et US 2,737,527 datant de 1956 divulguent ce procédé de synthèse. De manière générale, l'hydroperoxyde de cumène, ou bien le brut de la réaction d'hydroperoxydation du cumène, est mis à réagir avec un catalyseur acide à une température comprise entre 40 et 100°C. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi puis neutralisé par une base. Le milieu est ensuite distillé afin de séparer d'abord l'acétone sur une première colonne de distillation, puis le phénol plus lourd sur une deuxième colonne, qui sont les produits recherchés. L'acide utilisé est généralement un acide fort, généralement sous forme de solution aqueuse concentrée. Les acides forts habituellement utilisés sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique qui génèrent respectivement, après neutralisation du milieu réactionnel par une base aqueuse, des sulfates, des chlorures ou des phosphates. Chacun de ces acides présente des inconvénients, en termes de corrosion, ou de génération d' effluents néfastes pour l ' environnement, pour ne citer que certains de ces inconvénients .
Qui plus est, la présence de ces sels (sulfates, chlorures et phosphates) s ' avère en réalité très gênante à plusieurs titres lors de la purification du phéno l, tout particulièrement lors de sa distillation ultérieure. En effet, il a pu être observé que les sulfates, chlorures et phosphates sont peu so lubles dans le mélange acétone/phénol/eau ou phéno l/eau. Cette faible so lubilité constatée peut nuire à la conduite de la distillation et la récupération du phéno l purifié dans des conditions de rendement et de pureté acceptables .
La présence de composés inso lubles dans les flux d' une installation industrielle de distillation est hautement préjudiciable en ce que ces composés inso lubles peuvent provoquer des perturbations des flux, notamment dans la co lonne de distillation elle-même et par conséquent entraîner des pertes de charge, voire des risques de co lmatage, dépôts, etc. De plus, toute perte de charge nécessite une consommation d' énergie plus importante, notamment d' opérer à une température plus élevée, ce qui a pour conséquence des dégradations et décompositions des produits, entraînant ainsi une perte de qualité du phéno l purifié et des pertes de rendement global de distillation.
Des améliorations de ce procédé ont été proposées dans l ' art antérieur.
L 'utilisation de l ' acide trichlorométhane sulfonique conduisant à une quantité d' acide utilisée moindre, à une diminution de la température de réaction et à de meilleurs rendements est décrite dans le document GB 803 ,480.
Plus récemment, l 'utilisation de base organique pour neutraliser le milieu réactionnel a été décrite dans le document US 6,201 , 157.
Le document US 2003/0088 129 décrit quant à lui, un procédé en deux étapes impliquant deux paliers de température distincts .
L 'utilisation de catalyseurs acides solides, tels que la montmorillonite, des résines échangeuses de cations, des catalyseurs de type alumine-silice a également été envisagée dans le document JP2007-099746.
Les inventeurs ont constaté que l'utilisation d'un ou des acides alcane-sulfoniques conduisait à une nette amélioration du procédé de préparation de phénol.
Tout d'abord, comparé à l'acide sulfurique, l'acide alcane- sulfonique n'est pas déshydratant. En effet, dans le cas de la synthèse de phénol, il a été observé que la teneur en sous-produits, notamment de l'acétone, tels que l'oxyde de mésityle est moindre. De ce fait, un gain en sélectivité et en rendement est observé.
De plus, la neutralisation du milieu réactionnel entraîne la formation de sels insolubles, tels que des sulfates de sodium ou de potassium, qui nécessitent d'être éliminés généralement par filtration, avant d'effectuer la distillation. L'utilisation d'acide alcane- sulfonique présente l'avantage de conduire à la formation de sels organiques, plus solubles dans le milieu réactionnel. De ce fait, l'étape de filtration devient inutile. De plus, les risques de bouchage dus à la présence des sels sont évités. Par conséquent, sur le plan industriel, l'utilisation d'acide alcane-sulfonique permet un gain en productivité en simplifiant le procédé.
Ainsi, un premier objectif de la présente invention est l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle et de préférence, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique et de cétone ou d'aldéhyde par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle.
Un autre objectif consiste à fournir un procédé amélioré de préparation d'alcool phénolique comprenant une étape de décomposition d'hydroperoxyde d'aryle en présence d'au moins un acide alcane-sulfonique.
D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de la présente invention qui suit.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes a et b).
Utilisation
La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle.
Hydroperoxyde d'aryle
Par hydroperoxydes d'aryle, on entend au sens de la présente invention des composés à groupements aromatiques, dont la fonction hydroperoxyde est portée par un atome de carbone positionné en position alpha du cycle aromatique.
Par aromatique, on entend des cycles aromatiques comportant de 6 à 14 atomes de carbones, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone (bornes incluses) et typiquement phényle et naphtyle.
Les hydroperoxydes d'aryle selon la présente invention sont de préférence de formule (ou structure) générale (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
les groupes Ri et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C18, de préférence en Ci à C10, de préférence encore en Ci à C6, linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6 à C14, de préférence de en C6 à C10, et typiquement phényle et naphtyle,
les groupes R3 à R7 désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C18, de préférence en Ci à C10, de préférence encore en Ci à C6, linéaire ou ramifié, un atome d'halogène, notamment fluor, chlore, brome et iode, un radical -N02, un radical -CN, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle en C6 à C12,
deux groupes R3 à R7 adjacents peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles aliphatiques ou aromatiques.
Par exemple, R3 et R4 peuvent former ensemble un cycle aromatique à 6 atomes de carbone conduisant alors à un hydroperoxyde de naphtalène. R3 et R4 peuvent également former ensemble un bicycle aromatique à 12 atomes de carbone conduisant alors à un hydroperoxyde d'anthracène.
De préférence, les groupes Ri et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un iso-propyle, un n-butyle, un iso-butyle, un tert-butyle.
De préférence, les groupes R3 à R7 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un iso-propyle, un n-butyle, un iso-butyle, un tert-butyle, un atome de chlore, un atome de fluor, un atome de brome, un radical phényle.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupe Ri dans le composé de formule (I) ne représente pas l'atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le groupe R2 dans le composé de formule (I) ne représente pas l'atome d'hydrogène.
Selon encore un autre mode de réalisation préféré, les groupes Ri et R2 dans le composé de formule (I) ne désignent pas un atome d'hydrogène.
De préférence, l'hydroperoxyde d'aryle est choisi parmi l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de butylbenzène, l'hydroperoxyde de d'éthylisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de (propyl)naphtalène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde sec-butylbenzène, l'hydroperoxyde para-éthyl-iso- propylbenzène et l'hydroperoxyde de α-z'so-propylnaphtalène, de préférence l'hydroperoxyde de cumyle.
De ce fait, la décomposition en milieu acide de cet hydroperoxyde d'aryle de formule (I) permet de conduire à la formation d ' alcool phéno lique et de cétone ou d' aldéhyde selon nature des groupes Ri et R2 et selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000007_0001
les groupes Ri à R7 étant identiques à ceux décrits ci-dessus .
Ainsi, par alcool phéno lique, on entend au sens de la présente invention le phénol et des phénols porteurs des substituants R3 à R7.
Le composé de structure R2C(=0)Ri est dénommé dans la suite du texte le co-produit. Il peut être une cétone ou un aldéhyde selon que Ri et/ou R2 représente(nt) un atome d' hydrogène.
De préférence, l ' hydroperoxyde de cumyle est utilisé. S a décomposition en milieu acide permet de conduire à la formation de phéno l et d' acétone.
Acide alcane-sulfonique
La décomposition de l ' hydroperoxyde d' aryle en alcoo l phéno lique est le plus souvent réalisée en milieu acide, ou tout au moins en présence d' acide(s), et préférentiellement en présence d' une so lution aqueuse d' au moins un acide alcane-sulfonique.
Dans la présente invention, on entend par acide alcane- sulfonique les acides de formule générale (II) suivante :
(II) R-S03H,
dans laquelle le groupe R représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou non, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
On préfère les composés de formule (II) pour lesquels R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont de manière tout particulièrement préférée, choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane- sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. Les pKa des acides alcane- sulfoniques sont tous inférieurs à zéro.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide méthane- sulfonique de formule CH3SO3H.
Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane- sulfonique peut convenir. Il est possible d'utiliser au moins un acide alcane-sulfonique sous forme anhydre ou sous forme de solution aqueuse. En règle générale, la formulation comprend de 1% à 100% en poids d'acide(s) alcane-sulfonique(s), préférentiellement de 1 à 99% en poids, plus préférentiellement de 1% à 95% en poids, en général de 5% à 95% en poids et plus généralement de 5% à 90% en poids, en particulier de 10% à 80% en poids d'acide alcane-sulfonique, et plus particulièrement de 15% à 75% en poids, le complément à 100% étant généralement constitué d'eau. Il va sans dire que lorsque la formulation comprend 100% en poids d'acide(s) alcane-sulfonique(s), on entend que le ou les acides alcane-sulfoniques sont utilisés purs, plus précisément sont utilisés seuls, sans ajout d'autres composants de formulation.
La formulation comprend également la présence éventuelle d'un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier et à titre d'exemples non limitatifs choisis parmi, les solvants, agents hydrotropes ou solubilisants, biocides, désinfectants, agents rhéologiques, conservateurs, tensio-actifs, acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, actique, glycolique, oxalique et autres), agents moussants, antimoussants, anti-gels (par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol, et autres), colorants, parfums, additifs anti-corrosion, protecteurs U.V et autres additifs connus de l'homme du métier, seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
La formulation est par exemple une formulation aqueuse qui peut être préparée sous forme de mélange concentré qui est dilué par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée. On peut par exemple utiliser de l'acide méthane- sulfonique en solution aqueuse commercialisée par la société Arkema, par exemple une solution aqueuse d'acide méthane-sulfonique à 70% en poids dans l'eau, ou encore de l'acide méthane-sulfonique anhydre ou AMSA, acronyme pour « anhydrous méthane sulphonic acid » en langue anglaise.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne l'utilisation, pour la préparation de phénol par décomposition d'hydroperoxyde de cumyle en présence de l'acide méthane-sulfonique (AMS) en toutes concentrations possibles, allant de l'AMSA (AMS anhydre) à des concentrations de l'ordre de 5% en poids d'AMS dans l'eau, et notamment les solutions aqueuses d'AMS à 70% en poids dans l'eau, commercialisées par la société ARKEMA.
Il est bien entendu possible d'utiliser un mélange d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule (II), telle qu'elle vient d'être définie, en association avec un ou plusieurs acides (organiques et/ou minéraux), en toutes proportions.
On préfère toutefois utiliser un acide alcane-sulfonique ou bien un mélange d'acides alcane-sulfoniques seul(s).
Procédé
L'invention porte également sur un procédé de préparation d'alcool phénolique, comprenant une étape de décomposition d'hydroperoxyde d'aryle en présence d'acide alcane-sulfonique.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
-mise en réaction d'hydroperoxyde d'aryle en présence d'au moins un acide alcane-sulfonique, -neutralisation du milieu réactionnel,
-séparation par distillation du co-produit, c'est-à-dire la cétone ou l'aldéhyde, puis
-séparation par distillation de l'alcool phénolique.
Le réactif du procédé selon l'invention est l'hydroperoxyde d'aryle, tel que décrit ci-dessus et plus particulièrement, l'hydroperoxyde de cumyle.
Il peut être utilisé pur. Il peut également être présent au sein d'un brut de réaction de peroxydation.
Par exemple, pour le cas de l'hydroperoxyde de cumyle, le brut de réaction de l'étape d'hydroperoxydation peut comprendre des dérivés benzéniques, tels que le cumène, le diméthylphénylcarbinol, le dicumyle, le peroxyde de dicumyle, l'acétophénone.
Le catalyseur acide comprend au moins un acide alcane- sulfonique tel que décrit ci-dessus et avantageusement l'acide méthane-sulfonique. Il peut être utilisé pur ou en solution aqueuse.
De préférence, la teneur en acide(s) alcane-sulfonique(s) est comprise entre 100 ppm et, 50 000 ppm plus particulièrement entre 200 et 8000 ppm par rapport au(x) peroxyde(s) d'aryle introduit(s).
La quantité d'acide(s) alcane-sulfonique(s) introduite dans le brut réactionnel peut donc varier en fonction du réactif présent, à savoir l'hydroperoxyde d'aryle pur ou bien le brut réactionnel de l'hydroperoxydation. L'homme du métier saura adapter la quantité d'acide(s) alcane-sulfonique(s) à ajouter au brut réactionnel en fonction également de la concentration dudit ou desdits acides. Selon un mode de réalisation, l'acide est introduit soit dans le flux de l'hydroperoxyde d'aryle, soit dans le flux de solvant, lequel solvant étant de manière générale ajouté comme diluant, car la réaction est très exothermique. Cette réaction est généralement, et le plus souvent, réalisée en phase liquide.
Le solvant de réaction peut être tout solvant organique ou mélange de solvants organiques, éventuellement avec de l'eau (solvants hydro-organiques) connus de l'homme du métier et adaptés à ce type de réaction, et en particulier un ou plusieurs solvant(s) organique(s) polaire(s), protique(s) ou aprotique(s), de préférence polaire(s) et aprotique(s) . Les cétones, et en particulier l ' acétone (diméthylcétone), sont tout particulièrement appropriées pour la conduite du procédé selon la présente invention.
La température de réaction est généralement comprise entre
50°C et 150°C . L ' homme du métier saura adapter la température de réaction en fonction des réactifs présents, de la teneur en catalyseur et de la concentration des réactifs dans le milieu.
De même, la durée de la réaction dépendra des paramètres précités .
Selon un mode de réalisation, l' hydroperoxyde d ' aryle, pur ou au sein du brut de réaction est mis à réagir, éventuellement mais de préférence dans un milieu so lvant, avec au moins un acide alcane- sulfonique, tel que décrit précédemment.
Le procédé comprend ensuite une étape de neutralisation du milieu réactionnel.
La neutralisation de la phase acide n' est pas sans conséquences sur la nature du milieu qui est destiné à être distillé. En effet lors de cette étape de neutralisation, les espèces acides sont neutralisées sous forme de sels .
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que les différents sels de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, présents dans cette phase ainsi neutralisée et destinée à être distillée, sont plus so lubles dans le mélange phéno l/cétone/eau ou phéno l/eau, lorsque la neutralisation a été effectuée sur un milieu préalablement acidifié à l ' aide d' au moins un acide alcane-sulfonique, en particulier l ' acide méthane-sulfonique, alors que les mêmes sels sont moins so lubles lorsque l ' acidification a été effectuée avec d' autres acides, notamment acides minéraux forts couramment utilisés dans le domaine, tels que les acides sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique.
En outre, les sels précités sous forme d ' alcane-sulfonates, de préférence méthane-sulfonates, se sont montrés plus so lubles que les sulfates, chlorures et autres phosphates, dans le mélange phéno l/cétone (ou aldéhyde)/eau ou phéno l/eau (une fois la cétone ou l ' aldéhyde distillé) .
Ceci est d' autant plus remarquable que les opérations de distillation sont très sensibles aux impuretés solides présentes dans les installations de distillation et notamment dans le bouilleur (ou pied) de distillation mais aussi dans les co lonnes de distillation. Or, les gradients de concentration phéno l/cétone/eau (ou phéno l/eau) et les températures varient le long des colonnes de distillation.
L ' acidification par au moins un acide alcane-sulfonique, et de préférence par l ' acide méthane-sulfonique, offre l ' avantage d' une meilleure so lubilité des sels, notamment des sels de sodium et/ou potassium présents dans le mélange phénol/cétone/eau (ou phénol/eau) .
Cet avantage de l ' acide alcane-sulfonique par rapport aux autres acides forts utilisés couramment, permet ainsi d ' éviter la formation de dépôts de so lides qui peuvent provoquer des perturbations des flux, notamment dans la colonne de distillation elle- même et par conséquent entraîner des pertes de charge, voire des risques de colmatage, dépôts, etc.
En outre, cette plus grande so lubilité des sels d' acides alcane- sulfonique dans la phase comprenant le phénol, et notamment dans le bouilleur, en pied de co lonne, permet de poursuivre l ' opération de distillation jusqu' à un degré plus avancé, et ainsi améliorer encore le rendement de distillation. Un autre avantage lié à une meilleure so lubilité des sels dans le phéno l est la réduction du risque de co lmatage dans le bas de la co lonne, là où les mélanges phéno l/eau sont les plus concentrés en phéno l. Le rendement global de la distillation se trouve ainsi grandement amélioré.
La plus grande solubilité des sels dans le milieu à distiller peut également permettre d' envisager une diminution sensible du nombre de plateaux théoriques de la co lonne, et par conséquent la hauteur physique de la co lonne, de même que réduire substantiellement la quantité d' énergie utilisée pour la distillation totale de l ' alcool phéno lique. Un autre avantage encore, lié à l ' acidification par au moins un acide alcane-sulfonique du brut réactionnel contenant l' alcool phéno lique, réside dans le fait que les dépôts de solides sont moins importants et par conséquent les périodes d' arrêt pour nettoyage des installations de distillation sont plus espacées dans le temps .
Un autre avantage encore est que les alcane-sulfonates et plus particulièrement les méthane-sulfonates, sont très solubles en milieu aqueux et sont bio dégradables. Les installations sont par conséquent plus faciles à nettoyer, et de ce fait nécessitent des vo lumes d ' eau beaucoup plus réduits, et les effluents de nettoyage sont plus respectueux de l ' environnement.
Cette neutralisation met en œuvre des substances basiques. De préférence, les bases utilisées sont des espèces minérales inertes vis-à- vis des espèces en présence dans le milieu réactionnel. Plus particulièrement, les bases sont choisies parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme l 'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Ces bases sont le plus souvent et avantageusement utilisées en solution aqueuse. De préférence, l ' hydroxyde de sodium est utilisé.
Dans les cas où des sels inso lubles sont présents, une étape de filtration peut être envisagée, bien que ceci ne représente pas une variante préférée du procédé de l' invention. Ces inso lubles peuvent notamment provenir du brut de réaction d' hydroperoxydation.
De préférence, une étape de décantation est mise en œuvre afin de séparer la phase aqueuse provenant de la so lution de neutralisation et de phase organique contenant les espèces à purifier.
L ' alcoo l phéno lique présent dans le milieu réactionnel neutralisé est ensuite séparé de l ' eau résiduelle et du co-produit. Cette séparation peut être effectuée selon toute méthode connue de l' homme du métier et, de préférence, par distillation. Lors de cette opération de distillation, le co-produit est tout d' abord distillé, puis l ' eau, et enfin l' alcool phéno lique.
La distillation de l' alcool phéno lique est généralement opérée sous pression réduite, généralement sous vide (par exemple à 280 mm Hg, soit 37,33 kPa) avec bouilleur à 170°C et distillation du phéno l vers 150 °C .
Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il met en œuvre au moins un acide alcane-sulfonique et de préférence encore l ' acide méthane-sulfonique. L 'utilisation de cet acide présente l' avantage d' être moins corrosif, biodégradable, respectueux de l ' environnement, et présente également l ' avantage de so lubiliser les sels présents dans le milieu réactionnel permettant la conduite de la distillation finale de l ' alcool phéno lique dans des conditions plus économiques, comme cela a été expliqué plus haut dans la description.
De préférence, le procédé selon l' invention comprend les étapes suivantes :
- mise en réaction d' hydroperoxyde de cumyle en présence d' au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence d' acide méthane sulfonique,
- neutralisation du milieu réactionnel,
- séparation par distillation de l ' acétone, puis
- séparation par distillation du phéno l. Les exemp les suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter sa portée définie par les revendications qui suivent.
EXEMPLES : Comparaison des solubilités
Dans un trico l de 50 mL muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on introduit 25 g de solvant à tester. On amène le so lvant à la température désirée et on ajoute ensuite par portions le sel d'acide alcane-sulfonique jusqu'à apparition de trouble signifiant la saturation du milieu.
La so lubilité est calculée de la manière suivante :
% solubilité sel = m/(m+M) x 1 00
avec m = masse de sel dissous, M = masse de solvant
Les résultats figurent dans les tableaux ci-dessous. 1 . Solubilité des sels dans un mélange en poids : phénol/acétone/eau (50/50/5) :
Une première mesure est effectuée à 20°C à pression atmosphérique, puis une seconde mesure est effectuée à 60°C . Le point à 60°C permet d' évaluer la so lubilité des espèces dans le bouilleur au cours de la distillation de l ' acétone.
1 . 1 Sels de potassium
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Dans ce mélange, à 20°C et à 60°C, le méthanesulfonate de potassium est plus de 6,7 fois plus so luble que le sulfate de potassium.
1 .2 Sels de sodium
Figure imgf000015_0002
Tableau 2
Dans ce mélange, à 60°C, le méthanesulfonate de sodium est plus de 2,4 fois plus soluble que le sulfate de sodium. 2. Solubilité des sels dans un mélange en poids : phénol/eau (95/5) :
Une première mesure est effectuée à 55 °C à pression atmosphérique, puis une seconde mesure est effectuée à 100°C . Le point à 100° C permet d' évaluer la so lubilité des espèces dans le bouilleur au cours de la distillation de l ' eau.
2. 1 Sels de potassium
Figure imgf000016_0001
Tableau 3
Dans ce mélange, à 20°C et à 60°C, le méthanesulfonate de potassium est respectivement 15 et 8 fois plus soluble que le sulfate de potassium.
2.2 Sels de sodium
Figure imgf000016_0002
Tableau 4
Dans ce mélange, à 20°C et à 60°C, le méthanesulfonate de sodium est plus de 2 fois plus soluble que le sulfate de sodium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour la préparation d'alcool phénolique et de cétone ou d'aldéhyde par décomposition d'hydroperoxyde d'aryle.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroperoxyde d'aryle est de structure (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
(I)
dans laquelle
les groupes Ri et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C18, de préférence en Ci à C10, de préférence encore en Ci à C6, linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, et typiquement phényle et naphtyle,
les groupes R3 à R7 désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C18, de préférence en Ci à C10, de préférence encore en Ci à C6, linéaire ou ramifié, un atome d'halogène, notamment fluor, chlore, brome et iode, un radical -N02, un radical -CN, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle en C6 à C12,
deux groupes R3 à R7 adjacents peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles aliphatiques ou aromatiques.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes Ri et R2 ne désignent pas un atome d'hydrogène.
4. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'hydroperoxyde d'aryle est l'hydroperoxyde de cumyle.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide alcane-sulfonique répond à la formule générale (II) suivante :
(II) R-S03H,
dans laquelle le groupe R représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique (CH3SO3H).
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide alcane-sulfonique est sous forme anhydre ou sous forme de solution aqueuse comprenant de 5% à 90% en poids, en particulier de 10% à 80%> en poids d'acide sulfonique, et plus particulièrement de 15% à 75% en poids, le complément à 100% étant constitué d'eau.
8. Procédé de préparation d'alcool phénolique comprenant les étapes successives suivantes :
-mise en réaction d'hydroperoxyde d'aryle en présence d'au moins un acide alcane-sulfonique,
-neutralisation du milieu réactionnel,
-séparation par distillation de la cétone ou de l'aldéhyde, -séparation par distillation de l'alcool phénolique.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'hydroperoxyde d'aryle est l'hydroperoxyde de cumyle.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique.
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