WO2015039161A1 - Intermetallic clathrate compounds - Google Patents

Abstract

The invention relates to novel intermetallic clathrates of type I having the following general composition formula; Ba_8-xRE_xT_ylV_46-y, wherein: RE stands for one or a plurality of rare earth elements selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; T stands for one or a plurality of d-transition metals, selected from Au and Pt; IV stands for one or a plurality of elements of the 4th primary group of the periodic system, selected from Si and Ge; x is a number, for which the following applies: 0 < x ≤ 8; and y is a number for which the following applies: 0 < y ≤ 6. The invention further relates to a method for the production thereof and to use thereof in thermoelectric modules.

Description

Intermetallische Clathratverbindungen  Intermetallic clathrate compounds

Die vorliegende Erfindung betrifft neue intermetallische Clathratverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. The present invention relates to novel intermetallic clathrate compounds, to a process for their preparation and to their use.

STAND DER TECHNIK STATE OF THE ART

Clathrat- oder Käfigeinschlussverbindungen sind seit rund 200 Jahren und ihre gezielte Herstellung seit etwa 60 Jahren bekannt. Die ersten entdeckten Vertreter waren Gashydrate, d.h. Eisgitter mit Einschlüssen von Gasmolekülen (z.B. CI2). Heutzu- tage sind besonders die seit den 1960er-Jahren bekannten intermetallischen Clath- rate Gegenstand umfangreicher Forschungen, da diese unter anderem von Interesse für die Anwendung in thermoelektrischen Modulen sind (siehe beispielsweise die US 5.800.794 A1 , US 6.188.01 1 B1 und US 6.525.260 B2). Intermetallische Clathra- te werden in 9 unterschiedliche Strukturtypen klassifiziert, wovon Typ I der am bes- ten untersuchte ist, von dem daher auch zahlreiche Vertreter bekannt sind. Fig. 1 a zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Clathratverbindung, wobei die größeren Kugeln die in dem von käfigbildenden Atomen ("host atoms", Wirtsatome, Käfigatome) "H" gebildeten Käfig eingelagerten Gastatome ("guest atoms") "G" darstellen. Siehe auch Fig. 5, wo die großen Kugeln die G-Atome darstellen und die kleinen die H-Atome.  Clathrate or cage inclusion compounds have been known for about 200 years and their targeted production for about 60 years. The first discovered representatives were gas hydrates, i. Ice lattice with inclusions of gas molecules (e.g., CI2). Today, intermetallic clatrates, which have been known since the 1960s, are the subject of considerable research, since they are of interest for use in thermoelectric modules, inter alia (see, for example, US Pat. No. 5,800,794 A1, US Pat. No. 6,188,011 B1 and US Pat US 6,525,260 B2). Intermetallic clathrates are classified into 9 different structural types, of which type I is the most studied, and as a result numerous representatives are known. 1 a schematically shows the structure of such a clathrate compound, the larger spheres representing the guest atoms embedded in the cage formed by cage-forming atoms ("host atoms", host atoms, cage atoms) "H" "G". See also Fig. 5 where the large spheres represent the G atoms and the small H atoms.

Zur Definition des Begriffs "Clathrat" sei angemerkt, dass darunter hierin intermetallische Verbindungen gemeint sind, bei denen die käfigbildenden Atome ein raumfüllendes Netzwerk bilden, obwohl speziell im Englischen unter der Definition von "clathrate" mitunter alle Arten von Einschlussverbindungen ("inclusion Compounds") verstanden werden. Clathrate vom Typ I entsprechen allgemein der Formel G₈H₄₆, d.h. es sind 8 Gastatome in einer Matrix aus 46 Käfigatomen eingelagert. For definition of the term "clathrate" it is to be understood that herein is meant intermetallic compounds in which the cage-forming atoms form a space-filling network, although in English in particular under the definition of "clathrate" all types of inclusion compounds ("inclusion compounds") be understood. Clathrates of type I generally correspond to the formula G ₈ H ₄₆ , ie there are 8 guest atoms embedded in a matrix of 46 cage atoms.

Als Komponenten intermetallischer Clathrate können verschiedenste Kombinationen von Elementen fungieren. So offenbart etwa die EP 1 .074.512 A1 , die weitgehend der US 6.461 .581 B1 entspricht, Käfigeinschlussverbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe, insbesondere Ge oder Si, zusammen mit so genannten "Substitutionsatomen", die aus zahlreichen weiteren Elementen des Pe- riodensystems ausgewählt sein können, die Matrix, d.h. den "Käfig" bilden. Auch die Auswahl der einlagerbaren Atome ist in den obigen Dokumenten in weiten Grenzen möglich. Allgemein werden derzeit Atome der 1 . und 2. Hauptgruppe als Einschlusskomponenten und beispielsweise Ga, Ge, Si und Übergangsmetalle als Käfigkompo- nenten bevorzugt. As components of intermetallic clathrates a variety of combinations of elements can function. For example, EP 1 074 512 A1, which largely corresponds to US Pat. No. 6,461,581 B1, discloses cage inclusion compounds in which one or more elements of main group 4, in particular Ge or Si, together with so-called "substitution atoms" are selected from numerous others Elements of the may be selected, the matrix, ie form the "cage". The selection of the storable atoms is possible in the above documents within wide limits. In general, atoms of the 1. and main group 2 as inclusion components and, for example, Ga, Ge, Si and transition metals are preferred as cage components.

Die Herstellung derartiger Clathrate erfolgt üblicherweise durch Zusammenschmelzen der Elemente, nach deren Abkühlung unter den Schmelzbereich des Gemischs mehrere Phasen erhalten werden können, die entweder noch gar nicht die ge- wünschten Clathratverbindungen oder zu geringe Anteile an der gewünschten Clath- ratphase in Kombination mit unerwünschten, störenden Fremdphasen umfassen. Zum Erhalt phasenreiner Clathratverbindungen ist daher eine anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, zumeist über einen Zeitraum von vielen Stunden, mehreren Tagen oder sogar Wochen erforder- lieh, bis eine im Wesentlichen reine, feste Phase des gewünschten Clathrats vorliegt. The preparation of such clathrates is usually carried out by melting together the elements, after the cooling of which below the melting range of the mixture several phases can be obtained which either do not yet have the desired clathrate compounds or too small amounts of the desired clathrate phase in combination with unwanted, include disturbing foreign phases. To obtain phase-pure clathrate compounds, therefore, a subsequent heat treatment at temperatures of several hundred degrees Celsius, usually over a period of many hours, several days or even weeks is required lent until a substantially pure, solid phase of the desired clathrate is present.

Eine Variante dieser Verfahren umfasst Heiß-Formpressen ("hot compression molding") oder Entladungsplasma-Sinterung von Pulvern der Ausgangsmaterialien bei rund 700 °C, wodurch das Herstellungsverfahren beschleunigt werden kann (vgl. bei- spielsweise US 6.525.260 B2). One variant of these processes involves hot compression molding or discharge plasma sintering of powders of the starting materials at around 700 ° C., which can speed up the production process (see, for example, US Pat. No. 6,525,260 B2).

Auch die Herstellung von Clathrat-Einkristallen ist bekannt, siehe z.B. Cohn, J. L, Nolas, G. S., Fessatidis, V., Metealf, T. H. & Slack, G. A., "Glasslike heat conduetion in high mobility crystalline semiconduetors", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, G. S., Weakley, T. J. R., Cohn, J. L. & Sharma, R., "Structural properties and thermal conduetivity of crystalline Ge clathrates. Phys. Rev. B 61 , 3845 (2000); Sales, B. C, Chakoumakos, B. C, Jin, R., Thompson, J. R. & Mandrus, D., "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) Single crystals", Phys. Rev. B 63, 2451 13 (2001 ); Condron, C. L, Kauzlarich, S.M.&Nolas, G. S. Structure and thermoelectric characterization of AxBa8-xAI14Si31 (A = Sr, Eu) Single crystals", Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); sowie L. T. K. Nguyen, U. Aydermir, M. Baitinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, K. D. Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1 ", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). Die Kristalle kristallisieren dabei üblicherweise aus der Schmelze kongruent aus. Meistens wird hierfür das Tiegelverfahren angewandt. The production of clathrate single crystals is also known, see, for example, Cohn, J.L., Nolas, GS, Fessatidis, V., Metealf, TH & Slack, GA, "Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconduents", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, GS, Weakley, TJR, Cohn, JL & Sharma, R. "Structural properties and thermal conduits of crystalline clathrates, Phys. Rev. B 61, 3845 (2000); Sales, B. C, Chakoumakos, B." C, Jin, R., Thompson, JR & Mandrus, D., "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) Single crystals", Phys. Rev. B 63, 2451 13 (2001); Condron, C.L., Kauzlarich, SM & Nolas, GS Structure and Thermoelectric Characterization of AxBa8-xAl14Si31 (A = Sr, Eu) Single crystals, Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); and LTK Nguyen, U. Aydermir, M. Baitinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, KD Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). The crystals usually crystallize congruently from the melt. In most cases, the crucible method is used for this purpose.

Unter den zahlreichen Varianten von intermetallischen Clathraten, die überwiegend Barium als Gastatom enthalten, finden sich auch Europium-haltige Verbindungen. So haben unter anderem auch die vorliegenden Erfinder in früheren Arbeiten mehrere Clathratverbindungen hergestellt, die Europium als Gastatome enthalten: siehe z.B. S. Paschen et al., Phys. Rev. B 64, 214404 (2001 ), wo die Verbindung Eu₈Ga ₆Ge₃o in der a- und ß-Modifikation hergestellt und analysiert wurde. In der dortigen Fig. 9, die hierin als Fig. 4 gezeigt wird, sind die Ergebnisse von Thermokraftmessungen beider Modifikationen dargestellt, wobei bei 300 K Werte von rund -75 μν/Κ bzw. -65 μν/Κ festgestellt wurden. Among the numerous variants of intermetallic clathrates, which contain predominantly barium as a guest atom, there are also europium-containing compounds. Thus, among other things, the present inventors have also produced in earlier work several clathrate compounds which contain europium as guest atoms: see, for example, S. Paschen et al., Phys. Rev. B 64, 214404 (2001), where the compound Eu ₈ Ga ₆ Ge ₃ o was prepared and analyzed in the α- and β-modification. In Fig. 9 there, shown herein as Fig. 4, the results of thermo-force measurements of both modifications are shown, with values of around -75 μν / Κ and -65 μν / Κ, respectively, being found at 300K.

Gegenstand anderer Arbeiten über unter anderem Europium-haltige Clathrate war die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem anstelle von langsamer Abkühlung der Schmelze und anschließendem Tempern des verfestigten Produkts rasches Quen- chen der Schmelze ohne nachfolgendes Tempern zum Einsatz kam (siehe u.a. US 8.545.942 B1 , JP 5.248.916 B2, DE 20 2008 006 946 U1 ). Other work on, inter alia, europium-containing clathrates was the development of a process in which, instead of slowly cooling the melt and then annealing the solidified product, rapid quenching of the melt without subsequent annealing was used (see, inter alia, US Pat. No. 8,545,942 B1 , JP 5,248,916 B2, DE 20 2008 006 946 U1).

Weiters berichten die vorliegenden Erfinder in S. Paschen et al., J. Cryst. Growth 310, 1853-1858 (2008), über erfolglose Versuche, im obigen System Eu₈Gai₆Ge₃o Europium durch Ytterbium zu ersetzen. Further, the present inventors report in S. Paschen et al., J. Cryst. Growth 310, 1853-1858 (2008), for unsuccessful attempts to replace ytterbium in the above Eu ₈ Gai ₆ Ge ₃ o Europium system.

Bisher war es somit nicht gelungen, Clathrate vom Typ I herzustellen, die ein anderes Lanthanoid (hierin einschließlich Lanthan zu verstehen) als Europium enthalten, obwohl solche Verbindungen viel versprechende Eigenschaften besitzen könnten. In US 7.534.414 B2 werden zwar in den Patentansprüchen Lanthanoide als mögliche Gastatome in einer von Silicium und Germanium gebildeten Käfigmatrix von Clathraten vom Typ II beschrieben, hergestellt wurden solche Verbindungen allerdings nicht. Vielmehr werden Lanthanoide in der Beschreibung mit keinem Wort erwähnt. Ein tatsächlicher Versuch, ein Cer-haltiges Clathrat herzustellen, wurde von Kawagu- chi et al. unternommen (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Silicon clath- rate with an f-electron System", Phys. Rev. Lett. 85, 3189 (2000)). Dies wurde jedoch von Pacheco et al. widerlegt, die bewiesen, dass das Cer lediglich in einer Fremd- phase enthalten war (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, V. H., Paschen, S. & Grin, Y., "Comment", Phys. Rev. Lett. 87, 099601 (2001 )), was auch Kawaguchi et al. in der Folge zugestehen mussten (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Re- ply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001 )). In JP 2006-057124 A wird ein thermoelektrisches Element unter Verwendung von gegebenenfalls seltenerdhaltigen Clathratverbindungen offenbart, die der Formel A_yBa8-yM_xSi46-x oder AyBa8-yM_xGe46-x entsprechen, worin A ganz allgemein für ein Seltenerdelement, vorzugsweise für La, Ce, Yb oder Lu, steht, M für Cu, Ag oder Au steht, y = 1 bis 8 ist und x = 1 bis 6 ist. Als Herstellungsverfahren wird ein herkömmli- ches Schmelzverfahren, beispielsweise durch Bogenschmelzen oder Hochfrequenz- Induktionserhitzen angegeben (Absatz [0046]). Es wurden jedoch keinerlei solche Clathrate hergestellt: Es wird lediglich angeführt, dass mittels Röntgenbeugung das Vorliegen der Clathratphasen überprüfbar sei (Absatz [0051 ]), und in den Ausführungsbeispielen (Absatz [0052] und nachfolgende) werden Massen und energetische Eigenschaften (darunter die Energiebandlücken) mehrerer hypothetischer Clathratverbindungen nach bekannten Methoden berechnet (d.h. nicht gemessen). Anhand der dabei erhaltenen Werte wird postuliert, dass solche Verbindungen für in dieser Patentanmeldung beanspruchte thermoelektrische Elemente geeignet seien. Bezeichnenderweise ist die obige Patentanmeldung völlig isoliert, d.h. es existiert keine Patentfamilie. Die darin offenbarten theoretischen Überlegungen wurden zudem im Folgejahr nach der Einreichung auf der International Conference on Thermo- electrics (2005), 24th, 215-218, präsentiert, wo weiterhin nicht über praktische Beispiele berichtet wurde, und auch eine spätere experimentelle Publikation zur Veri- fizierung der Theorie ist ausgeblieben. Schließlich sei festgehalten, dass die Klasse der intermetallischen Verbindungen RE₃Pd₂o(Si,Ge)₆ (RE = Seltenerdelement) zwar im japanischen Sprachraum gelegentlich als Clathrat (oder als Clathrat-artige Verbindung) bezeichnet wird, aber tatsächlich nicht in die Strukturklasse der Clathrate fällt (siehe z.B. P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", Kap. 32, Thermoelectrics Handbook, D. M. Rowe (Hrsg.), CRC Press, Boca Raton, 2006). Die "Käfige" in diesen Verbindungen weisen nicht die Charakteristika der Clathrate (z.B. vorwiegend kovalenter Charakter der Bindung der Käfige, vorwiegend ionischer Charakter der Bindung zwischen Gast- und Käfigatomen, Raumfüllung durch die Käfige) auf. Eine solche, fälschlicherweise als "Clathrat" bezeichnete Verbindung, nämlich Ce3Pd20Ge6, wird von Nemoto et al. in Phys. Rev. B 68(18), 184109 (2003), beschrieben. So far, it has not been possible to produce type I clathrates containing another lanthanide (herein including lanthanum) as europium, although such compounds could have promising properties. Although US Pat. No. 7,534,414 B2 describes lanthanides as possible guest atoms in a cage matrix of type II clathrates formed by silicon and germanium, such compounds were not prepared. Rather, lanthanides are not mentioned in the description. An actual attempt to prepare a cerium-containing clathrate has been reported by Kawaguchi et al. (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Silicon Cladrate with an F-electron System", Phys. Rev. Lett., 85, 3189 (2000)). However, this has been confirmed by Pacheco et al. refuted, which proved that the cerium was contained only in a foreign phase (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, VH, Paschen, S. & Grin, Y., "Comment", Phys. Rev Lett., 87: 099601 (2001)), which also includes Kawaguchi et al. (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Reply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001)). JP 2006-057124 A discloses a thermoelectric element using optionally rare earth-containing clathrate compounds corresponding to the formula A _y Ba 8- _y M _x Si 46 -x or AyBa 8-y M _x Ge 46 -x, where A is more generally a rare earth element, preferably La, Ce, Yb or Lu, M is Cu, Ag or Au, y = 1 to 8 and x = 1 to 6. A conventional melting process, for example by arc melting or high-frequency induction heating, is specified as the production process (paragraph [0046]). However, no such clathrates were prepared: it is merely stated that the presence of the clathrate phases can be verified by X-ray diffraction (paragraph [0051]), and in the embodiments (paragraph [0052] and subsequent) masses and energetic properties (including the energy band gaps ) of several hypothetical clathrate compounds by known methods (ie not measured). On the basis of the values obtained, it is postulated that such compounds are suitable for thermoelectric elements claimed in this patent application. Significantly, the above patent application is completely isolated, ie there is no patent family. The theoretical considerations disclosed therein were also presented in the following year following their submission to the International Conference on Thermoelectrics (2005), 24th, 215-218, where no practical examples were reported, and also a later experimental publication on the subject. The theory has failed to materialize. Finally, it should be noted that while the class of intermetallic compounds RE ₃ Pd ₂ o (Si, Ge) ₆ (RE = rare earth element) is sometimes referred to as clathrate (or clathrate-like compound) in Japanese-speaking countries, it is not actually in the structural class clathrates (see, for example, P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", ch. 32, Thermoelectrics Handbook, DM Rowe (ed.), CRC Press, Boca Raton, 2006). The "cages" in these compounds do not exhibit the characteristics of the clathrates (eg, predominantly covalent character of the cage binding, predominantly ionic character of the bond between guest and cage atoms, space filling by the cages). One such compound, incorrectly referred to as "clathrate", Ce3Pd20Ge6, is described by Nemoto et al. in phys. Rev. B 68 (18), 184109 (2003).

Tatsächlich ist somit - mit Ausnahme der obigen Verbindung Eu₈Gai₆Ge₃o durch die vorliegenden Erfinder - der Einbau von Lanthanoiden in Clathratverbindungen bisher noch nie gelungen (vgl. Paschen, Ikeda, Stefanoski, Nolas, Chap. 9: "Structural and Physical Properties of Rare-Earth Clathrates", in "The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates", Springer Series in Materials Science 199, DOI: 10.1007/978- 94-017-9127-4_9, Springer Science+Business Media Dordrecht 2014) Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung solcher bisher unbekannter Clathrate und dadurch auch die Verbindungen selbst bereitzustellen sowie die Letzteren auf potenzielle vorteilhafte Eigenschaften zu untersuchen. In fact, with the exception of the above compound Eu ₈ Gai ₆ Ge ₃ o by the present inventors, the incorporation of lanthanides into clathrate compounds has never before been successful (compare Paschen, Ikeda, Stefanoski, Nolas, Chap.9: "Structural and Physical Properties of Rare Earth Clathrates, in The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates, Springer Series in Materials Science 199, DOI: 10.1007 / 978-94-017-9127-4_9, Springer Science + Business Media Dordrecht 2014) The invention was therefore to provide a method for producing such hitherto unknown clathrates and thereby also the compounds themselves and to examine the latter for potential advantageous properties.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG DISCLOSURE OF THE INVENTION

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung von bisher unbekannten intermetallischen Clathraten vom Typ I mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: This object is achieved in a first aspect of the present invention by providing hitherto unknown type I intermetallic clathrates having the following general composition formula:

Ba8-_xRE_xTylV46-y, Ba8- _x RE _x TylV46-y,

worin: wherein:

RE für ein oder mehrere Seltenerdelemente, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, RE for one or more rare earth elements selected from La, Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu steht; Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu stand;

T für ein oder mehrere d-Übergangsmetalle, ausgewählt aus Au und Pt steht; IV für ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, ausgewählt aus Si und Ge steht; T is one or more d-transition metals selected from Au and Pt; IV represents one or more elements of the 4th main group of the Periodic Table, selected from Si and Ge;

x eine Zahl ist, für die gilt: 0 < x < 8; und  x is a number that satisfies 0 <x <8; and

y eine Zahl ist, für die gilt: 0 < y < 6.  y is a number that satisfies 0 <y <6.

Dabei ist darauf hinzuweisen, dass auf allen Gitterplätzen der Clathratkristalle unter Umständen auch geringe Anteile an Vakanzen, d.h. Leerstellen, auftreten können, was durch eine noch allgemeinerer Form der Zusammensetzungsformel zum Ausdruck gebracht werden kann: It should be noted that at all lattice sites of the clathrate crystals may also have low levels of vacancy, i. Spaces, which can be expressed by an even more general form of the compositional formula:

Ba8-xRE_x-vgAUy-vhSi46-y Ba8-xRE _x -vgAUy-vhSi46-y

wobei vg für den Anteil an Vakanzen an Gastatomen und vh für den Anteil an Vakanzen an Wirtsatomen stehen und vg und vh in der Regel jeweils < 0,5, vorzugsweise < 0,3, insbesondere < 0,2 sind. In bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die neuen Clathrate der vorliegenden Erfindung eines oder mehrere der folgenden Merkmale a) bis e) auf: where vg is the proportion of vacancies on guest atoms and vh is the proportion of vacancies on host atoms and vg and vh are generally each <0.5, preferably <0.3, in particular <0.2. In preferred and particularly preferred embodiments, the novel clathrates of the present invention have one or more of the following features a) to e):

a) x ~ 0, 1 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,3; a) x ~ 0, 1 to 1, 5, preferably 0.2 to 1, 3;

b) y ~ 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6; und b) y ~ 3 to 6, preferably 5 to 6; and

c) RE steht für La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Yb oder Lu; vorzugsweise für La, Ce oder Sm; c) RE is La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Yb or Lu; preferably for La, Ce or Sm;

d) T steht für Au oder für Au und Pt; d) T is Au or Au and Pt;

e) IV steht für Si oder für Si und Ge. e) IV is Si or Si and Ge.

Bezüglich der Merkmale a) und b) ist festzustellen, dass geringere Anteile an Selten- erd- bzw. Übergangsmetallatomen geringere bzw. kaum messbare Auswirkungen auf die Eigenschaften hätten, während größere Anteile an Seltenerdatomen schwer zugänglich und an Übergangsmetallatomen aus kristallographischen Gründen nicht möglich sind. Insbesondere weist das intermetallische Clathrat der vorliegenden Erfindung eine der folgenden mittleren Zusammensetzungen auf: Ba8-_xLa_xAuySi46-_y, Ba8-_xCe_xAu_ySi46-y, Ba8-_xPr_xAu_ySi46-y, Ba₈-_xSm_xAu_ySi46-y, Ba₈-_xEu_xAu_ySi46-y, Ba₈-_xGd_xAu_ySi46-y, Ba₈-_xTm_xAu_ySi46-y, Ba_8-xYb_xAu_ySi46-_y, With regard to features a) and b), it should be noted that lower proportions of rare earth and transition metal atoms have less or barely measurable effects on the properties, while larger amounts of rare earth atoms are difficult to access and are not possible on transition metal atoms for crystallographic reasons. In particular, the intermetallic clathrate of the present invention has one of the following average compositions: Ba8 - _x La _x AuySi46 - _y , Ba8 - _x Ce _x Au _y Si46 - y, Ba8 - _x Pr _x Au _y Si46 - y, Ba ₈ - _x Sm _x Au _y Si 46 - y, Ba ₈ - _x Eu _x Au _y-y Si46, Ba ₈ - _x Gd _x Au _y Si46-y, Ba ₈ - _x Tm _x Au _y Si46-y, Ba _8-x Yb _x Au _y Si46- _y,

Ba_8-xLu_xAu_ySi46-_y, Ba_8-xCe_x(Au,Pt,Pd)_ySi46-_y, Ba_8-xCe_xPt_ySi46-_y, Ba_8-xCe_xAu_y(Si,Ge)46-_y, worin jeweils gilt: x ~ 0,2 bis 1 ,3 und y ~ 5 bis 6. Ba _8-x Lu _x Au _y Si 46- _y , Ba _8-x Ce _x (Au, Pt, Pd) _y Si 46- _y , Ba _8-x Ce _x Pt _y Si 46- _y , Ba _8-x Ce _x Au _y (Si, Ge) 46- _y , wherein: x ~ 0.2 to 1, 3 and y ~ 5 to 6, respectively.

Abgesehen von der Tatsache, dass derartige intermetallische Clathrate vom Typ I bisher nicht bekannt waren, haben die Erfinder festgestellt, dass der Einbau von Lan- thanoiden, einschließlich Lanthan, als Gastatome zu sehr guten bis ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften führt. Wie die späteren Beispiele belegen, weist ein Cer oder Samariuim enthaltendes Clathrat "Ce-BAS" bzw. "Sm-BAS" völlig überraschenderweise sogar eine um 50 % bzw. nahezu 300 % höhere Thermokraft auf als ein jeweiliges Referenzclathrat ("BAS"), das als Gastatom nur Barium enthält und die gleiche Ladungsträgerkonzentration aufweist. Und der Betrag der Thermokraft eines Lanthan-haltigen Clathrats "La-BAS" ist um 100 % höher als beim Lanthanoid- freien Referenzmaterial, da durch den Einbau der Seltenerdmetallionen die Ladungsträgerkonzentration deutlich reduziert werden konnte. Apart from the fact that such type I intermetallic clathrates have not hitherto been known, the inventors have found that the incorporation of lanthanides, including lanthanum, as guest atoms leads to very good to excellent thermoelectric properties. As the later examples demonstrate, a cerium or samarium-containing clathrate "Ce-BAS" or "Sm-BAS" has, surprisingly, even a 50% or nearly 300% higher thermo-power than a respective reference clathrate ("BAS"), which contains only barium as the guest atom and has the same charge carrier concentration. And the amount of thermo-power of a lanthanum-containing clathrate "La-BAS" is 100% higher than the lanthanoid-free reference material, since the incorporation of the rare earth metal ions, the carrier concentration could be significantly reduced.

Die neuen seltenerdhaltigen Clathrate sind somit durch einen deutlich stärkeren thermoelektrischen Effekt gekennzeichnet, als dieser anhand von theoretischen Überle- gungen möglicherweise zu erwarten gewesen wäre. Besonders überraschend ist dabei der Umstand, dass dieser nicht nur bei tiefen Temperaturen auftritt, wie dies der Fachmann mitunter erwartet hätte, sondern auch bei hohen Temperaturen, d.h. im Bereich von Raumtemperatur und darüber, und mitunter sogar weit darüber, nämlich bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, wie die späteren Ausfüh- rungsbeispiele belegen. The new rare earth-containing clathrates are therefore characterized by a significantly stronger thermoelectric effect than might have been expected on the basis of theoretical considerations. Particularly surprising is the fact that this occurs not only at low temperatures, as the expert would have sometimes expected, but also at high temperatures, i. in the range of room temperature and above, and sometimes even far above it, namely at temperatures of several hundred degrees Celsius, as the later examples show.

Erst diese von den vorliegenden Erfindern erstmalig festgestellte Eigenschaft macht die neuen Clathrate zu wertvollen, äußerst viel versprechenden Verbindungen für die praktische Verwendung in thermoelektrischen Modulen, beispielsweise zur Umwand- lung der in Industrie- und Automobilabgasen enthaltenen Wärmeenergie in elektrische Energie. Ohne sich auf eine Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass der Grund dafür in der Kondo-Wechselwirkung zwischen dem lokalisierten Elektron (und dem sich daraus ergebenden magnetischen Moment) des Ions und den Leitungselektronen liegt, die durch die anharmonische Schwingung des magnetischen Ions im Käfig verstärkt wird, wie dies aus der nachstehenden detaillierteren Beschreibung näher hervorgeht; im Falle von La ergeben sich die verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften hingegen vorwiegend aufgrund der niedrigeren Ladungsträgerkonzentration, die durch den Einbau von La erzielt werden konnte. Aus diesem Grund sollen alle Lanthanoide im Schutzumfang der Erfindung liegen, da davon auszugehen ist, dass diese vergleichbare Eigenschaften aufweisen und in analoger Weise herstellbar sein werden wie die bislang hergestellten Verbindungen mit La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb oder Lu als Gastatome. Dasselbe gilt für Clathra- te mit mehr als einem der genannten Lanthanoide als Gastatome, die durch einfa- ches Ersetzen eines Teils eines Lanthanoids durch ein anderes im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren herstellbar sind. It is this property, first discovered by the present inventors, that makes the new clathrates valuable, highly promising compounds for practical use in thermoelectric modules, for example, for converting thermal energy contained in industrial and automobile exhaust gases into electrical energy. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the reason for this lies in the Kondo interaction between the localized electron (and the resulting magnetic moment) of the ion and the conduction electrons, which is due to the anharmonic vibration of the magnetic ion in the ion Cage is strengthened, as will become apparent from the more detailed description below; in the case of La, however, the improved thermoelectric properties are mainly due to the lower carrier concentration that could be achieved by the incorporation of La. For this reason, all lanthanides are intended to be within the scope of the invention, since it can be assumed that they have comparable properties and can be prepared in an analogous manner as the previously prepared compounds with La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb or Lu as guest atoms. The same applies to clathrates with more than one of the lanthanides mentioned as guest atoms, which can be prepared by simply replacing one part of a lanthanide with another in the preparation process according to the invention.

Weiters wird seitens der Erfinder erwartet, dass teilweises oder sogar vollständiges Ersetzen von Au oder Pt in den erfindungsgemäßen Clathraten durch ein oder meh- rere andere d-Übergangsmetalle, insbesondere durch Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pd oder Ir, ähnliche Ergebnisse liefern kann wie sie von den Erfindern für Au und Pt gemessen wurden, speziell wenn nur geringe Anteile dieser Metalle zugesetzt werden und in Abhängigkeit von den jeweiligen elektronischen Eigenschaften, vom Atomdurchmesser usw. Zudem ist davon auszugehen, dass diese in analoger Weise herstellbar sein werden, wie die bislang hergestellten Verbindungen mit Au und Pt als Wirtsatome, weswegen sich der Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche auch auf diese als äquivalent anzusehenden Clathrate erstrecken soll. Furthermore, the inventors expect that partial or even complete replacement of Au or Pt in the clathrates according to the invention by one or more other d-transition metals, in particular by Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pd or Ir, can give similar results as were measured by the inventors for Au and Pt, especially if only small amounts of these metals are added and depending on the respective electronic properties, the atomic diameter, etc. In addition, it can be assumed that these will be preparable in an analogous manner as the previously prepared compounds with Au and Pt as host atoms, which is why the scope of the appended claims should extend to these clathrates to be regarded as equivalent.

Selbiges gilt für die übrigen Elemente der 4. Hauptgruppe (mit Ausnahme von Koh- lenstoff) neben den bereits untersuchten und explizit beanspruchten Elementen Si und Ge: Auch teilweises oder mitunter vollständiges Ersetzen von Si und/oder Ge in den Clathraten der Erfindung durch Sn und/oder Pb kann zu neuen Clathraten mit vergleichbaren Eigenschaften führen, die als Äquivalente anzusehen sind. Auch solche Verbindungen werden wohl mittels analoger Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zugänglich sein und sollen daher ebenfalls im Schutzumfang der Erfindung liegen. The same applies to the other elements of the 4th main group (with the exception of carbon) in addition to the already investigated and explicitly claimed elements Si and Ge: also partial or sometimes complete replacement of Si and / or Ge in the clathrates of the invention by Sn and / or Pb may be using new clathrates lead comparable properties, which are to be regarded as equivalents. Even such compounds will probably be accessible by means of analogous implementation of the preparation process according to the invention and should therefore also be within the scope of the invention.

In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung weiters die Verwendung solcher neuer intermetallischen Clathrats in thermoelektrischen Modulen bereit. In a second aspect, the invention further provides the use of such novel intermetallic clathrates in thermoelectric modules.

Die erstmalige Herstellung dieser neuen Clathrate der vorliegenden Erfindung gelang aufgrund der Entwicklung eines neuen Herstellungsverfahrens, das einen dritten Aspekt der Erfindung darstellt, nämlich eines Verfahrens zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden. The first preparation of these novel clathrates of the present invention has been made possible by the development of a new production process, which is a third aspect of the invention, namely a process for producing intermetallic clathrate compounds by slowly solidifying the respective clathrate from a melt of the elements forming the guest atoms and caged atoms, which is characterized in that in a crucible-free zone melting process, the constituent elements are melted in non-stoichiometric ratios and allowed to solidify by zone migration to single crystals.

Die nach bisherigen Verfahren unzugänglichen Lanthanoid-haltigen Clathrate konn- ten auf diese Weise nun erstmalig hergestellt werden, da sich im erfindungsgemäßen Verfahren Clathrate mit einer definierten, mittels Zonenwanderung gebildeten Zusammensetzung in Form von Einkristallen aus der mittels Zonenschmelzen erzeugten Schmelze absetzen können. Allerdings ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine breite Palette von Clath- raten herstellbar, so z. B. auch Clathrate vom Typ II sowie Clathrate, in denen mehrere Seltenerdelemente, insbesondere die genannten Lanthanoide, innerhalb einer Verbindung vorliegen, weswegen das Verfahren nicht auf die Herstellung der Clathrate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eingeschränkt sein soll. The lanthanoid-containing clathrates, which were inaccessible by previous methods, could now be prepared for the first time, since in the process according to the invention clathrates with a defined composition formed by zone migration in the form of single crystals can settle out of the melt produced by zone melting. However, a wide range of cladrates can be produced by the process according to the invention, such as, for example, US Pat. As well as clathrates of type II and clathrates in which several rare earth elements, in particular the lanthanides mentioned, are present within a compound, which is why the method should not be limited to the preparation of the clathrates according to the first aspect of the invention.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten, nichteinschränkenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN The present invention will be further described below by way of concrete, non-limiting examples and with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Fig. 1 zeigt in den Bildern a-d die Charakterisierung der Struktur und Phasenreinheit des Clathrats Ce-BAS.  Fig. 1 shows in the pictures a-d the characterization of the structure and phase purity of the clathrate Ce-BAS.

a: Schematische Darstellung der Kristallstruktur von Clathraten vom Typ I. Darge- stellt sind die beiden unterschiedlichen Käfige. Das Gastatom (G, rot) befindet sich an der Kristallposition 2a (6c) mit kubischer (tetragonaler) Punktsymmetrie im kleineren (größeren) Käfig aus den Wirtsatomen (H, blau). a: Schematic representation of the crystal structure of Type I clathrates. The two different cages are shown. The guest atom (G, red) is located at the crystal position 2a (6c) with cubic (tetragonal) point symmetry in the smaller (larger) cage of the host atoms (H, blue).

b: Das Pulver-Röntgendiffraktogramm (oben) kann vollständig und ausschließlich mit der Struktur eines Typ-I-Clathrats (unten) indiziert werden. b: The powder X-ray diffractogram (top) can be completely and exclusively indexed with the structure of a type I clathrate (bottom).

c: Rasterelektronenmikroskopiebilder in zwei verschiedenen Vergrößerungen zeigen, dass keine Mikroeinschlüsse von Fremdphasen vorhanden sind, c: Scanning electron microscopy images at two different magnifications show that there are no micro-inclusions of foreign phases,

d: Das repräsentative Transmissionselektronenmikroskopiebild schließt Inhomogenitäten im Nanometerbereich aus. Fig. 2 zeigt in den Bildern a-e die Transporteigenschaften von Ce-BAS und La-BAS. a: Temperaturabhängigkeiten des spezifischen elektrischen Widerstands; d: The representative transmission electron microscopy image excludes inhomogeneities in the nanometer range. FIG. 2 shows in the images a-e the transport properties of Ce-BAS and La-BAS. a: temperature dependencies of resistivity;

b: Absolutwert des Hall-Koeffizienten; im Einsatz die Hall-Mobilität; b: absolute value of the Hall coefficient; in use, the Hall mobility;

c: Therm okraft; c: thermal energy;

d: Leistungskennzahl; d: performance indicator;

e: dimensionsloser thermoelektrischer Gütefaktor und im Einsatz die Wärmeleitfähigkeit K (Symbole, linke Achse), den elektronischen Teil K_E, abgeschätzt nach dem Wie- demann-Franz-Gesetz aus p(T) (durchgehende Linien, linke Achse) und die Gitter- Wärmeleitfähigkeit Ki=K-K_e (gestrichelte Linien, rechte Achse). e: dimensionless thermoelectric quality factor and in use the thermal conductivity K (symbols, left axis), the electronic part K _E , estimated according to the Wiedemann-Franz law from p (T) (solid lines, left axis) and the grating Thermal conductivity Ki = KK _e (dashed lines, right axis).

Die schwarzen Linien dienen zur Führung der Augen. Sie wurden zur Berechnung von μ_Η und ZT verwendet. The black lines are used to guide the eyes. They were used to calculate μ _Η and ZT.

Fig. 3 zeigt einen Thermokraftvergleich mit dem seltenerdfreien Referenzmaterial BAS: Die Thermokraft bei Raumtemperatur von Ce-BAS und La-BAS zusammen mit veröffentlichten Werten für eine Reihe von BAS-Proben mit unterschiedlichen Au- Gehalten²⁰ als Funktion der Ladungsträgerkonzentration, aufgetragen als n^'m. Die Linien sind lineare Anpassungen der Daten für BAS. Fig. 4 zeigt die zuvor erwähnten Ergebnisse der Bestimmung der Thermokraft des Eu-haltigen Clathrats Eu₈Gai₆Ge₃o. Fig. 3 shows a thermo-power comparison with the rare earth-free reference material BAS: The room temperature thermo-power of Ce-BAS and La-BAS together with published values for a series of BAS samples with different Au contents ²⁰ as a function of carrier concentration plotted as n ^{'. m} . The lines are linear adjustments of the data for BAS. Fig. 4 shows the aforementioned results of the determination of the thermo-force of the Eu-containing clathrate Eu ₈ Gai ₆ Ge ₃ o.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Wie die Erfinder durch Ihre Erfindung (und eine zwischenzeitlich, d.h. nach dem Prioritätsdatum erschienene Publikation¹) belegen, scheint der Einbau von geeigneten Seltenerdelementen in Clathrate vom Typ I ein viel versprechender², vor der gegenständlichen Erfindung jedoch nicht gangbarer^3"7 Weg zu besseren thermoelektri- schen Materialien zu sein. Insbesondere war es davor nicht möglich, nennenswerte Mengen an Ce in eine Clathratphase einzubringen^3"5. Hierin wird unter anderem über die erste erfolgreiche Synthese solcher Lanthanoid-haltiger Clathrate und über die Erkenntnis berichtet, dass deren Thermokraft im Vergleich zu Seltenerd-freien Referenzmaterialien stark erhöht ist. Und das in viel stärkerem Ausmaß, als dies nach theoretischen Überlegungen gemutmaßt worden war, und völlig überraschender- weise auch bei hohen und sehr hohen Temperaturen weit über Raumtemperatur. As the inventors of your invention (and in the meantime, that is published after the priority date Publication ¹⁾ show seems to be the installation of suitable rare earth elements in clathrates Type I a promising ^2, but prior to the subject invention not viable ^{3 "7} way to better In particular, it was not possible to introduce appreciable amounts of Ce into a clathrate phase ^{3 "5} . Herein, among other things, the first successful synthesis of such lanthanoid-containing clathrates and the finding that their thermo-power is greatly increased compared to rare-earth-free reference materials. And to a much greater extent than had been speculated on theoretical considerations, and quite surprisingly even at high and very high temperatures far above room temperature.

Bei der Suche nach einem Syntheseweg für ein Ce-haltiges Clathrat wurden die Erfinder vom Zintl-Klemm-Konzept⁸ geleitet, das vorhersagt, dass polare intermetallische Verbindungen stabil sind, wenn alle Atome ihre Elektronenschalen auffüllen. Bei Clathraten vom Typ I wird davon ausgegangen, dass die Wirtsatome kovalent miteinander verbunden sind und die Gastatome ionisch an das Wirtsgerüst gebunden sind. Beim herkömmlichen Fall von elektropositiven Gastatomen erfolgt dies durch einen Transfer der Valenzelektronen des Gastatoms zum Wirtsgerüst, das so zu einem Polyanion wird. Ein Beispiel hierfür ist das Clathrat (M⁺²)₈(l 11^"1 )ie( ΐν°)₃ο, wo- rin die zweiwertigen Metallatome M die Gastatome sind und die Elemente der Gruppe III und der Gruppe IV das Gerüst bilden. Die hochgestellten Zahlen stellen die formalen Ladungen der Atome dar: die Valenzelektronen von M werden an die dreiwertigen Elemente III abgegeben, um die vierte Gerüstbindung zu vervollständigen. Wenn alle Valenzelektronen aufgebraucht sind, ist ein elektrischer Isolator zu erwar- ten. Reale Clathrate sind Halbleiter oder schlechte Metalle; dies ist auf geringe Abweichungen von der oben grob vereinfacht beschriebenen Situation zurückzuführen. Ein besonders breiter Zusammensetzungsbereich um die ideale Zintl-Zusammenset- zung wurde im Übergangsmetall-Clathrat Ba₈Au_xSi₄6-x (BAS) gefunden, das sich in einem breiten Au-Konzentrationsbereich 2,2 < x < 6 bildet⁹, einschließlich der idealen Zintl-Zusammensetzung (Ba⁺²)₈(Au^"3)_5!3(Sio) o,6 für einwertiges Au. Dies weist auf eine außergewöhnliche Robustheit dieser Phase hin, weshalb die Erfinder dies als Ausgangsmaterial für ihre Untersuchungen gewählt haben. In the search for a synthetic pathway for a Ce-containing clathrate, the inventors were guided by the Zintl-Klemm concept ⁸ , which predicts that polar intermetallic compounds are stable when all atoms fill their electron shells. In type I clathrates, it is assumed that the host atoms are covalently linked and the guest atoms are ionically bound to the host framework. In the conventional case of electropositive guest atoms, this is done by transferring the valence electrons of the guest atom to the host framework, which thus becomes a polyanion. An example of this is the clathrate (M ^{+ 2)} ₈ (l 11 ^'1) ie (ΐν °) ₃ ο, WO-rin the divalent metal atoms M, the guest atoms, and the elements of Group III and Group IV form the framework. The superscripts represent the formal charges of the atoms: the valence electrons of M are given to the trivalent elements III to complete the fourth framework bond, and when all the valence electrons are consumed, an electrical insulator is expected bad metals, this is due to small deviations from the situation described above roughly simplified. A particularly broad range of composition around the ideal Zintl composition was found in the transition metal clathrate Ba ₈ Au _x Si ₄ 6-x (BAS), which forms in a broad Au concentration range 2.2 <x <6 ⁹ , inclusive of the ideal Zintl composition (Ba ^{+ 2} ) ₈ (Au ^"3 ) _{5! 3} (Sio) o, 6 for monovalent Au. This indicates an exceptional robustness of this phase and the inventors have chosen this as the starting material for their investigations ,

Die Substitution von zweiwertigem Ba durch dreiwertiges Ce muss von einer Erhöhung des Akzeptorvermögens des Gerüsts und damit von einem erhöhten Au-Gehalt begleitet werden. Bei x = 6 entspricht der Ce-Gehalt zum Erreichen eines Ladungsgleichgewichts dem Clathrat (Ba⁺²)₆(Ce⁺³)2(Au^"3)₆(Si°)₄o mit zwei Ce-Atomen pro Formeleinheit. Diese ideale Zintl-Zusammensetzung war der Ausgangspunkt für die Synthese der Erfinder, die für Ce als Lanthanoid letztendlich Einkristall-Clathratpro- ben der Zusammensetzung Ba₆,9i±o,i7Cei _!06±o,i2Au5,56±o,25Si₄o, 7±o, 3 ergab (Ce-BAS, Fig. 1 ). Das Vorhandensein der beträchtlichen Menge von etwa 1 Ce-Atom pro Formeleinheit in der Clathratphase wurde von den Erfindern durch energiedispersive Röntgenspektroskopieanalysen (EDX) und wellenlängendispersive Röntgenspektro- skopieanalysen (WDX) eindeutig belegt, zusammen mit der Tatsache, dass keine fremde Phase vorhanden ist (Fig. 1 b,c), nicht einmal im Nanometerbereich (Fig. 1 d). Dies steht auch im Einklang mit der Abnahme des Gitterparameters, wie dies durch die Strukturverfeinerung mit den Röntgenpulver- und Einkristalldiffraktometrie- (XRD-) Datensätzen im Vergleich zu BAS-Proben mit ähnlichem Au-Gehalt belegt wurde. In der Folge wurde ein phasenreines Lanthan-haltiges Clathrat (Ba₆,99±o,i7Lai _!23±o,i2Au5,9i±o,25Si39,87±o, 3, La-BAS) als 4f-freie Referenzverbindung her- gestellt. Strukturelle Verfeinerungen unter Verwendung von Einkristall-XRD-Daten- sätzen zeigen, dass sowohl Ce als auch La die 2a-Stelle im kleineren Käfig besetzen (Fig. 1 a). The substitution of divalent Ba by trivalent Ce must be accompanied by an increase in the acceptability of the framework and thus by an increased Au content. At x = 6, the Ce content for attaining a charge equilibrium corresponds to the clathrate (Ba ^{+ 2} ) ₆ (Ce ^{+ 3} ) 2 (Au ^"3 ) ₆ (Si") ₄ o with two Ce atoms per formula unit Composition was the starting point for the syntheses of the inventors, which for Ce as lanthanoid ultimately single-crystal clathrate samples of composition Ba ₆ , 9i ± o, i7Cei _{! 0} 6 ± o, i2Au5,56 ± o, 25Si ₄ o, 7 ± The presence of the considerable amount of about 1 Ce atom per formula unit in the clathrate phase was unequivocally proven by the inventors by energy dispersive X-ray spectroscopy analyzes (EDX) and wavelength dispersive X-ray spectroscopic analyzes (WDX) , together with the fact that there is no foreign phase (Figure 1 b, c), not even in the nanometer range (Figure 1 d). This is also consistent with the decrease of the lattice parameter, as shown by the structural refinement X-ray powder and single crystal diffractometry (XRD) data compared to BAS samples with similar Au content. Subsequently, a phase-pure lanthanum-containing clathrate (Ba ₆ , 99 ± o, i7Lai _{! 2} 3 ± o, i2Au5,9i ± o, 25Si39,87 ± o, 3, La-BAS) was prepared as a 4f-free reference compound. posed. Structural refinements using single crystal XRD data show that both Ce and La occupy the 2a site in the smaller cage (Figure 1 a).

Nachdem die Gegenwart von Ce und La in den einphasigen Clathratproben durch analytische und strukturelle Untersuchungen eindeutig belegt worden war, konzentrierten sich die Erfinder auf deren physikalische Eigenschaften. Der spezifische elektrische Widerstand p(T) von La-BAS nimmt bei zunehmender Temperatur ab, ein typisches Verhalten von Metallen. Im Gegensatz dazu nimmt p von Ce-BAS beim Abkühlen zu (Fig. 2a). Diese Halbleiter-ähnliche Charakteristik ist völlig unerwartet, wie nachstehend erläutert wird. Der Hall-Koeffizient RH(T) ist negativ bei Ce-BAS und positiv bei La-BAS, in Übereinstimmung mit der Zintl-Betrachtung basierend auf den gemessenen Zusammensetzungen. Der Betrag von R_H ist bei Ce-BAS deutlich kleiner als bei La-BAS (Fig. 2b), was darauf hinweist, dass Ce-BAS eine höhere Ladungsträgerkonzentration aufweist und daher metallischer sein sollte als La-BAS. Die Temperaturabhängigkeit von |RH|(T) ist bei beiden Verbindungen ähnlich. Sie ist typisch für stark dotierte Halbleiter. Insbesondere konnte kein Hinweis auf einen anomalen Anteil am Hall-Effekt¹⁰ von Ce-BAS festgestellt werden. Somit ist der erhöhte Widerstand von Ce-BAS keine Auswirkung der Ladungsträgerkonzentration, sondern stattdessen auf eine reduzierte Hall-Beweglichkeit μ_Η=\^\/ρ zurückzuführen (Fig. 2b, Einsatz). After the presence of Ce and La in the single-phase clathrate samples was unequivocally confirmed by analytical and structural investigations, the inventors focused on their physical properties. The specific electrical resistance p (T) of La-BAS decreases as the temperature increases typical behavior of metals. In contrast, p increases from Ce-BAS on cooling (Figure 2a). This semiconductor-like characteristic is completely unexpected, as explained below. The Hall coefficient RH (T) is negative for Ce-BAS and positive for La-BAS, in accordance with Zintl consideration based on the measured compositions. The amount of R _H is significantly smaller for Ce-BAS than for La-BAS (Figure 2b), indicating that Ce-BAS has a higher carrier concentration and therefore should be more metallic than La-BAS. The temperature dependence of | RH | (T) is similar for both compounds. It is typical of heavily doped semiconductors. In particular, no indication of an anomalous contribution to Hall effect ^{10 was found} by Ce-BAS. Thus, the increased resistance of Ce-BAS is not due to the charge carrier concentration, but instead due to a reduced Hall mobility μ _Η = \ ^ \ / ρ (Figure 2b, Insert).

Ein Vergleich mit veröffentlichten Mobilitätsdaten für eine Reihe von polykristallinen BAS-Proben⁹ zeigt, dass μ_Η des La-BAS-Kristalls der Erfinder in Bezug auf die BAS- Probe vom p-Typ mit der ähnlichsten Ladungsträgerkonzentration signifikant höher ist. Dies wird natürlich der verringerten Streuung im Einkristall aufgrund des Fehlens von Korngrenzen zugeschrieben, ein Effekt der auch in Ba-Ni-Ge-Clathraten¹¹ gefunden wurde. Im Gegensatz dazu ist die Mobilität der vorliegenden Einkristall-Ce-BAS- Probe signifikant niedriger als die der polykristallinen BAS-Probe vom n-Typ mit ähnlicher Ladungsträgerkonzentration. Dies wird auf inkohärente Kondo-Streuung über der Einzelion-Kondo-Temperatur T_K zurückgeführt¹. Comparison with published mobility data for a series of polycrystalline BAS samples ⁹ shows that μ _Η of the inventors' La-BAS crystal is significantly higher with respect to the p-type BAS sample with the closest carrier concentration. This is of course attributed to the reduced scattering in the single crystal due to the absence of grain boundaries, an effect also found in Ba-Ni-Ge clathrates ¹¹ . In contrast, the mobility of the present single-crystal Ce-BAS sample is significantly lower than that of the n-type polycrystalline BAS sample with similar carrier concentration. This is attributed to incoherent Kondo scattering above the single-ion Kondo temperature T _K ¹ .

Als Nächstes werden die thermoelektrischen Eigenschaften erläutert. Die Thermo- kraft S(J) ist die Ursache für das Phänomen der Thermoelektrizität. Sie ist bei Ce- BAS negativ, bei La-BAS positiv (Fig. 2c), in Übereinstimmung mit den oben dargelegten Hall-Effekt-Ergebnissen. Maximalwerte von -180 VK^"1 (300 VK^"1) werden bei Ce-BAS (La-BAS) bei 480 K (375 K) erreicht. Diese Werte überschreiten jene aller vorher untersuchten BAS-Clathrate^12,13. Im nächsten Absatz werden die Erfinder zeigen, dass zwar La-BAS höhere S-Werte erreicht, dass aber in Wahrheit Ce-BAS überraschenderweise eine anomale Thermokraftsteigerung aufweist. Die höchsten Leistungsfaktoren S²o, die im Temperaturbereich 2-600 K erreicht werden, betragen etwa 1 1 MWK^"2cm^"1 für La-BAS bei 350 K und 6 pWl ¹ für Ce-BAS bei 600 K, mit einer Neigung zu einer weiteren Steigerung bei höheren Temperaturen (Fig. 2d). Die Wärmeleitfähigkeiten κ(Τ) von Ce-BAS und La-BAS (Fig. 2e, Einsatz) sind ähnlich wie die der BAS-Reihe¹². Da κ(Τ) vom Gitteranteil K\ dominiert wird, zeigt dies, dass die "Rassel"-Moden von Ce-BAS und La-BAS genauso effektiv für die Erzeugung einer niedrigen Gitterwärmeleitfähigkeit sind wie in BAS. Für Ce-BAS vom n-Typ ist der maximale ZT-Wert von 0, 15 bei 480 K (0, 19 bei 600 K, wenn κ über 480 K als konstant angenommen wird) um 30 % (100 % bei 600 K) höher als jener der besten BAS-Materialien vom n-Typ bei derselben Temperatur. Für La-BAS vom p-Typ ist ZT 0,2 bei 400 K, was 35 % höher ist als bei der besten BAS-Probe vom p-Typ bei derselben Temperatur. In einfachen Metallen und degenerierten Halbleitern hängt die Thermokraft von der Ladungsträgerkonzentration ab, und zwar durch S oc n^'m. In Fig. 3 ist eine Grafik für die Thermokraft von Ce-BAS und La-BAS bei Raumtemperatur gezeigt, zusammen mit Daten für BAS-Proben vom p- und n-Typ aus der Literatur⁹. Während sich La- BAS gut in die Reihe einfügt, weist Ce-BAS eine stark erhöhte Thermokraft auf: |S| ist im Vergleich zu jenem Wert, der aufgrund seiner Ladungsträgerkonzentration zu erwarten wäre, um 50 % höher. Dies kann wieder auf die Kondo-Wechselwirkung zurückgeführt werden, was die Erfinder mit thermodynamischen Messungen bei niedrigen Temperaturen belegen¹. Das folgende Szenario wird von den Erfindern als Mechanismus für die unerwartet starke Thermokrafterhöhung vorgeschlagen, ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen: Die "Rassel"-Moden der Ce-Ionen, die in den Käfigen des Clathrats Ba_6,9iCe-i _!o6Au5_!5₆Si4o,47 eingeschlossen sind, koppeln mit den Leitungselektronen am Gerüst, wodurch die Coulomb-Abstoßung U effektiv reduziert wird und die Kondo- Temperatur des Systems um einige Größenordnungen erhöht wird. Dies führt bei Ce- BAS zu einer 50%igen Steigerung der Thermokraft (und 100%igen Steigerung von ZT bei 600 K, wenn ι (500 K) = i (480 K) angenommen wird) über den Wert des Seltenerd-freien Referenzmaterials. Next, the thermoelectric properties will be explained. The thermal power S (J) is the cause of the phenomenon of thermoelectricity. It is negative at Ce-BAS, positive at La-BAS (Figure 2c), in accordance with the Hall effect results set forth above. Maximum values of -180 VK ^"1 (300 VK ^{" 1} ) are achieved at Ce-BAS (La-BAS) at 480 K (375 K). These values exceed those of all previously studied BAS clathrates ^12,13 . In the next paragraph, the inventors will show that although La-BAS achieves higher S-values, it is actually Ce-BAS Surprisingly, has an abnormal increase in thermoelectric power. The highest power factors S ² o, which are achieved in the temperature range 2-600 K, are about 1 1 MWK ^"2 cm ^{" 1} for La-BAS at 350 K and 6 pWl ¹ for Ce-BAS at 600 K, with a tendency to a further increase at higher temperatures (Fig. 2d). The thermal conductivities κ (Τ) of Ce-BAS and La-BAS (FIG. 2e, insert) are similar to those of the BAS series ¹² . Since κ (Τ) is dominated by the grating portion K \, this shows that the "rattle" modes of Ce-BAS and La-BAS are as effective for generating a low grating thermal conductivity as in BAS. For n-type Ce-BAS, the maximum ZT value of 0.15 at 480 K (0.19 at 600 K, assuming κ above 480 K is considered constant) is 30% higher (100% at 600 K) as that of the best n-type BAS materials at the same temperature. For p-type La-BAS, ZT is 0.2 at 400 K, which is 35% higher than the best p-type BAS sample at the same temperature. In simple metals and degenerate semiconductors, the thermo-force depends on the charge carrier concentration, namely by S oc n ^'m . FIG. 3 shows a graph of the thermal power of Ce-BAS and La-BAS at room temperature, together with data for p-type and n-type BAS samples from the literature ⁹ . While LaBAS fits well in the series, Ce-BAS has a strongly increased thermo-power: | S | is 50% higher than what would be expected from its charge carrier concentration. This can be traced back to the Kondo interaction, which the inventors prove with thermodynamic measurements at low temperatures ¹ . The following scenario is suggested by the inventors as a mechanism for the unexpectedly strong increase of the thermocarbon without relying on this theory: The "rattle" modes of the Ce ions, which are present in the cages of the clathrate Ba _6, 9iCe-i _! o6Au5 _! 5 ₆ Si4o, 47 couple with the conduction electrons on the framework, effectively reducing the Coulomb repulsion U and increasing the Kondo temperature of the system by several orders of magnitude. This leads to a 50% increase in thermal power (and a 100% increase in CefB) ZT at 600 K, if ι (500 K) = i (480 K) is assumed) over the value of the rare earth-free reference material.

BEISPIELE EXAMPLES

Syntheseverfahren und Nachweis der erfolgreichen Synthesen Synthetic method and proof of successful syntheses

Phasenreine Lanthanoid-haltige Clathrate wurden durch nichtstöchiometrisches Kristallwachstum mittels des tiegelfreien Zonenschmelzverfahrens unter optischem Erhitzen in einem Vierspiegelofen der Crystal Corporation zur Einkristallherstellung unter visueller Kontrolle des Schmelzvorgangs und unter Anwendung der folgenden Parameter erhalten.  Phase-pure lanthanoid-containing clathrates were obtained by non-stoichiometric crystal growth by crucible-free zone melting under optical heating in a four-mirror stainless steel Crystal Corporation for single crystal fabrication, with visual control of the melting process and using the following parameters.

- Nichtstöchiometrische Ausgangszusammensetzung (in Atom-%) für Ce-BAS: Non-stoichiometric starting composition (in atomic%) for Ce-BAS:

Ba 10,78; Ce 3,78; Au 12,68; Si 72,76, entsprechend einem Atomverhältnis von Ba₅,8Ce₂,oAu6,8Si39,3 Ba.10.78; Ce 3.78; Au 12.68; Si 72.76, corresponding to an atomic ratio of Ba ₅ , 8Ce ₂ , oAu 6.8 Si 39.3

- Zonenziehgeschwindigkeit: 0,3 mm/h  - Zone pulling speed: 0.3 mm / h

Die für Ce-BAS in Beispiel 1 erhaltene Clathratprobe mit einer Größe von etwa 5 x 4 x 3 mm³ bestand aus einigen wenigen Einkristallen und war laut XRD (Diffraktometer Siemens D5000, Fig. 1 b) und Rasterelektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM, Fig. 1 c) phasenrein. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FEI TECNAI F20) belegte die Abwesenheit von Nanoeinschlüssen (Fig. 1 d). Alle übrigen neuen Clathrate wurden mithilfe analoger Verfahren hergestellt und untersucht. Rietveld-Verfeinerungen der Pulver-Röntgendiffraktogramme von pulverisierten Einkristallproben ergaben die Gitterparameter a = 1 ,0395(2) nm und a = 1 ,0392(2) nm für Ca-BAS bzw. La-BAS. Diese sind deutlich kleiner als veröffentlichte Werte für Ba₈Au_xSi4o-x-Clathrate mit einem ähnlichen Au-Gehalt^9,13. Da die lonenradien von Ce und La kleiner sind als die von Ba, ist dies weitere Evidenz für den Einbau der Sel- tenerdatome in die Clathratphase. Außerdem belegen EDX- und WDX-Analysen (EDX: EDAX New XI-39 135-10 UTW Ü Detektor, WDX: Microspec WDX-600) mit einer Einphasen-Ba₈Au₅Si₄i-Probe als Standard die Gegenwart von Ce und La in den Proben. Die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen waren:The clathrate sample with a size of about 5 × 4 × 3 mm ³ obtained for Ce-BAS in example 1 consisted of a few single crystals and according to XRD (diffractometer Siemens D5000, FIG. 1 b) and scanning electron microscopy (Philips XL30 ESEM, FIG. 1 c) pure phase. High-resolution transmission electron microscopy (FEI TECNAI F20) demonstrated the absence of nano-inclusion (Figure 1 d). All other new clathrates were prepared and analyzed by analogous methods. Rietveld refinements of the powder X-ray diffractograms of powdered single crystal samples gave the lattice parameters a = 1, 0395 (2) nm and a = 1, 0392 (2) nm for Ca-BAS and La-BAS, respectively. These are significantly smaller than published values for Ba ₈ Au _x Si4o-x clathrates with a similar Au content ^9.13 . Since the ionic radii of Ce and La are smaller than those of Ba, this is further evidence for the incorporation of the rare earth atoms into the clathrate phase. In addition, EDX and WDX analyzes show (EDX: EDAX New XI-39135-10 UTW Ü detector WDX: Microspec WDX-600) with a single phase Ba ₈ Au ₅ Si ₄ i sample as a standard, the presence of Ce and La in the Rehearse. The mean crystal compositions measured by EDX were:

Ba6,91 ±0,17Cei_!06±0,12AU5_!56±0,25Si₄0, 7±0, 3 Und Ba6,99±0,17La-| ,23±0,12AU5,9i _±o,25Si39,87±0,43-Ba6,91 ± 0,17Cei _! 06 ± 0,12AU5 _! 56 ± 0.25Si ₄ 0, 7 ± 0, 3 and Ba6,99 ± 0,17La- | , 23 ± 0,12AU5,9i _± o, 25Si39,87 ± 0,43-

Ergebnisse Results

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelang es somit erstmals, phasenreine Clathrate vom Typ I in Form von Einkristallen herzustellen, die als Gastatome Lanthanoide enthalten. Diese Verbindungen besitzen viel versprechende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Thermokraft, wobei beispielsweise jene des Cer-haltigen Clathrats die einer Ce-freien Referenzverbindung um 50 % und jene des Sama- rium-haltigen Clathrats diese sogar um nahezu 300 % übersteigt. The process of the present invention thus made it possible for the first time to produce type I pure-phase clathrates in the form of monocrystals which contain lanthanides as guest atoms. These compounds have promising properties, in particular a high thermo-power, for example, that of the cerium-containing clathrate that of a Ce-free reference compound by 50% and that of the samarium-containing clathrate exceeds them by almost 300%.

Auch das Lanthan-haltige Clathrat zeichnet sich durch eine im Vergleich zu bisher hergestellten Ba-Au-Si-Clathraten stark erhöhte Thermokraft aus. Diese hohe Thermokraft wird hier durch eine besonders niedrige Ladungsträgerkonzentration erreicht. Also, the lanthanum-containing clathrate is characterized by a compared to previously produced Ba-Au-Si clathrates greatly increased thermoelectricity. This high thermoelectric power is achieved here by a particularly low charge carrier concentration.

In Fig. 3 ist die unterschiedliche Ursache für die erhöhten Thermokräfte von Cer- und Lanthan-haltigen Clathraten veranschaulicht. Bei einer Temperatur von 300 K ist die Thermokraft (S) der Cer-haltigen Verbindung (Ce-BAS, n-Typ-Halbleiter, negatives S) um 50 % höher (negativer) als die der hypothetischen Cer-freien Referenzverbin- dung (BAS) mit gleicher Ladungsträgerkonzentration (n) (vgl. S-Wert der durchgezogenen Linie senkrecht oberhalb dem Datenpunkt von Ce-BAS). Die Thermokraft der La-haltigen Verbindung (La-BAS, p-Typ-Halbleiter, positives S) ist sogar um 100% höher als der höchste Wert aller Cer- und La-freien Proben (BAS, alle kleinen Datenpunkte). In Fig. 3, the different cause for the increased thermal forces of cerium and lanthanum-containing clathrates is illustrated. At a temperature of 300 K, the thermo-force (S) of the cerium-containing compound (Ce-BAS, n-type semiconductor, negative S) is 50% higher (more negative) than that of the hypothetical cerium-free reference compound (BAS ) with the same charge carrier concentration (s) (compare S value of the solid line perpendicular above the data point of Ce-BAS). The thermo-power of the La-containing compound (La-BAS, p-type semiconductor, positive S) is even 100% higher than the highest value of all Cer- and La-free samples (BAS, all small data points).

Durch das oben anhand von Ce-BAS und La-BAS illustrierte Herstellungsverfahren der Erfindung wurde in analoger Weise eine Reihe weiterer neuer Clathrate synthetisiert, die alle mit den gleichen analytischen Methoden untersucht wurden wie La-BAS und Ce-BAS. Die Mechanismen der Clathratphasenbildung mit Seltenerdelementen wurden somit aufgeklärt. Die Atomverhältnisse der Ausgangsgemische und die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen aller bislang hergestell- ten Verbindungen der Erfindung sowie dreier Vergleichsbeispiele sind in folgender Tabelle 1 angegeben: The production method of the invention illustrated above with reference to Ce-BAS and La-BAS analogously synthesized a series of further novel clathrates, all of which were investigated by the same analytical methods as La-BAS and Ce-BAS. The mechanisms of clathrate phase formation with rare earth elements have thus been elucidated. The atomic ratios of the starting mixtures and the mean crystal compositions of all the so far produced by means of EDX th compounds of the invention and three comparative examples are given in Table 1 below:

Tabelle 1 Table 1

Erste Untersuchungen der neuen Clathrate der Beispiele 3 bis 12 lieferten Ergebnisse, die mit jenen der Beispiele 1 und 2 durchaus vergleichbar waren. Besonders viel versprechend sind dabei jene der folgenden, in nachfolgender Tabelle 2 aufgelisteten neuen Verbindungen, deren Thermokraft S jeweils bei der angegebenen Temperatur T gemessen (und gerundet) wurde. Tabelle 2 Initial investigations of the new clathrates of Examples 3 to 12 gave results quite comparable to those of Examples 1 and 2. Particularly promising are those of the following new compounds listed in Table 2 below, whose thermo-power S was measured (and rounded) at the indicated temperature T in each case. Table 2

Die Thermokraft von Ce-BAS bei 300 K (Beispiel 2b) ist dabei mit -155 μν/Κ um rund 50 % höher als der Wert für das vergleichbare Lanthanoid-freie Clathrat BAS aus Vergleichsbeispiel 1 (-105 μν/Κ) mit im Wesentlichen gleicher Ladungsträgerkonzentration. Im Fall von Sm-BAS aus Beispiel 4 ist der Thermokraftwert mit 1 15 μν/Κ sogar nahezu dreimal so hoch wie jener der direkt vergleichbaren Referenzverbindung BAS2 (Vergleichsbeispiel 2) mit im Wesentlichen der gleichen Ladungsträgerkonzentration (n = 7,2 x 10²¹ Löcher/cm³) und einer Thermokraft von 38,9 μν/Κ (siehe Lit. 9).

The thermal power of Ce-BAS at 300 K (Example 2b) is -155 μν / Κ about 50% higher than the value for the comparable lanthanoid-free clathrate BAS from Comparative Example 1 (-105 μν / Κ) with substantially same charge carrier concentration. In the case of Sm-BAS of Example 4, the thermo-force value of 1 15 μν / Κ is even almost three times that of the directly comparable reference compound BAS2 (Comparative Example 2) with substantially the same carrier concentration (n = 7.2 × 10 ²¹ holes / cm ³ ) and a thermo-force of 38.9 μν / Κ (see Ref. 9).

Auffällig ist auch, dass Eu-GG aus Vergleichsbeispiel 3, als einziges vor der vorliegenden Erfindung (aber von denselben Erfindern) hergestellte Lanthanoid-haltige Clathrat, mit -70 μν/Κ (als Mittelwert der beiden Kristallmodifikationen) eine erheblich niedrigere Thermokraft aufweist als alle bisher getesteten neuen Clathrate. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass als Matrix damals die Kombination Ga und Ge, gemäß vorliegender Erfindung jedoch vorwiegend Au bzw. Pt und Si eingesetzt wurden. Diese neue Matrixzusammensetzung ermöglicht offenbar eine effizientere Kon- do-Wechselwirkung des Seltenerdelements als vermutliche Ursache für diese Erhöhung des Effekts. Von den in obiger Tabelle nicht aufgelisteten Messungen (da eine Bestätigung der ersten, viel versprechenden Messergebnisse aufgrund der Komplexheit der Messungen noch aussteht) zeigt Ce-BPS aus Beispiel 10 in der Nähe von Raumtemperatur einen Vorzeichenwechsel der Thermokraft. Daher sollten aus diesem Material, wie auch aus den übrigen neuen Clathraten - gegebenenfalls unter entsprechender Variation der Stöchiometrie - wertvolle n- und/oder p-Typ-Thermoelektrika herstellbar sein. It is also noticeable that Eu-GG from Comparative Example 3, as the only lanthanoid-containing clathrate prepared before the present invention (but by the same inventors), with -70 μν / Κ (as an average of the two crystal modifications) has a significantly lower thermoelectric power than all previously tested new clathrates. This is attributed to the fact that the combination of Ga and Ge was used as matrix at that time, but predominantly Au or Pt and Si according to the present invention. This new matrix composition apparently allows a more efficient condo interaction of the rare earth element as a probable cause for this increase in the effect. Of the measurements not listed in the above table (since confirmation of the first promising measurement results is still pending due to the complexity of the measurements), Ce-BPS of Example 10 exhibits a sign change of thermoelectric power near room temperature. Therefore, it should be possible to produce valuable n- and / or p-type thermoelectrics from this material as well as from the other new clathrates-if appropriate with appropriate variation of the stoichiometry.

In Analogie zu den obigen Ausführungsbeispielen ist mit hoher Wahrscheinlichkeit zu erwarten, dass auch die übrigen Lanthanoid-haltigen Clathrate der vorliegenden Erfindung, wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert, gegenüber entsprechenden Referenzmaterialien ohne Lanthanoid deutlich verbesserte thermoelektrische Eigenschaften aufweisen werden, was für eine ausgezeichnete Eignung derselben für ihre Verwendung in thermoelektrischen Modulen sorgt. By analogy with the above embodiments, it is highly likely that the other lanthanoid-containing clathrates of the present invention, as defined in the appended claims, will also exhibit significantly improved thermoelectric properties over corresponding non-lanthanide reference materials, indicating their excellent suitability ensures their use in thermoelectric modules.

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden vom Europäischen Forschungsrat im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft (RP7/2007-2013), gemäß der ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. 227378 und vom Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF) in Österreich (Projekt P19458-N16) gefördert. The work leading to this invention has been carried out by the European Research Council under the Seventh Framework Program of the European Community (FP7 / 2007-2013), under ERC Grant Agreement No 227378 and the Research Promotion Fund (FWF) in Austria (project P19458-N16).

Literaturverzeichnis bibliography

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 . Intermetallisches Clathrat vom Typ I mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: 1 . Type I intermetallic clathrate having the following general formula:

Ba₈-xRE_xT_yIV₄6-y, Ba ₈ -xRE _x T _y IV ₄ 6-y,

worin: wherein:

RE für ein oder mehrere Seltenerdelemente, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu steht;  RE is one or more rare earth elements selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu;

T für ein oder mehrere d-Übergangsmetalle, ausgewählt aus Au und Pt steht; IV für ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, ausgewählt aus Si und Ge steht;  T is one or more d-transition metals selected from Au and Pt; IV represents one or more elements of the 4th main group of the Periodic Table, selected from Si and Ge;

x eine Zahl ist, für die gilt: 0 < x < 8; und  x is a number that satisfies 0 <x <8; and

y eine Zahl ist, für die gilt: 0 < y < 6.  y is a number that satisfies 0 <y <6.

2. Intermetallisches Clathrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass gilt: x ^« 0, 1 bis 1 ,5. 2. Intermetallic clathrate according to claim 1, characterized in that: x ^« 0, 1 to 1, 5.

3. Intermetallisches Clathrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: y ~ 5 bis 6. 3. Intermetallic clathrate according to claim 1 or 2, characterized in that the following applies: y ~ 5 to 6.

4. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass RE für La, Ce, Pr, Sm, Gd, Eu, Tm, Yb oder Lu steht. 4. Intermetallic clathrate according to one of claims 1 to 3, characterized in that RE stands for La, Ce, Pr, Sm, Gd, Eu, Tm, Yb or Lu.

5. Intermetallisches Clathrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass RE für La, Ce oder Sm steht. 5. Intermetallic clathrate according to claim 4, characterized in that RE stands for La, Ce or Sm.

6. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine der folgenden mittleren Zusammensetzungen aufweist: Intermetallic clathrate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it has one of the following average compositions:

Ba8-xLa_xAu_ySi₄6-y, Ba8-_xCe_xAu_ySi₄6-y, Ba8-_xPr_xAu_ySi₄6-y, Ba₈-_xSm_xAu_ySi₄6-y, Ba8-XLA _x Au _y Si _4-y 6, Ba8- _x Ce _x Au _y Si _4-y 6, Ba8- _x Pr _x Au _y Si _4-y 6, Ba ₈ - _x Sm _x Au _y Si ₄ 6- y,

Ba₈-_xEu_xAu_ySi₄6-y, Ba₈-_xGd_xAu_ySi₄6-y, Ba₈-_xTm_xAu_ySi₄6-y, Ba_8-xYb_xAu_ySi₄₆-_y, Ba ₈ - _x Eu _x Au _y Si ₄ 6-y, Ba ₈ - _x Gd _x Au _y Si ₄ 6-y, Ba ₈ - _x Tm _x Au _y Si ₄ 6-y, Ba _8-x Yb _x Au _y Si ₄₆ - _y ,

Ba_8-xLu_xAu_ySi₄₆-_y, Ba_8-xCe_x(Au,Pt,Pd)_ySi₄₆-_y, Ba_8-xCe_xPt_ySi₄₆-_y, Ba_8-xCe_xAu_y(Si,Ge) ₆-_y, worin jeweils gilt: x ~ 0,2 bis 1 ,3 und y ~ 5 bis 6. Ba _8-x Lu _x Au _y Si ₄₆ - _y, Ba _8-x Ce _x (Au, Pt, Pd) _y Si ₄₆ - _y, Ba _8-x Ce _x Pt _y Si ₄₆ - _y, Ba _8-x Ce _x Au _y (Si, Ge) ₆ - _y , wherein in each case: x ~ 0.2 to 1, 3 and y ~ 5 to 6.

7. Verwendung eines intermetallischen Clathrats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in thermoelektrischen Modulen. 7. Use of an intermetallic clathrate according to one of claims 1 to 6 in thermoelectric modules.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat nach Anspruch 6 eingesetzt wird. 8. Use according to claim 7, characterized in that a clathrate according to claim 6 is used.

9. Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, 9. A process for the preparation of intermetallic clathrate compounds by slow solidification of the respective clathrate from a melt of the elements forming the guest atoms and caged atoms,

dadurch gekennzeichnet, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometnschen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden. characterized in that in a crucible-free zone melting process, the constituent elements are melted in nonstoichiometric ratios and allowed to solidify by zone migration to single crystals.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat vom Typ I hergestellt wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that a clathrate type I is produced.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird. 1 1. A method according to claim 10, characterized in that a clathrate according to any one of claims 1 to 6 is prepared.