WO2015046434A1 - 積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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石井　秀樹
慎一郎 川田
裕之 林
匡 奥澤
祥一郎 鈴木
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer piezoelectric ceramic electronic component and a method for manufacturing the multilayer piezoelectric ceramic electronic component, and more particularly, to a multilayer piezoelectric ceramic electronic component such as a multilayer piezoelectric actuator having an internal electrode mainly composed of Ni, and its manufacture. Regarding the method.
  • This type of multilayer piezoelectric ceramic electronic component is generally manufactured by alternately stacking piezoelectric ceramic layers and conductive layers to be internal electrodes and co-firing.
  • an Ag—Pd alloy has been widely used as the internal electrode material, but the Ag—Pd alloy is more expensive than the base metal material.
  • Ag migration tends to occur, and it is desirable to use a low migration material.
  • an internal electrode material mainly composed of Ni which can be obtained at a relatively low price.
  • the main component is represented by the general formula ⁇ (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) (Nb 1-c Ta c ) O 3 -xM2M4O 3 ⁇ (where M2 is Ca , Ba, and Sr, M4 is at least one of Zr, Sn, and Hf, and x, a, b, and c are 0.005 ⁇ x ⁇ 0.1, respectively. 0 ⁇ a ⁇ 0.9, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ a + b ⁇ 0.9, and 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and Mn is 100 mol of the main component. Piezoelectric ceramic compositions containing 2 to 15 mol and M4 in the range of 0.1 to 5.0 mol with respect to 100 mol of the main component have been proposed.
  • the piezoelectric ceramic composition has the above composition, the sinterability in a reducing atmosphere can be improved, whereby the internal electrode material mainly composed of Ni and the reducing electrode can be used in a reducing atmosphere. Even if co-firing, no attempt is made to cause poor sintering, and piezoelectric ceramic electronic parts having good piezoelectric characteristics are being obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a multilayer piezoelectric ceramic electronic component and a multilayer piezoelectric ceramic electronic component capable of obtaining good reliability while ensuring piezoelectric characteristics that can withstand practicality. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the alkali metal niobate compound having a perovskite structure is selected from at least one element selected from Nd and Dy and a predetermined amount of Ga and Al.
  • the alkali metal niobate compound having a perovskite structure is selected from at least one element selected from Nd and Dy and a predetermined amount of Ga and Al.
  • the multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention has a reducing atmosphere in which internal electrodes mainly composed of Ni and piezoelectric ceramic layers are alternately laminated.
  • the content of the element M2 is the Nb1 mol part It is characterized by being 0.071 mol part or less based on the above.
  • the multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention includes a multilayer piezoelectric body having a multilayer sintered body in which internal electrodes mainly composed of Ni and piezoelectric ceramic layers are alternately stacked and sintered in a reducing atmosphere.
  • the multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention includes a multilayer piezoelectric body having a multilayer sintered body in which internal electrodes mainly composed of Ni and piezoelectric ceramic layers are alternately stacked and sintered in a reducing atmosphere.
  • a ceramic electronic component, wherein the laminated sintered body contains a perovskite type compound containing Nb, K, Na, and Li as a main component, and at least one element M1 selected from Nd and Dy, Ga And at least one element M2 selected from Al, and the content of the element M2 is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part.
  • the multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention includes a multilayer sintered body in which internal electrodes mainly composed of Ni and piezoelectric ceramic layers are alternately laminated and sintered in a reducing atmosphere, A laminated piezoelectric ceramic electronic component having an external electrode formed on the surface of a laminated sintered body, containing a perovskite compound containing Nb, K, Na and Li as a main component and selected from Nd and Dy And at least one element M2 selected from Ga and Al, and the content of the element M2 is 0.071 mol part or less with respect to the Nb1 mol part. Yes.
  • the content of the element M2 is preferably 0.002 mol part or more with respect to the Nb1 mol part.
  • the content of the element M1 is preferably 0.002 mol part or more and 0.071 mol part or less with respect to the Nb1 mol part.
  • a predetermined amount of Mn, Ba, Zr is contained as necessary, and this can also obtain high stability more stably without impairing the piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric ceramic layer preferably contains Mn, and the content of Mn is preferably 0.154 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb.
  • the piezoelectric ceramic layer contains Ba and the content of Ba is 0.063 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb.
  • the piezoelectric ceramic layer preferably contains Zr, and the content of Zr is preferably 0.088 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb.
  • the method for manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention includes at least one compound selected from Na compounds, K compounds, Li compounds, Nb compounds, Nd compounds, and Dy compounds, and a Ga compound and A ceramic raw material containing at least one compound selected from Al compounds is prepared, and at least one element of Ga and Al is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part after firing.
  • a green sheet producing step for producing a ceramic green sheet using the ceramic raw material as a starting material, and applying a conductive paste mainly composed of Ni to the ceramic green sheet
  • a conductive film forming step for forming a conductive film having a predetermined pattern, and a ceramic on which the conductive film is formed
  • the green sheet is laminated in a predetermined order, and includes a forming step for producing a laminated formed body, and a firing step for firing the laminated formed body and producing a laminated sintered body, wherein the firing step includes oxidizing the conductive film.
  • Co-firing of the ceramic green sheet and the conductive paste is performed in a reducing atmosphere that suppresses heat.
  • the piezoelectric ceramic layer contains a perovskite compound containing Nb, K, Na, and Li as a main component, and at least one element selected from Nd and Dy
  • the content of the element M2 is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part. Therefore, desired good reliability can be realized while ensuring the piezoelectric characteristics that can withstand practicality by the addition effect of both the element M1 and the element M2.
  • the content of the element M2 is set based on Nb1 mol part. Since it prescribes
  • each ceramic is such that at least one element of Ga and Al is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part after firing.
  • the raw material is weighed, and then the laminated molded body is fired in a reducing atmosphere that suppresses oxidation of the conductive film through a green sheet manufacturing process, a conductive film forming process, and a forming process. Even when co-firing with the internal electrode material containing Ni as a main component, a multilayer piezoelectric ceramic electronic component having good reliability can be obtained.
  • 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention. It is a disassembled perspective view of the laminated molded object obtained in the manufacture process of the multilayer piezoelectric ceramic electronic component concerning this invention.
  • 1 is a perspective view of a multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention. It is sectional drawing of the piezoelectric ceramic electronic component which shows an example of a reference example. It is the A section expanded sectional view of FIG. It is a disassembled perspective view of the laminated molded object obtained in the manufacture process of the piezoelectric ceramic electronic component of the said reference example. It is sectional drawing of the piezoelectric ceramic electronic component which shows another reference example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention.
  • This multilayer piezoelectric ceramic electronic component includes a multilayer sintered body 1 and external electrodes 2 (2a, 2b) made of a conductive material such as Ag formed at both ends of the multilayer sintered body 1. .
  • the laminated sintered body 1 is formed by alternately laminating and sintering piezoelectric ceramic layers and internal electrodes 3 (3a to 3g) made of a conductive material mainly composed of Ni.
  • one end of the internal electrodes 3a, 3c, 3e, 3g is electrically connected to one external electrode 2a, and one end of the internal electrodes 3b, 3d, 3f is electrically connected to the other external electrode 2b. It is connected.
  • the multilayer piezoelectric ceramic electronic component when a voltage is applied between the external electrode 2a and the external electrode 2b, the multilayer piezoelectric ceramic electronic component is displaced in the stacking direction indicated by the arrow X due to the piezoelectric longitudinal effect.
  • the piezoelectric ceramic layer constituting the laminated sintered body 1 contains a perovskite compound containing Nb, K, Na, and Li as a main component, and is selected from Nd and Dy.
  • the content of the element M2 is 0.071 with respect to the Nb1 mol part. It is supposed to be less than the mole part.
  • the piezoelectric ceramic composition forming the piezoelectric ceramic layer can be represented by the general formula (A).
  • the piezoelectric ceramic layer is mainly composed of an alkali niobate compound having a perovskite crystal structure in which the A site is formed of an alkali metal element (K, Na, Li) and the B site is Nb.
  • the element M1 represents at least one element selected from Nd and Dy
  • the element M2 represents at least one element selected from Ga and Al.
  • x represents a mole part of M1O 3/2 with respect to 100 parts by mole of Nb as the main component
  • y represents a mole part of M2O 3/2 with respect to 100 parts by mole of Nb in the main component.
  • the content of the element M2 is expressed with respect to 100 mol parts of Nb.
  • the content of the element M2 is 0.071 mol parts or less. is there.
  • the composition of the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (A) is as follows.
  • the laminated piezoelectric ceramic electronic component which is a finished product, the external electrodes 2a and 2b are removed and then dissolved by an acid or the like.
  • Quantitative analysis can be performed with a measuring device such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the present inventors added element M1 and element M2 to (K, Na, Li) NbO 3 as a main component, and conducted intensive research through repeated trial and error.
  • element M1 It has been found that good reliability can be obtained by incorporating M2 in the piezoelectric ceramic layer in a range of 0.071 mol part or less relative to 1 mol part of Nb.
  • the following can be considered as one of the causes of the decrease in reliability when a DC voltage is applied to the external electrodes 2a and 2b for a long time. That is, as described above, application of a direct current voltage causes oxygen vacancies in the crystal lattice to move, resulting in defects and partial resistance reduction of the piezoelectric ceramic layer. For this reason, it is considered that a large electric field concentrates in a portion other than the portion where the resistance is lowered, and as a result, the piezoelectric ceramic layer is destroyed without resisting this large electric field.
  • the element M1 which is a trivalent element, that is, Nd and / or Dy
  • the element M1 has priority over the A site that is the alkali metal site over the B site that is the Nb site because of the ionic radius. Try to make a solid solution.
  • the lattice is easily distorted due to the difference between the ionic radii of the alkali metal element at the A site and the element M1, and as a result, the oxygen atoms can be prevented from moving.
  • the partial resistance reduction of the ceramic layer can be suppressed and the reliability with respect to the applied voltage can be improved.
  • a predetermined amount of the element M2 which is a trivalent element and can be dissolved in the B site is added together with the element M1 to compensate for the valence difference between the element M1 and the alkali metal element.
  • the element M2 that is, Ga and / or Al, has an ionic radius that can be dissolved in the B site and has a valence of 3, so that it solidifies preferentially at the B site over the A site. Melt. And this compensates for the valence difference between the element M1 and the alkali metal element, and as a result, promotes the solid solution of the element M1 to the A site and improves the reliability without causing a decrease in sinterability. Is possible.
  • the content of the element M2 needs to be 0.071 mol part or less, preferably 0.002 mol part or more and 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part.
  • the content of the element M1 is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 0.071 mole part relative to 1 mole part Nb.
  • the element M1 and the element M2 are presumed to produce the above-mentioned effects by dissolving in the main component as described above. However, some of the elements M1 and M2 are dissolved in the main component. Some of them may be segregated at crystal grain boundaries or crystal triple points.
  • the main component is an alkali niobate compound, and in addition to the element M1, the element M2 is contained in a range of 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part, Mn, Ba, if necessary It is also preferable to contain additional components such as Zr.
  • the sinterability in a reducing atmosphere can be improved, and the reliability can be improved.
  • the piezoelectric ceramic composition constituting the piezoelectric ceramic layer can be represented by the general formula (B).
  • Z represents the content of Mn with respect to 100 parts by mole of Nb
  • u represents the content of Ba with respect to 100 parts by mole of Nb
  • v represents the content of Zr with respect to 100 parts by mole of Nb.
  • Mn, Ba, and / or Zr are contained, it is not preferable to contain Mn, Ba, and / or Zr because the piezoelectric characteristics are deteriorated.
  • the piezoelectric characteristics may be deteriorated.
  • the piezoelectric characteristics may be deteriorated.
  • the piezoelectric ceramic layer can improve reliability without containing additive components such as Mn, Ba, and Zr.
  • additive components such as Mn, Ba, and Zr.
  • Mn, Ba, and Zr additive components
  • the reliability is further improved. It becomes possible.
  • Mn is 0.154 mol part or less
  • Ba is 0.063 mol part or less
  • Zr is 0.088 mol part with respect to Nb1 mol part. It is necessary to do the following.
  • an alkali metal compound containing Na, K, and Li an Nb compound containing Nb, an M1 compound containing element M1, and an M2 compound containing element M2 are prepared. Further, as required, a Mn compound containing Mn, a Ba compound containing Ba, and a Zr compound containing Zr are prepared.
  • the form of the compound may be any of oxide, carbonate, and hydroxide.
  • the alkali metal compound, the Nb compound, the M1 compound, and the M2 compound are weighed so that the content of the element M2 after firing is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part, and further, as necessary.
  • Mn compound, Ba compound, and Zr compound are weighed in predetermined amounts, and then these weighed products are put into a ball mill together with grinding media such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and sufficiently wet-ground in a solvent such as ethanol and mixed Get.
  • the mixture is dried and then calcined and synthesized at 850 to 900 ° C. in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the calcined material thus obtained is crushed, and then an organic binder and a dispersant are added, and wet mixing is performed in a ball mill using pure water as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry. And after that, a ceramic green sheet is produced by carrying out a shaping
  • the conductive paste 5 (5a to 5g) is formed by screen printing on the ceramic green sheets 4 (4a to 4g) as shown in FIG. .
  • the ceramic green sheets 4a to 4g having the conductive films 5a to 5g formed thereon are stacked, the ceramic green sheets 6a and 6b without the conductive films 5a to 5g are sandwiched and pressure-bonded. Thereby, a laminated molded body is produced in which the conductive films 5a to 5g and the ceramic green sheets 4a to 4g are alternately laminated.
  • the laminated molded body is cut into a predetermined size and accommodated in an alumina pod (sheath). For example, after a binder removal treatment at 250 to 500 ° C., under a reducing atmosphere that suppresses oxidation of Ni, Firing is performed at a predetermined temperature of 1000 to 1100 ° C. to form a laminated sintered body 1 in which internal electrodes 3a to 3g and piezoelectric ceramic layers are alternately laminated.
  • a conductive paste for external electrodes made of Ag or the like is applied to both ends of the laminated sintered body 1 and subjected to a baking treatment at a predetermined temperature of 750 ° C. to 850 ° C. Form. Thereafter, a predetermined polarization process is performed, whereby a laminated piezoelectric ceramic is manufactured.
  • the external electrodes 2a and 2b may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method as long as the adhesion is good.
  • the method of manufacturing the multilayer piezoelectric ceramic electronic component includes at least one compound selected from Na compound, K compound, Li compound, Nb compound, Nd compound and Dy compound, and further Ga compound and Al compound.
  • a ceramic raw material containing at least one compound selected from among the above is prepared, and at least one element of Ga and Al is 0.071 mol part or less with respect to Nb1 mol part after firing.
  • a conductive film forming step for forming the conductive film, and a ceramic grid on which the conductive film is formed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the sample is extracted by dissolving and dissolving, and the composition is analyzed.
  • the piezoelectric ceramic layer, the laminated sintered body in which the internal electrodes and the piezoelectric ceramic layer are alternately stacked Even when the laminated piezoelectric ceramic electronic component as a finished product is used as a sample, the content of the element M2 relative to the Nb1 mol part is determined because the content of the element M2 is defined based on the Nb1 mol part. There is no fluctuation and the same effect as described above can be obtained.
  • the main component only needs to belong to the category of alkali niobate compounds, and even when part of Nb is replaced with Ta, the same effect as described above can be obtained.
  • the element M1 is Nd and / or Dy.
  • the element M1 includes Nd and / or Dy.
  • a part of Nd or Dy is an ionic radius of K or Na and Nd.
  • Dy may be substituted with a rare earth element having the same or equal difference in ion radius, for example, Sc, In, Y, Eu, Gd, Sm, Ho, Er, Tb, or the like.
  • the element M2 is Ga and / or Al.
  • the element M2 only needs to contain Ga and / or Al, and an ionic radius at which a part of Ga and Al can be dissolved in the B site. It may be substituted with an element such as Cr or Fe which is a trivalent element.
  • K 2 CO 3, Na 2 CO 3, Li 2 CO 3, Nb 2 O 5, BaCO 3, ZrO 2, MnCO 3, Dy 2 O 3, Nd 2 O 3, Ga 2 O 3 And Al 2 O 3 were prepared.
  • the calcined products are put into a ball mill together with a binder, a dispersant, and pure water and mixed sufficiently wet, and then subjected to a molding process using a doctor blade method, A ceramic green sheet having a thickness of 120 ⁇ m was obtained.
  • a conductive paste mainly composed of Ni was prepared, and the conductive paste of the ceramic green sheet was applied using a screen printing method to form a conductive film having a predetermined pattern.
  • the ceramic green sheets on which the conductive film is formed are laminated in a predetermined order, pressed with a pressure of 25 MPa, and pressed, and then in a reducing atmosphere in which oxidation of Ni is suppressed (sample numbers 1 to 23 and 26 to 26). 32), or fired at 1000 to 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (sample numbers 24 to 25 and 33), whereby a laminated sintered body in which piezoelectric ceramic layers and internal electrodes are alternately laminated is obtained. Produced.
  • the laminated sintered body is cut with a dicer so that the internal electrodes are alternately exposed from both end faces of the laminated sintered body, and then the both end faces are subjected to sputtering treatment to obtain a Ni—Cr alloy and a Ni—Cu alloy.
  • An external electrode having a two-layer structure was formed, and samples Nos. 1 to 33 were obtained. The external dimensions of each sample were 8.0 mm in length, 2.0 mm in width, 1.0 mm in thickness, and 11 layers.
  • Example evaluation For each sample No. 1 to 33, after applying a polarization treatment by applying an electric field of 3.0 kV / mm for 10 minutes at room temperature, an electric field of 0.5 to 11 kV / mm was applied using a laser Doppler vibrometer. Applied, and measuring the displacement S in the width direction of the element at a measurement frequency of 1 kHz, dividing the displacement S by the element width (2.0 mm) to obtain the distortion, and further dividing this distortion by the electric field E The S / E value of the electric field was calculated, and the displacement characteristics were evaluated using the maximum S / E value Smax / Emax.
  • each sample Nos. 1 to 33 was put into a constant temperature bath at 85 ° C., and a DC electric field of 2 kV / mm was applied, and after the loading, 1 hour, 24 hours, 100 hours, 200 hours, 300 hours, 400 Samples were taken out from the thermostat when time and 500 hours passed, respectively, and the specific resistance was measured.
  • the time when the specific resistance was 10 3 ⁇ ⁇ cm or less was defined as the reliability life of DC electric field application.
  • the laminated sintered body after the external electrode was removed was dissolved with an acid, and composition analysis was performed using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer). .
  • Table 1 shows component compositions and firing atmospheres of sample numbers 1 to 33, and Table 2 shows mole parts of each component, Smax / Emax values, and reliability lifetime with respect to 1 mole part of Nb.
  • Sample No. 1 contains neither element M1 nor element M2 in the piezoelectric ceramic layer, so the Smax / Emax value is 120 pm / V and the displacement characteristics are good, but the reliability life is 24 hours, and the reliability It turned out to be inferior.
  • Sample numbers 2 and 3 contain element M1, but do not contain element M2, so they cannot be sintered sufficiently at temperatures of 1000 to 1100 ° C, and displacement characteristics and reliability life are measured. I could't.
  • Sample No. 4 contains the element M2, but does not contain the element M1, so the Smax / Emax value is 7 pm / V, the displacement characteristics are inferior, and the reliability life is as short as 24 hours. It was confirmed that it was inferior in nature.
  • Sample No. 20 contained the element M1 and the element M2, but the content of the element M2 was an excess of 0.073 mol part with respect to Nb1 mol part. For this reason, it could not be sufficiently sintered at a temperature of 1000 to 1100 ° C., and displacement characteristics and reliability life could not be measured.
  • Sample Nos. 5 to 19, 21 to 23, 26 to 30 and 32 contain element M2 in a range of 0.071 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, and also contain element M1. Therefore, it has been found that a reliability life of 300 hours or more can be secured and good reliability can be obtained.
  • sample No. 10 has an excess of Ba content of 0.067 mol with respect to 1 mol of Nb, so that the Smax / Emax value becomes 10 pm / V and the displacement characteristics are deteriorated. That is, as apparent from sample number 8, in addition to the element M1, if the element M2 is contained in the range of 0.071 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, Smax / An Emax value of 30 pm / V or more can be secured. However, when the content of Ba exceeds 0.063 mol part with respect to 1 mol part of Nb, the reliability is good, but the displacement characteristics deteriorate. Therefore, when Ba is contained, 0 mol with respect to Nb 1 mol part. 0.06 mol part or less was found to be preferable.
  • Sample No. 13 has an excess of Zr content of 0.091 mol part with respect to 1 mol part of Nb, so that the Smax / Emax value becomes 19 pm / V and the displacement characteristics deteriorate. That is, as apparent from the sample number 7, in addition to the element M1, if the element M2 is contained in a range of 0.071 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, Smax / An Emax value of 30 pm / V or more can be secured. However, when the content of Zr exceeds 0.088 mol part relative to 1 mol part of Nb, the displacement characteristics are lowered although the reliability is good. Therefore, when Zr is contained, Nb is 1 mol part. It was found that 0.088 mol part or less is preferable.
  • Sample No. 17 had an excessive Mn content of 0.169 mol part with respect to 1 mol part of Nb, so that the Smax / Emax value became 17 pm / V and the displacement characteristics deteriorated. That is, as apparent from the sample number 14, in addition to the element M1, if the element M2 is contained in a range of 0.071 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, Smax / An Emax value of 30 pm / V or more can be secured. However, if the content of Mn exceeds 0.154 mol part relative to 1 mol part of Nb, the displacement characteristics are lowered although the reliability is good. Therefore, when Mn is contained, Nb is 1 mol part. It was found that 0.154 mol part or less is preferable.
  • the element M1 (Nd and / or Dy) is contained, and 0.071 mol part or less of the element M2 (Ga and / or Al) is contained together with the main component in the piezoelectric ceramic layer with respect to Nb1 mol part.
  • the piezoelectric ceramic body that is a laminated sintered body is divided into a surface layer part region and a surface layer part outside region according to the research results of the present inventors. It has been found that good reliability can also be obtained by increasing the molar amounts of Ga, Nd, and Dy in the region outside the surface layer outside region.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a single plate type piezoelectric ceramic electronic component as a reference example.
  • a pair of external electrodes 102a and 102b are formed on both main surfaces of the piezoelectric ceramic body 101, and when a voltage is applied between these external electrodes 102a and 102b, the direction of the arrow Y It is displaced to.
  • the piezoelectric ceramic body 101 is formed of an alkali niobate compound having a perovskite structure as a main component, contains Ga as a subcomponent, and at least one of Nd and Dy. Element M3 is contained.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a part A and shows a region near the joint interface between the external electrode 102a and the piezoelectric ceramic body 105.
  • FIG. Although illustration is omitted, the same is true for the region near the bonding interface between the external electrode 102b and the piezoelectric ceramic body 101.
  • the piezoelectric ceramic body 101 is divided into a surface layer region 101a having a thickness t in contact with the external electrode 102a and a surface layer outside region 101b other than the surface layer region.
  • the surface layer region 101a is formed such that the total of Ga / Nb ratio, Nd / Nb ratio, and Dy / Nb ratio is larger than that of the surface layer outside region 101b. The reliability can be improved while maintaining the above.
  • the piezoelectric ceramic body 101 is usually produced by firing a molded body.
  • the main component is formed of an alkali niobate compound
  • the alkali metal element contained in the alkali niobate compound is molded during firing. Evaporating from the surface of the body, and as a result, defects appear in the surface layer region 101a of the fired piezoelectric ceramic body 101, and this seems to cause a decrease in reliability.
  • the piezoelectric ceramic body 101 was divided into a surface layer region 101a that is likely to cause surface defects that cause a decrease in reliability and an outer surface region 101b that does not cause surface defects.
  • the piezoelectric ceramic body 101 was divided into a surface layer region 101a that is likely to cause surface defects that cause a decrease in reliability and an outer surface region 101b that does not cause surface defects.
  • the piezoelectric ceramic body 101 is formed of an alkali niobate compound having a perovskite structure as a main component, contains Ga as a subcomponent, and contains at least one element of Nd and Dy. And is divided into a surface layer region 101a and a surface layer region 101b excluding the surface layer region 101a, and the surface layer region 101a is a sum of Ga / Nb ratio, Nd / Nb ratio, and Dy / Nb ratio. Is increased from the surface layer outside region 101b, it is possible to obtain good reliability while maintaining good piezoelectric characteristics, thereby achieving both piezoelectric characteristics and reliability.
  • the piezoelectric ceramic body 101 preferably contains various components for the purpose of improving the piezoelectric characteristics.
  • a compound represented by the general formula M2M4O 3 (M2 represents at least one of Ba, Ca, and Sr, and M4 represents at least one of Zr, Sn, and Hf) is represented by ANbO. It is also preferable to form an alkali niobate compound, which is a main component, by adding an appropriate amount to 3 , so that it is possible to further improve the piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric ceramic electronic component of the above reference example can be easily manufactured as follows.
  • an alkali metal compound, an Nb compound, a Ga compound, an M3 compound containing the element M3 are prepared, and a Ba compound, a Zr compound, or the like is further prepared as necessary.
  • these weighed materials are put into a ball mill containing a grinding medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and sufficiently wet-ground in a solvent such as ethanol. To obtain a mixture.
  • a grinding medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls
  • the mixture is dried and then calcined at 850 to 900 ° C. to obtain a calcined product.
  • the calcined material thus obtained is crushed, and then an organic binder and a dispersant are added, and wet mixing is performed in a ball mill using pure water as a solvent to obtain a ceramic slurry. Then, after that, the first ceramic green sheet 103 as shown in FIG. 6 is manufactured so that the thickness t after firing is, for example, 120 ⁇ m by using a doctor blade method or the like.
  • a second ceramic green sheet 104 as shown in FIG. 6 is produced so that the thickness t after firing is, for example, 120 ⁇ m.
  • the stacked second ceramic green sheets 104 are sandwiched between the first ceramic green sheets 103 and pressed. Thereby, a laminated molded body in which the first ceramic green sheets 103 are arranged in the outermost layer is produced.
  • the laminated molded body is cut to a predetermined size, accommodated in an alumina sheath, subjected to a binder removal treatment at 250 to 500 ° C., and then fired at 1000 to 1100 ° C. in a reducing atmosphere.
  • a ceramic body (laminated sintered body) 101 is formed.
  • an external electrode conductive paste made of Ag or the like is applied to the surface of the piezoelectric ceramic body 101, and a baking process is performed at 750 ° C. to 850 ° C. to form the external electrodes 102a and 102b. Thereafter, a predetermined polarization process is performed, whereby a piezoelectric ceramic electronic component is manufactured.
  • the external electrodes 102a and 102b may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method as long as the adhesion is good.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a laminated piezoelectric ceramic electronic component as another reference example.
  • This laminated piezoelectric ceramic electronic component is substantially the same as the present invention (see FIG. 1), and a laminated sintered body 105 and external electrodes made of a conductive material such as Ag formed at both ends of the laminated sintered body 105. 106a and 106b.
  • the laminated sintered body 105 is formed by alternately laminating piezoelectric ceramic layers obtained by firing ceramic green sheets and internal electrodes 107 formed of a conductive material mainly composed of Ni.
  • the laminated sintered body 105 is formed of an alkali niobate compound having a perovskite structure as a main component, contains Ga as a subcomponent, and at least of Nd and Dy. Either one of the elements M is contained.
  • the A ′ portion in FIG. 7 is divided into a surface layer region and a surface layer outside region, as in FIG. 5 of the previous reference example, and the surface layer region has a Ga / Nb ratio. , Nd / Nb ratio, and Dy / Nb ratio are formed so that the total is larger than the outer region of the surface layer, thereby improving the reliability while maintaining good piezoelectric characteristics as in the previous reference example. I am trying.
  • This multilayer piezoelectric ceramic electronic component can be manufactured by the same method and procedure as in the present invention except that the composition is different between the surface layer region and the surface layer outside region (see FIGS. 2 and 3).
  • MnCO 3 , Ga 2 O 3 , Nd 2 O 3 , and Dy 2 O 3 are prepared, and 0.05 mol part of MnCO 3 is added to 1 mol part of these calcined products. Furthermore, Ga 2 O 3 , Nd 2 O 3 , and Dy 2 O 3 are added so that the molar amounts of Ga, Nd, and Dy are the molar parts shown in Table 3 with respect to 1 molar part of the calcined product. Grinding gave a mixture.
  • the mixture is put into a ball mill together with a binder, a dispersant, and pure water and mixed sufficiently wet, and then subjected to a molding process using a doctor blade method, and a ceramic with sample numbers A to F having a thickness of 120 ⁇ m. A predetermined number of green sheets were produced.
  • Table 3 shows the molar amounts of Ga, Nd, and Dy contained in the ceramic green sheets of sample numbers A to F with respect to 1 mol part of the calcined product.
  • a conductive paste containing Ni as a main component is prepared, and the conductive paste is applied to a portion of the ceramic green sheets using a screen printing method to form a conductive film having a predetermined pattern. did.
  • the ceramic green sheets A to F are appropriately laminated so that the combination of the ceramic green sheet in the surface layer region and the ceramic green sheet in the region outside the surface layer region other than the surface layer region is as shown in Table 4, Formed.
  • Table 4 shows combinations of the ceramic green sheets A to F in the surface layer region and the surface layer outside region in the sample numbers 101 to 107.
  • the number of laminated layers was 11.
  • this laminated molded body was pressurized and pressed at a pressure of 25 MPa, and then fired at a temperature of about 1000 to 1080 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere in which oxidation of Ni was suppressed, thereby embedding the internal electrodes.
  • a laminated sintered body was produced.
  • the piezoelectric ceramic body is cut with a dicer so that the internal electrodes are alternately exposed from both end faces of the laminated sintered body, and then the both end faces are subjected to sputtering treatment to obtain a Ni—Cr alloy and a Ni—Cu alloy.
  • An external electrode having a two-layer structure was formed, and an electric field of 3.0 kV / mm was applied for 10 minutes at room temperature to carry out polarization treatment, whereby samples Nos. 101 to 107 were obtained.
  • the external dimensions of each sample were 8.0 mm in length, 2.0 mm in width, and 1.0 mm in thickness.
  • sample evaluation Part of each sample number 101 to 107 is mirror-polished, and FE-WDX (field emission type wavelength dispersive X-ray diffractometer) is used, and at any point within 5 ⁇ m of the surface layer and within 5 ⁇ m of the center.
  • the composition was analyzed 5 points at a time, and the average values of Ga / Nb ratio, Nd / Nb ratio, and Dy / Nb ratio were determined.
  • each sample Nos. 101 to 107 was put into a constant temperature bath at 85 ° C., and a DC electric field of 2 kV / mm was applied, and 1 hour, 24 hours, 100 hours, 200 hours, 300 hours, 400 hours after the loading. Samples were taken out of the thermostatic chamber at the time when 500 hours passed, and the specific resistance was measured. The time when the specific resistance was 10 3 ⁇ ⁇ cm or less was defined as the reliability life of DC electric field application.
  • Table 5 shows the Ga / Nb ratio, Nd / Nb ratio, Dy / Nb ratio (average value), Smax / Emax value, and reliability life of the surface layer portion and the central portion of sample numbers 101 to 107.
  • Sample No. 107 does not contain any of Ga, Nd, and Dy in the surface layer region. Therefore, the Smax / Emax value is good at 120 pm / V, but the reliability life is as short as 24 hours, It turned out to be inferior.
  • Sample No. 106 contains Ga and Dy in the surface layer region, but the total of the Ga / Nb ratio and Dy / Nb ratio is the same as the surface layer outside region, and the surface layer region and the surface layer outside region Thus, it was found that the reliability life is as good as 500 hours, but the Smax / Emax value is as low as 60 pm / V and the displacement characteristics are inferior.
  • sample numbers 101 to 105 the sum of the Ga / Nb ratio, Nd / Nb ratio, and Dy / Nb ratio in the surface layer region is larger than that in the region outside the surface layer region, so the Smax / Emax value is 80 to 107 pm / V. As a result, it was confirmed that good displacement characteristics could be secured, and that the reliability life was 400 to 500 hours, and good reliability was obtained.

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Abstract

　積層焼結体１は、Ｎｉを主成分とした内部電極３と圧電セラミック層とが交互に積層され焼結されてなる。圧電セラミック層は、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含んでいる。溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下である。この積層型圧電セラミック圧電部品は、Ｎｉの酸化を抑制する還元性雰囲気で内部電極３となる導電膜と圧電セラミック層となるセラミックグリーンシートが共焼成されて作製される、これにより信頼性の良好な積層型圧電セラミック電子部品とその製造方法を実現する。　

Description

積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法
　本発明は積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくは、Ｎｉを主成分とする内部電極を有する積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品とその製造方法に関する。
　近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
　この種の積層型圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層と内部電極となるべき導電層とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。
　内部電極材料としては、従来より、Ａｇ－Ｐｄ合金が広く使用されているが、Ａｇ－Ｐｄ合金は卑金属材料に比べて高価である。しかも、この場合、低周波域やＤＣ電圧で駆動させると、Ａｇのマイグレーションが生じ易く、低マイグレーション性材料を使用するのが望ましい。
　このようなマイグレーションの発生を低コストで効果的に抑制するためには、比較的低価格で入手できるＮｉを主成分とした内部電極材料を使用するのが好ましい。
　一方、Ｎｉは大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されることから、還元雰性囲気で焼成する必要があり、したがって還元性雰囲気での共焼成が可能な圧電材料が必要となる。
　そこで、特許文献１には、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３－ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表わされ、Ｍｎが前記主成分１００モルに対し２～１５モルの範囲で含有され、かつ前記Ｍ４が前記主成分１００モルに対し０．１～５．０モルの範囲で含有された圧電磁器組成物が提案されている。
　この特許文献１では、圧電磁器組成物が上記組成を有することにより、還元性雰囲気での焼結性を改善することができ、これによりＮｉを主成分とする内部電極材料と還元性雰囲気下で共焼成しても、焼結不良を招くこともなく、良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ようとしている。
国際公開第２００８／１５２８５１号（請求項１、〔００２４〕）
　しかしながら、特許文献１の圧電セラミック電子部品であっても、例えばアクチュエータ用途に用いられるような高い直流電圧の印加が必要な用途では、長時間使用すると比抵抗が低下し、信頼性を損なうおそれがあることが分かった。このため特許文献１の圧電セラミック電子部品では、一定レベル以上の信頼性が求められる用途には不適である。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を得ることができる積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ金属化合物にＮｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素と所定量のＧａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素を含有させることにより、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
　また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
　また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記積層焼結体が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
　さらに、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有し、該積層焼結体の表面に外部電極が形成された積層型圧電セラミック電子部品であって、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
　また、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上であるのが好ましい。
　さらに、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記元素Ｍ１の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であるのが好ましい。
　また、本発明は、必要に応じて所定量のＭｎ、Ｂａ、Ｚｒが含有させるのも好ましく、これによっても圧電特性を損なうことなく、より安定的に高い信頼性を得ることができる。
　すなわち、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｍｎを含有すると共に、前記Ｍｎの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部以下であるのが好ましい。
　また、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｂａを含有すると共に、前記Ｂａの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下であるのが好ましい。
　さらに、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｚｒを含有すると共に、前記Ｚｒの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部以下であるのが好ましい。
　また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法は、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うことを特徴としている。
　本発明の積層型圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であるので、元素Ｍ１と元素Ｍ２の双方の添加効果によって実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ所望の良好な信頼性を実現することができる。
　また、圧電セラミック層、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体、及び完成品としての積層型圧電セラミック電子部品においても、Ｎｂ１モル部を基準に元素Ｍ２の含有量を規定していることから、Ｎｂ１モル部に対する元素Ｍ２の含有量に変動はなく、上述と同様の効果を奏することができる。
　また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法によれば、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように各セラミック素原料を秤量し、その後グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、及び成形工程を経て、導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記積層成形体を焼成しているので、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、良好な信頼性を有する積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。 本発明にかかる積層型圧電セラミック電子部品の製造過程で得られる積層成形体の分解斜視図である。 本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の斜視図である。 参考例の一例を示す圧電セラミック電子部品の断面図である。 図４のＡ部拡大断面図である。 上記参考例の圧電セラミック電子部品の製造過程で得られる積層成形体の分解斜視図である。 他の参考例を示す圧電セラミック電子部品の断面図である。
　図１は、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
　この積層型圧電セラミック電子部品は、積層焼結体１と、該積層焼結体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。積層焼結体１は、圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極３（３ａ～３ｇ）とが交互に積層され焼結されてなる。
　積層焼結体１は、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層型圧電セラミック電子部品では、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
　そして、本実施の形態では、積層焼結体１を構成する上記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下とされている。
　具体的には、圧電セラミック層を形成する圧電磁器組成物は、一般式（Ａ）で表すことができる。
　１００（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2...（Ａ）
　すなわち、圧電セラミック層は、Ａサイトがアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）、ＢサイトがＮｂで形成されたペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分としている。
　そして、元素Ｍ１は、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも１種の元素を示し、元素Ｍ２はＧａ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示している。また、ｘは主成分であるＮｂ１００モル部に対するＭ１Ｏ3/2のモル部を示し、ｙは主成分中のＮｂ１００モル部に対するＭ２Ｏ3/2のモル部を示している。
　ここで、一般式（Ａ）は、元素Ｍ２の含有量をＮｂ１００モル部に対して表記しているが、Ｎｂ１モル部を基準にした場合、元素Ｍ２の含有量は０．０７１モル部以下である。
　一般式（Ａ）に示される圧電磁器組成物の組成は、完成品である積層型圧電セラミック電子部品について、外部電極２ａ、２ｂを除去した後、酸等で溶解処理して溶解させ、これをＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）等の測定装置で定量分析することができる。
　以下、圧電セラミック層を上述のように構成した理由を詳述する。
　ニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とする従来の圧電セラミック電子部品では、外部電極２ａ、２ｂに直流電圧を印加すると、結晶格子中の酸素が移動して欠陥が生じる。そしてこれが信頼性の挙動に影響を及ぼし、信頼性低下を招くものと思われる。
　そこで、本発明者らは、主成分である（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３に対し元素Ｍ１及び元素Ｍ２を添加し、試行錯誤を繰り返して鋭意研究を行ったところ、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で圧電セラミック層中に含有させることにより、良好な信頼性が得られることを見出した。
　このように良好な信頼性が得られたのは、以下の理由によるものと推測される。
　直流電圧を外部電極２ａ、２ｂに長時間印加した際の信頼性低下の原因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、上述したように直流電圧の印加によって結晶格子中の酸素空孔が移動して欠陥が生じ、圧電セラミック層が部分的に低抵抗化する。このため低抵抗化した部分以外の部分に大きな電界が集中し、その結果圧電セラミック層はこの大きな電界に抗しきれずに破壊されてしまうと考えられる。
　しかるに、３価の元素である元素Ｍ１、すなわちＮｄ及び／又はＤｙを主成分に添加すると、元素Ｍ１は、イオン半径の関係からＮｂサイトであるＢサイトよりもアルカリ金属サイトであるＡサイトに優先的に固溶しようとする。そしてこの場合、Ａサイトのアルカリ金属元素と元素Ｍ１とのイオン半径との差異に起因して格子が歪み易くなり、その結果酸素原子が移動しようとするのを阻止することができる。これによりセラミック層の部分的な低抵抗化を抑制することができ、印加電圧に対する信頼性を向上させることが可能になると考えられる。
　しかしながら、元素Ｍ１を添加しても、３価の元素Ｍ１と１価のアルカリ金属元素とでは価数差が大きいことから、Ａサイトへの固溶が進み難く、このため焼結性の低下を招くおそれがある。
　そこで、３価元素であってＢサイトに固溶しうる所定量の元素Ｍ２を元素Ｍ１と共に添加し、元素Ｍ１とアルカリ金属元素との価数差を補償している。
　すなわち、元素Ｍ２、すなわちＧａ及び／又はＡｌは、Ｂサイトに固溶し得るイオン半径を有しており、しかも価数が３価であることから、ＡサイトよりもＢサイトに優先的に固溶する。そしてこれにより元素Ｍ１とアルカリ金属元素との価数差を補償し、その結果、元素Ｍ１のＡサイトへの固溶を促進させ、焼結性の低下を招くことなく、信頼性を向上させることが可能となる。
　ただし、元素Ｍ２の含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部を超えると、却って焼結性の低下を招くことから好ましくない。したがって、元素Ｍ２の含有量は、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下とする必要があり、好ましくは０．００２モル部以上０．０７１モル部以下である。
　元素Ｍ１の含有量は、特に限定されるものではないが、Ｎｂ１モル部に対し０．００２～０．０７１モル部が好ましい。
　尚、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、上述したように主成分に固溶することにより、上記作用効果が生じるものと推察されるが、元素Ｍ１及び元素Ｍ２の一部が主成分に固溶していればよく、一部が結晶粒界や結晶三重点に偏析していてもよい。
　さらに、ニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有しているのであれば、必要に応じてＭｎ、Ｂａ、Ｚｒ等の添加成分を含有するのも好ましい。
　すなわち、主成分にＭｎ、Ｂａ、及び／又はＺｒを含有させることにより、還元性雰囲気での焼結性を改善でき、信頼性の向上に寄与することが可能となる。
　この場合、圧電セラミック層を構成する圧電磁器組成物は、一般式（Ｂ）で表すことができる。
　１００（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2＋ｚＭｎＯ＋ｕＢａＯ＋ｖＺｒＯ２...（Ｂ）
　ｚは主成分であるＮｂ１００モル部に対するＭｎの含有量を示し、ｕは前記Ｎｂ１００モル部に対するＢａの含有量を示し、ｖはＮｂ１００モル部に対するＺｒの含有量を示している。
　ただし、Ｍｎ、Ｂａ、及び／又はＺｒを含有させる場合であっても、過剰に含有させると、圧電特性の低下を招くことから好ましくない。
　すなわち、Ｍｎの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
　また、Ｂａの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
　同様に、Ｚｒの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
　したがって、圧電セラミック層は、Ｍｎ、Ｂａ、Ｚｒ等の添加成分を含有しなくても、信頼性を向上させることができるが、Ｍｎ、Ｂａ、Ｚｒを含有させることにより、より信頼性を向上させることが可能になる。しかしながら、これらＭｎ、Ｂａ、Ｚｒを含有させる場合、圧電特性を考慮すると、Ｎｂ１モル部に対し、Ｍｎは０．１５４モル部以下、Ｂａは０．０６３モル部以下、Ｚｒは０．０８８モル部以下とする必要がある。
　次に、上記積層型圧電セラミック電子部品の製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料として、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉをそれぞれ含有したアルカリ金属化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、及び元素Ｍ２を含有したＭ２化合物を用意する。また、必要に応じてＭｎを含有したＭｎ化合物、Ｂａを含有したＢａ化合物、及びＺｒを含有したＺｒ化合物をそれぞれ用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。
　次に、焼成後の元素Ｍ２の含有量がＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下となるように、アルカリ金属化合物、Ｎｂ化合物、Ｍ１化合物、及びＭ２化合物を秤量し、さらに必要に応じてＭｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＺｒ化合物を所定量秤量し、次いでこれら秤量物をボールミルにＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
　そして、この混合物を乾燥させた後、大気雰囲気下、例えば、８５０～９００℃で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
　次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を分散媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ～４ｇ）上にスクリーン印刷によって導電膜５（５ａ～５ｇ）を形成する。
　次に、これら導電膜５ａ～５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ～４ｇを積層した後、導電膜５ａ～５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着する。そしてこれにより導電膜５ａ～５ｇとセラミックグリーンシート４ａ～４ｇが交互に積層された積層成形体を作製する。次いで、この積層成形体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、例えば、２５０～５００℃で脱バインダ処理を行った後、Ｎｉの酸化を抑制する還元性雰囲気下、所定温度１０００～１１００℃で焼成し、内部電極３ａ～３ｇと圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体１を形成する。
　次いで、積層焼結体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度７５０℃～８５０℃で焼付け処理を行って図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層型圧電セラミックが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
　このように上記積層型圧電セラミック電子部品の製造方法は、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うので、還元性雰囲気下、セラミックグリーンシートとＮｉを主成分とする導電膜とを共焼成しても、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を有する積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、溶解処理して溶解させて試料を抽出し、これを組成分析しているが、圧電セラミック層、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体、及び完成品としての積層型圧電セラミック電子部品を試料とした場合であっても、Ｎｂ１モル部を基準に元素Ｍ２の含有量を規定していることから、Ｎｂ１モル部に対する元素Ｍ２の含有量に変動はなく、上述と同様の効果を奏することができる。
　また、主成分はニオブ酸アルカリ系化合物の範疇に属するものであればよく、Ｎｂの一部をＴａで置換した場合も、上述と同様の作用効果を得ることが可能である。
　また、上記実施の形態では、元素Ｍ１をＮｄ及び／又はＤｙとしたが、Ｎｄ及び／又はＤｙを含んでいればよく、例えば、ＮｄやＤｙの一部が、ＫやＮａのイオン半径とＮｄやＤｙのイオン半径の差異が同等か同等以上の希土類元素、例えばＳｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ等と置換していてもよい。
　また、上記実施の形態では、元素Ｍ２をＧａ及び／又はＡｌとしたが、Ｇａ及び／又はＡｌを含んでいればよく、ＧａやＡｌの一部が、Ｂサイトに固溶しうるイオン半径を有し、かつ３価元素であるＣｒやＦｅなどの元素と置換されていてもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を用意した。
　そして、一般式〔１００（Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2＋ｚＭｎＯ＋ｕＢａＯ＋ｖＺｒＯ２〕において、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖが表１に示すような組成となるように秤量した。
　次いで、これら秤量物を、ボールミルにＰＳＺボールと共に投入し、エタノールを分散媒にして湿式で十分に混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、大気雰囲気中、８５０℃の温度で２時間仮焼し、仮焼物を得た。
　次に、これら仮焼物を解砕した後、該仮焼物をバインダ、分散剤、及び純水と共にボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　次いで、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用意し、スクリーン印刷法を使用して前記セラミックグリーンシート前記導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成した。
　そして、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、２５ＭＰａの圧力で加圧し、圧着した後、Ｎｉの酸化が抑制される還元性雰囲気下（試料番号１～２３、及び２６～３２）、又は大気雰囲気（試料番号２４～２５、及び３３）下、１０００～１１００℃の温度で２時間焼成し、これにより圧電セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層焼結体を作製した。
　そして、積層焼結体の両端面から内部電極が交互に露出するように前記積層焼結体をダイサーで切断して、次いで、両端面にスパッタリング処理を行い、Ｎｉ－Ｃｒ合金及びＮｉ－Ｃｕ合金からなる二層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１～３３の試料を得た。尚、各試料の外形寸法は長さ８．０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、積層数は１１層であった。
〔試料の評価〕
　試料番号１～３３の各試料について、室温で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を行った後、レーザードップラー振動計を使用し、０．５～１１ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、測定周波数１ｋＨｚで素子の幅方向の変位量Ｓを測定し、この変位量Ｓを素子幅(２．０ｍｍ)で除算して歪みを求め、更にこの歪みを電界Ｅで除算して各電界のＳ／Ｅ値を算出し、Ｓ／Ｅ値の最大値Ｓmax／Ｅmaxで変位特性を評価した。
　次に、試料番号１～３３の各試料を８５℃の恒温槽に投入して２ｋＶ／ｍｍのＤＣ電界を印加し、投入後、１時間、２４時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、及び５００時間がそれぞれ経過した時点で恒温槽から試料を取り出し、比抵抗を測定した。そして、比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下になった時点をＤＣ電界印加の信頼性寿命とした。
　また、試料番号１～３３の各試料について、外部電極を除去した後の積層焼結体を酸で溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を使用して組成分析を行った。
　表１は、試料番号１～３３の成分組成、及び焼成雰囲気を示し、表２はＮｂ１モル部に対する各成分のモル部、Ｓmax／Ｅmax値、及び信頼性寿命を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号１は、圧電セラミック層には元素Ｍ１及び元素Ｍ２のいずれも含まれていないため、Ｓmax／Ｅmax値は１２０ｐｍ／Ｖと変位特性は良好であるが、信頼性寿命が２４時間となり、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号２及び３は、元素Ｍ１が含まれているものの、元素Ｍ２が含まれていないため、１０００～１１００℃の温度では十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
　試料番号４では、元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ１が含まれていないため、Ｓmax／Ｅmax値は７ｐｍ／Ｖとなって変位特性に劣り、しかも信頼性寿命も２４時間と短く、信頼性にも劣ることが確認された。
　試料番号２０は、元素Ｍ１及び元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ２の含有量がＮｂ１モル部に対し０．０７３モル部と過剰であった。このため、１０００～１１００℃の温度では十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
　同様に、試料番号３１では、元素Ｍ１及び元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ２の含有量がＮｂを１モル部に対し０．０７４モル部と過剰であったため、試料番号２０と同様、十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
　試料番号２４～２５及び３３は、大気雰囲気で焼成されているため、内部電極の主成分であるＮｉが酸化してしまい、このため変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
　これに対し試料番号５～１９、２１～２３、２６～３０及び３２は、Ｎｂを１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で元素Ｍ２を含有し、かつ元素Ｍ１をも含有しているので、３００時間以上の信頼性寿命を確保することができ、良好な信頼性を得ることができることが分かった。
　ただし、試料番号１０は、Ｂａの含有量がＮｂ１モル部に対し０．０６７モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１０ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号８から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｂａを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｂａの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｂａを含有させる場合は、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下が好ましいことが分かった。
　また、試料番号１３は、Ｚｒの含有量がＮｂ１モル部に対し０．０９１モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１９ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号７から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｚｒを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｚｒの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｚｒを含有させる場合は、Ｎｂを１モル部としたときに０．０８８モル部以下が好ましいことが分かった。
　さらに、試料番号１７は、Ｍｎの含有量がＮｂ１モル部に対し０．１６９モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１７ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号１４から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｍｎを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｍｎの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｍｎを含有させる場合は、Ｎｂを１モル部としたときに０．１５４モル部以下が好ましいことが分かった。
参考例
　上述した本発明では、元素Ｍ１（Ｎｄ及び／又はＤｙ）を含有させ、かつ、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の元素Ｍ２（Ｇａ及び／又はＡｌ）を主成分と共に圧電セラミック層中に含有させることにより、信頼性を向上させているが、本発明者らの研究結果により、積層焼結体である圧電セラミック素体を表層部領域と表層部外領域に区分し、表層部領域におけるＧａ、Ｎｄ、及びＤｙの含有モル量を表層部外領域よりも多くすることによっても、良好な信頼性を得ることができることが分かった。
　以下、その成果を参考例として記載する。
　図４は、参考例としての単板型の圧電セラミック電子部品を模式的に示す断面図である。
　この圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体１０１の両主面に一対の外部電極１０２ａ、１０２ｂが形成され、これら外部電極１０２ａと外部電極１０２ｂとの間に電圧が印加されると、矢印Ｙ方向に変位する。
　圧電セラミック素体１０１は、本発明と同様、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分としてＧａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素Ｍ３が含有されている。
　図５は、Ａ部拡大断面図であって、外部電極１０２ａと圧電セラミック素体１０５の接合界面近傍領域を示している。尚、図示は省略するが、外部電極１０２ｂと圧電セラミック素体１０１の接合界面近傍領域も同様である。
　すなわち、この圧電セラミック素体１０１は、外部電極１０２ａと接する厚み方向の厚みｔの表層部領域１０１ａと前記表層部領域以外の表層部外領域１０１ｂとに区分されている。そして、前記表層部領域１０１ａは、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が、表層部外領域１０１ｂよりも多くなるように形成されており、これにより良好な圧電特性を維持しつつ信頼性の向上を図ることができる。
　このように良好な圧電特性を維持しつつ、信頼性が向上したのは以下の理由によるものと考えられる。
　圧電セラミック素体１０１は、通常、成形体を焼成して作製されるが、主成分をニオブ酸アルカリ系化合物で形成する場合、ニオブ酸アルカリ系化合物に含有されるアルカリ金属元素は、焼成時に成形体の表面から蒸発し、その結果、焼成後の圧電セラミック素体１０１の表層部領域１０１ａに欠陥が生じ、これが信頼性低下の原因になっていると思われる。
　しかるに、本発明者らの研究結果により、主成分であるニオブ酸アルカリ系化合物に副成分としてＧａ、及び元素Ｍ３（Ｎｄ及び／又はＤｙ）を含有させて特性を評価したところ、信頼性は向上したものの、圧電性の低下を招いた。
　そこで、更に鋭意研究を進めたところ、圧電セラミック素体１０１を信頼性低下の原因となる表面欠陥の生じやすい表層部領域１０１ａと、表面欠陥が生じない表層部外領域１０１ｂとに区分し、表層部領域１０１ａのＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計を表層部外領域１０１ｂよりも多くすることにより、直流電圧が長時間印加された場合であっても、表層部外領域１０１ｂで良好な圧電特性を確保しつつ、表層部領域１０１ａで表面欠陥の発生を抑制し、圧電性の低下を招くことなく、信頼性の向上が可能になるという成果を得た。
　このように圧電セラミック素体１０１は、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分としてＧａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素が含有され、かつ、表層部領域１０１ａと該表層部領域１０１ａを除く表層部外領域１０１ｂとに区分され、表層部領域１０１ａは、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計を、表層部外領域１０１ｂよりも多くすることにより、良好な圧電特性を維持しつつ、良好な信頼性を得ることができ、これにより圧電特性と信頼性とを両立させることができる。
　尚、圧電セラミック素体１０１には、圧電特性の改善等を目的に種々の成分を含有させるのも好ましい。例えば、一般式Ｍ２Ｍ４Ｏ３（Ｍ２はＢａ、Ｃａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか一種を示し、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくとも１種を示す。）で表される化合物をＡＮｂＯ３に適量含有させて主成分であるニオブ酸アルカリ系化合物を形成するのも好ましく、これにより、より一層の圧電特性の向上を図ることが可能となる。
　上記参考例の圧電セラミック電子部品を以下のようにして容易に製造することができる。
　まず、セラミック素原料として、アルカリ金属化合物、Ｎｂ化合物、Ｇａ化合物、元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を用意し、さらに必要に応じＢａ化合物やＺｒ化合物等を用意する。
　次に、前記セラミック素原料を所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
　そして、この混合物を乾燥させた後、８５０～９００℃で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
　次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、焼成後の厚みｔが、例えば１２０μｍとなるように、図６に示すような第１のセラミックグリーンシート１０３を作製する。
　次いで、Ｇａ／Ｎｂ比及びＭ３／Ｎｂ比の総量が第１のセラミックグリーンシート１０３よりも少なくなるようにセラミック素原料を秤量した以外は、第１のセラミックグリーンシート１０３と同様の方法・手順で、焼成後の厚みｔが、例えば１２０μｍとなるように、図６に示すような第２のセラミックグリーンシート１０４を作製する。
　次いで、所定枚数の第２のセラミックグリーンシート１０４を積層した後、積層された第２のセラミックグリーンシート１０４を前記第１のセラミックグリーンシート１０３で挟持し、圧着する。そしてこれにより第１のセラミックグリーンシート１０３が最外層に配された積層成形体が作製される。
　次いで、積層成形体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、２５０～５００℃で脱バインダ処理を行った後、還元性雰囲気下、１０００～１１００℃で焼成し、圧電セラミック素体（積層焼結体）１０１を形成する。
　次いで、圧電セラミック素体１０１の表面にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、７５０℃～８５０℃で焼付け処理を行い、外部電極１０２ａ、１０２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより圧電セラミック電子部品が製造される。尚、外部電極１０２ａ、１０２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
　次に、他の参考例として積層型圧電セラミック電子部品について記述する。
　図７は、他の参考例としての積層型圧電セラミック電子部品を模式的に示す断面図である。
　この積層型圧電セラミック電子部品は、本発明と略同様（図１参照）、積層焼結体１０５と、該積層焼結体１０５の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極１０６ａ、１０６ｂとを備えている。積層焼結体１０５は、セラミックグリーンシートが焼成された圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極１０７とが交互に積層されてなる。
　この他の参考例においても、積層焼結体１０５は、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分として、Ｇａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素Ｍが含有されている。
　積層焼結体１０５は、図７中、Ａ′部が先の参考例の図５と略同様、表層部領域と表層部外領域とに区分されており、表層部領域は、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が、表層部外領域よりも多くなるように形成され、これにより先の参考例と同様、良好な圧電特性を維持しつつ、信頼性の向上を図っている。
　尚、この他の参考例では、内部電極材料として、低コストでマイグレーションの発生を抑制できるＮｉを主成分とした材料を使用していることから、還元性雰囲気で焼成する必要があり、そのためには副成分としてＭｎやＺｒを含有させ、還元性雰囲気での焼結性を向上させるのが望ましい。
　この積層型圧電型セラミック電子部品は、表層部領域と表層部外領域とで組成を異ならせた以外は、本発明と同様の方法・手順で作製することができる（図２、３参照）。
　このように他の参考例においても、本発明と同様、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、信頼性の良好な積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
〔実験例〕
　他の参考例で示した積層型圧電セラミック電子部品について、試料を作製し、特性を評価した。以下、その実験例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（セラミックグリーンシートの作製）
　まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、及びＺｒＯ２を用意した。そして、組成式〔１００{０．９５（Ｋ0.５Ｎａ0.5）ＮｂＯ３－０．０５ＢａＺｒＯ３}＋０．５ＺｒＯ２〕となるように、前記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を、ＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして約９０時間湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、大気雰囲気中、８５０℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
　次いで、別のセラミック素原料として、ＭｎＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３を用意し、これら仮焼物１モル部に対し０．０５モル部のＭｎＣＯ３を添加し、さらにＧａ、Ｎｄ、及びＤｙの含有モル量が仮焼物１モル部に対し表３に示すモル部となるように、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３を添加して粉砕し、混合物を得た。
　そして、該混合物にバインダ、分散剤、及び純水と共にボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍの試料番号Ａ～Ｆのセラミックグリーンシートを所定枚数作製した。
　表３は、試料番号Ａ～Ｆの各セラミックグリーンシート中のＧａ、Ｎｄ、及びのＤｙの仮焼物１モル部に対する含有モル量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価試料の作製）
　Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用意し、前記セラミックグリーンシート中、一部のセラミックグリーンシートに対し、スクリーン印刷法を使用して前記導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成した。
　そして、表層部領域のセラミックグリーンシートと、表層部領域以外の表層部外領域のセラミックグリーンシートとの組み合わせが、表４となるようにセラミックグリーンシートＡ～Ｆを適宜積層し、積層成形体を形成した。
　表４は、試料番号１０１～１０７における表層部領域と表層部外領域のセラミックグリーンシートＡ～Ｆの組み合わせを示している。尚、積層数は１１層であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、この積層成形体を、２５ＭＰａの圧力で加圧し、圧着した後、Ｎｉの酸化が抑制される還元性雰囲気で約１０００～１０８０℃の温度で２時間焼成し、これにより内部電極が埋設された積層焼結体を作製した。
　そして、積層焼結体の両端面から内部電極が交互に露出するように前記圧電セラミック素体をダイサーで切断して、次いで、両端面にスパッタリング処理を行い、Ｎｉ－Ｃｒ合金及びＮｉ－Ｃｕ合金からなる二層構造の外部電極を形成し、さらに室温で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を行い、これにより試料番号１０１～１０７の試料を得た。尚、各試料の外形寸法は長さ８．０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍであった。
〔試料の評価〕
　試料番号１０１～１０７の各試料の一部を鏡面研磨し、ＦＥ－ＷＤＸ（電界放射式波長分散型Ｘ線回折装置）を使用し、表層部５μｍ以内及び中央部５μｍ以内の任意の点での組成を５点ずつ分析し、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、Ｄｙ／Ｎｂ比の平均値を求めた。
　また、試料番号１０１～１０７の各試料について、本発明と同様、レーザードップラー振動計を使用し、０．５～１１ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、測定周波数１ｋＨｚで素子の幅方向の変位量Ｓを測定し、この変位量Ｓを素子幅(２ｍｍ)で除算して歪みを求め、更にこの歪みを電界Ｅで除算して各電界のＳ／Ｅ値を算出し、Ｓ／Ｅ値の最大値Ｓmax／Ｅmaxで変位特性を評価した。
　さらに、試料番号１０１～１０７の各試料を８５℃の恒温槽に投入して２ｋＶ／ｍｍのＤＣ電界を印加し、投入後、１時間、２４時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、及び５００時間がそれぞれ経過した時点で恒温槽から試料を取り出し、比抵抗を測定した。そして、比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下になった時点をＤＣ電界印加の信頼性寿命とした。
　表５は試料番号１０１～１０７の表層部及び中央部のＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、Ｄｙ／Ｎｂ比（平均値）、Ｓmax／Ｅmax値、及び信頼性寿命を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料番号１０７は、表層部領域にＧａ、Ｎｄ、及びＤｙのいずれも含有されておらず、このためＳmax／Ｅmax値は１２０ｐｍ／Ｖと良好であるが、信頼性寿命が２４時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　また、試料番号１０６は、表層部領域にＧａ及びＤｙが含有されているものの、Ｇａ／Ｎｂ比及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が表層部外領域と同一であり、表層部領域と表層部外領域とで実質的な濃度差が生じておらず、このため信頼性寿命は５００時間と良好であるが、Ｓmax／Ｅmax値が６０ｐｍ／Ｖと低く、変位特性に劣ることが分かった。
　これに対し試料番号１０１～１０５は、表層部領域におけるＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が表層部外領域よりも大きいので、Ｓmax／Ｅmax値は８０～１０７ｐｍ／Ｖとなって良好な変位特性を確保でき、さらに信頼性寿命も４００～５００時間となって良好な信頼性が得られることが確認された。
１　積層焼結体
２ａ、２ｂ　外部電極
３ａ～３ｇ　内部電極

Claims (10)

  1. 　Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    　前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    　溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  2. 　Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    　前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    　前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  3. 　Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    　前記積層焼結体が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    　前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  4. 　Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有し、該積層焼結体の表面に外部電極が形成された積層型圧電セラミック電子部品であって、
    　Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    　前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  5. 　前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  6. 　前記元素Ｍ１の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  7. 　前記圧電セラミック層は、Ｍｎを含有すると共に、
    　前記Ｍｎの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  8. 　前記圧電セラミック層は、Ｂａを含有すると共に、
    　前記Ｂａの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  9. 　前記圧電セラミック層は、Ｚｒを含有すると共に、
    　前記Ｚｒの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  10. 　Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、
    　前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
    　Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、
    　導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、
    　前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、
    　前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うことを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品の製造方法。
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