AT514908A1 - Intermetallic clathrate compounds - Google Patents

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AT514908A1
AT514908A1 ATA728/2013A AT7282013A AT514908A1 AT 514908 A1 AT514908 A1 AT 514908A1 AT 7282013 A AT7282013 A AT 7282013A AT 514908 A1 AT514908 A1 AT 514908A1
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clathrate
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clathrates
cerium
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ATA728/2013A
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German (de)
Inventor
Andrey Pronofier
Silke Dr Bühler-Paschen
Original Assignee
Tech Universität Wien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente mit dem Kennzeichen, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.The invention relates to a method for producing intermetallic clathrate compounds by slowly solidifying the respective clathrate from a melt of the elements forming the gas atoms and caged atoms with the characteristic that the constituent elements are melted in non-stoichiometric proportions in a crucible-free zone melting process and solidify by zone migration to single crystals to be left.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue intermetallische Clathratverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The present invention relates to novel intermetallic clathrate compounds, to a process for their preparation and to their use.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Clathrat- oder Käfigeinschlussverbindungen sind seit rund 200 Jahren und ihre gezielte Herstellung seit etwa 60 Jahren bekannt. Die ersten entdeckten Vertreter waren Gashydrate, d.h. Eisgitter mit Einschlüssen von Gasmolekülen (z.B. CI2). Heutzutage sind besonders die seit den 1960er-Jahren bekannten intermetallischen Clath-rate Gegenstand umfangreicher Forschungen, da diese unter anderem von Interesse für die Anwendung in thermoelektrischen Modulen sind (siehe beispielsweise die US 5.800.794 A1, US 6.188.011 Bl und US 6.525.260 B2). Intermetallische Clathra-te werden in 9 unterschiedliche Strukturtypen klassifiziert, wovon Typ I der am besten untersuchte ist, von dem daher auch zahlreiche Vertreter bekannt sind. Fig. 1a zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Clathratverbindung, wobei die größeren Kugeln die in dem von käfigbildenden Atomen ("host atoms", Wirtsatome, Käfigatome) "H" gebildeten Käfig eingelagerten Gastatome ("guest atoms") "G" darstellen. Siehe auch Fig. 5, wo die großen Kugeln die G-Atome darstellen und die kleinen die H-Atome.Clathrate or cage inclusion compounds have been known for about 200 years and their targeted production for about 60 years. The first discovered representatives were gas hydrates, i. Ice lattice with inclusions of gas molecules (e.g., CI2). Nowadays, intermetallic clathrates, which have been known since the 1960s, are the subject of considerable research, since they are of interest, inter alia, for use in thermoelectric modules (see, for example, US Pat. No. 5,800,794 A1, US Pat. No. 6,188,011 Bl and US Pat. 260 B2). Intermetallic clathrates are classified into 9 different structural types, of which type I is the most studied, and as a result numerous representatives are known. 1a schematically shows the structure of such a clathrate compound, wherein the larger spheres represent the guest atoms "G" embedded in the cage formed by cage-forming atoms ("host atoms", host atoms, cage atoms) "H". See also Fig. 5 where the large spheres represent the G atoms and the small H atoms.

Zur Definition des Begriffs "Clathrat" sei angemerkt, dass darunter hierin intermetallische Verbindungen gemeint sind, bei denen die käfigbildenden Atome ein raumfüllendes Netzwerk bilden, obwohl speziell im Englischen unter der Definition von "clathrate" mitunter alle Arten von Einschlussverbindungen ("inclusion compounds") verstanden werden. Clathrate vom Typ I entsprechen allgemein der Formel GeH46. d.h. es sind 8 Gastatome in einer Matrix aus 46 Käfigatomen eingelagert.For the definition of the term "clathrate", it is to be understood that this refers to intermetallic compounds in which the cage-forming atoms form a space-filling network, although in English in particular under the definition of "clathrate" all types of "inclusion compounds" be understood. Type I clathrates generally conform to the formula GeH46. i.e. There are 8 guest atoms embedded in a matrix of 46 cage atoms.

Als Komponenten intermetallischer Clathrate können verschiedenste Kombinationen von Elementen fungieren. So offenbart etwa die EP 1.074.512 AI, die weitgehend der US 6.461.581 Bl entspricht, Käfigeinschlussverbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe, insbesondere Ge oder Si, zusammen mit so genannten "Substitutionsatomen", die aus zahlreichen weiteren Elementen des Pe- riodensystems ausgewählt sein können, die Matrix, d.h. den "Käfig" bilden. Auch die Auswahl der einlagerbaren Atome ist in den obigen Dokumenten in weiten Grenzen möglich. Allgemein werden derzeit Atome der 1. und 2. Hauptgruppe als Einschlusskomponenten und beispielsweise Ga, Ge, Si und Übergangsmetalle als Käfigkomponenten bevorzugt.As components of intermetallic clathrates a variety of combinations of elements can function. Thus, for example, EP 1,074,512 AI, which largely corresponds to US 6,461,581 Bl, discloses cage inclusion compounds in which one or more elements of the 4th main group, in particular Ge or Si, together with so-called "substitution atoms", from numerous others Elements of the periodic table can be selected, the matrix, ie form the "cage". The selection of the storable atoms is possible in the above documents within wide limits. Generally, atoms of the 1st and 2nd main groups are preferred as inclusion components and, for example, Ga, Ge, Si and transition metals as cage components.

Die Herstellung derartiger Clathrate erfolgt üblicherweise durch Zusammenschmelzen der Elemente, nach deren Abkühlung unter den Schmelzbereich des Gemischs meist mehrere Phasen erhalten werden, die entweder noch gar nicht die gewünschten Clathratverbindungen oder zu geringe Anteile an der gewünschten Clathratphase in Kombination mit unerwünschten, störenden Fremdphasen umfassen. Zum Erhalt phasenreiner Clathratverbindungen ist daher eine anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, zumeist über einen Zeitraum von vielen Stunden, mehreren Tagen oder sogar Wochen erforderlich, bis eine im Wesentlichen reine, feste Phase des gewünschten Clathrats voriiegt.The preparation of such clathrates is usually carried out by melting together of the elements, after the cooling below the melting range of the mixture usually several phases are obtained which either not yet include the desired clathrate or too low levels of the desired clathrate phase in combination with unwanted, interfering foreign phases. To obtain phase-pure clathrate compounds, therefore, a subsequent heat treatment at temperatures of several hundred degrees Celsius, usually over a period of many hours, several days or even weeks is required to voriiegt a substantially pure, solid phase of the desired clathrate.

Eine Variante dieser Verfahren umfasst Heiß-Formpressen ("hot compression molding") oder Entladungsplasma-Sinterung von Pulvern der Ausgangsmaterialien bei rund 700 “C, wodurch das Herstellungsverfahren beschleunigt werden kann (vgl. beispielsweise US 6.525.260 B2).One variant of these processes involves hot compression molding or discharge plasma sintering of powders of the starting materials at about 700 ° C., which can speed up the production process (see, for example, US Pat. No. 6,525,260 B2).

Auch die Herstellung von Clathrat-Einkristallen ist bekannt, siehe z.B. Cohn, J. L., Nolas, G. S., Fessatidis, V., Metcalf, T. H. & Stack, G. A., "Glasslike heat conduction in high mobility crystalline semiconductors", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, G. S., Weakley, T. J. R., Cohn, J. L. & Sharma, R., "Structural properties and thermal conductivity of crystalline Ge clathrates. Phys. Rev. B 61, 3845 (2000); Sales, B. C., Chakoumakos, B. C., Jin, R., Thompson, J. R. & Mandrus, D., "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) single crystals", Phys. Rev. B 63, 245113 (2001); Condron, C. L., Kauziarich, S.M.&Nolas, G. S. Structure and thermoelectric characterization of AxBa8-xAI14Si31 (A = Sr, Eu) single crystals", Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); sowie L. T. K. Nguyen, U. Aydermir, M. Bai-tinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, Κ. D. Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). Die Kristalle kristallisieren dabei üblicherweise aus der Schmelze kongruent aus. Meistens wird hierfür das Tiegelverfahren angewandt.The preparation of clathrate single crystals is also known, see e.g. Cohn, J.L., Nolas, G.S., Fessatidis, V., Metcalf, T.H. & Stack, G.A., "Glasslike heat conduction in high mobility crystalline semiconductors", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, G.S., Weakley, T.J.R., Cohn, J.L. & Sharma, R., "Structural properties and crystalline conductivity of crystalline clathrates, Phys. Rev. B 61, 3845 (2000); Sales, BC, Chakoumakos, BC, Jin, R., Thompson, JR & Mandrus, D." Rev. B 63, 245113 (2001); Condron, CL, Kauziarich, SM & Nolas, GS. "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) single crystals" Structure and thermoelectric characterization of AxBa8-xAl14Si31 (A = Sr, Eu) single crystals ", Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); and L.T.K. Nguyen, U. Aydermir, M. Bai-tinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, Κ. D. Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). The crystals usually crystallize congruently from the melt. In most cases, the crucible method is used for this purpose.

Unter den zahlreichen Varianten von intermetallischen Clathraten finden sich auch Europium- und Ytterbium-haltige Verbindungen. So haben unter anderem auch die vorliegenden Erfinder in früheren Arbeiten mehrere Clathratverbindungen hergestellt, die Europium als Gastatome enthalten. Gegenstand dieser Arbeiten war allerdings die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem anstelle von langsamer Abkühlung der Schmelze und anschließendem Tempern des verfestigten Produkts rasches Quen-chen der Schmelze ohne nachfolgendes Tempern zum Einsatz kam (siehe u.a. US 8.545.942 Bl, JP 5.248.916 B2, DE 20 2008 006 946 Ul).Among the many variants of intermetallic clathrates are also europium- and ytterbium-containing compounds. Thus, among others, the present inventors have made in earlier work several clathrate compounds containing europium as Gastatome. The subject of this work, however, was the development of a process in which instead of slow cooling of the melt and subsequent annealing of the solidified product rapid quenching of the melt without subsequent annealing was used (see, inter alia, US 8,545,942 Bl, JP 5,248,916 B2 , DE 20 2008 006 946 Ul).

Bisher war es jedoch nicht gelungen, Clathrate vom Typ I herzustellen, die eines der Elemente Cer (Ce) oder Lanthan (La) enthalten, obwohl solche Verbindungen viel versprechende Eigenschaften besitzen könnten. In US 7.534.414 B2 werden zwar in den Patentansprüchen La und Ce als mögliche Gastatome in einer von Silicium und Germanium gebildeten Käfigmatrix von Clathraten vom Typ 2 beschrieben, hergestellt wurden solche Verbindungen allerdings nicht - vielmehr werden Ce und La in der Beschreibung mit keinem Wort erwähnt.So far, however, it has not been possible to produce type I clathrates containing any of the elements cerium (Ce) or lanthanum (La), although such compounds could have promising properties. Although US Pat. No. 7,534,414 B2 describes La and Ce as possible guest atoms in a cage matrix of type 2 clathrates formed by silicon and germanium, such compounds were not prepared; rather, Ce and La are not mentioned in the description mentioned.

Ein tatsächlicher Versuch, ein Cer-haltiges Clathrat herzustellen, wurde von Kawaguchi et al. unternommen (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Silicon clathrate with an f-electron system", Phys. Rev. Lett. 85, 3189 (2000)). Dies wurde jedoch von Pacheco et al. widerlegt, die bewiesen, dass das Cer lediglich in einer Fremdphase enthalten war (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, V. H., Paschen, S. & Grin, Y., "Comment", Phys. Rev. Lett. 87, 099601 (2001)), was auch Kawaguchi et al. in der Folge zugestehen mussten (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Reply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001)).An actual attempt to prepare a cerium-containing clathrate has been reported by Kawaguchi et al. (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Silicon clathrates with an-electron system", Phys. Rev. Lett., 85, 3189 (2000)). However, this has been confirmed by Pacheco et al. refuted, which proved that the cerium was contained only in a foreign phase (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, VH, Paschen, S. & Grin, Y., "Comment", Phys. Lett. 87, 099601 (2001)), which also includes Kawaguchi et al. subsequently (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Reply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001)).

Schließlich sei festgehalten, dass die Klasse der intermetallischen Verbindungen RE3Pd2o(Si,Ge)e (RE = Seltenerdelement) zwar im japanischen Sprachraum gelegentlich als Clathrat (oder als Clathrat-artige Verbindung) bezeichnet wird, aber tatsächlich nicht in die Strukturklasse der Clathrate fällt (siehe z.B. P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", Kap. 32, Thermoelectrics Handbook, D. Μ. Rowe (Hrsg.), CRC Press, Boca Raton, 2006). Die "Käfige" in diesen Verbindungen weisen nicht die Charakteristika der Clathrate (z.B. vorwiegend kovalenter Charakter der Bindung der Käfige, vorwiegend ionischer Charakter der Bindung zwischen Gast- und Käfigatomen, Raumfüllung durch die Käfige) auf. Eine solche, fälschlicherweise als "Clathrat" bezeichnete Verbindung, nämlich Ce3Pd2oGee, wird von Nemoto et al. in Phys. Rev. B 68(18), 184109 (2003), beschrieben.Finally, it should be noted that while the class of intermetallic compounds RE3Pd2o (Si, Ge) e (RE = rare earth element) is sometimes referred to as clathrate (or clathrate-like compound) in Japanese-speaking countries, it does not actually fall into the structural class of clathrates ( See, for example, P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", chapter 32, Thermoelectrics Handbook, D. Μ Rowe (ed.), CRC Press, Boca Raton, 2006). The "cages" in these compounds do not exhibit the characteristics of the clathrates (e.g., predominantly covalent character of the cage binding, predominantly ionic character of the bond between guest and cage atoms, space filling by the cages). One such compound, incorrectly referred to as "clathrate", Ce3Pd2oGee, is described by Nemoto et al. in phys. Rev. B 68 (18), 184109 (2003).

Tatsächlich ist somit der Einbau von Cer oder Lanthan in Clathratverbindungen noch nie gelungen.In fact, the incorporation of cerium or lanthanum into clathrate compounds has never been successful.

Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung solcher Cer bzw. Lanthan enthaltender Clathrate und dadurch auch die Verbindungen selbst bereitzustellen sowie die Letzteren auf potenzielle vorteilhafte Eigenschaften zu untersuchen.The aim of the invention was therefore to provide a method for producing such cerium or lanthanum-containing clathrates and thereby also the compounds themselves and to examine the latter for potential advantageous properties.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von intermetallischen Ciathratverbindun-gen durch langsames Verfestigen des Jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.This object is achieved in a first aspect of the present invention by providing a process for producing intermetallic compounds by slowly solidifying the respective clathrate from a melt of the gas and cage atoms forming elements, characterized in that in a crucible-free zone melting process the constituent Elements are melted in non-stoichiometric proportions and can be solidified by zone migration to single crystals.

Auf diese Weise können auch Clathrate hergestellt werden, die nach bisherigen Verfahren unzugänglich waren, da sich im erfindungsgemäßen Verfahren Clathrate mit einer definierten, mittels Zonenwanderung gebildeten Zusammensetzung in Form von Einkristallen aus der mittels Zonenschmelzen erzeugten Schmelze absetzen können.In this way, it is also possible to produce clathrates which were inaccessible by previous methods, since in the process according to the invention clathrates with a defined composition formed by zone migration in the form of monocrystals can settle out of the melt produced by zone melting.

Vorzugsweise werden daher als Gastatome, in bekannter Weise, ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie zusätzlich Lanthan und/oder ein oder mehrere Lanthanoide eingesetzt, insbesondere ein Erdakalimetall sowie Lanthan und/oder Cer, die bisher unzugängliche Clathrate ergeben. Besonders bevorzugt werden als Gastatome Barium in Kombination mit Lanthan oder Cer eingesetzt. Als Käfigatome können alle aus dem Stand der Technik bekannten Elemente eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Gold und Silicium, die in den Beispielen gute Ergebnisse geliefert haben.Preferably, therefore, as the guest atoms, in a known manner, one or more alkali or alkaline earth metals and additionally lanthanum and / or one or more lanthanides used, in particular a Erdakalimetall and lanthanum and / or cerium, which give hitherto inaccessible clathrates. Particular preference is given to using barium in combination with lanthanum or cerium as guest atoms. As cage atoms, it is possible to use all elements known from the prior art, but preferably gold and silicon, which have given good results in the examples.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Clathrate vom Typ I, noch bevorzugter Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Bae-xLaxAuySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt, insbesondere solche, worin gilt: x « 1 bis 1,5 und y » 5 bis 6, d.h. Clathrate, in denen im Mittel rund 1 bis 1,5 Atome Lanthan oder Cer und rund 5 bis 6 Goldatome in der Summenformel enthalten sind, da geringere Anteile kaum messbare Auswirkungen auf die Eigenschaften hätten und größere Anteile schwer zugänglich wären.In further preferred embodiments, the method according to the invention produces clathrates of the type I, more preferably clathrates of the general composition Bae-xLaxAuySi46-y or Ba8-xCexAuySi46-y, in particular those in which: x << 1 to 1.5 and y » 5 to 6, ie Clathrates in which an average of about 1 to 1.5 atoms of lanthanum or cerium and about 5 to 6 gold atoms in the empirical formula are included because smaller proportions would have hardly measurable effects on the properties and larger proportions would be difficult to access.

In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein entsprechendes Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Ciathrat der Zusammensetzung Ba8-xLaxAuySi4&amp;.y oder Ba8-xCexAuySi46-y, worin gilt: x » 1 bis 1,5 und y » 5 bis 6, und in einem dritten Aspekt die VenA^endung eines solchen Lanthan oder Cer enthaltenden intermetallischen Clathrats in thermoelektrischen Modulen bereit.In a second aspect, the invention provides a corresponding lanthanum or cerium-containing intermetallic ciathrate of composition Ba8-xLaxAuySi4 &. Y or Ba8-xCexAuySi46-y, where x is 1 to 1.5 and y is 5 to 6, and in one third aspect, the use of such a lanthanum or cerium-containing intermetallic clathrate in thermoelectric modules.

Die Erfinder haben nämlich festgestellt, dass der Einbau von Lanthan bzw. Cer zu sehr guten bis ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften führt. Wie die späteren Beispiele belegen, weist insbesondere ein Cer enthaltendes Ciathrat eine um 50 % höhere Thermokraft auf als ein Referenzciathrat, das als Gastatom nur Barium enthält und eine vergleichbare Ladungsträgerkonzentration hat.The inventors have found that the incorporation of lanthanum or cerium leads to very good to excellent thermoelectric properties. In particular, as the later examples demonstrate, a cerium-containing ciathrate has a 50% higher thermo-power than a reference ciathrate, which contains only barium as the guest atom and has a comparable charge carrier concentration.

Ohne sich auf eine Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass der Grund dafür in der Kondo-Wechselwirkungen zwischen dem lokalisierten Elektron (und dem sich daraus ergebenden Spin) des magnetischen Ions und den Leitungselektronen liegt, die durch die anharmonische Schwingung des magnetischen Ions im Käfig verstärkt wird, wie dies aus der nachstehenden detaillierteren Beschreibung näher hervorgeht.Without wishing to be bound by theory, it is believed that this is due to the Kondo interactions between the localized electron (and the resulting spin) of the magnetic ion and the conduction electrons, which is due to the anharmonic vibration of the magnetic ion in the Cage is strengthened, as will be apparent from the more detailed description below.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Clathrate vom Typ I sind Gast-Wirt-Systeme mit der allgemeinen Zusammensetzung G8H46. Die Gastatome G befinden sich in raumfüllenden vielflächigen Käfigen mit gemeinsamen Flächen, die durch die tetraedrisch gebundenen Wirtsatome H gebildet werden (Fig. 1a). Außergewöhnlich niedrige Gittenvärmeleitfähigkeiten sind eine in diesen Materialien immanente Eigenschaft, da sie sogar in reinen Einkristaliproben zu finden sind\ Diese wurden auf verringerte Phonongruppengeschwindigkeiten zurückgeführt, die aus der Wechselwirkung zwischen akustischen und "Rassel"-Moden"^'® resultieren. Im Allgemeinen sind die Ladungsträger im Wesentlichen nicht von diesen Gitteranomalien betroffen. Somit scheinen Clathrate vom Typ I eine Umsetzung des Phonon-Glas-Elektronen-Kristall-Konzepts zu sein®. Mit diesem Hintergrund haben in den letzten Jahrzehnten viele Gruppen weltweit eine große Anzahl von Typ-I-Clathraten mit verschiedenen Zusammensetzungen synthetisiert und untersucht. Als Ergebnis wurde eine signifikante Steigerung im thermoelektrischen Gütefaktor ZT = ^σ/κ·Τ erreicht, wobei T die absolute Temperatur, S die Thermo-kraft, σ die elektrische Leitfähigkeit und κ die Wärmeleitfähigkeit ist. Die höchsten ZT-Werte, über die berichtet wurde, sind 1,63 bei 1.100 K für n-Typ-BasGaieGeao (Ref. 7) und 1,1 bei 900 K für n-Typ-BaeGaieGeso (Ref. 8).Type I clathrates are guest host systems of general composition G8H46. The guest atoms G are located in space-filling polyhedral cages with common surfaces, which are formed by the tetrahedrally bound host atoms H (FIG. 1a). Exceptionally low core conductivities are inherent in these materials, as they are even found in pure single crystal samples. These were attributed to decreased phonon group velocities resulting from the interaction between acoustic and "rattle" modes Although charge carriers are essentially unaffected by these lattice anomalies, type I clathrates appear to be an implementation of the phonon-glass-electron-crystal concept. * With this background, many groups worldwide have identified a large number of type I As a result, a significant increase in the thermoelectric quality factor ZT = ^ σ / κ · Τ was achieved, where T is the absolute temperature, S the thermo-force, σ the electrical conductivity and κ the thermal conductivity highest ZT values reported e, are 1.63 at 1,100 K for n-type BasGaieGeao (Ref. 7) and 1.1 at 900 K for n-type BaeGaieGeso (ref 8).

Leistungsfaktoren mit Rekordhöhe wurden jedoch in einer sehr unterschiedlichen Klasse von Materialien gefunden - in stark korrelierten Seltenerd- oder Übergangs-metallverbindungen^’®·^^ Die enorm hohen Thermokraftwerte, die in diesen Systemen auftreten, können auf eine erhöhte Quasiteilchendichte bei Zuständen nahe dem Fermi-Niveau zurückgeführt werden, die aus der Kondo-Wechselwirkung der lokalen 4f-Zustände mit den Leitungselektronen resultiert^^·^®.Record-high performance factors, however, have been found in a very diverse class of materials - in highly correlated rare earth or transition metal compounds ^ '® ^^^^ The enormously high thermo-power levels that occur in these systems can be attributed to increased quasiparticle density in conditions near the Fermi Level resulting from the Kondo interaction of the local 4f states with the conduction electrons ^^ · ^ ®.

Daher scheint der Einbau von geeigneten Seltenerdelementen in Clathrate vom Typ I ein viel versprechender^, bisher jedoch noch nicht umgesetzter^"*·^®, Weg zu besseren thermoelektrischen Materialien zu sein. Insbesondere war es bisher nicht möglich, nennenswerte Mengen an Ce in eine Clathratphase einzubringen^'*'''®. Hierin wird über die erste erfolgreiche Synthese eines Ce-hältigen Clathrats und über die Erkenntnis berichtet, dass seine Thermokraft im Vergleich zu einem Seltenerd-freien Referenzmaterial stark erhöht ist.Therefore, the incorporation of suitable rare earth elements into type I clathrates appears to be a promising, but not yet unreacted, route to better thermoelectric materials Introducing the first successful synthesis of a Ce-containing clathrate and the finding that its thermo-power is greatly enhanced compared to a rare earth-free reference material.

Bei der Suche nach einem Syntheseweg für ein Ce-hältiges Clathrat wurden die Erfinder vom Zintl-Klemm-Konzept^® geieitet, das vorhersagt, dass polare intermetallische Verbindungen stabil sind, wenn alle Atome ihre Elektronenschalen auffüllen können. Bei Clathraten vom Typ I wird davon ausgegangen, dass die Wirtsatome kovalent miteinander verbunden sind und die Gastatome ionisch an den Wirt gebunden sind. Beim herkömmlichen Fall von elektropositiven Gastatomen erfolgt dies durch einen Transfer der Valenzelektronen des Gastatoms zum Wirt, der so zu einem Poly-anion wird. Ein Beispiel hierfür ist das Clathrat (Μ·^^)8(ΙΙΓ^)ΐ6(ΐν®)3ο, worin die zweiwertigen Metallatome M die Gastatome sind und die Elemente der Gruppe III und der Gruppe IV das Gerüst bilden. Die hochgestellten Zahlen stellen die formalen Ladungen der Atome dar: die Valenzelektronen von M werden an die dreiwertigen Elemente III abgegeben, um die vierte Gerüstbindung zu bilden. Wenn alle Valenzelektronen aufgebraucht sind, ist ein elektrischer Isolator zu erwarten. Reale Clathrate sind Halbleiter oder schlechte Metalle; dies ist auf geringe Abweichungen von der oben grob vereinfacht beschriebenen Situation zurückzuführen.In the search for a synthetic pathway for a Ce-containing clathrate, the inventors were pioneered by the Zintl-Klemm concept ^ ®, which predicts that polar intermetallic compounds are stable when all atoms can fill their electron shells. In type I clathrates, it is believed that the host atoms are covalently linked and the guest atoms are ionically bound to the host. In the conventional case of electropositive guest atoms, this is done by transferring the valence electrons of the guest atom to the host, which thus becomes a poly-anion. An example of this is the clathrate (Μ · ^^) 8 (ΙΙΓ ^) ΐ6 (ΐν®) 3ο, where the divalent metal atoms M are the guest atoms and the group III and group IV elements form the backbone. The superscripts represent the formal charges of the atoms: the valence electrons of M are given to the trivalent elements III to form the fourth framework bond. When all valence electrons have been used up, an electrical insulator is expected. Real clathrates are semiconductors or bad metals; This is due to slight deviations from the situation described above in a broadly simplified way.

Ein besonders breiter Zusammensetzungsbereich um die ideale Zintl-Zusammenset-zung wurde im Übergangsmetall-Clathrat Ba8AujfSi46-x (BAS) gefunden, das sich in einem breiten Au-Konzentrationsbereich 2,2 < x < 6 bildet (Ref. 20), einschließlich der idealen Zintl-Zusammensetzung (Ba"^^)8(Au'®)5,3(Sio)4o.6 für einwertiges Au. Dies weist auf eine außergewöhnliche Robustheit dieser Phase hin, weshalb die Erfinder dies als Ausgangsmaterial für ihre Studie gewählt haben.A particularly broad compositional range around the ideal Zintl composition was found in the transition-metal clathrate Ba8AujfSi46-x (BAS), which forms in a broad Au concentration range 2.2 <x <6 (ref 20), including the ideal ones Zintl composition (Ba "^^) 8 (Au'®) 5,3 (Sio) 4o.6 for monovalent Au. This indicates an exceptional robustness of this phase, which is why the inventors chose this as the starting material for their study.

Die Substitution von zweiwertigem Ba durch dreiwertiges Ce muss von einer Erhöhung des Akzeptorvermögens des Gerüsts und damit von einem erhöhten Au-Gehalt begleitet werden. Bei x = 6 entspricht der Ce-Gehalt zum Erreichen eines Ladungs-gleichgewichts dem Clathrat (Ba^^)6(Ce''^)2(Au^)6(Si°)4o mit zwei Ce-Atomen pro Formeleinheit. Diese ideale Zintl-Zusammensetzung war der Ausgangspunkt für die Synthese der Erfinder ("Verfahren"), die letztendlich Einkristall-Clathratproben der Zusammensetzung Ba6,9i±o.i7Cei.o6±o,i2Au5.56±o,25Si4o,47±o,43 ergab (Ce-BAS, Fig. 1 und "Verfahren"). Das Vorhandensein der beträchtlichen Menge von etwa 1 Ce-Atom pro Formeleinheit in der Clathratphase wurde von den Erfindern durch energiedispersive Röntgenspektroskopieanalysen (EDX) und wellenlängendispersive Röntgenspektroskopieanalysen (WDX) eindeutig belegt, zusammen mit der Tatsache, dass keine fremde Phase vorhanden ist (Fig. 1b,c), nicht einmal Im Nanometerbereich (Fig. 1d). Dies steht auch im Einklang mit der Abnahme des Gitterparameters, wie dies durch die Verfeinerung durch Röntgenpulverdiffraktometrie- (XRD-) Datensätzen ("Verfahren") im Vergleich zu BAS-Proben mit ähnlichem Au-Gehalt belegt wurde. Außerdem wurde ein phasenreines La-hältiges Clathrat (Ba6,99±o,i7Lai,23±o,i2Au5,9i±o,258139,8710,43. La-BAS, "Verfahren") als 4f-freie Referenzverbindung hergestellt. Strukturelle Verfeinerungen unter Verwendung von Elnkristall-XRD-Datensätzen ("Ergänzende Informationen") zeigen, dass sowohl Ce als auch La die 2a-Stelle im kleineren Käfig besetzen (Fig. 1a).The substitution of divalent Ba by trivalent Ce must be accompanied by an increase in the acceptability of the framework and thus by an increased Au content. At x = 6, the Ce content for attaining a charge equilibrium corresponds to the clathrate (Ba ^^) 6 (Ce "2) (Au ^) 6 (Si") 4o having two Ce atoms per formula unit. This ideal Zintl composition was the starting point for the synthesis of the inventors ("methods") which ultimately yielded single crystal clathrate samples of composition Ba6.9i ± o.i7Cei.o6 ± o, i2Au5.56 ± o, 25Si4o, 47 ± o. 43 gave (Ce-BAS, Fig. 1 and "method"). The presence of the substantial amount of about 1 Ce atom per formula unit in the clathrate phase was unequivocally proved by the inventors by energy dispersive X-ray spectroscopy analyzes (EDX) and wavelength dispersive X-ray spectroscopy analyzes (WDX), together with the fact that no foreign phase is present (Fig. 1b , c) not even in the nanometer range (Figure 1d). This is also consistent with the decrease in the lattice parameter as evidenced by the refinement by X-ray powder diffraction (XRD) data sets ("methods") compared to BAS samples of similar Au content. In addition, a phase-pure La-containing clathrate (Ba 6,99 ± o, i7Lai, 23 ± o, i2Au5,9i ± o, 258139,8710,43, La-BAS, "method") was prepared as a 4f-free reference compound. Structural refinements using X-ray XRD data sets ("Supplementary Information") indicate that both Ce and La occupy the 2a site in the smaller cage (Figure 1a).

Nachdem die Gegenwart von Ce (und La) in den einphasigen Clathratproben durch analytische und strukturelle Untersuchungen eindeutig belegt worden war, konzentrierten sich die Erfinder auf deren physikalische Eigenschaften. Der spezifische elektrische Widerstand p(T) von La-BAS nimmt bei zunehmender Temperatur ab, ein typisches Verhalten von Metallen. Im Gegensatz dazu nimmt p von Ce-BAS beim Abkühlen zu (Fig. 2a). Diese Haibieiter-ähnliche Charakteristik ist unerwartet, wie nachstehend erläutert wird.After the presence of Ce (and La) in the single-phase clathrate samples was unequivocally confirmed by analytical and structural investigations, the inventors focused on their physical properties. The specific electrical resistance p (T) of La-BAS decreases with increasing temperature, a typical behavior of metals. In contrast, p increases from Ce-BAS on cooling (Figure 2a). This Haibieiter-like characteristic is unexpected, as explained below.

Der Hall-Koeffizient Rh{T) ist negativ bei Ce-BAS und positiv bei La-BAS, in Übereinstimmung mit der Zinti-Betrachtung basierend auf den gemessenen Zusammensetzungen. Der Betrag von Rh ist bei Ce-BAS deutiich kieiner ais bei La-BAS (Fig. 2b), was darauf hinweist, dass Ce-BAS eine höhere Ladungsträgerkonzentration aufweist und daher metallischer sein sollte als La-BAS. Die Temperaturabhängigkeit von |Rh|(T) ist bei beiden Verbindungen ähnlich. Sie ist typisch für stark dotierte Halbleiter. Insbesondere konnte kein Hinweis auf einen anomalen Anteil am Hall-Effekt^^ von Ce-BAS festgestellt werden. Somit ist der erhöhte Widerstand von Ce-BAS keine Auswirkung der Ladungsträgerkonzentration, sondern stattdessen auf eine reduzierte Hall-Beweglichkeit /7η=|/^η|/Ρ zurückzuführen (Fig. 2b, Einsatz).The Hall coefficient Rh {T) is negative for Ce-BAS and positive for La-BAS, in accordance with the Zinti observation based on the measured compositions. The amount of Rh in Ce-BAS is clearly less than that of La-BAS (Figure 2b), indicating that Ce-BAS has a higher carrier concentration and therefore should be more metallic than La-BAS. The temperature dependence of | Rh | (T) is similar for both compounds. It is typical of heavily doped semiconductors. In particular, no indication of an anomalous contribution to the Hall effect ^^ of Ce-BAS was found. Thus, the increased resistance of Ce-BAS is not due to the charge carrier concentration, but rather due to a reduced Hall mobility / 7η = | / ^ η | / Ρ (Figure 2b, Insert).

Ein Vergleich mit veröffentlichten Mobilitätsdaten für eine Reihe von polykristallinen BAS-Proben^° zeigt, dass jl/h des La-BAS-Kristalls der Erfinder in Bezug auf die BAS-Probe vom p-Typ mit der ähnlichsten Ladungsträgerkonzentration signifikant höher ist. Dies wird natürlich der verringerten Streuung im Einkristall aufgrund des Fehlens von Korngrenzen zugeschrieben, ein Effekt der auch in Ba-Ni-Ge-Clathraten^^ gefunden wurde. Im Gegensatz dazu ist die Mobilität der vorliegenden Einkristall-Ce-BAS-Probe signifikant niedriger als die der polykristallinen BAS-Probe vom n-Typ mit ähnlicher Ladungsträgerkonzentration. Somit muss auf einen zusätzlichen Streuprozess zurückgeschlossen werden, um die geringere Mobilität von Ce-BAS zu erklären.Comparison with published mobility data for a series of polycrystalline BAS samples ^ ° shows that jl / h of the inventors' La-BAS crystal is significantly higher with respect to the p-type BAS sample with the closest carrier concentration. This is of course attributed to the reduced scattering in the single crystal due to the absence of grain boundaries, an effect also found in Ba-Ni-Ge clathrates. In contrast, the mobility of the present single-crystal Ce-BAS sample is significantly lower than that of the n-type polycrystalline BAS sample with similar carrier concentration. Thus, an additional scattering process must be deduced to explain the lower mobility of Ce-BAS.

Der offensichtlichste Mechanismus für ein Metall, das Ce-Ionen enthält, ist Kondo-Streuung. Bei Schwer-Fermion-Metallen führt eine inkohärente Kondo-Streuung über der Einzelion-Kondo-Temperatur 7k zu einem Anteil am spezifischen Widerstand, der proportional zu -In 7 ist. Aufgrund der temperaturabhängigen Ladungsträgerkonzentration von Ce-BAS ist zu erwarten, dass diese Abhängigkeit nur ungefähr zutrifft, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Erfinder (Fig. 2a). Unterhalb von 7k weisen Schwer-Fermion-Metalle eine ausgeprägte Vemngerung des spezifischen Widerstands auf, die auf den Beginn von Kohärenz in einem Kondo-Gitter zurückzuführen ist. Das Fehlen dieser Abnahme in Ce-BAS wird wie folgt erklärt. Die Multiplizität des Gitterplatzes 2a, an dem sich die Ce-Atome befinden, ist 2. Da Ce-BAS nur 1,06 Ce-Ionen pro Formeleinheit enthält, besetzt es diesen Gitterplatz nicht voll. Die 0,94 Ba-lonen an dieser Stelle wirken als Kondo-Löchei^^ des Gitters, wodurch die Bildung eines kohärenten Zustands gehemmt wird. Die magnetische Suszeptibilität und spe- zifische Wärmemessungen, die nachstehend dargelegt sind, stützen die Bedeutung des Kondo-Phänomens in Ce-BAS.The most obvious mechanism for a metal containing Ce ions is Kondo scattering. For heavy fermion metals, incoherent Kondo scattering above the single-ion Kondo temperature 7k results in a resistivity fraction proportional to -In 7. Due to the temperature-dependent charge carrier concentration of Ce-BAS, this dependency is expected to be only roughly true, in accordance with the inventors' findings (Figure 2a). Below 7k, heavy fermion metals exhibit a marked reduction in resistivity due to the onset of coherence in a Kondo lattice. The absence of this decrease in Ce-BAS is explained as follows. The multiplicity of the lattice site 2a, where the Ce atoms are located, is 2. Since Ce-BAS contains only 1.06 Ce ions per formula unit, it does not fully occupy this lattice site. The 0.94 Ba ions at this point act as Kondo holes of the lattice, thereby inhibiting the formation of a coherent state. The magnetic susceptibility and specific heat measurements set forth below support the importance of the Kondo phenomenon in Ce-BAS.

Als Nächstes werden die thermoelektrischen Eigenschaften erläutert. Die Thermo-kraft S(T) ist die Ursache für das Phänomen der Thermoelektrizität. Sie ist negativ (positiv) bei Ce-BAS (La-BAS, Fig. 2c), in Übereinstimmung mit den oben dargelegten Hall-Effekt-Ergebnissen. Maximalwerte von -180 pVK"^ (300 pVK'^) werden bei Ce-BAS (La-BAS) bei 480 K (375 K) erreicht. Diese Werte überschreiten jene aller vorher untersuchten BAS-Clathrate^"*’^®. Im nächsten Absatz werden die Erfinder zeigen, dass zwar La-BAS höhere S-Werte erreicht, dass aber in Wahrheit Ce-BAS eine anomale Thermokraftsteigerung aufweist. Die höchsten Leistungsfaktoren S^o, die im Temperaturbereich 2-600 K erreicht werden, betragen etwa 11 pWK'^cm·^ für La-BAS bei 350 K und 6 pWK'^cm'^ für Ce-BAS bei 600 K, mit einer Neigung zu einer weiteren Steigerung bei höheren Temperaturen (Fig. 2d). Die Wärmeleitfähigkeiten k(T) von Ce-BAS und La-BAS (Fig. 2e, Einsatz) sind ähnlich wie die der BAS-Rei-he^"*. Da k(T) vom Gitteranteil k\ dominiert wird, zeigt dies, dass die "Rassel"-Moden von Ce-BAS und La-BAS genauso effektiv für die Erzeugung einer niedrigen Gitterwärmeleitfähigkeit sind wie in BAS. Für Ce-BAS vom n-Typ ist der maximale ZT-Wert von 0,15 bei 480 K (0,19 bei 600 K, wenn K\ über 480 K als konstant angenommen wird) um 30 % (100 % bei 600 K) höher als Jener der besten BAS-Materialien vom n-Typ bei derselben Temperatur. Für La-BAS vom p-Typ ist ZT 0,2 bei 400 K, was 35 % höher ist als bei der besten BAS-Probe vom p-Typ bei derselben Temperatur.Next, the thermoelectric properties will be explained. The thermal power S (T) is the cause of the phenomenon of thermoelectricity. It is negative (positive) for Ce-BAS (La-BAS, Fig. 2c), in accordance with the Hall effect results set forth above. Maximum values of -180 pVK "^ (300 pVK '^) are achieved for Ce-BAS (La-BAS) at 480 K (375 K), which exceeds those of all previously studied BAS clathrates. In the next paragraph, the inventors will show that although La-BAS achieves higher S-values, in reality Ce-BAS exhibits an anomalous increase in thermoelectricity. The highest power factors S ^ o, which are reached in the temperature range 2-600 K, amount to about 11 pWK '^ cm · ^ for La-BAS at 350 K and 6 pWK' ^ cm '^ for Ce-BAS at 600 K, with a tendency to further increase at higher temperatures (Figure 2d). The thermal conductivities k (T) of Ce-BAS and La-BAS (Figure 2e, insert) are similar to those of the BAS series "". Since k (T) is dominated by the lattice portion k \, this indicates that that the "rattle" modes of Ce-BAS and La-BAS are as effective for producing a low grating thermal conductivity as in BAS For n-type Ce-BAS, the maximum ZT value is 0.15 at 480 K ( 0.19 at 600 K if K \ is assumed to be constant above 480 K) by 30% (100% at 600 K) higher than that of the best n-type BAS materials at the same temperature For La-BAS from p Type is ZT 0.2 at 400 K, which is 35% higher than the best p-type BAS sample at the same temperature.

In einfachen Metallen und degenerierten Halbleitern hängt die Thermokraft von der Ladungsträgerkonzentration ab, und zwar durch S oc n^. In Fig. 3 ist eine Grafik für die Thermokraft von Ce-BAS und La-BAS bei Raumtemperatur gezeigt, zusammen mit Daten für BAS-Proben vom p- und n-Typ aus der Literatur^®. Während sich La-BAS gut in die Reihe einfügt, weist Ce-BAS eine stark erhöhte Thermokraft auf: |S| ist im Vergleich zu jenem Wert, der aufgrund seiner Ladungsträgerkonzentration zu entarten wäre, um 50 % höher. Kann dies wieder auf die Kondo-Wechselwirkung zurückgeführt werden? Um diese Frage zu beantworten, haben die Erfinder thermo- dynamische Messungen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, die versprechen, zu einem besseren Verständnis der Kondo-Physik dieses Systems zu führen.In simple metals and degenerate semiconductors, the thermo-force depends on the charge carrier concentration, namely by S oc n ^. FIG. 3 shows a graph of the thermal power of Ce-BAS and La-BAS at room temperature, together with data for p- and n-type BAS samples from the literature .RTM. While La-BAS fits well in the series, Ce-BAS has a greatly increased thermo-power: | S | is 50% higher than the value that would be degenerate due to its carrier concentration. Can this be traced back to the Kondo interaction? To answer this question, the inventors have performed thermodynamic measurements at low temperatures, which promise to lead to a better understanding of the Kondo physics of this system.

Die magnetische Suszeptibiiität χ{Τ) zeigt, dass Ce-BAS paramagnetisch ist, während La-BAS diamagnetisch ist (Fig. 4a), ohne Anzeichen für magnetische Ordnung bis zu den tiefsten erreichten Temperaturen. Dieses paramagnetische Verhalten von Ce-BAS kann auf die Gegenwart von Ce^^^-Ionen zurückgeführt werden. Sie weisen die Elektronenkonfiguration [Xe]4f auf und besitzen somit ein lokaiisiertes, gut abgeschirmtes Elektron, das ein magnetisches Moment trägt. Der sechsfach degenerierte Spin-Bahn-Grundzustand ^Fs/2 wird im Allgemeinen durch elektrische Kristallfelder aufgespalten. Bei kubischer Punktsymmetrie (die für die 2a-Stelie reievante Situation) ergeben sich ein Γτ-Dublett und ein ΓrQuartett. Die Temperaturabhängigkeit einer Kombination freier (nicht wechselwirkender) Momente wird durch die thermische Besetzung der verschiedenen Energieniveaus bestimmt. Da die Energiedifferenz zwischen dem Γr und dem Γg-Zustand üblicherweise in der Größenordnung von 50-100 K liegt, wird der Kristallfeldgrundzustand die Eigenschaften bei den niedrigsten Temperaturen bestimmen.The magnetic susceptibility χ {Τ) shows that Ce-BAS is paramagnetic, while La-BAS is diamagnetic (Figure 4a), with no evidence of magnetic ordering up to the lowest temperatures reached. This paramagnetic behavior of Ce-BAS can be attributed to the presence of Ce ^^^ ions. They have the electron configuration [Xe] 4f and thus have a localized, well-shielded electron that carries a magnetic moment. The sixfold degenerate spin-orbit ground state ^ Fs / 2 is generally split by electric crystal fields. In the case of cubic point symmetry (the situation propitious for the 2a-stile), a Γτ doublet and a Γr quartet result. The temperature dependence of a combination of free (non-interacting) moments is determined by the thermal population of the different energy levels. Since the energy difference between the Γr and the Γg state is usually on the order of 50-100 K, the crystal field ground state will determine the properties at the lowest temperatures.

Zwischen etwa 1 und 6 K weist χ(Τ) von Ce-BAS Curie-Weiss-artiges Verhalten auf, mit einem effektiven Moment von 1,48 Mb pro Ce-Ion und einer paramagnetischen Weiss-Temperatur nahe bei null (Fig. 4a, Einsatz). Letzteres ist aufgrund des großen Abstands zwischen den nächsten Nachbar-Ce-Atomen von etwa 0,6 nm zu erwarten. Unter 1 K weicht die magnetische Suszeptibilität von diesem Curie-Weiss-Gesetz ab. Die Tendenz zur Sättigung auf einen konstanten Wert kann auf die Kondo-Wechsel-wirkung zurückgeführt werden.Between about 1 and 6 K, χ (Τ) of Ce-BAS exhibits Curie-Weiss-like behavior, with an effective moment of 1.48 Mb per Ce ion and a paramagnetic Weiss temperature near zero (FIG. Commitment). The latter is to be expected due to the large distance between the nearest neighbor Ce atoms of about 0.6 nm. Below 1 K, the magnetic susceptibility deviates from this Curie-Weiss law. The tendency to saturate to a constant value can be attributed to the Kondo-exchange effect.

Dies wird durch die spezifische Wärme C(T) von Ce-BAS weiter bestätigt. Sie weist im Nullfeld eine ausgeprägte Anomalie auf (Fig. 4b), die die Aufspaltung eines Kra-mers-Dubletts durch die Kondo-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Sowohl die Peak-Temperatur als auch der Peak-Wert steigen mit angelegten Magnetfeldern, erneut ein typisches Verhalten von Kondo-Systemen. Nach Subtraktion des Phono-nenbeitrags zur spezifischen Wärme mit Hilfe der Referenzverbindung La-BAS kann die magnetische Entropie abgeschätzt werden. Die Entropie von 0,4f?ln2 pro Mol Ce, worin R die universelle Gaskonstante ist, wird bis zu 0,5 K freigesetzt. Die doppelte Temperatur wird im Allgemeinen als gute Schätzung der Kondo-Temperatur ange-sehen^®’^^. Alle Informationen zusammengenommen zeigen, dass Ce-BAS sich bei niedrigen Temperaturen wie ein inkohärentes Kondo-System mit einer niedrigen Kondo-Temperatur von 7k» 1 K verhält.This is further confirmed by the specific heat C (T) of Ce-BAS. It has a pronounced anomaly in the zero field (Figure 4b), which is due to the splitting of a Krahmers doublet by the Kondo interaction. Both the peak temperature and the peak value increase with applied magnetic fields, again a typical behavior of Kondo systems. After subtraction of the phonon contribution to the specific heat with the aid of the reference compound La-BAS, the magnetic entropy can be estimated. The entropy of 0.4f-ln2 per mole of Ce, where R is the universal gas constant, is released up to 0.5K. The double temperature is generally regarded as a good estimate of the Kondo temperature ^ ® '^^. All information taken together shows that Ce-BAS behaves like an incoherent Kondo system with a low Kondo temperature of 7k »1 K at low temperatures.

Dies wirft eine wichtige Frage auf: Wie kann diese niedrige Kondo-Temperatur zu einer Erhöhung der Thermokraft sogar obertialb von Raumtemperatur führen? Die Erfinder argumentieren nachstehend, dass aufgrund der Spin-Phonon-Kopplung eine zweite, viel höhere Kondo-Skala entsteht.This raises an important question: how can this low Kondo temperature lead to an increase in thermo-power even overtly from room temperature? The inventors argue below that due to spin-phonon coupling, a second, much higher Kondo scale is created.

Als Erstes erläutern die Erfinder den Beweis für "Rasseln" in sowohl Ce-BAS als auch La-BAS. Einstein-artige Anteile an der spezifischen Wärme können leicht in Grafiken mit C/P über InT aufgezeigt werden, wo sie als glockenförmige Anomalien auf einem Hintergrundanteil aufgrund eines Debye-Anteils und Ladung/Spin-Anteilen bei niedrigen Temperaturen^® auftreten. Durch die Einführung von Ce und La wird das Maximum, das bei BAS auftritt, nur leicht in seiner Amplitude reduziert und etwas zu höheren Temperaturen hin verschoben (Fig. 4c). Dies kann auf ein leicht verringertes Ausmaß an freiem Raum^® für die Ba-Ionen in den kleinen Käfigen zurückgeführt werden, deren Durchmesser durch die Einführung des kleineren Ions Ce (La) um 0,81 % (0,89 %) geschrumpft ist ("Ergänzende Informationen"). Überraschenderweise zeigt der atomare Auslenkungsparameter an der 2a-Kristallposition eine relative Steigerung bei Ce-BAS (La-BAS) im Vergleich zu Werten für BAS ("Ergänzende Informationen"). Dies zeigt, dass die "Rassel'-Amplitude der Ce- (La-) Ionen im kleinen Käfig im Vergleich zu jener von Ba an der gleichen Stelle in BAS verstärkt ist. Somit ist "Rasseln" ein Merkmal von Ce-BAS (La-BAS) genauso wie von Seltenerdfreien Clathraten. Im Folgenden argumentieren die Erfinder, dass dies tiefgreifende Auswirkungen auf die Kondo-Wechselwirkung hat.First, the inventors explain the evidence of "rattling" in both Ce-BAS and La-BAS. Einstein-like levels of specific heat can easily be shown in graphs with C / P over InT, where they appear as bell-shaped anomalies on a background portion due to Debye content and charge / spin contributions at low temperatures ^. With the introduction of Ce and La, the maximum occurring at BAS is only slightly reduced in amplitude and slightly shifted to higher temperatures (Figure 4c). This can be attributed to a slightly reduced amount of free space ^ for the Ba ions in the small cages whose diameter has shrunk by 0.81% (0.89%) by the introduction of the smaller ion Ce (La) ( "Additional information"). Surprisingly, the atomic deflection parameter at the 2a crystal position shows a relative increase in Ce-BAS (La-BAS) compared to values for BAS ("Supplementary Information"). This shows that the "rattle" amplitude of the Ce (La) ions in the small cage is enhanced at the same place in BAS compared to that of Ba, so "rattling" is a feature of Ce-BAS (La). In the following, the inventors argue that this has profound implications for the Kondo interaction.

Eines der einfachsten Modelle für die Wechselwirkung von lokalisierten Elektronen mit lokalen optischen Phononmoden ist das Anderson-Holstein-ModelP. Es zeigte sich, dass die Kondo-Energieskala unter Einwirkung starker Elektronenkorrelation durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung stark erhöht werden kann^. "Rasseln" in Clathraten ist ein thermisch aktivierter Prozess. Daher sind lokale Phononmoden nur bei erhöhten Temperaturen besetzt. Dies kann zu einer starken Renormalisierung der Kondo-Energieskala bei steigenden Temperaturen führen. Nachstehend argumentieren die Erfinder, dass die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität dieses Bild unterstützt.One of the simplest models for the interaction of localized electrons with local optical phonon modes is the Anderson-Holstein ModelP. It has been shown that the Kondo energy scale can be greatly increased by strong electron correlation through the electron-phonon interaction ^. "Rattling" in clathrates is a thermally activated process. Therefore, local phonon modes are occupied only at elevated temperatures. This can lead to a strong renormalization of the Kondo energy scale with rising temperatures. In the following, the inventors argue that the temperature dependence of the magnetic susceptibility supports this image.

Der paramagnetische Anteil an der magnetischen Suszeptibilität von Ce-BAS ("Verfahren") ist in Fig. 4d als χΤ über T dargestellt. Ein reines Curie-Gesetz entspricht einem konstanten Verhalten in dieser Grafik. Zu sehen sind zwei Bereiche mit schwacher Temperaturabhängigkeit, einer bis zu etwa 6 K (Plateau 1) und ein zweiter zwischen etwa 120 und 400 K (Plateau 2). Qualitativ gesehen wird der Übergang zwischen Plateau 1 und 2 natürlicherweise der thermischen Besetzung der oberen Kristallfeldniveaus zugeordnet. Die Suszeptibilität bei Plateau 2 ist aber in Bezug auf den für lokale Momente erwarteten Wert (freie Ce^^-Ionen würden χΓ»0,81 cm^K mol'^ ergeben) deutlich reduziert. Außerdem passt der Anstieg der Suszeptibilität oberhalb von Plateau 2 nicht in das Kristallfeldniveauschema für kubische Punktsymmetrie. Stattdessen kann die Unterdrückung der Suszeptibilität in Bezug auf die lokale Momentgrenze, die schon bei den höchsten hier erreichten Temperaturen von 700 K beobachtet wird, auf eine Kondo-Temperatur von mehreren hundert Kelvin zurückgeführt werden.The paramagnetic component of the magnetic susceptibility of Ce-BAS ("method") is shown in Figure 4d as χΤ over T. A pure Curie law corresponds to a constant behavior in this graph. There are two areas with weak temperature dependence, one up to about 6 K (plateau 1) and a second between about 120 and 400 K (plateau 2). Qualitatively, the transition between plateau 1 and 2 is naturally assigned to the thermal population of the upper crystal field levels. However, the susceptibility of plateau 2 is significantly reduced in relation to the value expected for local moments (free Ce ^^ ions would yield χΓ »0.81 cm ^ K mol '^). In addition, the increase in susceptibility above plateau 2 does not fit into the crystal field level scheme for cubic point symmetry. Instead, the suppression of susceptibility with respect to the local moment limit observed at the highest temperatures of 700 K reached here can be attributed to a Kondo temperature of several hundred Kelvin.

Das ergibt das folgende Bild. Die "Rassel"-Moden der Ce-Ionen, die in den Käfigen des Clathrats Ba6,9iCei,oeAu5,56Si4o,47 eingeschlossen sind, koppeln mit den Leitungselektronen am Gerüst, wodurch die Coulomb-Abstoßung U effektiv reduziert wird und die Kondo-Temperatur des Systems um einige Größenordnungen erhöht wird. Dies führt sowohl zu einer frühen Unterdrückung der magnetischen Suszeptibilität in Bezug auf die Suszeptibilität freier Momente als auch zu einer 50%igen Steigerung der Thermokraft (und 100%igen Steigerung von ZT bei 600 K, wenn κ^ (500 K) = ki (480 K) angenommen wird) über den Wert des Seltenerd-freien Referenzmaterials. Die Erfinder erwarten, dass diese Erkenntnisse einen neuen Forschungsweg in der Ther- moelektrik öffnen werden. Außerdem werden sie wahrscheinlich zu weiterer Forschung an verwandten Phänomenen führen, wie z.B. dem magnetisch robusten^’' und elektrisch dipolaren Kondo-Verhalten^^, oder Thermokraft-Steigerungen im Anderson-Modell mit negativem U (Ref. 34).This gives the following picture. The "rattle" modes of the Ce ions trapped in the cages of the clathrates Ba6,9iCei, oeAu5,56Si4o, 47 couple with the conduction electrons on the framework, effectively reducing the Coulomb repulsion U and the Kondo temperature of the system is increased by several orders of magnitude. This leads both to an early suppression of the magnetic susceptibility with respect to the susceptibility of free moments and to a 50% increase in thermo-power (and 100% increase of ZT at 600 K when κ ^ (500 K) = ki (480 K) is assumed) above the value of the rare earth-free reference material. The inventors expect that these findings will open a new research path in thermoelectrics. In addition, they will likely lead to further research on related phenomena, such as e.g. the magnetically robust ^ '' and electrically dipolar Kondo behavior ^^, or thermo-power increases in the Anderson model with negative U (ref. 34).

BEISPIELEEXAMPLES

Verfahrenmethod

Synthese, strukturelle und analytische Charakterisierung. Polykristallines Ausgangsmaterial wurde durch Schmelzen von hochreinem Ba, Ce, Au und Si in einem kalten Kupferschiffchen unter Verwendung von Hochfrequenzheizung synthetisiert. Die resultierenden Proben waren mehrphasig, wobei die Clathrat-I-Phase die Hauptphase war. Langes Tempern veränderte die Phasenanteile nicht. Die Menge an Ce, die mittels EDX in der Clathratphase detektiert wurde, war mit etwa 1,2 At.-% (0,65 Ce pro Formeleinheit) geringer als im Ausgangsmaterial.Synthesis, structural and analytical characterization. Polycrystalline starting material was synthesized by melting high purity Ba, Ce, Au and Si in a cold copper boat using high frequency heating. The resulting samples were multiphase, with the clathrate I phase being the major phase. Long tempering did not change the phase proportions. The amount of Ce detected by EDX in the clathrate phase was lower than in the starting material at about 1.2 at.% (0.65 Ce per formula unit).

Phasenreine Ce-hältige Clathrate (Ce-BAS) wurden schließlich durch nichtstöchiometrisches Kristallwachstum mittels des tiegelfreien Zonenverfahrens unter Verwendung von optischem Erhitzen in einem Vierspiegelofen (Crystal Corporation) erhalten. Die erhaltene Clathratprobe mit einer Größe von etwa 5x4x3 mm^ bestand aus einigen wenigen Einkristallen und war laut XRD (Diffraktometer Siemens D5000, Fig. 1b) und Rasterelektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM, Fig. 1c) phasenrein. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FEI TECNAI F20) belegte die Abwesenheit von Nanoeinschlüssen (Fig. Id). Das La-hältige Ba-Au-Si-Clathrat (La-BAS) wurde mithilfe eines ähnlichen Verfahrens hergestellt.Pure phase Ce-containing clathrates (Ce-BAS) were finally obtained by nonstoichiometric crystal growth by the crucible-free zone method using optical heating in a four-mirror oven (Crystal Corporation). The obtained clathrate sample with a size of about 5x4x3 mm ^ consisted of a few single crystals and was phase pure according to XRD (diffractometer Siemens D5000, Fig. 1b) and scanning electron microscopy (Philips XL30 ESEM, Fig. 1c). High-resolution transmission electron microscopy (FEI TECNAI F20) demonstrated the absence of nano-inclusion (Figure Id). The La-containing Ba-Au-Si clathrate (La-BAS) was prepared by a similar method.

Rietveld-Verfeinerungen der Pulver-Röntgendiffraktogramme von pulverisierten Einkristallproben ergaben die Gitterparameter a = 1,0395(2) nm und a = 1,0392(2) nm für Ca-BAS bzw. La-BAS. Diese sind deutlich kleiner als veröffentlichte Werte für Ba8AUxSi4o-x-Clathrate mit einem ähnlichen Au-Gehalt^®’^®’^®. Da die lonenradien von Ce und La kleiner sind als die von Ba, ist dies weitere Evidenz für den Einbau der Seltenerdatome in die Clathratphase. Außerdem belegen EDX- und WDX-Analysen (EDX: EDAX New XI-39 135-10 UTW Ü Detektor, WDX: Microspec WDX-600) mit einer Einphasen-Ba8Au5Si4i-Probe als Standard die Gegenwart von Ce und La in den Proben. Die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen waren: Ba6,91±0,17Cei,06±0,12AU5,56±0,25Si40,47±0,43 Und Ba6,99±0,17Lai,23±0,12AU5,9i±o,25Si39,87±0,43· Einkristall-XRD-Untersuchungen sind in den "Ergänzenden Informationen" erläutert.Rietveld refinements of powder X-ray diffractograms of powdered single crystal samples gave the lattice parameters a = 1.0395 (2) nm and a = 1.0392 (2) nm for Ca-BAS and La-BAS, respectively. These are significantly smaller than published values for Ba8AUxSi4o-x-clathrates with a similar Au content ^ .RTM. Since the ionic radii of Ce and La are smaller than those of Ba, this is further evidence for the incorporation of the rare earth atoms into the clathrate phase. In addition, EDX and WDX analyzes (EDX: EDAX New XI-39 135-10 UTWU Detector, WDX: Microspec WDX-600) with a single-phase Ba8Au5Si4i sample as standard document the presence of Ce and La in the samples. The mean crystal compositions measured by EDX were: Ba 6.91 ± 0.17Cei, 06 ± 0.12AU5.56 ± 0.25Si40.47 ± 0.43 and Ba6.99 ± 0.17Lai, 23 ± 0.12AU5.9i ± o, 25Si39.87 ± 0.43 · Single-crystal XRD studies are explained in the "Supplementary Information".

Messung der physikalischen Eigenschaften. Die magnetischen Eigenschaften unterhalb von Raumtemperatur wurden in einer supraleitenden Quanteninterferenz-Einheit (SQUID) (Cryogenics S7000X) nach Abkühlen der Proben in einem angelegten Feld von 0 T gemessen. Oberhalb von Raumtemperatur wurde die Suszeptibilität mithilfe der Vibrationsmagnetometeroption eines Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design) gemessen. Die spezifische Wärme unter 2 K wurde mithilfe eines Verfahrens vom Relaxationstyp unter Verwendung einer selbstgebauten Vorrichtung in einem ^He/^He-Mischkryostaten gemessen. Der spezifische Widerstand und der Hall-Effekt wurden mithilfe von Standard-4-Punkt- und -6-Punkt-Verfahren gemessen, mit alternierendem Gleichstrom in einem PPMS. Unterhalb von Raumtemperatur wurde die Thermokraft mithilfe einer Vorrichtung mit zwei Heizelementen in einem selbstgebauten Kryostat gemessen. Über 300 K wurde die Thermokraft gleichzeitig mit dem spezifischen Widerstand unter Verwendung eines stationären Standard-4-Punkt-Gleichstrom-Verfahrens gemessen (ZEM 3, Ulvac-Riko). Die Wärmeleitfähigkeit wurde aus Thermodiffusivitätsmessungen mit einem herkömmlichen Laser-Flash-Experiment (Anter, Flashline 3000FT - S2) und aus spezifischen Wärmedaten bestimmt.Measurement of physical properties. The magnetic properties below room temperature were measured in a Superconducting Quantum Interference Unit (SQUID) (Cryogenics S7000X) after cooling the samples in an applied field of 0T. Above room temperature, susceptibility was measured using the vibrating magnetometer option of a Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design). The specific heat below 2 K was measured by a relaxation-type method using a self-built device in a ^ He / ^ He mixed cryostat. The resistivity and the Hall effect were measured using standard 4-point and 6-point methods, with alternating direct current in a PPMS. Below room temperature, the thermoelectric power was measured using a dual heating device in a home-built cryostat. Over 300 K, the thermo-force was measured simultaneously with the resistivity using a standard stationary 4-point DC method (ZEM 3, Ulvac-Riko). The thermal conductivity was determined from thermal diffusivity measurements using a conventional laser flash experiment (Anter, Flashline 3000FT-S2) and from specific heat data.

Diamagnetische Suszeptibilitätsanteile. Um die magnetische Suszeptibilität von Ce-BAS bezüglich diamagnetischer Anteile zu korrigieren, verwendeten die Erfinder das 4f-freie Referenzmaterial La-BAS, das sehr ähnliche diamagnetische Anteile aufweisen sollte. Seine Suszeptibilität weist die folgende Form auf:Diamagnetic susceptibility shares. In order to correct the magnetic susceptibility of Ce-BAS to diamagnetic contributions, the inventors used the 4f-free reference material La-BAS, which should have very similar diamagnetic shares. Its susceptibility has the following form:

worin Xd,cs und Xd.ring auf diamagnetische Anteile von vollbesetzten Schalen bzw. auf Ringströme®® zurückzuführen sind. Xpjmp ist ein paramagnetischer Anteil aufgrund einer kleinen Menge magnetischer Verunreinigungen: dies ist nur bei den niedrigsten Temperaturen relevant. Xp.paun ist der paramagnetische Pauli-Anteil der Leitungselektronen. Der Faktor 2/3 trägt dem Landau-Diamagnetismus Rechnung. Die Erfinder bestimmen Xp.Pauii und Xpjmp von La-BAS aus den Hall-Effekt-Messungen bzw. einer Anpassung an ein Curie-Weiss-Gesetz bei niedriger Temperatur. Sie subtrahieren diese beiden Terme dann von den gemessenen x(T)-Daten von La-BAS. Das Ergebnis wird als der gesamte diamagnetische Anteil Xd von sowohl La-BAS als auch Ce-BAS identifiziert.wherein Xd, cs and Xd.ring are due to diamagnetic shares of fully occupied shells or on Ringströme®®. Xpjmp is a paramagnetic fraction due to a small amount of magnetic impurities: this is relevant only at the lowest temperatures. Xp.paun is the paramagnetic Pauli portion of the conduction electrons. The factor 2/3 takes into account the Landau diamagnetism. The inventors determine Xp.Pauii and Xpjmp of La-BAS from the Hall effect measurements and an adaptation to a Curie-Weiss law at low temperature. You then subtract these two terms from the measured x (T) data from La-BAS. The result is identified as the total diamagnetic portion Xd of both La-BAS and Ce-BAS.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelang es somit erstmals, phasenreine Clathrate vom Typ I in Form von Einkristallen herzustellen, die als Gastatome Ce bzw. La enthalten. Diese Verbindungen besitzen viel versprechende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Thermokraft, wobei jene des Cer-haltigen Clathrats die einer Ce-freien Referenzverbindung um 50 % übersteigt.Thus, by the process of the present invention, it was possible for the first time to produce type I pure clathrates in the form of single crystals containing Ce or La as guest atoms. These compounds have promising properties, particularly high thermo-power, wherein that of the cerium-containing clathrate exceeds that of a Ce-free reference compound by 50%.

Auch Lanthan-haltige Clathrate zeichnen sich durch eine im Vergleich zu bisher hergestellten Ba-Au-Si-Clathraten stark erhöhte Thermokraft aus. Die hohe Thermokraft wird hier durch eine besonders niedrige Ladungsträgerkonzentration erreicht.Also lanthanum-containing clathrates are characterized by a compared to previously produced Ba-Au-Si clathrates greatly increased thermoelectric power. The high thermoelectric power is achieved here by a particularly low charge carrier concentration.

In Fig. 3 ist die unterschiedliche Ursache für die erhöhten Thermokräfte von Cer- und Lanthan-haltigen Clathraten veranschaulicht. Bei einer Temperatur von 300 K ist die Thermokraft (S) der Cer-haltigen Verbindung (Ce-BAS, n-Typ-Halbleiter, negatives S) um 50 % höher (negativer) als die der hypothetischen Cer-freien Referenzverbindung (BAS) gleicher Ladungsträgerkonzentration (n) (vgl. S-Wert der durchgezogenen Linie senkrecht oberhalb dem Datenpunkt von Ce-BAS). Die Thermokraft der La-haltigen Verbindung (La-BAS, p-Typ-Halbleiter, positives S) ist sogar um 100% höher als der höchste Wert aller Cer- und La-freien Proben (BAS, alle kleinen Datenpunkte).In Fig. 3, the different cause for the increased thermal forces of cerium and lanthanum-containing clathrates is illustrated. At a temperature of 300 K, the thermo-force (S) of the cerium-containing compound (Ce-BAS, n-type semiconductor, negative S) is 50% higher (more negative) than that of the hypothetical cerium-free reference compound (BAS) Carrier concentration (n) (see S-value of the solid line vertically above the data point of Ce-BAS). The thermo-power of the La-containing compound (La-BAS, p-type semiconductor, positive S) is even 100% higher than the highest value of all Cer- and La-free samples (BAS, all small data points).

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden vom Europäischen Forschungsrat im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft (RP7/2007-2013), gemäß der ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. 227378 und vom Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF) in Österreich (Projekt P19458-N16) gefördert.The work leading to this invention has been carried out by the European Research Council under the Seventh Framework Program of the European Community (FP7 / 2007-2013), under ERC Grant Agreement No 227378 and the Research Promotion Fund (FWF) in Austria (project P19458-N16).

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Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.1. A process for the preparation of intermetallic clathrate compounds by slow solidification of the respective clathrate from a melt of the gas atoms and caged atoms forming elements, characterized in that in a crucible zone melting process, the constituent elements are melted in non-stoichiometric ratios and allowed to solidify by zone migration to single crystals , 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome Lanthan und/oder ein oder mehrere Lanthanoide sowie ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that are used as the guest atoms lanthanum and / or one or more lanthanides and one or more alkali or alkaline earth metals. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome ein Erdakalimetall sowie Lanthan und/oder Cer eingesetzt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that are used as Gastatome Erdakalimetall and lanthanum and / or cerium. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome Barium sowie Lanthan oder Cer eingesetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that are used as Gastatome barium and lanthanum or cerium. 5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Käfigatome Gold und Silicium eingesetzt werden.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that gold and silicon are used as cage atoms. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate vom Typ I hergestellt werden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that clathrates of type I are produced. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Ba8-xLaxAUySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt werden.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that clathrates are prepared with the general composition Ba8-xLaxAUySi46-y or Ba8-xCexAuySi46-y. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Ba8-xLaxAuySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt werden, worin gilt: x » 1 bis 1,5 und y « 5 bis 6.8. The method according to claim 7, characterized in that clathrates are prepared with the general composition Ba8-xLaxAuySi46-y or Ba8-xCexAuySi46-y, wherein: x »1 to 1.5 and y« 5 to 6. 9. Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Clathrat vom Typ I mit der Zusammensetzung Ba8-xLaxAUySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y.9. Lanthanum or cerium-containing Type I intermetallic clathrate having the composition Ba8-xLaxAUySi46-y or Ba8-xCexAuySi46-y. 10. Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Clathrat nach Anspruch 9, worin gilt: x « 1 bis 1,5 und y « 5 bis 6.A lanthanum or cerium-containing intermetallic clathrate according to claim 9, wherein: x << 1 to 1.5 and y <5 to 6. 11. Venwendung eines Lanthan oder Cer enthaltenden intermetallischen Clathrats nach Anspruch 9 oder 10 in thermoelektrischen Modulen.11. Use of a lanthanum or cerium-containing intermetallic clathrate according to claim 9 or 10 in thermoelectric modules. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cer enthaltendes Clathrat nach Anspruch 10 venwendet wird.12. Use according to claim 11, characterized in that a cerium-containing clathrate according to claim 10 is used.
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