WO2015045341A1 - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that a negative electrode having a binder ratio in the vicinity of the negative electrode current collector that is 2.5 times or more the binder ratio at a position away from the negative electrode current collector is disclosed.
  • Patent Document 2 a silicon oxide represented by SiO x is used as an active material, SiOx having a high oxygen concentration is disposed on the current collector side, and SiOx having a low oxygen concentration is disposed thereon, thereby collecting current. It is disclosed that body deformation is suppressed and defects due to short circuits are reduced.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a current collector, a first mixture layer containing first active material particles and a binder, and second active material particles. And a second mixture layer containing a binder, wherein the first mixture layer is provided on the current collector, and the second mixture layer is the first mixture layer.
  • the second mixture layer is provided on the mixture layer, and the second mixture layer includes a plurality of pillars, and a gap exists between a pair of adjacent pillars, and the second mixture layer is charged.
  • the expansion coefficient at the time is larger than the expansion coefficient at the time of charging the first mixture layer, and the conductivity of the first mixture layer is larger than the conductivity of the second mixture layer.
  • a lithium secondary battery having high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, and a separator.
  • the negative electrode 10 will be described in detail with reference to FIGS.
  • the first mixture layer 12 containing the first active material particles and the binder is provided on the current collector so as to be in contact with the current collector 11, and the second active material particles and the binder are arranged on the current collector.
  • the 2nd mixture layer 13 to contain is provided on the 1st mixture layer.
  • the second mixture layer 13 includes a base part and a pillar part formed on the base part.
  • the expansion coefficient during charging of the second mixture layer 13 is larger than the expansion coefficient during charging of the first mixture layer 12.
  • the conductivity of the first mixture layer 12 is greater than the conductivity of the second mixture layer 13.
  • the 2nd mixture layer 13 Since the 2nd mixture layer 13 has a pillar part, expansion of the 2nd mixture layer 13 accompanying expansion of the 2nd active material particle is maximized in the space formed between pillar parts. Absorbed. Thereby, the stress between the second mixture layer 13 and the current collector 11 is reduced.
  • the first mixture layer 12 having an expansion coefficient during charging smaller than that of the second mixture layer 13 is When provided so as to be in contact with each other, it is possible to reduce the stress at the interface between the mixture layer and the current collector, which gives the largest stress.
  • the stress applied to the current collector is reduced by the above-described configuration, it is possible to suppress the mixture layer from peeling from the current collector along with the charge / discharge cycle.
  • the first mixture layer having a smaller expansion coefficient than that of the second mixture layer during charging between the second mixture layer and the current collector is collected.
  • the conductivity of the first mixture layer is smaller than the conductivity of the second mixture layer, the initial efficiency of the battery is lowered.
  • a highly conductive mixture layer is disposed between the current collector and the interface, that is, the expansion ratio during charging between the second mixture layer and the current collector is higher than that of the second mixture layer.
  • the second mixture layer 13 may include only a column part.
  • the first mixture layer 12 includes a base portion in contact with the current collector and a column portion formed on the base portion, and the second mixture layer 13 includes a column portion.
  • the column part of the second mixture layer 13 may be formed on the column part of the first mixture layer 12.
  • the first active material particles those containing Si and O are preferable.
  • the surface of the SiOx particles is preferably coated with amorphous carbon.
  • SiOx has a high electronic resistance, so that load characteristics are reduced.
  • By coating the surface with amorphous carbon electron conductivity can be imparted and the conductivity of the mixture layer can be improved.
  • carbon has a large specific surface area compared with SiOx, it is easy to hold a binder. Therefore, by using SiOx particles coated with amorphous carbon as the second active material particles of the second mixture layer provided on the side closer to the current collector, the side closer to the interface with the current collector More binders can be arranged. For this reason, the adhesiveness of a 2nd mixture layer and a collector can further be improved, and it suppresses that a 1st mixture layer and a 2nd mixture layer peel from a collector. be able to.
  • the second active material particles preferably contain SiOx particles, Si particles, or Si alloy particles.
  • Si alloys include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. It is done.
  • the method for producing the alloy include an arc melting method, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and a firing method.
  • examples of the liquid quenching method include a single roll quenching method, a twin roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more thereof are used as the negative electrode active material. It is preferable to use both.
  • the second mixture layer 13 is provided on the first mixture layer 12, and the second mixture layer so that the first mixture layer and the second mixture layer are in contact with each other. Is provided on the first mixture layer, and the first mixture layer and the second mixture layer are not in contact with each other, but the second mixture layer is the first on the current collector. In the case where it is provided above the mixture layer, Between the 1st mixture layer 12 and the 2nd mixture layer 13, it is larger than the expansion rate at the time of charge of the 1st mixture layer 12, and expansion
  • the first mixture layer 12 is a layer containing SiOx particles coated with carbon
  • the second mixture layer 13 includes When it is a layer containing Si particles
  • the first mixture layer 12 is a layer containing carbon-coated SiOx particles and a carbon material
  • the second mixture layer 13 is a layer containing Si particles. Is exemplified.
  • the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13 are both layers containing carbon-coated SiOx particles and a carbon material, and the SiOx particles and the carbon material in the first mixture layer 12
  • the case where the ratio of the mass of the SiOx particles to the total mass of the SiOx particles is smaller than the ratio of the mass of the SiOx particles to the total mass of the SiOx particles and the carbon material in the second mixture layer 13 is also exemplified.
  • the thickness of the first mixture layer 12 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the 1st mixture layer 12 is 2 micrometers or more. If the thickness of the first mixture layer 12 is too thick, the battery capacity may be reduced. If the thickness of the first mixture layer 12 is too thin, the cycle characteristics may not be sufficiently improved.
  • the thickness of the second mixture layer 13 is preferably thicker than the first mixture layer in order to increase the energy density of the electrode. Therefore, it is preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less. As illustrated in FIG. 1, when the second mixture layer 13 includes a base portion and a column portion formed on the base portion, the thickness of the base portion in the second mixture layer 13 is The thickness is preferably 5 to 10 ⁇ m, and the thickness of the column portion formed on the base portion is preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the column portions in the second mixture layer 13 are preferably arranged in a staggered manner. Since the pillar portions are arranged in a staggered manner, the formed gap is utilized to the maximum extent.
  • the shape of the column portion is not particularly limited, and the cross section of the column portion in the direction parallel to the length direction of the current collector may be a circle, a square, or other shapes.
  • the cross section of the column in the direction parallel to the thickness direction of the current collector may be rectangular, square, trapezoidal, or other shapes.
  • the pitch between the pillar portions (P in FIG. 1) is preferably 35 to 130 ⁇ m.
  • the diameter of the column portion (L in FIG. 1) is preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the density of the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13 is preferably 0.7 to 1.7 g / cm 3 .
  • the average particle diameter D 50 (median diameter) of the first active material particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle diameter of the first active material particles becomes too large, the thickness of the first mixture layer becomes large.
  • the lower limit of the average particle size of the second active material particles is generally 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 (median diameter) of the second active material particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the second active material particles becomes too large, it becomes difficult to produce an electrode.
  • the lower limit of the average particle size of the second active material particles is generally 6 ⁇ m.
  • polyimide is preferably used as the binder. Since polyimide has a high elastic modulus, the particles do not come out of contact even when expanded or contracted by charge / discharge. Accordingly, the active material particles can move flexibly at the contact point of the binder, and even if the active material particles expand, the active material particles can move so as to be buried in the voids. Therefore, the first mixture layer and the second mixture layer can be moved. In the agent layer, it is possible to suppress a decrease in contact points between the active material particles.
  • the polyimide it is preferable to use a polyimide obtained by heat-treating polyamic acid. By this heat treatment, the polyamic acid undergoes dehydration condensation to produce polyimide.
  • the imidization ratio of polyimide is preferably 80% or more. If the imidization ratio of the polyimide is less than 80%, the adhesion between the active material particles and the current collector may not be sufficient.
  • the imidation ratio is a mol% of the produced polyimide with respect to a polyimide precursor such as polyamic acid.
  • An imidation ratio of 80% or more can be obtained, for example, by heat-treating a polyamic acid N-methyl-pyrrolidone (NMP) solution at a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. for 1 hour or more.
  • NMP polyamic acid N-methyl-pyrrolidone
  • the imidization rate is 80% when the heat treatment time is about 1 hour, and the imidization rate is 100% after about 3 hours.
  • the first mixture layer is formed by applying a first mixture layer slurry containing the first active material particles and the first binder.
  • the second mixture layer is also preferably formed by applying a second mixture layer slurry containing the second active material particles and the second binder.
  • the second mixture layer slurry may be applied without drying. After applying the first mixture layer slurry, the second mixture layer slurry may be applied after drying.
  • the column portion After applying the second mixture layer slurry, the column portion can be formed using a mold or the like after being in a semi-dry state.
  • Sintering is preferably performed, for example, under vacuum or in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or argon.
  • the firing temperature is preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably in the range of 300 to 450 ° C.
  • a discharge plasma sintering method or a hot press method may be used.
  • the amount of the binder in the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13 is the first active material particles and the second active material used for the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13. Depending on the amount and type of the particles, they can be appropriately adjusted and used.
  • the expansion ratio at the time of charging of the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13 is determined by peeling the mixture layer from the charged electrode and the discharged electrode, respectively, and the volume of each mixture layer. It can be calculated by determining the change. Specifically, it can be calculated from the following equation.
  • Expansion rate of mixture layer (%) [(volume of the mixture layer measured by peeling the mixture layer from the charged electrode) / (mixture measured by peeling the mixture layer from the discharged electrode) Layer volume)] ⁇ 100
  • the conductivity of the first mixture layer 12 and the second mixture layer 13 can be measured using, for example, a 4-probe resistivity meter (Laresta-GP manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it can be used as a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for example, lithium transition metal oxides such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate can be used.
  • Non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid.
  • Lithium, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts, and the like can be used.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity and electrochemical stability.
  • One electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be used in combination. These electrolyte salts are preferably contained at a ratio of 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 L of the nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte solvent for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester or the like is used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass ratio of the SiOx particles, the graphite powder, and the negative electrode binder was 89: 4: 7.
  • a copper alloy foil (C7025 alloy foil, composition: Cu 96.2 mass%, Ni 3 mass%, Si 0.65 mass) whose both surfaces are roughened with electrolytic copper and has a thickness of 18 ⁇ m. %, Mg 0.15% by mass).
  • the surface roughness Ra (JIS B 0601-1994) of each surface of the copper alloy foil was 0.25 ⁇ m.
  • the average peak spacing S (JIS B 0601-1994) on each surface of the copper alloy foil was 0.85 ⁇ m.
  • the first mixture layer was formed on both surfaces of the copper alloy foil with a density of 0.9 g / cm 3 and a single-sided thickness of 5 ⁇ m.
  • Si particles, graphite powder, and a binder precursor solution were mixed to prepare a second mixture slurry.
  • the average particle size of the Si powder was 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the graphite powder was 3 ⁇ m.
  • the mass ratio of the Si particles, the graphite powder, and the negative electrode binder (after drying the negative electrode binder precursor solution to remove NMP and allowing the polymerization reaction and imidization reaction) was 89: 4: 7.
  • the 2nd mixture slurry was apply
  • the negative electrode mixture layer After pressing the mold (hole diameter 80 ⁇ m, pitch 105 ⁇ m) having a plurality of holes formed on the surface of the negative electrode mixture layer in a semi-dry state, the negative electrode mixture layer was completely dried, and then 400 Heat treatment was performed at 10 ° C. for 10 hours.
  • the mixture density of the whole negative electrode mixture layer was 0.7 g / cm 3 , and the thicknesses of the first mixture layer and the second mixture layer were 39 ⁇ m on one side.
  • the length of the electrode was 380 mm.
  • the electrode width was 50 mm.
  • a nickel plate was connected to the uncoated portion at the end of the negative electrode as a negative electrode current collecting tab.
  • a second mixture layer having a base portion and a column portion formed on the base portion was formed on the first mixture layer.
  • the thickness of the base portion was 5 ⁇ m, and the thickness of the column portion was 29 ⁇ m.
  • Li 2 CO 3 and CoCO 3 were mixed in a mortar so that the molar ratio of Li and Co was 1: 1. Thereafter, the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 800 ° C. for 24 hours. Then, this was pulverized to obtain a lithium cobalt composite oxide powder represented by LiCoO 2 .
  • the average particle size of the lithium cobalt composite oxide powder was 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the obtained lithium cobalt composite oxide powder (positive electrode active material powder) was 0.37 m 2 / g.
  • LiCoO 2 powder as the positive electrode active material powder, carbon material powder as the positive electrode conductive material particles, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder are added to NMP as a dispersion medium, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture slurry. Obtained.
  • the mass ratio of LiCoO 2 powder, carbon material powder and polyvinylidene fluoride was 95: 2.5: 2.5.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled to produce a positive electrode.
  • the thickness of the aluminum foil was 15 ⁇ m.
  • the length of the aluminum foil was 402 mm.
  • the width of the aluminum foil was 50 mm.
  • the length of the application part of aluminum foil was 340 mm.
  • the width of the coated part of the aluminum foil was 50 mm.
  • the mixture density of the whole positive electrode mixture layer was 3.6 g / cm 3 , and the thickness was 70 ⁇ m on one side.
  • An aluminum plate was connected as a positive electrode current collecting tab to an uncoated portion of the positive electrode active material layer at the end of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a separator having a thickness of 20 ⁇ m, and the positive electrode tab and the negative electrode tab were spirally wound using a cylindrical winding core so that both the positive electrode tab and the negative electrode tab had the outermost periphery. Thereafter, the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body. Next, the spiral electrode body was crushed to obtain a flat electrode body. A polyethylene microporous membrane was used as the separator.
  • the flat electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum laminate outer package under a carbon dioxide atmosphere at 25 ° C. and 1 atm to produce a battery A1.
  • Expansion rate (volume measured by peeling the mixture layer from the charged electrode) / (Volume measured by peeling the mixture layer from the discharged electrode)
  • the mixture layer was shaved from the electrode, and the volume of the shaved mixture layer was measured with a Shimadzu dry automatic densimeter (Acupick II 1340).
  • the expansion rate when charged to the theoretical capacity was 160% for the first mixture layer and 220% for the second mixture layer.
  • Example 2 The second mixture layer slurry was applied so as to be in contact with the current collector without using the first mixture layer slurry, and a negative electrode having a base portion and a column portion formed on the base portion was produced.
  • a battery B1 was made in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • the mixture density of the mixture layer of Experimental Example 2 was 0.7 g / cm 3 , and the single-sided thickness was 28 ⁇ m.
  • the capacity of the negative electrode in Experimental Example 2 is adjusted to be the same as the capacity of the negative electrode in Experimental Example 1.
  • the batteries A1 and B2 were charged / discharged under the following conditions, and the initial charge / discharge efficiency represented by the following formula (1) and the capacity maintenance ratio at the 50th cycle represented by the following formula (2) were examined. Table 1 shows. *
  • the negative electrodes of the batteries A1 and B1 include a mixture layer that includes Si particles and includes column portions.
  • the negative electrodes of the batteries A1 and B1 after charging and discharging, it was confirmed that fine cracks were radially formed in the base portion from the pillar portion toward the other pillar portion in a honeycomb shape.
  • the binder since the binder is included together with the active material, the expansion due to charging / discharging expands and contracts flexibly, so that the base portion is uniformly cracked and the stress applied to the current collector Is reduced.
  • the battery A1 by providing the first mixture layer containing SiOx particles between the second mixture layer containing Si and the current collector, the stress at the interface between the mixture layer and the current collector is reduced.
  • the cycle characteristics were improved as compared with the battery B1.
  • the first mixture layer including SiOx particle particles having low electronic conductivity is disposed between the second mixture layer including Si particles and including a column portion.
  • the first charge / discharge efficiency was improved and the cycle characteristics were improved.
  • a mixture layer containing SiOx particles whose surface is coated with amorphous carbon has a lower electrode plate resistance than a mixture layer containing Si particles or a mixture layer containing uncoated SiOx particles. It can be seen that the electrical conductivity of is high.

Abstract

　リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素を含む材料を用いる場合、合剤層と集電体との密着性が不十分であるため、膨張収縮により集電性が低下し、サイクル特性が低下する。負極は、集電体と、第１の活物質粒子及びバインダーを含む第１の合剤層と、第２の活物質粒子及びバインダーを含む第２の合剤層とを備え、前記第１の合剤層は前記集電体上に設けられており、前記第２の合剤層は前記第１の合剤層上に設けられており、前記第１の活物質粒子及び前記第２の活物質粒子はＳｉを含み、前記第２の合剤層は柱部を備え、前記第２の合剤層の充電時における膨張率は、前記第１の合剤層の充電時における膨張率よりも大きく、前記第１の合剤層の導電率は、前記第２の合剤層の導電率よりも大きいことを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用負極
　本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
　リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている。ケイ素を含む材料を活物質として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出の際に、活物質の体積が膨張・収縮することにより、活物質の微粉化や、活物質の集電体からの剥離を生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
　下記特許文献１には、負極集電体近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダー割合の２．５倍以上の負極を用いることが開示されている。
　下記特許文献２には、活物質としてＳｉＯｘで示されるケイ素酸化物を用い、集電体側に酸素濃度の高いＳｉＯｘを配置し、その上に酸素濃度の低いＳｉＯｘを配置することにより、集電体の変形を抑制し、短絡による不良を低下させることが開示されている。
特開２００７-２００６８６号公報 特開２００６-１０７９１２号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、合剤層と集電体との密着性が不十分であるため、膨張収縮により集電性が低下し、サイクル特性が低下するという問題があった。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、第１の活物質粒子及びバインダーを含む第１の合剤層と、第２の活物質粒子及びバインダーを含む第２の合剤層とを備えるリチウム二次電池用負極であって、第１の合剤層は集電体上に設けられており、第２の合剤層は第１の合剤層上に設けられており、第２の合剤層は複数の柱部を備え、隣り合う一対の前記柱部の間には空隙が存在しており、第２の合剤層の充電時における膨張率は、第１の合剤層の充電時における膨張率よりも大きく、第１の合剤層の導電率は、第２の合剤層の導電率よりも大きい、ことを特徴とする。
　本発明によれば、初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
本発明の実施形態の一例である負極を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本発明の実施形態の一例である負極を用いた非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。
　〔負極〕
　以下、図１～図３を参照しながら、負極１０について詳説する。
　図１の負極は、第１の活物質粒子及びバインダーを含む第１の合剤層１２が、集電体１１と接するように集電体上に設けられ、第２の活物質粒子及びバインダーを含む第２の合剤層１３が、第１の合剤層上に設けられている。第２の合剤層１３は、土台部と、土台部上に形成された柱部を備えている。第２の合剤層１３の充電時における膨張率は、第１の合剤層１２の充電時における膨張率よりも大きい。第１の合剤層１２の導電率は、第２の合剤層１３の導電率よりも大きい。
　第２の合剤層１３は柱部を有しているので、第２の活物質粒子の膨張に伴う第２の合剤層１３の膨張は、柱部間に形成されている空間に最大限吸収される。これによって、第２の合剤層１３と集電体１１との間の応力が低減される。加えて、第２の合剤層１３と集電体１１との間に、充電時における膨張率が第２の合剤層１３よりも小さい第１の合剤層１２を、集電体１１と接するように設けると、最も大きな応力がかかる、合剤層と集電体との界面における応力を低減することができる。上述した構成によって、集電体にかかる応力が低減されると、充放電サイクルに伴って集電体から合剤層が剥離するのを抑制することができる。
　集電体にかかる応力を低減するために、第２の合剤層と集電体との間に充電時における膨張率が第２の合剤層よりも小さい第１の合剤層を、集電体と接するように設ける場合、第１の合剤層の導電率が、第２の合剤層の導電率よりも小さいと、電池の初期効率が低下する。導電性の高い合剤層を集電体と界面との間に配置する、即ち、第２の合剤層と集電体との間に充電時における膨張率が第２の合剤層よりも小さい第１の合剤層を集電体と接するように設ける場合、第１の合剤層の導電率を第２の合剤層の導電率よりも大きくすることで、初期効率の向上とサイクル特性の向上を両立させることが可能である。
　図２に例示するように、第２の合剤層１３は、柱部のみを備えていてもよい。
　図３に例示するように、第１の合剤層１２は、集電体に接する土台部と、土台部の上に形成された柱部を備え、第２の合剤層１３は、柱部のみを備え、第２の合剤層１３の柱部は、第１の合剤層１２の柱部上に形成されていてもよい。
　第１の活物質粒子としては、ＳｉとＯを含有するものが好ましい。このようなものとして、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．５）からなる粒子が挙げられる。
　ＳｉＯｘ粒子は、その表面が、非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは、電子抵抗が高く、そのため負荷特性が低下する。表面を非晶質炭素で被覆することにより、電子伝導性を付与することができ、合剤層の電導度を向上させることが可能である。また、炭素は、ＳｉＯｘと比較して、比表面積が大きいため、バインダーを保持しやすい。このため、集電体に近い側に設けられる第２の合剤層の第２の活物質粒子として、非晶質炭素で被覆したＳｉＯｘ粒子を用いることにより、集電体との界面に近い側に、より多くのバインダーを配置することができる。このため、第２の合剤層と集電体との密着性をさらに改善することができ、第１の合剤層及び第２の合剤層が、集電体から剥離するのを抑制することができる。
　第２の活物質粒子は、ＳｉＯｘ粒子、Ｓｉ粒子またはＳｉ合金粒子を含有することが好ましい。Ｓｉ合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
　第１の活物質粒子または第２の活物質粒子としてＳｉＯｘ粒子を用いる場合、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などの炭素材料を、負極活物質として共に用いることが好ましい。
　第２の合剤層１３が第１の合剤層１２上に設けられている、とは、第１の合剤層と第２の合剤層とが接するように、第２の合剤層が第１の合剤層上に設けられている場合と、第１の合剤層と第２の合剤層とは接していないが、第２の合剤層が集電体上の第１の合剤層よりも上側に設けられている場合、とが含まれる。第１の合剤層１２と第２の合剤層１３との間には、第１の合剤層１２の充電時における膨張率よりも大きく、第２の合剤層１３の充電時における膨張率よりも小さい、第３の合剤層（図示せず）が存在していることが好ましい。第３の合剤層により、集電体にかかる応力を、より一層低減することが可能である。
　第１の合剤層１２と第２の合剤層１３との組み合わせとしては、第１の合剤層１２が炭素被覆されたＳｉＯｘ粒子を含む層であって、第２の合剤層１３がＳｉ粒子を含む層である場合、第１の合剤層１２が炭素被覆されたＳｉＯｘ粒子と炭素材料とを含む層であって、第２の合剤層１３がＳｉ粒子を含む層である場合が例示される。また、第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３が共に炭素被覆されたＳｉＯｘ粒子と炭素材料とを含む層であって、第１の合剤層１２における、ＳｉＯｘ粒子と炭素材料との合計質量に対するＳｉＯｘ粒子の質量の比が、第２の合剤層１３におけるＳｉＯｘ粒子と炭素材料との合計質量に対するＳｉＯｘ粒子の質量の比よりも小さい場合、も例示される。
　第１の合剤層１２の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、第１の合剤層１２の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。第１の合剤層１２の厚みを厚くしすぎると、電池容量が低下する場合がある。また、第１の合剤層１２の厚みが薄すぎると、サイクル特性を十分に高めることができない場合がある。
　第２の合剤層１３の厚みは、電極のエネルギー密度を高めるため、第１の合剤層よりも厚いことが好ましい。従って、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましい。図１に例示するように、第２の合剤層１３が土台部と、土台部上に形成された柱部を備えている場合には、第２の合剤層１３における土台部の厚みは、５～１０μｍであることが好ましく、土台部上に形成された柱部の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましい。
　第２の合剤層１３における柱部分は、千鳥配置されていることが好ましい。柱部分が千鳥配置されていることによって、形成される空隙が最大限活用される。柱部の形状は特に限定されるものではなく、集電体の長さ方向と水平な方向の柱部の断面は、円、正方形、その他の形状であっても良い。集電体の厚み方向と水平な方向の柱の断面は、長方形、正方形、台形その他の形状であってもよい。柱部間のピッチ（図１のＰ）は、３５～１３０μｍが好ましい。柱部の直径（図１のＬ）は３０～１００μｍが好ましい。第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３の密度は、０．７～１．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　第１の活物質粒子の平均粒径Ｄ50（メディアン径）は、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。第１の活物質粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第１の合剤層の厚みが大きくなってしまう。第２の活物質粒子の平均粒径の下限値は、一般に２μmである。
　第２の活物質粒子の平均粒径Ｄ50（メディアン径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以下である。第２の活物質粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、電極の作製が困難となる。第２の活物質粒子の平均粒径の下限値は、一般に６μｍである。
　バインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドは弾性率が高いので、充放電による膨張・収縮でも粒子同士の接触が外れることがなくなる。従って、バインダーの接触点で活物質粒子がフレキシブルに動くことが可能となり、活物質粒子が膨張しても空隙に埋まるように活物質粒子が動けるので、第１の合剤層及び第２の合剤層において、活物質粒子同士の接触点が減少するのを抑制することができる。
　ポリイミドとしては、ポリアミド酸を熱処理することによって得られるポリイミドを用いることが好ましい。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドが生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率は、８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が十分でない場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、１００℃～４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。また、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率は８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
　第１の合剤層は、第１の活物質粒子及び第１のバインダーを含む第１の合剤層スラリーを塗布して形成することが好ましい。第２の合剤層も、第２の活物質粒子及び第２のバインダーを含む第２の合剤層スラリーを塗布して形成することが好ましい。
　第１の合剤層スラリーを塗布後、乾燥させずに第２の合剤層スラリーを塗布してもよい。第１の合剤層スラリーを塗布後、乾燥させてから、第２の合剤層スラリーを塗布しても良い。
　第２の合剤層スラリーを塗布後、半乾き状態としてから、金型等を用いて柱部を形成することができる。
　第１の合剤層スラリーを乾燥させずに第２の合剤層スラリーを塗布したものは、第１の合剤層スラリーと第２の合剤層スラリーとが混合した第３の合剤層が形成されやすい。
　第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３を形成した後、非酸化性雰囲気下で焼結することが好ましい。
　焼結は、例えば、真空下、または窒素雰囲気もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は、好ましくは２００～５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００～４５０℃の範囲内である。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
　第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３におけるバインダーの量は、第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３に用いる第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子の量や種類などに応じて、適宜調整して用いることができる。
　第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３の充電時における膨張率は、充電状態の電極及び放電状態の電極より、それぞれ合剤層を剥離して、それぞれの合剤層の体積変化を求めることにより算出することができる。具体的には、以下の式から算出することができる。
　合剤層の膨張率（％）＝〔（充電状態の電極より合剤層を剥離して測定した合剤層の体積）／（放電状態の電極より合剤層を剥離して測定した合剤層の体積）〕×１００
　第１の合剤層１２及び第２の合剤層１３の導電率は、例えば、４探針抵抗率計（三菱化学製Laresta-GP）を用いて測定できる。
　〔正極〕
　正極としては、リチウム二次電池の正極として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
　〔非水電解質〕
　非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩
は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８～１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
　非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　〔実験１〕
　（負極の作製）
　非晶質炭素で表面被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１．０）と、黒鉛粉末と、バインダー前駆体溶液（ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂と分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合したもの）とを混合し、第１の合剤スラリーを調製した後、第１の合剤スラリーを集電体上に塗布した。ＳｉＯｘの平均粒径は、５μｍであった。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。ＳｉＯｘ粒子と黒鉛粉末と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液を乾燥させてＮＭＰを除去し、重合反応及びイミド化反応させた後のもの）の質量比を８９：４：７とした。負極集電体として、両面が電解銅で粗化されており、厚さが１８μｍである銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ　９６．２質量％、Ｎｉ　３質量％、Ｓｉ　０．６５質量％、Ｍｇ　０．１５質量％）を用いた。銅合金箔の各面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）は、０．２５μｍであった。銅合金箔の各面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）は、０．８５μｍであった。第１の合剤層を、密度０．９ｇ／ｃｍ３、片面厚み５μｍとして、銅合金箔の両面に形成した。
　Ｓｉ粒子と、黒鉛粉末と、バインダー前駆体溶液とを混合し、第２の合剤スラリーを調製した。Ｓｉ粉末の平均粒径は３μｍであった。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。Ｓｉ粒子と黒鉛粉末と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液を乾燥させてＮＭＰを除去し、重合反応及びイミド化反応させた後のもの）の質量比を８９：４：７とした。第２の合剤スラリーを、集電体上に配置された第２の合剤層の上に塗布し、半乾き状態とした。半乾き状態とした負極合剤層の表面に複数の空孔が形成された金型（空孔径８０μｍ、ピッチ１０５μｍ）を押し付けて成型したのち、負極合剤層を完全に乾燥させ、その後、４００℃１０時間で熱処理を行った。負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３、第１の合剤層と第２の合剤層の厚みは、片面３９μｍであった。
　上記電極の長さは、３８０ｍｍであった。電極の幅は、５０ｍｍであった。負極の端部にある未塗布部分に、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。実験例１の負極は、第１の合剤層上に、土台部と、土台部の上に形成された柱部を有する第２の合剤層が形成されていた。前記土台部の厚みは５μｍ、柱部の厚みは２９μｍであった。
　（正極の作製）
　Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した。その後、混合物を８００℃の空気雰囲気中にて２４時間熱処理した。その後、これを粉砕して、ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。リチウムコバルト複合酸化物の粉末の平均粒径は、１０μｍであった。得られたリチウムコバルト複合酸化物粉末（正極活物質粉末）のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
　正極活物質粉末としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電材粒子としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮＭＰに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。ＬｉＣｏＯ２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比（ＬｉＣｏＯ２粉末：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデン）は、９５：２．５：２．５とした。
　正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後に、圧延することにより正極を作製した。アルミニウム箔の厚みは、１５μｍであった。アルミニウム箔の長さは、４０２ｍｍであった。アルミニウム箔の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の塗布部の長さは、３４０ｍｍであった。アルミニウム箔の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。正極合剤層全体の合剤密度は、３．６ｇ／ｃｍ３、厚みは片面７０μｍであった。正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
　（非水電解液の作製）
　アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）は、２：８とした。得られた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。ＬｉＰＦ６の濃度は、１モル／リットルとし非水電解液を得た。
　（電極体の作製）
　正極と負極とを、厚さが２０μｍであるセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブが共に最外周となるように、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。なお、セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。
　（電池の作製）
　扁平型電極体及び非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。
　（第１の合剤層と第２の合剤層の膨張率の測定）
　負極活物質粒子として用いたＳｉＯ（すなわちＳｉＯｘ（ｘ＝１．０））と、Ｓｉについて、充電時における膨張率を、以下のようにして測定した。
　膨張率＝（充電状態の電極より合剤層を剥離して測定した体積）／
（放電状態の電極より合剤層を剥離して測定した体積）
　電極より合剤層を削りだし、削りだした合剤層の体積を島津製作所製乾式自動密度計（アキュピックII１３４０）にて測定した。
　理論容量まで充電した時の膨張率は、第１の合剤層は１６０％、第２の合剤層は２２０％であった。
〔実験２〕
　第１の合剤層スラリーを用いず、集電体と接するように第２の合剤層スラリーを塗布し、土台部分と、土台部分の上に形成された柱部を有する負極を作製したこと以外は、実験例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。実験例２の合剤層の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３、片面厚みは２８μｍであった。なお、実験例２における負極の容量は、実験例１の負極の容量と同じになるように調整している。
　上記電池Ａ１及びＢ２を、以下の条件で充放電し、下記（１）式で示す初回充放電効率と下記（２）式で示す５０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。　　　
　（充放電条件）
　・１サイクル目の充電条件
　５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　・１サイクル目の放電条件
　２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　・２サイクル目以降の充電条件
　１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　・２サイクル目以降の放電条件
　１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。　
　（初回充放電効率の算出式）
　初回充放電効率（％）
　　＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
（５０サイクル目の容量維持率の算出式）
　１０サイクル目の容量維持率（％）
　　＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１及びＢ１の負極は、Ｓｉ粒子を含み、柱部を備える合剤層を備えている。充放電後の電池Ａ１及びＢ１の負極は、柱部から他の柱部に向かって、放射状に土台部に微細な割れがハニカム状に形成されているのが確認された。電池Ａ１及びＢ１の負極では、活物質と共にバインダーが含まれているので、充放電に伴う膨張がフレキシブルに膨張収縮することにより、土台部分均一な割れが形成され、集電体に印加される応力が低減される。電池Ａ１では、Ｓｉを含む第２の合剤層と集電体との間に、ＳｉＯｘ粒子を含む第１の合剤層を設けることで、合剤層と集電体との界面における応力を充分緩和できたので、電池Ｂ１と比べてサイクル特性が向上した。電池Ａ１では、電子電導度の低いＳｉＯｘ粒子粒子を含む第１の合剤層を、Ｓｉ粒子を含み、柱部を備える第２の合剤層との間に配置したが、上記ＳｉＯｘ粒子は表面が炭素被膜されているため、初回充放電効率を向上させるとともに、サイクル特性を向上させることができた。
　〔参考実験〕
　参考実験においては、非晶質炭素で表面被覆されたＳｉＯｘ粒子、表面被覆されていないＳｉＯｘ粒子及びＳｉ粒子を含む合剤層について、それぞれ導電率を測定した。
　（合剤層の作製）
　〔参考実験１〕
　上記の実験１の負極の作製における第１の合剤層と同様にして、非晶質炭素で表面被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１．０）を含む合剤層を作製した。なお、合剤層は集電体の片面にのみ塗布した。合剤層の厚みは８μｍであった。
　〔参考実験２〕
　表面被覆されていないＳｉＯｘ粒子を用いたこと以外は、参考実験１と同様にして、表面被覆されていないＳｉＯｘ粒子を含む合剤層を作製した。合剤層の厚みは８μｍであった。
　〔参考実験３〕
　実験１の負極の作製において使用したＳｉ粒子を用いたこと以外は、参考実験１と同様にして、表面被覆されていないＳｉＯｘ粒子を含む合剤層を作製した。合剤層の厚みは８μｍであった。
（導電率の測定）
　上記で作製した合剤層について、４探針抵抗率計（三菱化学製Laresta-GP）を用い、導電率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　非晶質炭素で表面被覆されたＳｉＯｘ粒子を含む合剤層は、Ｓｉ粒子を含む合剤層や表面被覆されていないＳｉＯｘ粒子を含む合剤層よりも、極板抵抗が低く、合剤層の導電率が高いことがわかる。
　１０　　負極
　１１　　集電体
　１２　　第１の合剤層
　１３　　第２の合剤層

Claims (7)

  1. 　集電体と、第１の活物質粒子及びバインダーを含む第１の合剤層と、第２の活物質粒子及びバインダーを含む第２の合剤層とを備えるリチウム二次電池用負極であって、
    　前記第１の合剤層は前記集電体上に設けられており、前記第２の合剤層は前記第１の合剤層上に設けられており、
    　前記第２の合剤層は複数の柱部を備え、隣り合う一対の前記柱部の間には空隙が存在しており、
    　前記第２の合剤層の充電時における膨張率は、前記第１の合剤層の充電時における膨張率よりも大きく、
    　前記第１の合剤層の導電率は、前記第２の合剤層の導電率よりも大きい、リチウム二次電池用負極。
  2. 　前記第１の活物質粒子及び前記第２の活物質粒子はＳｉを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 　前記第１の活物質粒子がＳｉＯｘ粒子（ｘ＝０．５～１．５）を備える、請求項１にまたは請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 　前記ＳｉＯｘ粒子は炭素被覆層を備える、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 　前記第２の活物質粒子がＳｉ粒子またはＳｉ合金粒子を備える、請求項１から請求項４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 　前記第１の合剤層と前記第２の合剤層との間に、第３の合剤層を備え、前記第３の合剤層の充電時における膨張率は、前記第１の合剤層の充電時における膨張率よりも大きく、前記第２の合剤層の充電時における膨張率よりも小さい、請求項１から請求項５の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 　前記第２の合剤層は、土台部と土台部上に形成された前記複数の柱部を備える、請求項１から請求項６の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
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