DE102018120212B4 - Magnetic compound, manufacturing process thereof and magnetic powder - Google Patents

Abstract

Magnetische Verbindung mit einer durch die Formel:(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAedargestellten Zusammensetzung, in der Formel,ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd,ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P,0<x≤0,3,0≤y≤0,1,0≤z≤0,3,7,7<a≤8,7,b=100−a−c−d,3,1≤c<7,7,0≤d≤1,0, und1≤e≤18,erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, undweist eine ThMn12-Typ Kristallstruktur auf.A magnetic compound having a composition represented by the formula:(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAed, in the formula,R is one or more rare earth elements other than Nd,T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au,A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P,0<x≤0,3,0≤y≤0,1,0≤z≤0,3,7,7<a≤8,7,b=100−a−c−d,3,1≤c<7,7,0≤d≤1,0, and1≤e≤18,satisfied, in the formula, the relationships a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3, and has a ThMn12-type crystal structure.

Description

[TECHNISCHES GEBIET][TECHNICAL AREA]

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine magnetische Verbindung, ein Herstellungsverfahren dafür und ein magnetisches Pulver. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine magnetische Verbindung mit sowohl einem anisotropen magnetischen Feld und einer hohen Sättigungsmagnetisierung, ein Herstellungsverfahren dafür und ein magnetisches Pulver.The present disclosure relates to a magnetic compound, a manufacturing method thereof, and a magnetic powder. More particularly, the present disclosure relates to a magnetic compound having both an anisotropic magnetic field and a high saturation magnetization, a manufacturing method thereof, and a magnetic powder.

[STAND DER TECHNIK][STATE OF THE ART]

Die Anwendung eines Permanentmagneten erstreckt sich auf weite Gebietsbereiche einschließlich Elektronik, Informationskommunikation, Medizintechnik, das Maschinenwerkzeuggebiet, industrielle und Automobilmotoren usw.. Zusätzlich steigt ein Erfordernis für die Verringerung des Kohlendioxidausstoßes an, und deswegen wird, zum Beispiel, aufgrund einer Verbreitung eines Hybridautos und der Energieeinsparungen im industriellen Gebiet als auch der Erhöhung der Energieerzeugungseffizienz, zunehmend die Entwicklung eines Permanentmagneten mit besseren Eigenschaften erwartet.The application of a permanent magnet extends to a wide range of fields including electronics, information communication, medical equipment, the machine tool field, industrial and automobile engines, etc. In addition, a requirement for reducing carbon dioxide emission is increasing, and therefore, due to, for example, a popularization of a hybrid car and energy saving in the industrial field as well as an increase in power generation efficiency, the development of a permanent magnet with better characteristics is increasingly expected.

Zurzeit wird ein Nd-Fe-B-Magnet, der den Markt als ein Hochleistungsmagnet dominiert, als ein Antriebsmotormagnet für HV/EHV verwendet. In Antwort auf den derzeitigen Trend des weiteren Vorantreibens der Größenreduktion und der stärkeren Ausgabe (Anstieg in der Restmagnetisierung des Magnets) eines Motors, schreitet die Entwicklung eines neuen Permanentmagnetmaterials voran.Currently, Nd-Fe-B magnet, which dominates the market as a high-performance magnet, is used as a drive motor magnet for HV/EHV. In response to the current trend of further promoting the size reduction and the higher output (increase in the residual magnetization of the magnet) of a motor, the development of a new permanent magnet material is progressing.

Als eine der Entwicklungen eines Materials mit einer Leistung, die den Nd-Fe-B-Magnet übertrifft, wird eine auf Seltenerde-Eisen basierende magnetische Verbindung mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur untersucht.As one of the developments of a material with performance surpassing the Nd-Fe-B magnet, a rare earth iron-based magnetic compound with a ThMn ₁₂ -type crystal structure is investigated.

Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 eine magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel:

• (R_(1-x)Zr_x)_a(Fe_(1-y)Co_y)_bT_cM_dA_e (wobei R ein oder mehrere Seltenerdeelemente ist, T ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W ist, M unvermeidbare Verunreinigungselemente ist und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au ist, A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P ist, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,6, 4≤a≤20, b=100-α-c-d, 0<c<7, 0≤d≤1, und 1≤e≤18) dargestellt wird, und die eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur aufweist.

For example, Patent Document 1 discloses a magnetic compound having a composition represented by the formula:

• (R _(1-x) Zr _x ) _a (Fe _(1-y) Co _y ) _b T _c M _d A _e (wherein R is one or more rare earth elements, T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, M is unavoidable impurity elements and is one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.6, 4≤a≤20, b=100-α-cd, 0<c<7, 0≤d≤1, and 1≤e≤18) and which has a ThMn ₁₂ type crystal structure.

[VERWANDTER STAND DER TECHNIK][RELATED ART]

[Patentdokument][Patent document]

[Patentdokument 1] JP 2016-058 707 A [Patent Document 1] JP 2016-058 707 A

JP H06 - 283 316 A beschreibt eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur, die im Wesentlichen aus Fe mit 3-30at.-% R und 0,5-15at.-% M1 aufgebaut ist, und hat eine Hauptphase, die aus einer tetragonalen ThMn₁₂-Struktur besteht. R steht für die Kombination von einer oder zwei oder mehr Arten von Elementen, die aus Y, Th und allen lanthanoiden Elementen ausgewählt sind, und M1 steht für die Kombination von drei oder mehr Arten von Elementen, die aus Ti, V, Mo, Nb, Ga, Cr, Al, Mn, Ta, W, Mg, Sn und Ge ausgewählt sind. JP H06 - 283 316 A describes a tetragonal ThMn ₁₂ structure composed essentially of Fe with 3-30at% R and 0.5-15at% M1, and has a main phase consisting of a tetragonal ThMn ₁₂ structure. R represents the combination of one or two or more kinds of elements selected from Y, Th and all lanthanide elements, and M1 represents the combination of three or more kinds of elements selected from Ti, V, Mo, Nb, Ga, Cr, Al, Mn, Ta, W, Mg, Sn and Ge.

[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG][SUMMARY OF THE INVENTION]

[Durch die Erfindung zu lösende Probleme][Problems to be solved by the invention]

Bei der im Patentdokument 1 offenbarten magnetischen Verbindung ist die Reduktion in dem α-Fe-Phase-Gehalt ungenügend, und es gibt eine Grenze der weiteren Erhöhung des anisotropen magnetischen Felds und der Sättigungsmagnetisierung. Demgemäß fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Herausforderung in der Erfüllung des Wunsches, das anisotrope magnetische Feld und die Sättigungsmagnetisierung in einer auf Seltenerde-Eisen basierenden magnetischen Verbindung mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur stärker zu erhöhen.In the magnetic compound disclosed in Patent Document 1, the reduction in the α-Fe phase content is insufficient, and there is a limit to further increasing the anisotropic magnetic field and the saturation magnetization. Accordingly, the inventors of the present invention found a challenge in meeting the desire to more increase the anisotropic magnetic field and the saturation magnetization in a rare earth iron-based magnetic compound having a ThMn ₁₂ type crystal structure.

Die vorliegende Offenbarung erfolgte, um die vorhergehende Aufgabe zu lösen, und ein Gegenstand davon ist die Bereitstellung einer auf Seltenerde-Eisen basierenden magnetischen Verbindung mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur, in welcher das anisotrope magnetische Feld und die Sättigungsmagnetisierung weiter erhöht sind, ein Herstellungsverfahren dafür und ein magnetisches Pulver.The present disclosure has been made to achieve the foregoing object, and an object thereof is to provide a rare earth iron-based magnetic compound having a ThMn ₁₂ type crystal structure in which the anisotropic magnetic field and the saturation magnetization are further increased, a manufacturing method thereof, and a magnetic powder.

[Mittel zur Lösung des Problems][Means of solving the problem]

Die Erfinder führten viele intensive Studien durch, um den vorhergehenden Gegenstand zu erlangen und schufen die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung, das Herstellungsverfahren dafür und das magnetische Pulver. Das Wesentliche davon ist wie folgt.

• <1> Magnetische Verbindung mit einer durch die Formel:
  • (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e dargestellten Zusammensetzung, in der Formel,
    • ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd,
    • ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
    • ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,
    • ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, $$0<\text{x}\le \text{0},\text{3},$$
      
      $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
      
      $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
      
      $$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$
      
      $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
      
      $$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$
      
      $$0\le \text{d}\le \mathrm{1,1,}\text{ und}$$
      
      $$1\le \text{e}\le \text{18},$$
      
      erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und
    • weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf.
• <2> Magnetische Verbindung nach Punkt <1>, wobei in der Formel 3,1≤c≤7,3 ist.
• <3> Verfahren für die Herstellung der magnetischen Verbindung nach Punkt <1>, umfassend:
  • Zubereiten eines geschmolzenen Metalls mit einer Zusammensetzung dargestellt durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_d, in der Formel,
  • ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd,
  • ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
  • ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
    
    $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$
    
    $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
    
    $$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$
    
  • 0≤d≤1,0, und erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3,
  • Abschrecken des geschmolzenen Metalls mit einer Geschwindigkeit von 1×10² bis 1×10⁷ K/sec, um ein Band zu erhalten, und
  • Ermöglichen, dass A (eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P) in das Band eindringt.
• <4> Verfahren nach Punkt <3>, das außerdem das Pulverisieren des Bandes vor dem Eindringen umfasst, um ein Pulver zu erhalten.
• <5> Verfahren nach Punkt <4>, das außerdem die Wärmebehandlung des Bandes bei 800 bis 1.300°C über 2 bis 120 Stunden umfasst.
• <6> Verfahren nach Punkt <4> oder <5>, das außerdem die Wärmebehandlung des Pulvers bei 800 bis 1.300°C über 2 bis 120 Stunden umfasst.
• <7> Verfahren nach einem der Punkte <3> bis <6>, wobei in der Formel 3,1≤c≤7,3 ist.
• <8> Magnetisches Pulver, umfassend eine Zusammensetzung dargestellt durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e, in der Formel,
  • ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd,
  • ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
  • ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,
  • ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
    
    $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$
    
    $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
    
    $$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$
    
    $$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{ und}$$
    
    $$1\le \text{e}\le \text{18},$$
    
    erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und
  • weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf.

The inventors conducted many intensive studies to attain the foregoing object and created the magnetic compound of the present disclosure, the manufacturing method thereof and the magnetic powder. The essence thereof is as follows.

• <1> Magnetic compound with a given formula:
  • (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e composition shown in the formula,
    • R is one or more rare earth elements with the exception of Nd,
    • T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
    • M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au,
    • A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, $$0<\text{x}\le \text{0},\text{3},$$
      
      $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
      
      $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
      
      $$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$
      
      $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
      
      $$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$
      
      $$0\le \text{d}\le \mathrm{1,1,}\text{and}$$
      
      $$1\le \text{e}\le \text{18},$$
      
      satisfies, in the formula, the relations a≥1,6x+7,7 and c≥-14x+7,3, and
    • has a ThMn ₁₂ -type crystal structure.
• <2> Magnetic connection according to item <1>, where in the formula 3.1≤c≤7.3.
• <3> A method for producing the magnetic connection according to item <1>, comprising:
  • Preparing a molten metal having a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d , in the formula,
  • R is one or more rare earth elements with the exception of Nd,
  • T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
  • M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
    
    $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$
    
    $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
    
    $$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$
    
  • 0≤d≤1.0, and satisfies, in the formula, the relations a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3,
  • Quenching the molten metal at a rate of 1×10 ² to 1×10 ⁷ K/sec to obtain a ribbon, and
  • Allowing A (one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P) to enter the band.
• <4> The method according to item <3>, further comprising pulverizing the tape prior to penetration to obtain a powder.
• <5> Process according to item <4>, which also comprises heat treating the strip at 800 to 1 300°C for 2 to 120 hours.
• <6> Process according to item <4> or <5>, which also comprises heat treating the powder at 800 to 1 300°C for 2 to 120 hours.
• <7> Method according to one of items <3> to <6>, wherein in the formula 3.1≤c≤7.3.
• <8> Magnetic powder comprising a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e , in the formula,
  • R is one or more rare earth elements with the exception of Nd,
  • T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
  • M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au,
  • A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$
    
    $$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$
    
    $$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$
    
    $$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$
    
    $$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$
    
    $$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{and}$$
    
    $$1\le \text{e}\le \text{18},$$
    
    satisfies, in the formula, the relations a≥1,6x+7,7 and c≥-14x+7,3, and
  • has a ThMn ₁₂ -type crystal structure.

[Wirkungen der Erfindung][Effects of the invention]

Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung durch Einbeziehung der Zusammensetzung der Bestandteile in der magnetischen Phase spezifiziert, wodurch der Gehalt der α-Fe-Phase in der magnetischen Verbindung minimiert werden kann. Folglich können gemäß der vorliegenden Offenbarung eine magnetische Verbindung, in welcher gekoppelt mit einer Wirkung der Nitrierung, sowohl das anisotrope magnetische Feld als auch die Sättigungsmagnetisierung weiter erhöht sind, ein Herstellungsverfahren davon und ein magnetisches Pulver bereitgestellt werden.According to the present disclosure, the entire composition of the magnetic compound is specified by taking into account the composition of the components in the magnetic phase, whereby the content of the α-Fe phase in the magnetic compound can be minimized. Consequently, according to the present disclosure, a magnetic compound in which, coupled with an effect of nitriding, both the anisotropic magnetic field and the saturation magnetization are further increased, a manufacturing method thereof, and a magnetic powder can be provided.

[Kurze Beschreibung der Zeichnungen][Brief description of the drawings]

• [1] 1 ist eine aus den Analyseergebnissen der Tabelle 1 erzeugte graphische Darstellung, die kollektiv die Beziehung zwischen dem Zr-Gehaltsanteil x und dem Gehalt einer Seltenerdestelle oder des Ti-Gehalts c mit Bezug auf die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung in jedem der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 zeigt.[ 1 ] 1 is a graphical representation generated from the analysis results in Table 1, collectively showing the relationship between the Zr content fraction x and the content of a rare earth site or of the Ti content c with respect to the total composition of the magnetic compound in each of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 8.
• [2] 2 ist ein Nd-Fe-Ti-ternäres Phasendiagramm.[ 2 ] 2 is a Nd-Fe-Ti ternary phase diagram.
• [3] 3 ist eine graphische Darstellung, die den Stabilitätsbereich des T-Bestandteils in der R'Fe_12-vT_v-Verbindung zeigt.[ 3 ] 3 is a graph showing the stability range of the T component in the R'Fe _12-v T _v compound.
• [4] 4 ist ein schematisches Diagramm des für das Bandgießen verwendeten Geräts.[ 4 ] 4 is a schematic diagram of the equipment used for strip casting.
• [5] 5 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild der Probe des Vergleichsbeispiels 5 veranschaulicht.[ 5 ] 5 is a diagram illustrating an SEM image of the sample of Comparative Example 5.
• [6] 6 ist eine aus der Tabelle 4 erzeugte graphische Darstellung, die kollektiv die Beziehung des Zr-Gehaltsanteils x' und des Gehalts p der Seltenerdestelle mit Bezug auf die Zusammensetzung der magnetischen Phase in jedem der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 zeigt.[ 6 ] 6 is a graph generated from Table 4, collectively showing the relationship of the Zr content ratio x' and the rare earth site content p with respect to the magnetic phase composition in each of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 8.

[Ausführungsform der Erfindung][Embodiment of the invention]

Die Ausführungsformen der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung, das Verfahren davon und das magnetische Pulver werden ausführlich im Folgenden beschrieben. Es sollte hier bemerkt werden, dass die folgenden Ausführungsformen die magnetische Verbindung der vorliegenden Erfindung, das Herstellungsverfahren davon und das magnetische Pulver nicht beschränken.The embodiments of the magnetic compound of the present disclosure, the method thereof, and the magnetic powder are described in detail below. It should be noted here that the following embodiments do not limit the magnetic compound of the present disclosure, the manufacturing method thereof, and the magnetic powder.

Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf. Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung enthält Nd, Fe und Ti als Hauptelemente und daher wird die Zusammensetzung, mit welcher die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur wahrscheinlich stabilisiert wird, unter Bezugnahme auf das Nd-Fe-Ti-ternäre System beschrieben.The magnetic compound of the present disclosure has a ThMn ₁₂ -type crystal structure. The magnetic compound of the present disclosure contains Nd, Fe and Ti as main elements, and therefore the composition with which the ThMn ₁₂ -type crystal structure is likely to be stabilized is described with reference to the Nd-Fe-Ti ternary system.

2 veranschaulicht ein Nd-Fe-Ti-ternäres Phasendiagramm (Quelle: A. Margarian, et. al., Journal of Applied Physics, 76, 6153 (1994) ). Wie aus der 2 ersichtlich, kann in dem Nd-Fe-Ti-ternären System eine NdFe_12-wTi_w-Phase, eine Nd₃Fe_29-wTi_w-Phase und eine Nd₂Fe_17-wTi_w-Phase vorhanden sein. In 2 werden diese Phasen mit „1:12“, „3:29“ bzw. „2:17“ bezeichnet. Von diesen Phasen weist die NdFe_12-wTi_w-Phase eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf. Die NdFe_12-wTi_w-Phase beinhaltet zum Beispiel eine NdFe₁₁Ti-Phase. Im Übrigen werden im Folgenden die NdFe_12-wTi_w-Phase, die Nd₃Fe_29-wTi_w-Phase und die Nd₂Fe_17-wTi_w-Phase manchmal als 1-12-Phase, 3-29-Phase bzw. 2-17-Phase bezeichnet. 2 illustrates a Nd-Fe-Ti ternary phase diagram (source: A. Margarian, et al. al., Journal of Applied Physics, 76, 6153 (1994) ). As can be seen from the 2 As can be seen, in the Nd-Fe-Ti ternary system, a NdFe _12-w Ti _{w phase} , a Nd ₃ Fe _29-w Ti _{w phase} and a Nd ₂ Fe _17-w Ti _w phase can be present. In 2 these phases are referred to as "1:12", "3:29" and "2:17", respectively. Of these phases, the NdFe _12-w Ti _w phase has a ThMn ₁₂ type crystal structure. For example, the NdFe _12-w Ti _w phase includes a NdFe ₁₁ Ti phase. Incidentally, hereinafter, the NdFe _12-w Ti _{w phase} , the Nd ₃ Fe _29-w Ti _w phase and the Nd ₂ Fe _17-w Ti _w phase are sometimes referred to as the 1-12 phase, the 3-29 phase and the 2-17 phase, respectively.

In diesen Phasen ist, unter der Annahme, dass der Fe und Ti-Gehalt 1 ist, der Nd-Gehaltsanteil (Molverhältnis) 0,083, 0,103 und 0,118 in der 1-12-Phase, 3-29-Phase bzw. 2-17-Phase. Das heißt, in der 3-29-Phase und der 2-17-Phase ist, verglichen mit der 1-12-Phase, der Nd-Gehaltsanteil hoch.In these phases, assuming that the Fe and Ti content is 1, the Nd content ratio (molar ratio) is 0.083, 0.103 and 0.118 in the 1-12 phase, 3-29 phase and 2-17 phase, respectively. That is, in the 3-29 phase and the 2-17 phase, the Nd content ratio is high compared with the 1-12 phase.

Wie aus der 2 ersichtlich, kann in dem Nd-Fe-Ti-ternären System ebenfalls eine α-Fe-Phase zusätzlich zu der 1-12-Phase, 3-29-Phase und 2-17-Phase vorhanden sein. Wenn der Nd-Gehalt 7,7 At.-% ist, wird wahrscheinlich die höchste Stabilität der 1-12-Phase erzielt, und der α-Fe-Phase-Gehalt neigt dazu abzunehmen. Wenn der Nd-Gehalt weniger als 7,7 At.-% ist, können die 3-29-Phase, 2-17-Phase, etc. schwerlich vorhanden sein und der α-Fe-Phase-Gehalt steigt wahrscheinlich an. Wenn andererseits der Nd-Gehalt 7,7 At.-% übersteigt, steigen die Gehalte der 3-29-Phase, 2-17-Phase etc. wahrscheinlich an, und der α-Fe-Phase-Gehalt neigt dazu abzunehmen. Hier bedeutet die „3-29-Phase, 2-17-Phase, etc.“ den generischen Begriff von Phasen, in welchen der Nd-Gehalt verglichen zur 1-12-Phase hoch ist. Eine derartige Phase beinhaltet, mit Ausnahme der 3-29-Phase und 2-17-Phase, zum Beispiel Phasen, wo ein Teil des Nd in der 3-29-Phase und 2-17-Phase fehlt, und Phasen, in welchen eine geringe Anzahl des Nd-Atoms weiter in die 3-29-Phase und 2-17-Phase eindringt.As from the 2 As can be seen, in the Nd-Fe-Ti ternary system, an α-Fe phase may also exist in addition to the 1-12 phase, 3-29 phase and 2-17 phase. When the Nd content is 7.7 at.%, the highest stability of the 1-12 phase is likely to be achieved, and the α-Fe phase content tends to decrease. When the Nd content is less than 7.7 at.%, the 3-29 phase, 2-17 phase, etc. are hardly likely to exist, and the α-Fe phase content is likely to increase. On the other hand, when the Nd content exceeds 7.7 at.%, the contents of the 3-29 phase, 2-17 phase, etc. are likely to increase, and the α-Fe phase content tends to decrease. Here, the "3-29 phase, 2-17 phase, etc." means the generic term of phases in which the Nd content is high compared with the 1-12 phase. Such a phase includes, for example, phases where a part of Nd is missing in the 3-29 phase and 2-17 phase, and phases in which a small number of Nd atoms further penetrate into the 3-29 phase and 2-17 phase, except for the 3-29 phase and 2-17 phase.

Wie in 2 veranschaulicht, ist der Zusammensetzungsbereich, in welchem die 1-12-Phase stabil vorhanden ist, sehr schmal. Demgemäß wird, wenn der Nd-Gehalt in der gesamten magnetischen Verbindung verringert wird, die 1-12-Phase nicht stabilisiert, und der α-Fe-Phase-Gehalt neigt dazu anzusteigen. Wenn andererseits der Nd-Gehalt erhöht wird, wird die 1-12-Phase ebenfalls nicht stabilisiert, und die Gehalte der 3-29-Phase, 2-17-Phase etc. neigen dazu abzunehmen.As in 2 As illustrated, the composition range in which the 1-12 phase is stably present is very narrow. Accordingly, when the Nd content is reduced in the entire magnetic compound, the 1-12 phase is not stabilized and the α-Fe phase content tends to increase. On the other hand, when the Nd content is increased, the 1-12 phase is also not stabilized and the contents of the 3-29 phase, 2-17 phase, etc. tend to decrease.

Um die 1-12-Phase zu stabilisieren erfolgte herkömmlicherweise die Zugabe von Zr zu dem Nd-Fe-Ti-ternären System. Jedoch erfolgten hinsichtlich des Zr-Gehalt Untersuchungen nur in dem Ausmaß des Haltens des Zr-Gehaltsanteils (Molverhältnis) niedriger als den Nd-Gehaltsanteil (Molverhältnis), um nicht die Aktivität und Wirkung von Nd zu hemmen. Demgemäß konnte, zum Beispiel, in der in Patentdokument 1 offenbarten magnetischen Verbindung der α-Fe-Phase-Gehalt nicht ausreichend verringert werden.In order to stabilize the 1-12 phase, Zr was traditionally added to the Nd-Fe-Ti ternary system. However, with regard to the Zr content, investigations were only carried out to the extent of keeping the Zr content ratio (molar ratio) lower than the Nd content ratio (molar ratio) in order not to affect the activity and effect of Nd. Accordingly, for example, in the magnetic compound disclosed in Patent Document 1, the α-Fe phase content could not be sufficiently reduced.

In der magnetischen Verbindung sind eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase vorhanden. Die Korngrenzenphase weist eine Mischung von verschiedenen Phasen auf und ist kompliziert. Zusätzlich leiten sich, mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Verbindung, viele Eigenschaften aus der magnetischen Phase her. Demgemäß wurde der Zr-Gehaltsanteil in der magnetischen Phase untersucht.In the magnetic compound, a magnetic phase and a grain boundary phase exist. The grain boundary phase has a mixture of different phases and is complicated. In addition, with respect to the magnetic properties of the magnetic compound, many properties are derived from the magnetic phase. Accordingly, the Zr content ratio in the magnetic phase was investigated.

Obwohl nicht per Theorie daran gebunden, wird angenommen, dass viel von dem Zr in der magnetischen Verbindung teilweise durch Nd substituiert wird. Daher wurde, unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt an Nd und Zr in der magnetischen Phase 1 ist, die Beziehung zwischen dem Zr-Gehaltsanteil (Molverhältnis) x' und dem Gesamtgehalt (At.-%) p von Nd und Zr relativ zu der gesamten magnetischen Phase untersucht.Although not bound by theory, it is believed that much of the Zr in the magnetic compound is partially substituted by Nd. Therefore, assuming that the total content of Nd and Zr in the magnetic phase is 1, the relationship between the Zr content fraction (molar ratio) x' and the total content (at%) p of Nd and Zr relative to the total magnetic phase was investigated.

Als ein Ergebnis fanden die Erfinder das Folgende heraus.As a result, the inventors found the following.

Die numerischen Werte x' und p in der magnetischen Phase sind in einer linearen Beziehung (proportionale Beziehung), und der Gradient davon ist positiv. Dies zeigt an, dass wenn das Zr-Verhältnis x' in der magnetischen Phase erhöht wird, der Gehalt p der Seltenerdestelle, dargestellt durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x, in der magnetischen Phase ansteigt.The numerical values x' and p in the magnetic phase are in a linear relationship (proportional relationship), and the gradient thereof is positive. This indicates that as the Zr ratio x' in the magnetic phase is increased, the content p of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the magnetic phase increases.

Zusätzlich ist x' in der magnetischen Phase im Wesentlichen gleich zu x. Demgemäß wurde, bei Bezeichnen von x als dem Zr-Gehaltsanteil (Molverhältnis) unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt an Nd und Zr in der Gesamtzusammensetzung 1 ist, und Bezeichnen von a als der Gesamtgehalt (At.-%) von Nd und Zr in der Gesamtzusammensetzung, die Beziehung zwischen ihnen untersucht. In Konsequenz wurde gefunden, dass wie in dem Fall in der magnetischen Phase, wenn das Zr-Verhältnis x in der Gesamtzusammensetzung erhöht wird, der Gehalt a der Seltenerdestelle, dargestellt durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x, in der Gesamtzusammensetzung ansteigt.In addition, x' in the magnetic phase is substantially equal to x. Accordingly, denoting x as the Zr content ratio (molar ratio) assuming that the total content of Nd and Zr in the overall composition is 1, and denoting a as the total content (at%) of Nd and Zr in the overall composition, the relationship between them was investigated. Consequently, it was found that, as in the case in the magnetic phase, when the Zr ratio x in the overall composition is increased, the content a of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the overall composition increases.

Außerdem wurde gefunden, dass in der Beziehung zwischen x und a, wenn a<1,6x+7,7 ist, die magnetische Phase nicht stabilisiert wird, und viele α-Fe-Phasen in der Korngrenzenphase vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass in dem Nd-Fe-Ti-ternären (kein Zr enthaltenen) Phasendiagramm, das in der 2 veranschaulicht wird, wenn der Nd-Gehalt klein ist, der α-Fe-Phase-Gehalt wahrscheinlich ansteigt.In addition, it was found that in the relationship between x and a, when a<1.6x+7.7, the magnetic phase is not stabilized, and many α-Fe phases are present in the grain boundary phase. This corresponds to the fact that in the Nd-Fe-Ti ternary (no Zr contained) phase diagram shown in the 2 As illustrated, when the Nd content is small, the α-Fe phase content is likely to increase.

Wenn andererseits a≥1,6x+7,7 ist, nimmt der Gehalt der in der Korngrenzenphase vorhandenen α-Fe-Phase ab. Es wurde ebenfalls gefunden, dass in der Korngrenzenphase eine kleine Menge der 3-29-Phase, 2-17-Phase etc. vorhanden ist. Dies entspricht der Tatsache, dass in dem Nd-Fe-Ti-ternären (kein Zr enthaltenen) Phasendiagramm, das in der 2 veranschaulicht ist, wenn der Nd-Gehalt groß ist, die α-Fe-Phase dazu neigt, abzunehmen und die 3-29-Phase und die 2-17-Phase wahrscheinlich vorhanden sind.On the other hand, when a≥1.6x+7.7, the content of α-Fe phase present in the grain boundary phase decreases. It was also found that a small amount of 3-29 phase, 2-17 phase, etc. is present in the grain boundary phase. This corresponds to the fact that in the Nd-Fe-Ti ternary (no Zr contained) phase diagram shown in the 2 As illustrated, when the Nd content is large, the α-Fe phase tends to decrease and the 3-29 phase and the 2-17 phase are likely to exist.

Auf den vorhergehenden Seiten wurde der Wissensstand in dem Fall der Zugabe von Zr zu dem Nd-Fe-Ti-ternären System, um die 1-12-Phase zu stabilisieren, beschrieben. Im Folgenden wird das Wissen, das erhalten wurde durch Untersuchung des Ti-Gehalts für eine stärkere Stabilisierung der 1-12-Phase, beschrieben.In the previous pages, the state of knowledge in the case of adding Zr to the Nd-Fe-Ti ternary system to stabilize the 1-12 phase was described. In the following, the knowledge obtained by studying the Ti content for a stronger stabilization of the 1-12 phase is described.

In der magnetischen Verbindung sind eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase vorhanden. Die Korngrenzenphase weist eine Mischung von verschiedenen Phasen auf und ist kompliziert. Zusätzlich, wie bei den magnetischen Eigenschaften der magnetischen Verbindung, leiten sich viele Eigenschaften aus der magnetischen Phase her. Der Zr-Gehaltsanteil in der magnetischen Phase wurde daher zuerst untersucht.In the magnetic compound, a magnetic phase and a grain boundary phase exist. The grain boundary phase has a mixture of different phases and is complicated. In addition, as with the magnetic properties of the magnetic compound, many properties are derived from the magnetic phase. The Zr content ratio in the magnetic phase was therefore investigated first.

Demgemäß wurde, unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt an Nd und Zr in der magnetischen Phase 1 ist, die Beziehung zwischen dem Zr-Gehaltsanteil (Molverhältnis) x' und dem Gehalt (At.-%) q an Ti, relativ zu der gesamten magnetischen Phase untersucht.Accordingly, assuming that the total content of Nd and Zr in the magnetic phase is 1, the relationship between the Zr content ratio (molar ratio) x' and the content (at%) q of Ti relative to the total magnetic phase was investigated.

Als ein Ergebnis haben die Erfinder das Folgende gefunden.As a result, the inventors found the following.

x' in der magnetischen Phase ist im Wesentlichen gleich zu x in der Gesamtzusammensetzung. Demgemäß wurde mit Bezeichnen von x als Zr-Gehaltsanteil (Molverhältnis) unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt an Nd und Zr in der Gesamtzusammensetzung 1 ist, und Bezeichnen von c als der Gehalt (At.-%) von Ti in der Gesamtzusammensetzung, die Beziehung zwischen ihnen untersucht. In der Konsequenz wurde gefunden, dass sich der Gehalt c der Seltenerdestelle dargestellt durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x in der Gesamtzusammensetzung mit einer Änderung des Zr-Verhältnisses x in der Gesamtzusammensetzung ändert.x' in the magnetic phase is essentially equal to x in the total composition. Accordingly, by denoting x as the Zr content fraction (molar ratio) assuming that the total content of Nd and Zr in the total composition is 1, and denoting c as the content (at.%) of Ti in the total composition, the relationship between them was investigated. Consequently, it was found that the content c of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the total composition changes with a change in the Zr ratio x in the total composition.

Außerdem wurde gefunden, dass in der Beziehung zwischen x und c, wenn c<-14x+7,3 ist, die magnetische Phase nicht stabilisiert ist und viele α-Fe-Phasen in der Korngrenzenphase vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass in dem Nd-Fe-Ti-ternären (kein Zr enthaltenen) Phasendiagramm veranschaulicht in der 2, wenn der Nd-Gehalt klein ist, der α-Fe-Phase-Gehalt wahrscheinlich ansteigt.In addition, it was found that in the relationship between x and c, when c<-14x+7.3, the magnetic phase is not stabilized and many α-Fe phases exist in the grain boundary phase. This corresponds to the fact that in the Nd-Fe-Ti ternary (no Zr contained) phase diagram illustrated in the 2 When the Nd content is small, the α-Fe phase content is likely to increase.

Wenn andererseits c≥-14x+7,3 ist, nimmt der Gehalt der in der Korngrenzenphase vorhandenen α-Fe-Phase ab. Es wurde ebenfalls gefunden, dass in der Korngrenzenphase eine kleine Menge an 3-29-Phase, 2-17-Phase etc. vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass in dem Nd-Fe-Ti-ternären (kein Zr enthaltenen) Phasendiagramm veranschaulicht in der 2, wenn der Nd-Gehalt groß ist, der α-Fe-Phase-Gehalt dazu neigt abzunehmen, und die 3-29-Phase und die 2-17-Phase wahrscheinlich vorhanden sind.On the other hand, when c≥-14x+7.3, the content of α-Fe phase present in the grain boundary phase decreases. It was also found that a small amount of 3-29 phase, 2-17 phase, etc. are present in the grain boundary phase. This corresponds to the fact that in the Nd-Fe-Ti ternary (no Zr contained) phase diagram illustrated in the 2 When the Nd content is large, the α-Fe phase content tends to decrease, and the 3-29 phase and the 2-17 phase are likely to exist.

Die konstitutionellen Erfordernisse der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung, deren Herstellungsverfahren und das magnetische Pulver, welche auf der Grundlage des vorher diskutierten Wissens etc. erbracht wurden, werden im Folgenden beschrieben.The constitutional requirements of the magnetic compound of the present disclosure, its manufacturing method and the magnetic powder, which were obtained on the basis of the previously discussed knowledge, etc., are described below.

<<Magnetische Verbindung>><<Magnetic connection>>

Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung weist eine durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e dargestellte Zusammensetzung auf. Diese Formel stellt die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung dar.The magnetic compound of the present disclosure has a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e . This formula represents the overall composition of the magnetic compound of the present disclosure.

In der vorhergehenden Formel steht Nd für Neodym, R ist eines oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd, Zr steht für Zirkonium, Fe steht für Eisen und Co steht für Cobalt. T ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W. Ti steht für Titan, V steht für Vanadium, Mo steht für Molybdän und W steht für Wolfram. M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au. Al steht für Aluminium, Cr steht für Chrom, Cu steht für Kupfer, Ga steht für Gallium, Ag steht für Silber und Au steht für Gold. A ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P. N steht für Stickstoff, C steht für Kohlenstoff, H steht für Wasserstoff und P steht für Phosphor.In the preceding formula, Nd stands for neodymium, R is one or more rare earth elements excluding Nd, Zr stands for zirconium, Fe stands for iron and Co stands for cobalt. T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W. Ti stands for titanium, V stands for vanadium, Mo stands for molybdenum and W stands for tungsten. M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au. Al stands for aluminum, Cr stands for chromium, Cu stands for copper, Ga stands for gallium, Ag stands for silver and Au stands for gold. A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P. N stands for nitrogen, C stands for carbon, H stands for hydrogen and P stands for phosphorus.

x und y sind Gehaltsanteile (Molverhältnisse) von Zr bzw. R, unter der Annahme, dass die Gesamtheit der durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x dargestellten Seltenerdestelle 1 ist. In der Seltenerdestelle ist Nd das Verbleibende nach Ausschluss von R und Zr.x and y are content proportions (molar ratios) of Zr and R, respectively, assuming that the total of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x is 1. In the rare earth site, Nd is the remainder after excluding R and Zr.

z ist die Co-Gehaltsanteil (Molverhältnis) unter der Annahme, dass die gesamte durch Fe_(1-z)Co_z dargestellte Eisengruppestelle 1 ist. In der Eisengruppestelle ist Fe das Verbleibende nach Ausschluss von Co.z is the Co content fraction (molar ratio) assuming that the entire iron group site represented by Fe _{(1-z) Coz} is 1. In the iron group site, Fe is what remains after excluding Co.

a, b, c und d sind Gehalte (At.-%) der Seltenerdestelle, der Eisengruppestelle, T und M, unter der Annahme, dass der gesamte durch dargestellte Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_d Magnetverbindungsvorläufer (von der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung 100 At.-% ist. In der vorhergehenden Formel ist, da b=100-α-c-d, in dem gesamten magnetischen Verbindungsvorläufer die Eisengruppestelle des Verbleibenden nach Ausschluss der Seltenerdestelle, T, und M. Dann ist A ein Element, das in den durch (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_d dargestellten magnetischen Verbindungsvorläufer eindringt. e ist der Gehalt (At.-%) von A relativ zu dem gesamten magnetischen Verbindungsvorläufer. Dementsprechend übersteigt a+b+c+d+e 100 At.-%.a, b, c, and d are contents (at%) of the rare earth site, the iron group site, T, and M, assuming that the entire magnetic compound precursor represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d (of the magnetic compound of the present disclosure is 100 at%). In the foregoing formula, since b=100-α-cd, in the entire magnetic compound precursor, the iron group site is the remaining after excluding the rare earth site, T, and M. Then, A is an element that penetrates into the magnetic compound precursor represented by (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d . e is the content (at%) of A relative to the entire magnetic compound precursor. Accordingly, a+b+c+d+e exceeds 100 at%).

Die konstituierenden Elemente der vorhergehenden Formel werden im Folgenden beschrieben.The constituent elements of the preceding formula are described below.

<Nd><Nd>

Nd ist ein Seltenerdeelement und ist ein wesentlicher Bestandteil für die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung, um Permanentmagneteigenschaften zu entwickeln.Nd is a rare earth element and is an essential component for the magnetic compound of the present disclosure to develop permanent magnet properties.

<R><R>

R ist eines oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd. In der vorliegenden Erfindung ist, wenn nicht anders angegeben, das Seltenerdeelement Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.R is one or more rare earth elements other than Nd. In the present invention, unless otherwise specified, the rare earth element is Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.

In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung wird das Seltenerdeelement in der magnetischen Verbindung als Nd spezifiziert, und der Gehalt an Nd wird spezifiziert, wodurch der Gehalt der α-Fe-Phase in der magnetischen Verbindung minimiert wird. In dem Rohmaterial von Nd ist es schwierig vollständig das zu Nd unterschiedliche Seltenerdeelement R auszuschließen. Wenn jedoch der Wert von y in der durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x dargestellten Seltenerdestelle von 0 bis 0,1 ist, können die Eigenschaften der magnetischen Verbindung der vorliegenden Erfindung als im Wesentlichen gleich zu denen gedacht werden, wenn R nicht vorhanden ist.In the magnetic compound of the present disclosure, the rare earth element in the magnetic compound is specified as Nd, and the content of Nd is specified, thereby minimizing the content of the α-Fe phase in the magnetic compound. In the raw material of Nd, it is difficult to completely exclude the rare earth element R other than Nd. However, when the value of y in the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x is from 0 to 0.1, the properties of the magnetic compound of the present invention can be thought of as substantially equal to those when R is absent.

Der Wert von y ist idealer Weise 0, aber ein übermäßiger Anstieg in der Reinheit des Rohmaterials von Nd verursacht einen Anstieg in den Herstellungskosten, und daher kann der Wert von y 0,01 oder mehr, 0,02 oder mehr, 0,03 oder mehr, 0,04 oder mehr, 0,05 oder mehr sein. Andererseits ist der Wert von y bevorzugt kleiner, solange die Reinheit des Rohmaterials von Nd nicht übermäßig ansteigt, und daher kann der Wert von y 0,09 oder weniger, 0,08 oder weniger, 0,07 oder weniger oder 0,06 oder weniger sein.The value of y is ideally 0, but an excessive increase in the purity of the raw material of Nd causes an increase in the manufacturing cost, and therefore the value of y may be 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more. On the other hand, as long as the purity of the raw material of Nd does not increase excessively, the value of y is preferably smaller, and therefore the value of y may be 0.09 or less, 0.08 or less, 0.07 or less, or 0.06 or less.

<Zr><Zr>

Ein Teil von Nd und/oder R wird durch Zr substituiert und dies trägt zur Stabilität der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur bei. Das Zusammenziehen eines Kristallgitters wird durch Substituieren von Nd und/oder R in der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur durch Zr verursacht. Auf diese Weise wird, selbst wenn die magnetische Verbindung auf eine hohe Temperatur (600°C oder mehr) eingestellt wird, oder ein Stickstoffatom, etc., dazu gebracht wird in das Kristallgitter einzudringen, die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur wahrscheinlich erhalten. Andererseits, vom Gesichtspunkt der magnetischen Eigenschaften, wird eine starke aus Nd stammende magnetische Anisotropie durch die Substitution eines Teils von Nd durch Zr abgeschwächt. Daher wird der Zr-Gehalt sowohl von den Gesichtspunkten der Stabilität der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur und der magnetischen Eigenschaften bestimmt.A part of Nd and/or R is substituted by Zr, and this contributes to the stability of the ThMn ₁₂ -type crystal structure. Contraction of a crystal lattice is caused by substituting Nd and/or R in the ThMn ₁₂ -type crystal structure with Zr. In this way, even if the magnetic compound is set at a high temperature (600°C or more), or a nitrogen atom, etc., is caused to penetrate into the crystal lattice, the ThMn ₁₂ -type crystal structure is likely to be maintained. On the other hand, from the viewpoint of magnetic properties, a strong magnetic anisotropy originating from Nd is weakened by substituting a part of Nd with Zr. Therefore, the Zr content is determined from the viewpoints of both the stability of the ThMn ₁₂ -type crystal structure and the magnetic properties.

Um die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur zu stabilisieren und die Zersetzung der magnetischen Verbindung bei einer hohen Temperatur zu unterdrücken, ist Zr wesentlich. Da die Funktion und Wirkung von Zr selbst bei einer geringen Menge erkannt werden, ist der Wert von x in der Seltenerdestelle dargestellt von Nd_(1-x-y)R_yZr_x ausreichend, wenn es mehr als 0 ist. Vom Gesichtspunkt des deutlichen Genießens der Funktion und Wirkung von Zr, kann der Wert von x 0,02 oder mehr, 0,04 oder mehr, 0,06 oder mehr oder 0,08 oder mehr sein. Andererseits, wenn der Wert von x 0,3 oder weniger ist, wird das anisotrope magnetische Feld nicht extrem verringert. Zusätzlich kann eine Fe₂Zr-Phase schwerlich erzeugt werden. Die Fe₂Zr-Phase hemmt die Entwicklung der Koerzitivkraft, wenn die magnetische Verbindung nitriert wird. Wenn eine Fe₂Zr-Phase schwerlich erzeugt werden kann, wird die Entwicklung der Koerzitivkraft weniger wahrscheinlich gehemmt. Aus diesen Blickwinkeln kann der Wert von x 0,28 oder weniger, 0,26 oder weniger, 0,24 oder weniger oder 0,22 oder weniger sein.In order to stabilize the _ThMn12 -type crystal structure and suppress the decomposition of the magnetic compound at a high temperature, Zr is essential. Since the function and effect of Zr are realized even at a small amount, the value of x in the rare earth site represented by Nd _{(1-xy) RyZrx is} sufficient if it is more than 0. From the point of view of clearly enjoying the function and effect of Zr, the value of x can be 0.02 or more, 0.04 or more, 0.06 or more, or 0.08 or more. On the other hand, when the value of x is 0.3 or less, the anisotropic magnetic field will not be extremely reduced. In addition, _Fe2Zr phase is difficult to generate. _Fe2Zr phase inhibits the development of coercive force when the magnetic compound is nitrided. If _Fe2Zr phase is difficult to generate, the development of coercive force is less likely to be inhibited. From these perspectives, the value of x can be 0.28 or less, 0.26 or less, 0.24 or less, or 0.22 or less.

Der vorher beschriebene Gesamtgehalt an Nd, R und Zr wird als der Gehalt a der Seltenerdestelle dargestellt durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x bezeichnet. Wenn der Gehalt a der Seltenerdestelle 7,7 At.-% übersteigt, kann, selbst wenn die magnetische Verbindung bei einer hohen Temperatur (600°C oder mehr) eingestellt wird oder ein Stickstoffatom, etc., dazu gebracht wird in das Kristallgitter einzudringen, die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur schwerlich zersetzt werden. Wenn die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur zersetzt wird, steigt der α-Fe-Phase-Gehalt an. Demgemäß wird, wenn die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur schwerlich zersetzt werden kann, der α-Fe-Phase-Gehalt wahrscheinlich ansteigen. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Gehalt der Seltenerdestelle bevorzugt 7,8 At.-% oder mehr, bevorzugter 7,9 At.-% oder mehr, noch bevorzugter 8,0 At.-% oder mehr. Andererseits, wenn der Gehalt a der Seltenerdestelle 9,4 At.-% oder weniger ist, kann die magnetische Anisotropie der magnetischen Verbindung schwerlich verringert werden. Da, wenn eine große Menge an Nd durch Zr substituiert wird, wird eine große Menge einer Phase unterschiedlich zu der magnetischen Phase erzeugt, und die starke magnetische Anisotropie, die aus Nd stammt, wird signifikant verringert. Vom Gesichtspunkt der Unterdrückungsreduktion der magnetischen Anisotropie ist der Gehalt a der Seltenerdestelle 8,7 At.-% oder weniger, bevorzugt 8,5 At.-% oder weniger.The total content of Nd, R and Zr described above is referred to as the rare earth site content a represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x . When the rare earth site content a exceeds 7.7 at.%, even if the magnetic compound is set at a high temperature (600°C or more) or a nitrogen atom, etc., is caused to penetrate into the crystal lattice, the ThMn ₁₂ -type crystal structure is difficult to decompose. When the ThMn ₁₂ -type crystal structure is decomposed, the α-Fe phase content increases. Accordingly, when the ThMn ₁₂ -type crystal structure is difficult to decompose, the α-Fe phase content is likely to increase. From this viewpoint, the rare earth site content is preferably 7.8 at.% or more, more preferably 7.9 at.% or more, still more preferably 8.0 at.% or more. On the other hand, when the content a of the rare earth site is 9.4 at.% or less, the magnetic anisotropy of the magnetic compound can hardly be reduced. Since, when a large amount of Nd is substituted by Zr, a large amount of a phase other than the magnetic phase is generated, and the strong magnetic anisotropy originating from Nd is significantly reduced. From the viewpoint of suppression reduction of the magnetic anisotropy, the content a of the rare earth site is 8.7 at.% or less, preferably 8.5 at.% or less.

Außerdem kann, wie vorher beschrieben, in der Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung, wenn der Zr-Gehaltsanteil x in der Seltenerdestelle und der Gehalt a der Seltenerdestelle die Beziehung a≥1,6x+7,7 erfüllt, der α-Fe-Phase-Gehalt auf 2 Vol.-% oder weniger relativ zu der gesamten magnetischen Verbindung gebracht werden. Zusätzlich können sowohl die Sättigungsmagnetisierung als auch das anisotrope magnetische Feld der magnetischen Verbindung nach Nitrierung erhöht werden.In addition, as described previously, in the overall composition of the magnetic compound, when the Zr content ratio x in the rare earth site and the content a of the rare earth site satisfy the relationship a≥1.6x+7.7, the α-Fe phase content can be made to be 2 vol% or less relative to the entire magnetic compound. In addition, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field of the magnetic compound after nitriding can be increased.

In der vorliegenden Beschreibung wird der α-Fe-Phase-Gehalt in Vol.-% ausgedrückt, der auf die folgende Art und Weise gemessen wird. Die magnetische Verbindung wird in ein Harz eingebettet, poliert und an einer Mehrzahl von Punkten unter Verwendung eines optischen Mikroskops oder eines SEM-EDX betrachtet, und das durchschnittliche Flächenverhältnis der α-Fe-Phase in der Betrachtungsebene wird durch Bildanalyse gemessen. Das durchschnittliche Flächenverhältnis meint einen Durchschnitt der Flächenverhältnisse gemessen an einzelnen Betrachtungspunkten.In the present specification, the α-Fe phase content is expressed in vol%, which is measured in the following manner. The magnetic compound is embedded in a resin, polished and observed at a plurality of points using an optical microscope or an SEM-EDX, and the average area ratio of the α-Fe phase in the observation plane is measured by image analysis. The average area ratio means an average of the area ratios measured at individual observation points.

Unter der Annahme, dass die Textur in der magnetischen Verbindung nicht in einer spezifischen Richtung orientiert ist, wird eine Beziehung von S≈V zwischen dem durchschnittlichen Flächenverhältnis S und dem Volumenverhältnis V etabliert. Demgemäß wird, mit Bezug auf den α-Fe-Phase-Gehalt, der Wert des durchschnittlichen Flächenverhältnisses (Flächen-%) der in der vorher beschriebenen Art und Weise gemessenen α-Fe-Phase als der α-Fe-Phase-Gehalt (Vol.-%) definiert.Assuming that the texture in the magnetic compound is not oriented in a specific direction, a relationship of S≈V is established between the average area ratio S and the volume ratio V. Accordingly, with respect to the α-Fe phase content, the value of the average area ratio (area %) of the α-Fe phase measured in the manner described above is defined as the α-Fe phase content (vol %).

<T><T>

T ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W. Entsprechende Elemente von Ti, V, Mo und W können in Betracht gezogen werden, die gleiche Funktion und Wirkung bereitzustellen. Die 3 ist ein Diagramm, das den Stabilisierungsbereich von T in der R'Fe_12-vT_v-Verbindung (R' ist ein Seltenerdeelement) veranschaulicht (Quelle: K. H. J. Buschow, Rep. Prog. Phys., 54, 1123 (1991)). Es ist aus der 3 zu verstehen, dass wenn Ti, V, Mo oder W als ein drittes Element zu dem R'-Fe-binären System zugegeben wird, die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur stabilisiert wird und hervorragende magnetische Eigenschaften aufgewiesen werden.T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W. Corresponding elements of Ti, V, Mo and W can be considered to provide the same function and effect. The 3 is a diagram illustrating the stabilization region of T in the R'Fe _12-v T _v compound (R' is a rare earth element) (Source: KHJ Buschow, Rep. Prog. Phys., 54, 1123 (1991)). It is taken from the 3 to understand that when Ti, V, Mo or W is added as a third element to the R'-Fe binary system, the ThMn ₁₂ -type crystal structure is stabilized and excellent magnetic properties are exhibited.

Konventionell wird, um die Stabilisierungswirkung des T-Bestandteils zu erhalten, die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur durch Zugabe einer großen Menge an T gebildet, die die notwendige Menge übersteigt. Daher nimmt der Gehaltsprozentsatz des Fe-Bestandteils, der die magnetische Verbindung aufbaut, ab, und eine Fe-Atom einnehmende Stelle mit einer größten Wirkung auf die Magnetisierung wird zum Beispiel mit einem T-Atom ersetzt, was eine Verringerung in der Gesamtmagnetisierung verursacht. Zusätzlich wird, wenn der T-Gehalt erhöht wird, Fe₂T leicht erzeugt.Conventionally, in order to obtain the stabilizing effect of the T component, the ThMn ₁₂ -type crystal structure is formed by adding a large amount of T exceeding the necessary amount. Therefore, the content percentage of the Fe component constituting the magnetic connection decreases, and a Fe atom occupying site having a greatest effect on magnetization is replaced with, for example, a T atom, causing a decrease in the total magnetization. In addition, when the T content is increased, Fe ₂ T is easily generated.

Wenn der T-Gehalt c weniger als 7,7 At.-% ist, kann die Magnetisierung schwerlich verringert werden, und Fe₂Ti wird weniger wahrscheinlich erzeugt. Aus diesen Blickwinkeln ist der T-Gehalt c bevorzugt 7,5 At.-% oder weniger, bevorzugter 7,3 At.-% oder weniger, noch bevorzugter 7,0 At.-% oder weniger.When the T content c is less than 7.7 at. %, the magnetization is difficult to reduce and Fe ₂ Ti is less likely to be generated. From these viewpoints, the T content c is preferably 7.5 at. % or less, more preferably 7.3 at. % or less, still more preferably 7.0 at. % or less.

Wenn andererseits der T-Gehalt c 3,1 At.-% oder mehr ist, wird die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur leicht stabilisiert. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Gehalt bevorzugt 3,5 At.-% oder mehr, bevorzugter 4,0 At.-% oder mehr, noch bevorzugter 5,0 At.-% oder mehr.On the other hand, when the T content c is 3.1 at.% or more, the ThMn ₁₂ type crystal structure is easily stabilized. From this viewpoint, the content is preferably 3.5 at.% or more, more preferably 4.0 at.% or more, still more preferably 5.0 at.% or more.

Wenn außerdem, wie vorher beschrieben, in der gesamten Zusammensetzung der magnetischen Verbindung, der Zr-Gehaltsanteil x in der Seltenerdestelle und der T-Gehalt c die Beziehung c≥-14x+7,3 erfüllt, kann der α-Fe-Phase-Gehalt auf 2 Vol.-% oder weniger relativ zu der gesamten magnetischen Verbindung gebracht werden. Außerdem kann sowohl die Sättigungsmagnetisierung als auch das anisotrope magnetische Feld der magnetischen Verbindung nach Nitrierung erhöht werden.In addition, as described above, in the entire composition of the magnetic compound, if the Zr content ratio x in the rare earth site and the T content c satisfy the relationship c≥-14x+7.3, the α-Fe phase content can be made to be 2 vol% or less relative to the entire magnetic compound. In addition, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field of the magnetic compound after nitriding can be increased.

<M><M>

M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au. Die unvermeidbare Verunreinigung zeigt eine Verunreinigung an, die unvermeidbar enthalten ist oder einen signifikanten Anstieg in den Herstellungskosten bei Vermeidung ihres Einschlusses verursacht, wie etwa eine Verunreinigung, die in einem Rohmaterial der magnetischen Verbindung enthalten ist, oder eine in einem Herstellungsschritt eingemischte Verunreinigung. Das unvermeidbare Verunreinigungselement beinhaltet Si und/oder Mn etc.M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au. The unavoidable impurity indicates an impurity that is unavoidably included or causes a significant increase in manufacturing cost if its inclusion is avoided, such as an impurity contained in a raw material of the magnetic compound or an impurity mixed in a manufacturing step. The unavoidable impurity element includes Si and/or Mn, etc.

M (ausschließlich eines unvermeidbaren Verunreinigungselements) trägt zu der Unterdrückung des Kornwachstums eines ThMn₁₂-Typ Kristalls oder zu der Viskosität oder dem Schmelzpunkt einer anderen Phase als die Phase mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur (zum Beispiel eine Korngrenzenphase) bei, aber ist nicht wesentlich für die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung.M (excluding an unavoidable impurity element) contributes to the suppression of grain growth of a ThMn ₁₂ -type crystal or to the viscosity or melting point of a phase other than the phase having a ThMn ₁₂ -type crystal structure (for example, a grain boundary phase), but is not essential to the magnetic connection of the present disclosure.

Der M-Gehalt d ist 1,0 At.-% oder weniger. Wenn der M-Gehalt d 1,0 At.-% oder weniger ist, nimmt der Gehaltprozentsatz eines die magnetische Verbindung bildenden Fe-Bestandteils ab, und folglich tritt die Verringerung in der Gesamtmagnetisierung weniger wahrscheinlich auf. Von diesem Gesichtspunkt ist der M-Gehalt d bevorzugt 0,8 At.-% oder weniger, bevorzugter 0,6 At.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,4 At.-% oder weniger.The M content d is 1.0 at.% or less. When the M content d is 1.0 at.% or less, the content percentage of an Fe component constituting the magnetic compound decreases, and hence the reduction in the total magnetization is less likely to occur. From this viewpoint, the M content d is preferably 0.8 at.% or less, more preferably 0.6 at.% or less, still more preferably 0.4 at.% or less.

Andererseits ist, vom Gesichtspunkt des klaren Genießens der Funktion und der Wirkung von M (einschließlich eines unvermeidbaren Verunreinigungselements), der M-Gehalt bevorzugt 0,1 At.-% oder mehr, bevorzugter 0,2 At.-% oder mehr, noch bevorzugter 0,3 At.-% oder mehr. Zusätzlich ist, in dem Fall des Nichtenthaltens eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, der M-Gehalt der Gehalt einer unvermeidbaren Verunreinigung. Der Gehalt einer unvermeidbaren Verunreinigung ist bevorzugt kleiner, aber eine übermäßige Senkung in dem Gehalt einer unvermeidbaren Verunreinigung verursacht, zum Beispiel, einen Anstieg in den Herstellungskosten, und daher kann eine geringe Menge einer unvermeidbaren Verunreinigung in dem Bereich enthalten sein, der im Wesentlichen keine Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften etc. der magnetischen Verbindung erzeugt. Von diesem Gesichtspunkt kann die untere Grenze des M-Gehalts d 0,05 At.-%, 0,1 At.-% oder 0,2 At.-% sein.On the other hand, from the viewpoint of clearly enjoying the function and effect of M (including an unavoidable impurity element), the M content is preferably 0.1 at.% or more, more preferably 0.2 at.% or more, still more preferably 0.3 at.% or more. In addition, in the case of not containing one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, the M content is the content of an unavoidable impurity. The content of an unavoidable impurity is preferably smaller, but an excessive decrease in the content of an unavoidable impurity causes, for example, an increase in the manufacturing cost, and therefore a small amount of an unavoidable impurity may be contained in the range that produces substantially no effect on the magnetic properties, etc. of the magnetic compound. From this viewpoint, the lower limit of the M content d may be 0.05 at.%, 0.1 at.% or 0.2 at.%.

<Fe und Co><Fe and Co>

In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung ist das Verbleibende, nach dem Ausschluss des vorher beschriebenen Elements, Fe, aber ein Teil an Fe kann durch Co substituiert sein. In dem Fall, wo ein Teil von Fe durch Co substituiert ist, wird ein Teil von Fe in der α-Fe-Phase durch Co substituiert. In der vorliegenden Beschreibung, wenn eine Phase als α-Fe-Phase beschrieben wird, umfasst die α-Fe-Phase eine Phase, in welcher ein Teil des Fe der α-Fe-Phase durch Co substituiert ist.In the magnetic compound of the present disclosure, the remainder after exclusion of the previously described element is Fe, but a part of Fe may be substituted by Co. In the case where a part of Fe is substituted by Co, a part of Fe in the α-Fe phase is substituted by Co. In the present specification, when a phase is described as an α-Fe phase, the α-Fe phase includes a phase in which a part of Fe of the α-Fe phase is substituted by Co.

Die Substitution eines Teils von Fe durch Co verursacht einen Anstieg in der spontanen Magnetisierung gemäß der Slater-Pauling-Regel und erzeugt eine Wirkung des Erhöhens sowohl der Eigenschaften des anisotropen magnetischen Felds als auch der Sättigungsmagnetisierung. Zusätzlich verursacht eine Substitution eines Teils von Fe durch Co einen Anstieg in dem Curie-Punkt der magnetischen Verbindung und ist daher wirkungsvoll bei der Unterdrückung der Reduktion der Magnetisierung bei einer hohen Temperatur.Substitution of a part of Fe with Co causes an increase in the spontaneous magnetization according to the Slater-Pauling rule and produces an effect of increasing both the anisotropic magnetic field properties and the saturation magnetization. In addition, substitution of a part of Fe with Co causes an increase in the Curie point of the magnetic compound and is therefore effective in suppressing the reduction of magnetization at a high temperature.

Für das klare Genießen dieser Wirkungen ist, unter Annahme, dass die Gesamtheit der durch Fe_(1-z)Co_z dargestellten Eisengruppestelle 1 ist, die Co-Gehaltsrate (Molverhältnis) z bevorzugt 0,05 oder mehr, bevorzugter 0,10 oder mehr, noch bevorzugter 0,15 oder mehr.For clearly enjoying these effects, assuming that the entirety of the iron group site represented by Fe _(1-z ) _Coz is 1, the Co content rate (molar ratio) z is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more.

Wenn andererseits der Co-Gehalt übermäßig ist, kann die Wirkung gemäß der Slater-Pauling-Regel schwerlich erhalten werden. Wenn der Co-Gehaltsanteil (Molverhältnis) z 0,30 oder weniger ist, wird die Wirkung gemäß der Slater-Pauling-Regel weniger wahrscheinlich abgeschwächt. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Co-Gehaltsanteil (Molverhältnis) z bevorzugt 0,26 oder weniger, bevorzugter 0,24 oder weniger, noch bevorzugter 0,20 oder weniger.On the other hand, if the Co content is excessive, the effect according to the Slater-Pauling rule is difficult to obtain. If the Co content ratio (molar ratio) z is 0.30 or less, the effect according to the Slater-Pauling rule is less likely to be weakened. From this point of view, the Co content ratio (molar ratio) z is preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, still more preferably 0.20 or less.

<A><A>

A ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P. A kann das Gitter der ThMn₁₂-Phase durch Eindringen in das Kristallgitter der ThMn₁₂-Phase ausdehnen und sowohl die Eigenschaften des anisotropen magnetischen Felds als auch der Sättigungsmagnetisierung erhöhen. Der A-Gehalt e ist von 1 bis 18 At.-%. Wenn der A-Gehalt e 1 At.-% oder mehr ist, kann das Gitter der ThMn₁₂-Phase ausgedehnt werden. Vom Gesichtspunkt des Ausdehnens des Gitters der ThMn₁₂-Phase ist der A-Gehalt e bevorzugt 5 At.-% oder mehr, bevorzugter 7 At.-% oder mehr, noch bevorzugter 8 At.-% oder mehr. Wenn der A-Gehalt e 18 At.-% oder weniger ist, wird der Gehaltsprozentsatz eines Fe-Bestandteils, der die magnetische Verbindung aufbaut, nicht übermäßig verringert. Wenn der Gehaltsprozentsatz des Fe-Bestandteils nicht übermäßig verringert wird, ist es unwahrscheinlich, dass die Stabilität der ThMn₁₂-Phase beeinträchtigt wird, ein Teil der magnetischen Verbindung zersetzt wird, und die Magnetisierung verringert wird. Vom Gesichtspunkt der Unterdrückung der Verringerung der Magnetisierung ist der A-Gehalt e bevorzugt 14 At.-% oder weniger, bevorzugter 12 At.-% oder weniger, noch bevorzugter 10 At.-% oder weniger.A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P. A can expand the lattice of the ThMn ₁₂ phase by penetrating into the crystal lattice of the ThMn ₁₂ phase and increase both the anisotropic magnetic field properties and the saturation magnetization properties. The A content e is from 1 to 18 at.%. When the A content e is 1 at.% or more, the lattice of the ThMn ₁₂ phase can be expanded. From the viewpoint of expanding the lattice of the ThMn ₁₂ phase, the A content e is preferably 5 at.% or more, more preferably 7 at.% or more, still more preferably 8 at.% or more. When the A content e is 18 at.% or less, the content percentage of an Fe component constituting the magnetic compound is not excessively reduced. If the content percentage of the Fe component is not excessively reduced, the stability of the ThMn ₁₂ phase is unlikely to be affected, part of the magnetic compound will be decomposed, and the magnetization will be reduced. From the viewpoint of suppressing the reduction of magnetization, the A content e is preferably 14 at.% or less, more preferably 12 at.% or less, still more preferably 10 at.% or less.

<Kristallstruktur><Crystal structure>

Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf. Die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur ist tetragonal. In der Röntgenbeugung (XRD) mit einer Cu-Strahlenquelle zeigt die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur die stärkste Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 42,36° ist ((321)-Ebene) und zeigt eine schwache Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 33° ist ((310)-Ebene).The magnetic compound of the present disclosure has a ThMn ₁₂ -type crystal structure. The ThMn ₁₂ -type crystal structure is tetragonal. In X-ray diffraction (XRD) with a Cu ray source, the ThMn ₁₂ -type crystal structure shows the strongest X-ray diffraction intensity when 2θ is 42.36° ((321) plane) and shows a weak X-ray diffraction intensity when 2θ is 33° ((310) plane).

In der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur ist, wenn die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 42,36° ((321)-Ebene) durch I_c(321) und die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 33° ((310)-Ebene) durch I_c(310) bezeichnet wird, die I_c(310) 13,2, unter der Annahme, dass I_c(321) 100 ist.In the ThMn ₁₂ -type crystal structure, if the X-ray diffraction intensity at 2θ of 42.36° ((321) plane) is denoted by I _c (321) and the X-ray diffraction intensity at 2θ of 33° ((310) plane) is denoted by I _c (310), the I _c (310) is 13.2, assuming that I _c (321) is 100.

Es ist bekannt, dass wenn die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur kollabiert (gestört wird), die Struktur sich zu einer Th₃Mn₂₉-Typ Kristallstruktur ändert. In der Röntgenbeugung (XRD) mit einer Cu-Strahlenquelle zeigt die Th₃Mn₂₉-Typ Kristallstruktur die stärkste Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 42,35° ist ((-133)-Ebene), und zeigt eine schwache Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 33° ist ((302)-Ebene).It is known that when the ThMn ₁₂ -type crystal structure collapses (is perturbed), the structure changes to a Th ₃ Mn ₂₉ -type crystal structure. In X-ray diffraction (XRD) with a Cu ray source, the Th ₃ Mn ₂₉ -type crystal structure shows the strongest X-ray diffraction intensity when 2θ is 42.35° ((-133) plane), and shows a weak X-ray diffraction intensity when 2θ is 33° ((302) plane).

In der Th₃Mn₂₉-Typ Kristallstruktur ist, wenn die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 42,35° ((-133)-Ebene) durch I_c(-133) bezeichnet wird, und die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 33° ((302)-Ebene) durch I_c(302) bezeichnet wird, I_c(302) 5,9, unter der Annahme, dass I_c(-133) 100 ist.In the Th ₃ Mn ₂₉ -type crystal structure, when the X-ray diffraction intensity at 2θ of 42.35° ((-133) plane) is denoted by I _c (-133), and the X-ray diffraction intensity at 2θ of 33° ((302) plane) is denoted by I _c (302), I _c (302) is 5.9, assuming that I _c (-133) is 100.

Daraus kann die ThMn₁₂-Typ Kristallinität, die den Anteil der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur in der magnetischen Verbindung anzeigt, definiert werden durch {I_m(310)-I_c(302)}/{I_c(310)-I_c(302)}. Hierbei ist I_m(310) der gemessene Wert der Röntgenbeugungsintensität auf der (310)-Ebene für die magnetische Verbindung. Wenn die Kristallstruktur von einem vollständigen ThMn₁₂-Typ ist, ist die ThMn₁₂-Typ Kristallinität 100%, und wenn die Kristallstruktur von einem vollständigen Th₃Mn₂₉-Typ ist, ist die ThMn₁₂-Typ Kristallinität 0%.From this, the ThMn ₁₂ -type crystallinity, which indicates the proportion of ThMn ₁₂ -type crystal structure in the magnetic compound, can be defined by {I _m (310)-I _c (302)}/{I _c (310)-I _c (302)}. Here, I _m (310) is the measured value of X-ray diffraction intensity on the (310) plane for the magnetic compound. When the crystal structure is of a complete ThMn ₁₂ -type, the ThMn ₁₂ -type crystallinity is 100%, and when the crystal structure is of a complete Th ₃ Mn ₂₉ -type, the ThMn ₁₂ -type crystallinity is 0%.

In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung nimmt die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur bevorzugt 50% oder mehr ein, das heißt die ThMn₁₂-Typ Kristallinität ist bevorzugt 50% oder mehr. Wenn die ThMn₁₂-Typ Kristallinität 50% oder mehr ist, wird die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur in der magnetischen Verbindung stabilisiert und folglich kann die α-Fe-Phase schwerlich ansteigen. Mit Blick auf die Stabilität der ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur ist die ThMn₁₂-Typ Kristallinität bevorzugt höher und ist bevorzugt 60% oder mehr, 70% oder mehr, 80% oder mehr oder 90% oder mehr. Andererseits kann die ThMn₁₂-Typ Kristallinität nicht 100% sein, und kann 98% oder weniger, 96% oder weniger, 94% oder weniger oder 92% oder weniger sein.In the magnetic compound of the present disclosure, the ThMn ₁₂ -type crystal structure preferably occupies 50% or more, that is, the ThMn ₁₂ -type crystallinity is preferably 50% or more. When the ThMn ₁₂ -type crystallinity is 50% or more, the ThMn ₁₂ -type crystal structure in the magnetic compound is stabilized, and thus the α-Fe phase is difficult to increase. In view of the stability of the ThMn ₁₂ -type crystal structure, the ThMn ₁₂ -type crystallinity is preferably higher, and is preferably 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more. On the other hand, the ThMn ₁₂ -type crystallinity may not be 100%, and may be 98% or less, 96% or less, 94% or less, or 92% or less.

Wie auf den vorhergehenden Seiten beschrieben, kann, gemäß der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung, der Gehalt der α-Fe-Phase in der magnetischen Verbindung minimiert werden, und nach dem Nitrieren kann sowohl die Sättigungsmagnetisierung als auch das anisotrope magnetische Feld weiter erhöht werden.As described in the preceding pages, according to the magnetic compound of the present disclosure, the content of the α-Fe phase in the magnetic compound can be minimized, and after nitriding, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field can be further increased.

Die erfindungsgemäße magnetische Verbindung kann als ein Rohmaterial für gesinterte Magneten und gebundene Magneten verwendet werden, oder die magnetische Verbindung kann ebenfalls direkt als ein magnetisches Pulver verwendet werden.The magnetic compound of the present invention can be used as a raw material for sintered magnets and bonded magnets, or the magnetic compound can also be used directly as a magnetic powder.

<<Magnetisches Pulver>><<Magnetic powder>>

In dem Fall der Verwendung der magnetischen Verbindung als ein magnetisches Pulver weist das magnetische Pulver eine Zusammensetzung dargestellt durch die Formel auf: (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e,
in der Formel,
ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd,
ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,
ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{ und}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$

erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und
weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf.In the case of using the magnetic compound as a magnetic powder, the magnetic powder has a composition represented by the formula: (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e ,
in the formula,
R is one or more rare earth elements with the exception of Nd,
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au,
A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{and}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$

satisfies, in the formula, the relations a≥1,6x+7,7 and c≥-14x+7,3, and
has a ThMn ₁₂ -type crystal structure.

<<Herstellungsverfahren>><<Manufacturing process>>

Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung beinhaltet einen Zubereitungsschritt für geschmolzenes Metall, einen Abschreckungsschritt des geschmolzenen Metalls und einen A-Element Eindringschritt. Diese Schritte werden einer nach dem anderen im Folgenden beschrieben.The manufacturing method of the present disclosure includes a molten metal preparation step, a molten metal quenching step, and an A-element penetration step. These steps are described one by one below.

< Zubereitungsschritt für Geschmolzenes Metall >< Preparation step for Molten Metal >

In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung sind die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung vor dem Nitrieren und die Zusammensetzung eines geschmolzenen Metalls, das zum Zeitpunkt der Herstellung der magnetischen Verbindung zubereitet wird, im Wesentlichen die Gleichen. Mit Bezug auf die Zusammensetzung eines geschmolzenen Metalls wird nicht in Betracht gezogen, dass die geschmolzenen Metallbestandteile aufgrund von Verdampfen etc. in dem Prozess des Haltens/Verfestigens des geschmolzenen Metalls konsumiert werden. In dem Fall, wo ein Konsum der geschmolzenen Metallbestandteile in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen etc. auftritt, können die Rohmaterialien unter Berücksichtigung des Konsums gemischt werden.In the magnetic compound of the present disclosure, the overall composition of the magnetic compound before nitriding and the composition of a molten metal prepared at the time of manufacturing the magnetic compound are substantially the same. With respect to the composition of a molten metal, it is not considered that the molten metal components are consumed due to evaporation, etc. in the process of holding/solidifying the molten metal. In the case where consumption of the molten metal components occurs depending on the manufacturing conditions, etc., the raw materials may be mixed in consideration of the consumption.

In dem Fall, wo der Konsum des geschmolzenen Metalls nicht in Betracht gezogen werden muss, wird ein geschmolzenes Metall mit einer durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_d dargestellten Zusammensetzung zubereitet. In der Formel sind Nd, R, Zr, Fe, Co, T und M die Gleichen wie die Gehalte, die für die magnetische Verbindung beschrieben sind. Zusätzlich sind sowohl x, y und z als auch a, b, c und d die Gleichen wie die für die magnetische Verbindung beschrieben Gehalte. In der vorhergehenden Formel werden die Beziehungen von a≥1,6x+7,7, c≥-14x+7,3 und 7,7<a≤8,7 erfüllt.In the case where the consumption of the molten metal does not need to be considered, a molten metal having a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d is prepared. In the formula, Nd, R, Zr, Fe, Co, T and M are the same as the contents described for the magnetic compound. In addition, x, y and z as well as a, b, c and d are the same as the contents described for the magnetic compound. In the above formula, the relationships of a≥1.6x+7.7, c≥-14x+7.3 and 7.7<a≤8.7 are satisfied.

< Abschreckungsschritt des Geschmolzenen Metalls >< Quenching step of the molten metal >

Ein geschmolzenes Metall mit der vorhergehenden Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 1×10² bis 1×10⁷ K/sec abgeschreckt. Beim Abschrecken ist es wahrscheinlich, dass die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur stabilisiert wird und der α-Fe-Phase-Gehalt minimiert wird.A molten metal with the above composition is quenched at a rate of 1×10 ² to 1×10 ⁷ K/sec. During quenching, the ThMn ₁₂ -type crystal structure is likely to be stabilized and the α-Fe phase content is minimized.

Für das Abschreckungsverfahren kann zum Beispiel das geschmolzene Metall mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit gemäß eines Bandgießverfahrens durch Verwendung eines in der 4 veranschaulichten Abschreckgeräts 10 gekühlt werden. In dem Abschreckgerät 10 werden die Rohmaterialien in einem Schmelzofen 11 geschmolzen, um ein geschmolzenes Metall 12 mit der vorhergehenden Zusammensetzung zuzubereiten. Das geschmolzene Metall 12 wird mit einer festgesetzten Zufuhrgeschwindigkeit zu einer Gießwanne 13 zugeführt. Das geschmolzene Metall 12 zugeführt zu der Gießwanne 13 wird zu einer Kühlwalze 14 von einem Ende der Gießwanne 13 aufgrund seines Eigengewichts zugeführt.For the quenching process, for example, the molten metal can be quenched at a predetermined speed according to a strip casting process by using a 4 illustrated quenching apparatus 10. In the quenching apparatus 10, the raw materials are melted in a melting furnace 11 to prepare a molten metal 12 having the foregoing composition. The molten metal 12 is fed to a tundish 13 at a set feed rate. The molten metal 12 fed to the tundish 13 is fed to a cooling roll 14 from one end of the tundish 13 due to its own weight.

Die Gießwanne 13 besteht aus einer Keramik etc., und kann zeitweise das geschmolzene Metall 12 aufnehmen, das kontinuierlich aus dem Schmelzofen 11 mit einer vorbestimmten Fließgeschwindigkeit zugeführt wird, und verbessert den Fluss des geschmolzenen Metalls 12 zu der Kühlwalze 14. Zusätzlich weist die Gießwanne 13 ebenfalls eine Funktion der Einstellung der Temperatur des geschmolzenen Metalls 12 unmittelbar vor Erreichen der Kühlwalze 14 auf.The tundish 13 is made of a ceramic, etc., and can temporarily receive the molten metal 12 continuously supplied from the melting furnace 11 at a predetermined flow rate, and improves the flow of the molten metal 12 to the cooling roll 14. In addition, the tundish 13 also has a function of adjusting the temperature of the molten metal 12 immediately before reaching the cooling roll 14.

Die Kühlwalze 14 ist aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet, wie etwa Kupfer oder Chrom, und die Oberfläche der Kühlwalze 14 wird einem Chromplattieren etc. unterzogen, um die Erosion mit dem geschmolzenen Metall mit hoher Temperatur zu vermeiden. Die Kühlwalze 14 kann in der Pfeilrichtung durch eine Antriebsvorrichtung (nicht gezeigt) mit einer vorbestimmten Rotationsgeschwindigkeit rotiert werden. Durch Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit kann die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls auf eine Geschwindigkeit von 1×10² bis 1×10⁷ K/sec gesteuert werden.The cooling roller 14 is formed of a material having high thermal conductivity such as copper or chromium, and the surface of the cooling roller 14 is subjected to chromium plating, etc. to prevent the erosion with the high-temperature molten metal. The cooling roller 14 can be rotated in the arrow direction by a driving device (not shown) at a predetermined rotation speed. By controlling the rotation speed, the cooling speed of the molten metal can be controlled to a speed of 1×10 ² to 1×10 ⁷ K/sec.

Wenn die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls 1×10² K/sec oder mehr ist, ist es möglich, die ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur zu stabilisieren und die Minimierung des α-Fe-Phase-Gehalts zu erleichtern. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls bevorzugter 1×10³ K/sec oder mehr. Wenn andererseits die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls 1×10⁷ K/sec oder weniger ist, kann trotz Sättigung der durch Abschrecken erzielten Wirkung, das geschmolzene Metall nicht mit einer höheren Geschwindigkeit als notwendig gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls kann 1×10⁶ K/sec oder weniger oder 1×10⁵ K/sec oder weniger sein.When the cooling rate of the molten metal is 1×10 ² K/sec or more, it is possible to stabilize the ThMn ₁₂ -type crystal structure and facilitate the minimization of the α-Fe phase content. From this point of view, the cooling rate of the molten metal is more preferably 1×10 ³ K/sec or more. On the other hand, when the cooling rate of the molten metal is 1×10 ⁷ K/sec or less, although the effect achieved by quenching is saturated, the molten metal cannot be cooled at a higher rate than necessary. The cooling rate of the molten metal may be 1×10 ⁶ K/sec or less or 1×10 ⁵ K/sec or less.

Das geschmolzene Metall 12, das an der äußeren Peripherie der Kühlwalze 14 gekühlt und verfestigt ist, wird als ein Band 15 von der Kühlwalze 14 abgelöst und durch eine Sammelvorrichtung gesammelt. Falls erwünscht, kann das Band 15 unter Verwendung einer Schaftfräse etc. pulverisiert werden, um ein Pulver zu erhalten.The molten metal 12 cooled and solidified on the outer periphery of the cooling roll 14 is separated as a ribbon 15 from the cooling roll 14 and collected by a collecting device. If desired, the ribbon 15 may be pulverized using an end mill, etc. to obtain a powder.

<A-Element Eindringschritt><A-element penetration step>

Ein A-Element wird dazu gebracht, in das Band 15 einzudringen. Das A-Element ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P. Mit Blick auf die Einfachheit des Eindringens des A-Elements erfolgt das Eindringen des A-Elements bevorzugt nach Pulverisieren des Bandes 15.An A element is caused to penetrate into the tape 15. The A element is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P. In view of the ease of penetration of the A element, the penetration of the A element preferably occurs after pulverizing the tape 15.

In dem Fall, wo das A-Element Stickstoff ist, erfolgt das Eindringen des A-Elements durch Erwärmen und Nitrieren des Bands 15 bei 200 bis 600°C über 1 bis 24 Stunden unter Verwendung von, zum Beispiel, eines Stickstoffgases, eines gemischten Gases aus Stickstoffgas und Wasserstoffgas, eines Ammoniakgases, oder eines gemischten Gases aus Ammoniakgas und Wasserstoffgas als eine Stickstoffquelle.In the case where the A element is nitrogen, the penetration of the A element is carried out by heating and nitriding the tape 15 at 200 to 600°C for 1 to 24 hours using, for example, a nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, an ammonia gas, or a mixed gas of ammonia gas and hydrogen gas as a nitrogen source.

In dem Fall, wo das A-Element Kohlenstoff ist, wird das Band 15 erwärmt und bei 300 bis 600°C über 1 bis 24 Stunden unter der Verwendung von, zum Beispiel, einem C₂H₂ (CH₄, C₃H₈, CO)-Gas oder einem Thermolysegas von Methanol als eine Kohlenstoffquelle karbonisiert. Zusätzlich kann eine Festkarbonisierung unter Verwendung eines Kohlenstoffpulvers oder eine Schmelzsalzkarbonisierung unter Verwendung von KCN oder NaCN erfolgen. Auf ähnliche Weise kann für H und P eine normale Hydrierung oder Phosphidierung durchgeführt werden.In the case where the A element is carbon, the ribbon 15 is heated and carbonized at 300 to 600°C for 1 to 24 hours using, for example, a C ₂ H ₂ (CH ₄ , C ₃ H ₈ , CO) gas or a thermolysis gas of methanol as a carbon source. In addition, solid carbonization using a carbon powder or molten salt carbonization using KCN or NaCN may be carried out. Similarly, for H and P, normal hydrogenation or phosphidation may be carried out.

<Wärmebehandlungsschritt><Heat treatment step>

Außerdem kann in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung das in dem vorhergehenden Schritt erhaltene Band 15 bei 800 bis 1.300°C über 2 bis 120 Stunden wärmebehandelt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird die Phase mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur (hiernach manchmal als „ThMn₁₂-Phase“ bezeichnet) homogenisiert und beide Eigenschaften des anisotropen magnetischen Felds und der Sättigungsmagnetisierung werden weiter erhöht. Die Pulverisierung des Bands 15 kann vor der Wärmebehandlung erfolgen oder kann nach der Wärmebehandlung erfolgen.Furthermore, in the manufacturing method of the present disclosure, the ribbon 15 obtained in the previous step may be heat-treated at 800 to 1300°C for 2 to 120 hours. By this heat treatment, the phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as "ThMn ₁₂ phase") is homogenized, and both properties of the anisotropic magnetic field and the saturation magnetization are further increased. The pulverization of the ribbon 15 may be performed before the heat treatment, or may be performed after the heat treatment.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatut 800°C oder mehr ist, kann die ThMn₁₂-Phase homogenisiert werden. Mit Blick auf die Homogenisierung der ThMn₁₂-Phase ist die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 900°C oder mehr, bevorzugter 1.000°C oder mehr, noch bevorzugter 1.100°C oder mehr. Wenn andererseits die Wärmebehandlungstemperatur 1.300°C oder weniger ist, ist es unwahrscheinlich, dass die Textur der magnetischen Verbindung zersetzt wird, und eine α-Fe-Phase erzeugt wird. Von diesem Gesichtspunkt ist die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 1.250°C oder weniger, bevorzugter 1.200°C oder weniger, noch bevorzugter 1.150°C oder weniger.When the heat treatment temperature is 800°C or more, the ThMn ₁₂ phase can be homogenized. In view of homogenizing the ThMn ₁₂ phase, the heat treatment temperature is preferably 900°C or more, more preferably 1,000°C or more, still more preferably 1,100°C or more. On the other hand, when the heat treatment temperature is 1,300°C or less, the texture of the magnetic compound is unlikely to be decomposed and an α-Fe phase is unlikely to be generated. From this point of view, the heat treatment temperature is preferably 1,250°C or less, more preferably 1,200°C or less, still more preferably 1,150°C or less.

[BEISPIELE][EXAMPLES]

Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung, das Herstellungsverfahren dafür und das magnetische Pulver werden im Folgenden spezifischer durch Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung, das Herstellungsverfahren dafür und das magnetische Pulver sind nicht auf die in den folgenden Beispielen eingesetzten Bedingungen beschränkt.The magnetic compound of the present disclosure, the manufacturing method thereof and the magnetic powder are described more specifically below by reference to Examples and Comparative Examples. The magnetic compound of the present disclosure, the manufacturing method thereof and the magnetic powder are not limited to the conditions used in the following examples.

<<Zubereitung der Probe>><<Preparation of the sample>>

Eine Probe der magnetischen Verbindung wurde in der folgenden Art und Weise zubereitet.A sample of the magnetic compound was prepared in the following manner.

Ein geschmolzenes Metall mit der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde zubereitet und mit einer Geschwindigkeit von 10⁴ K/sec gemäß einem Bandgießverfahren hergestellt, um ein abgeschrecktes Band zuzubereiten, und eine Wärmebehandlung erfolgte bei 1.200°C über 4 Stunden in einer Ar-Atmosphäre. Nachfolgend wurde in einer Ar-Atmosphäre das Band durch eine Schaftfräse pulverisiert, und Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder weniger wurden gesammelt. Diese Teilchen wurden in ein Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,99% bei 450°C über 4 Stunden gegeben, und dadurch einer Nitrierung unterzogen.A molten metal having the composition shown in Table 1 was prepared and cast at a rate of 10 ⁴ K/sec according to a strip casting method to prepare a quenched strip, and heat treatment was performed at 1,200°C for 4 hours in an Ar atmosphere. Subsequently, in an Ar atmosphere, the strip was pulverized by an end mill, and particles having a particle diameter of 20 μm or less were collected. These particles were placed in a nitrogen gas having a purity of 99.99% at 450°C for 4 hours, thereby subjecting them to nitriding.

<<Bewertung der Probe>><<Evaluation of the sample>>

Die Größe und das Flächenverhältnis der α-Fe-Phase wurden aus einem SEM-Bild (reflektiertes Elektronenbild) des erhaltenen Teilchens (vor Nitrierung) gemessen, und der α-Fe-Phase-Gehalt (Vol.-%) wurde als ein Flächenverhältnis = Volumenverhältnis berechnet. Zusätzlich wurde eine Röntgenbeugung (XRD) des erhaltenen Teilchens durchgeführt, und die ThMn₁₂-Typ Kristallinität wurde durch das vorher beschriebene Verfahren berechnet. Außerdem wurden die Stickstoffmenge und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Teilchens (nach Nitrierung) gemessen. Die Stickstoffmenge wurde aus der Änderung im Gewicht zwischen vor und nach dem Nitrieren berechnet.The size and area ratio of the α-Fe phase were measured from an SEM (reflected electron image) image of the obtained particle (before nitriding), and the α-Fe phase content (vol%) was calculated as an area ratio = volume ratio. In addition, X-ray diffraction (XRD) of the obtained particle was performed, and the ThMn ₁₂ -type crystallinity was calculated by the method described previously. In addition, the nitrogen amount and magnetic properties of the obtained particle (after nitriding) were measured. The nitrogen amount was calculated from the change in weight between before and after nitriding.

Die Sättigungsmagnetisierung und das anisotrope magnetische Feld des erhaltenen Teilchens (nach Nitrierung) wurden auf der Grundlage des Sättigungs-asymptotischen Gesetzes unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers (VSM) gemessen. Als das Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) wurde ein Magnetometer verwendet, das in der Lage ist, ein magnetisches Feld von bis zu 9T (7,2 MA/m) anzulegen. Die Messprobe wurde durch Verpacken der Teilchen nach Nitrieren in einem aus Acrylharz hergestellten Behälter (innere Abmessung: 5 mm im Durchmesser und 5 mm in der Höhe) und Sichern der Teilchen mit einem Paraffinharz zubereitet.The saturation magnetization and anisotropic magnetic field of the obtained particle (after nitriding) were measured based on the saturation asymptotic law using a vibration sample magnetometer (VSM). A magnetometer capable of applying a magnetic field of up to 9T (7.2 MA/m) was used as the vibration sample magnetometer (VSM). The measurement sample was prepared by packing the particles after nitriding in a container made of acrylic resin (inner dimension: 5 mm in diameter and 5 mm in height) and securing the particles with a paraffin resin.

Die Ergebnisse (vor Nitrierung) werden in der Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wurde, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung, eine Probe der magnetischen Verbindung gesammelt und durch ICP-Emissionsspektralanalyse analysiert. Für M werden, da eine Spur von unvermeidbaren Verunreinigungen nachgewiesen wurde, Details für den M-Gehalt in der Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist ppm ppm auf die Masse. Die Analyseergebnisse der Tabelle 1 waren im Wesentlichen die gleichen für die Zusammensetzung des geladenen geschmolzenen Metalls. Die 1 ist eine graphische Darstellung, die aus den Analyseergebnissen in der Tabelle 1 kreiert wurde, die kollektiv die Beziehung der Zr-Gehaltsrate x und des Gehalts a der Seltenerdestelle oder des Ti-Gehalts c mit Bezug auf die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung in jedem der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 zeigt. [Tabelle 1] Gesamtzusammensetzung der Magnetischen Verbindung vor Nitrierung (ausgedrückt als At.-%) (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bTi_cM_d α-Fe-Phase-Gehalt ThMn₁₂-Typ Kristallinität Zersetzbarkeit der Magnetischen Verbindung Aufgrund Exposition mit Hoher Temperatur (600°C oder mehr) Andere x y a z c d 1,6x+7,7 -14x+7,3 (Vol. - %) (-) (-) (-) Beispiel 1 0,10 Tr. 8,26 0,30 6,12 <1 7,86 5,90 0,9 91,8 keine - Beispiel 2 0,10 Tr. 8,19 0,10 6,12 <1 7,86 5,90 0,9 60,3 keine - Beispiel 3 0,10 Tr. 8,40 0,30 6,87 <1 7,86 5,90 0,8 86,3 keine - Beispiel 4 0,20 Tr. 8,05 0,20 5,36 <1 8,02 4,50 1,5 95,9 keine - Beispiel 5 0,20 Tr. 8,05 0,30 5,36 <1 8,02 4,50 0,6 90,4 keine - Beispiel 6 0,30 Tr. 8,19 0,30 6,12 <1 8,18 3,10 1,7 93,2 keine - Beispiel 7 ** 0,30 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 8,18 3,10 1,2 67,1 keine - Vergleichsbeispiel 1 0 Tr. 8,12 0,30 5,44 <1 7,70 7,30 0,9 70,6 zersetzbar - Vergleichsbeispiel 2 0,10 Tr. 7,69 0,25 5,77 <1 7,86 5,90 3,0 75,5 keine - Vergleichsbeispiel 3 0,10 Tr. 8,19 0,10 4,59 <1 7,86 5,90 5,6 56,8 keine - Vergleichsbeispiel 4 0,20 Tr. 7,69 0,20 5,77 <1 8,02 4,50 6,0 96,0 keine - Vergleichsbeispiel 5 0,40 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 8,34 1,70 * 32,8 keine Fe₂Zr-Phase wurde erzeugt Vergleichsbeispiel 6 0,30 Tr. 8,14 0,30 5,36 <1 8,18 3,10 5,2 78,30 keine - Vergleichsbeispiel 7 0,20 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 8,02 4,50 3,2 73,4 keine - Vergleichsbeispiel 8 0,30 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 8,18 3,10 2,9 77,5 keine - Anmerkung 1) „Tr.“ zeigt an, dass der Gehalt unterhalb der Messgrenze ist. Anmerkung 2) „*“ zeigt an, dass keine Daten gesammelt wurden. Anmerkung 3) „-“ zeigt an, dass es keinen relevanten Gegenstand gibt. ** (Referenzbeispiel) [Tabelle 2] Al (Masse-%) Si (Masse-%) Ni (ppm) C (ppm) O (ppm) Beispiel 1 0,2 0 123 50 142 Beispiel 2 0,1 0,1 141 43 127 Beispiel 3 0,1 0 117 58 139 Beispiel 4 0,1 0 98 47 121 Beispiel 5 0,2 0,1 124 44 138 Beispiel 6 0,2 0 146 51 132 Beispiel 7 ** 0,1 0 113 42 144 Vergleichsbeispiel 1 0,1 0 109 59 119 Vergleichsbeispiel 2 0,1 0,1 122 43 142 Vergleichsbeispiel 3 0,2 0 138 44 122 Vergleichsbeispiel 4 0,1 0 104 52 118 Vergleichsbeispiel 5 0,2 0,1 116 48 137 Vergleichsbeispiel 6 0,1 0 128 46 124 Vergleichsbeispiel 7 * * * * * Vergleichsbeispiel 8 * * * * * Anmerkung) „*“ zeigt an, dass keine Daten gesammelt wurden. ** (Referenzbeispiel) The results (before nitriding) are shown in Table 1. In Table 1, based on the total composition of the magnetic compound, a sample of the magnetic compound was collected and analyzed by ICP emission spectral analysis. For M, since a trace of unavoidable impurities was detected, details for the M content are shown in Table 2. In Table 2, ppm is ppm by mass. The analysis results of Table 1 were essentially the same for the composition of the charged molten metal. The 1 is a graph created from the analysis results in Table 1, collectively showing the relationship of the Zr content rate x and the rare earth site content a or the Ti content c with respect to the entire composition of the magnetic compound in each of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 8. [Table 1] Total composition of the magnetic compound before nitriding (expressed as at.%) (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b Ti _c M _d α-Fe phase content ThMn ₁₂ -Type Crystallinity Decomposability of the magnetic connection due to exposure to high temperature (600°C or more) Other x y a z c d 1.6x+7.7 -14x+7.3 (Vol. - %) (-) (-) (-) example 1 0.10 Tr. 8.26 0.30 6.12 <1 7.86 5.90 0.9 91.8 no - Example 2 0.10 Tr. 8.19 0.10 6.12 <1 7.86 5.90 0.9 60.3 no - Example 3 0.10 Tr. 8.40 0.30 6.87 <1 7.86 5.90 0.8 86.3 no - Example 4 0.20 Tr. 8.05 0.20 5.36 <1 8.02 4.50 1.5 95.9 no - Example 5 0.20 Tr. 8.05 0.30 5.36 <1 8.02 4.50 0.6 90.4 no - Example 6 0.30 Tr. 8.19 0.30 6.12 <1 8.18 3.10 1.7 93.2 no - Example 7 ** 0.30 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 8.18 3.10 1.2 67.1 no - Comparison example 1 0 Tr. 8.12 0.30 5.44 <1 7.70 7.30 0.9 70.6 decomposable - Comparison example 2 0.10 Tr. 7.69 0.25 5.77 <1 7.86 5.90 3.0 75.5 no - Comparison example 3 0.10 Tr. 8.19 0.10 4.59 <1 7.86 5.90 5.6 56.8 no - Comparison example 4 0.20 Tr. 7.69 0.20 5.77 <1 8.02 4.50 6.0 96.0 no - Comparison example 5 0.40 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 8.34 1.70 * 32.8 no Fe ₂ Zr phase was generated Comparison example 6 0.30 Tr. 8.14 0.30 5.36 <1 8.18 3.10 5.2 78.30 no - Comparison example 7 0.20 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 8.02 4.50 3.2 73.4 no - Comparison example 8 0.30 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 8.18 3.10 2.9 77.5 no - Note 1) “Tr.” indicates that the content is below the measuring limit. Note 2) “*” indicates that no data was collected. Note 3) “-” indicates that there is no relevant item. ** (Reference example) [Table 2] Al (mass %) Si (mass%) Ni (ppm) C (ppm) O (ppm) example 1 0.2 0 123 50 142 Example 2 0.1 0.1 141 43 127 Example 3 0.1 0 117 58 139 Example 4 0.1 0 98 47 121 Example 5 0.2 0.1 124 44 138 Example 6 0.2 0 146 51 132 Example 7 ** 0.1 0 113 42 144 Comparison example 1 0.1 0 109 59 119 Comparison example 2 0.1 0.1 122 43 142 Comparison example 3 0.2 0 138 44 122 Comparison example 4 0.1 0 104 52 118 Comparison example 5 0.2 0.1 116 48 137 Comparison example 6 0.1 0 128 46 124 Comparison example 7 * * * * * Comparison example 8 * * * * * Note) “*” indicates that no data was collected. ** (Reference example)

Wie aus der Tabelle 1 und der 1 ersichtlich, konnte, in den Proben der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7, wo die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung in dem richtigen Bereich ist, bestätigt werden, dass der α-Fe-Phase-Gehalt 2 Vol.-% oder weniger ist. Zusätzlich konnte in den Beispielen 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 bestätigt werden, dass die ThMn₁₂-Typ Kristallinität 50 Vol.-% oder mehr war.As can be seen from Table 1 and the 1 As can be seen, in the samples of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 where the total composition of the magnetic compound is in the proper range, it could be confirmed that the α-Fe phase content is 2 vol% or less. In addition, in Examples 1 to 6 and Reference Example 7, it could be confirmed that the ThMn ₁₂ -type crystallinity was 50 vol% or more.

Andererseits konnte, in den Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und 6 bis 8, wo die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung nicht in dem richtigen Bereich ist, es bestätigt werden, dass der α-Fe-Phase-Gehalt 2 Vol.-% überschritt.On the other hand, in the samples of Comparative Examples 2 to 4 and 6 to 8 where the overall composition of the magnetic compound is not in the proper range, it could be confirmed that the α-Fe phase content exceeded 2 vol%.

In der Probe des Vergleichsbeispiels 1 war der α-Fe-Phase-Gehalt 2 Vol.-% oder weniger, aber Zr ist nicht in der magnetischen Verbindung enthalten (z=0), und bei Aussetzen mit hoher Temperatur (600°C) kann die magnetische Verbindung zersetzt werden, um eine α-Fe-Phase zu erzeugen.In the sample of Comparative Example 1, the α-Fe phase content was 2 vol% or less, but Zr is not contained in the magnetic compound (z=0), and when exposed to high temperature (600°C), the magnetic compound can be decomposed to produce α-Fe phase.

In der Probe des Vergleichsbeispiels 5, wo der Zr-Gehaltsanteil x in der Seltenerdestelle dargestellt durch Nd_(1-x-y)R_yZr_x die obere Grenze der vorliegenden Erfindung überschritt, wurde eine Fe₂Zr-Phase erzeugt. Die 5 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild der Probe (vor Nitrierung) des Vergleichsbeispiels 5 veranschaulicht. In der 5 wird die Erzeugung einer Fe₂Zr-Phase an den durch Pfeilen angegebenen Positionen beobachtet.In the sample of Comparative Example 5, where the Zr content ratio x in the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x exceeded the upper limit of the present invention, a Fe ₂ Zr phase was generated. The 5 is a diagram illustrating an SEM image of the sample (before nitriding) of Comparative Example 5. In the 5 the generation of a Fe ₂ Zr phase is observed at the positions indicated by arrows.

Mit Bezug auf die Gesamtzusammensetzung der magnetischen Verbindung gibt es ein Verfahren, wo jeder der Gehalte der Seltenerdestelle, der Eisengruppestelle, Ti und M in At.-% ausgedrückt wird, und ein Verfahren, wo der Gehalt durch das Molverhältnis ausgedrückt wird. Als Referenz wird in Tabelle 3 die Gesamtzusammensetzung (vor Nitrierung) der magnetischen Verbindung durch beide Verfahren gezeigt. Übrigens wurde, da er sehr gering ist, der M-Gehalt weggelassen, um den M-Gehalt durch das Molverhältnis auszudrücken. [Tabelle 3] Gesamtzusammensetzung der Magnetischen Verbindung vor Nitrierung (ausgedrückt als At.-%) (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bTi_cM_d Gesamtzusammensetzung der Magnetischen Verbindung vor Nitrierung (ausgedrückt als Molverhältnis) (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_r(Fe_(1-z)Co_z)_(12-t)Ti_t x y a z c d 1,6x+7,7 -14x+7,3 x y r z t Beispiel 1 0,10 Tr. 8,26 0,30 6,12 <1 7,86 5,90 0,10 Tr. 1,08 0,30 0,80 Beispiel 2 0,10 Tr. 8,19 0,10 6,12 <1 7,86 5,90 0,11 Tr. 1,07 0,10 0,80 Beispiel 3 0,10 Tr. 8,40 0,30 6,87 <1 7,86 5,90 0,09 Tr. 1,10 0,30 0,90 Beispiel 4 0,20 Tr. 8,05 0,20 5,36 <1 8,02 4,50 0,20 Tr. 1,05 0,20 0,70 Beispiel 5 0,20 Tr. 8,05 0,30 5,36 <1 8,02 4,50 0,20 Tr. 1,05 0,30 0,70 Beispiel 6 0,30 Tr. 8,19 0,30 6,12 <1 8,18 3,10 0,30 Tr. 1,07 0,30 0,80 Beispiel 7 ** 0,30 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 8,18 3,10 0,30 Tr. 1,20 0,30 0,80 Vergleichsbeispiel 1 0 Tr. 8,12 0,30 5,44 <1 7,70 7,30 0 Tr. 1,06 0,30 0,71 Vergleichsbeispiel 2 0,10 Tr. 7,69 0,25 5,77 <1 7,86 5,90 0,10 Tr. 1,00 0,25 0,75 Vergleichsbeispiel 3 0,10 Tr. 8,19 0,10 4,59 <1 7,86 5,90 0,10 Tr. 1,07 0,10 0,60 Vergleichsbeispiel 4 0,20 Tr. 7,69 0,20 5,77 <1 8,02 4,50 0,20 Tr. 1,00 0,20 0,75 Vergleichsbeispiel 5 0,40 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 8,34 1,70 0,40 Tr. 1,20 0,30 0,80 Vergleichsbeispiel 6 0,30 Tr. 8,14 0,30 5,36 <1 8,18 3,10 0,30 Tr. 1,04 0,30 0,70 Vergleichsbeispiel 7 0,20 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 8,02 4,50 0,20 Tr. 1,00 0,25 0,75 Vergleichsbeispiel 8 0,30 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 8,18 3,10 0,30 Tr. 1,00 0,25 0,75 Anmerkung) „Tr.“ zeigt an, dass der Gehalt unterhalb der Messgrenze ist. ** (Referenzbeispiel) Regarding the total composition of the magnetic compound, there are a method where each of the contents of the rare earth site, the iron group site, Ti and M is expressed in at%, and a method where the content is expressed by the molar ratio. For reference, the total composition (before nitriding) of the magnetic compound by both methods is shown in Table 3. Incidentally, since it is very small, the M content was omitted to express the M content by the molar ratio. [Table 3] Total composition of the magnetic compound before nitriding (expressed as at.%) (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b Ti _c M _d Total composition of the magnetic compound before nitriding (expressed as molar ratio) (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _r (Fe _(1-z) Co _z ) _(12-t) Ti _t x y a z c d 1.6x+7.7 -14x+7.3 x y r z t example 1 0.10 Tr. 8.26 0.30 6.12 <1 7.86 5.90 0.10 Tr. 1.08 0.30 0.80 Example 2 0.10 Tr. 8.19 0.10 6.12 <1 7.86 5.90 0.11 Tr. 1.07 0.10 0.80 Example 3 0.10 Tr. 8.40 0.30 6.87 <1 7.86 5.90 0.09 Tr. 1.10 0.30 0.90 Example 4 0.20 Tr. 8.05 0.20 5.36 <1 8.02 4.50 0.20 Tr. 1.05 0.20 0.70 Example 5 0.20 Tr. 8.05 0.30 5.36 <1 8.02 4.50 0.20 Tr. 1.05 0.30 0.70 Example 6 0.30 Tr. 8.19 0.30 6.12 <1 8.18 3.10 0.30 Tr. 1.07 0.30 0.80 Example 7 ** 0.30 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 8.18 3.10 0.30 Tr. 1.20 0.30 0.80 Comparison example 1 0 Tr. 8.12 0.30 5.44 <1 7.70 7.30 0 Tr. 1.06 0.30 0.71 Comparison example 2 0.10 Tr. 7.69 0.25 5.77 <1 7.86 5.90 0.10 Tr. 1.00 0.25 0.75 Comparison example 3 0.10 Tr. 8.19 0.10 4.59 <1 7.86 5.90 0.10 Tr. 1.07 0.10 0.60 Comparison example 4 0.20 Tr. 7.69 0.20 5.77 <1 8.02 4.50 0.20 Tr. 1.00 0.20 0.75 Comparison example 5 0.40 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 8.34 1.70 0.40 Tr. 1.20 0.30 0.80 Comparison example 6 0.30 Tr. 8.14 0.30 5.36 <1 8.18 3.10 0.30 Tr. 1.04 0.30 0.70 Comparison example 7 0.20 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 8.02 4.50 0.20 Tr. 1.00 0.25 0.75 Comparison example 8 0.30 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 8.18 3.10 0.30 Tr. 1.00 0.25 0.75 Note) “Tr.” indicates that the content is below the measuring limit. ** (Reference example)

Die magnetische Verbindung weist eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase auf. Wenn das EPMA-ZAF-Verfahren verwendet wird, kann die Zusammensetzung der magnetischen Phase durch ihre Trennung von der Zusammensetzung der Korngrenzenphase gemessen werden. In Tabelle 4 werden die Messergebnisse der Zusammensetzung der magnetischen Phase kollektiv mit Bezug auf die magnetische Verbindung vor Nitrierung gezeigt. In Tabelle 4 wird die Gesamtzusammensetzung der in Tabelle 1 gezeigten magnetischen Verbindung zusammen gezeigt. Zusätzlich wird in Tabelle 4 die Zusammensetzung der magnetischen Phase durch sowohl ein Verfahren gezeigt, in welchem die Gehalte der Seltenerdestelle, der Eisengruppestelle und Ti als At.-% ausgedrückt wird, und ein Verfahren gezeigt, wo der Gehalt durch das Molverhältnis ausgedrückt wird. Nebenbei wurde, da der M-Gehalt sehr gering ist, die Zusammensetzung der magnetischen Phase durch Weglassen des M-Gehalts gezeigt.

The magnetic compound has a magnetic phase and a grain boundary phase. When the EPMA-ZAF method is used, the composition of the magnetic phase can be measured by separating it from the composition of the grain boundary phase. In Table 4, the measurement results of the composition of the magnetic phase are shown collectively with respect to the magnetic compound before nitriding. In Table 4, the total composition of the magnetic compound shown in Table 1 is shown together. In addition, in Table 4, the composition of the magnetic phase is shown by both a method in which the contents of the rare earth site, the iron group site and Ti are expressed as at% and a method where the content is expressed by the molar ratio. Incidentally, since the M content is very small, the composition of the magnetic phase was shown by omitting the M content.

Die 6 ist eine aus Tabelle 4 erzeugte graphische Darstellung, die kollektiv den Zr-Gehaltsanteil x' und den Gehalt p der Seltenerdestelle mit Bezug auf die Zusammensetzung der magnetischen Phase in jeder der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 zeigt.The 6 is a graph generated from Table 4 collectively showing the Zr content ratio x' and the rare earth site content p with respect to the magnetic phase composition in each of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 8.

Wie aus der 6 ersichtlich, konnte bestätigt werden, dass die Zusammensetzung der magnetischen Phase in jedem der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 in einer linearen Beziehung (proportionale Beziehung) ist, und der Gradient davon positiv ist.As from the 6 As can be seen, it could be confirmed that the composition of the magnetic phase in each of Examples 1 to 6 and Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 8 is in a linear relationship (proportional relationship), and the gradient thereof is positive.

Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Verbindung nach Nitrieren werden in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5] Gesamtzusammensetzung der Magnetischen Verbindung nach Nitrierung (At.-%) (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-zCO_z)_bTi_cM_dA_e Sättigungsmagnetisierung Anisotropes Magnetisches Feld x y a Z c d e (T) (MA/m) Beispiel 1 0,10 Tr. 8,26 0,30 6,12 <1 6,43 1,56 6,42 Beispiel 2 0,10 Tr. 8,19 0,10 6,12 <1 8,28 1,58 6,82 Beispiel 3 0,10 Tr. 8,4 0,30 6,87 <1 10,24 1,57 6,67 Beispiel 4 0,20 Tr. 8,05 0,20 5,36 <1 7,70 1,55 6,99 Beispiel 5 0,20 Tr. 8,05 0,30 5,36 <1 5,39 1,61 6,63 Beispiel 6 0,30 Tr. 8,19 0,30 6,12 <1 8,06 1,60 6,32 Beispiel 7 ** 0,30 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 9,85 1,59 6,78 Vergleichsbeispiel 1 0 Tr. 8,12 0,30 5,44 <1 4,62 1,58 5,90 Vergleichsbeispiel 2 0,10 Tr. 7,69 0,25 5,77 <1 10,78 1,62 5,94 Vergleichsbeispiel 3 0,10 Tr. 8,19 0,10 4,59 <1 8,69 1,60 5,82 Vergleichsbeispiel 4 0,20 Tr. 7,69 0,20 5,77 <1 10,78 1,55 5,73 Vergleichsbeispiel 5 0,40 Tr. 9,09 0,30 6,06 <1 Aufgrund geringer Kristrallinität nicht gemessen Vergleichsbeispiel 6 0,30 Tr. 8,14 0,30 5,36 <1 10,39 1,63 5,87 Vergleichsbeispiel 7 0,20 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 9,24 1,62 5,25 Vergleichsbeispiel 8 0,30 Tr. 7,70 0,25 5,80 <1 10,31 1,58 5,08 Anmerkung 1) „Tr.“ zeigt an, dass der Gehalt unterhalb der Messgrenze ist. ** (Referenzbeispiel) The magnetic properties of the magnetic compound after nitriding are shown in Table 5. [Table 5] Total composition of the magnetic compound after nitriding (at.%) (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z CO _z ) _b Ti _c M _d A _e Saturation magnetization Anisotropic magnetic field x y a Z c d e (T) (m/f) example 1 0.10 Tr. 8.26 0.30 6.12 <1 6.43 1.56 6.42 Example 2 0.10 Tr. 8.19 0.10 6.12 <1 8.28 1.58 6.82 Example 3 0.10 Tr. 8.4 0.30 6.87 <1 10.24 1.57 6.67 Example 4 0.20 Tr. 8.05 0.20 5.36 <1 7.70 1.55 6.99 Example 5 0.20 Tr. 8.05 0.30 5.36 <1 5.39 1.61 6.63 Example 6 0.30 Tr. 8.19 0.30 6.12 <1 8.06 1.60 6.32 Example 7 ** 0.30 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 9.85 1.59 6.78 Comparison example 1 0 Tr. 8.12 0.30 5.44 <1 4.62 1.58 5.90 Comparison example 2 0.10 Tr. 7.69 0.25 5.77 <1 10.78 1.62 5.94 Comparison example 3 0.10 Tr. 8.19 0.10 4.59 <1 8.69 1.60 5.82 Comparison example 4 0.20 Tr. 7.69 0.20 5.77 <1 10.78 1.55 5.73 Comparison example 5 0.40 Tr. 9.09 0.30 6.06 <1 Not measured due to low crystallinity Comparison example 6 0.30 Tr. 8.14 0.30 5.36 <1 10.39 1.63 5.87 Comparison example 7 0.20 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 9.24 1.62 5.25 Comparison example 8 0.30 Tr. 7.70 0.25 5.80 <1 10.31 1.58 5.08 Note 1) “Tr.” indicates that the content is below the measuring limit. ** (Reference example)

Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich konnte bestätigt werden, dass in den Proben der Beispiele 1 bis 6 und Referenzbeispiel 7 ein hohes anisotropes magnetisches Feld von 6,32 bis 6,99 (MA/m) erzielt werden kann, während eine hohe Sättigungsmagnetisierung von 1,55 bis 1,61 T erhalten bleibt. Es wird angenommen, dass dies aufgrund der Tatsache ist, dass der α-Fe-Phase-Gehalt in der magnetischen Verbindung 2 Vol.-% oder weniger ist. Übrigens wird der α-Fe-Phase-Gehalt der magnetischen Verbindung als der gleiche vor und nach Nitrierung angesehen.As can be seen from Table 5, it could be confirmed that in the samples of Examples 1 to 6 and Reference Example 7, a high anisotropic magnetic field of 6.32 to 6.99 (MA/m) can be obtained while maintaining a high saturation magnetization of 1.55 to 1.61 T. It is considered that this is due to the fact that the α-Fe phase content in the magnetic compound is 2 vol% or less. Incidentally, the α-Fe phase content of the magnetic compound is considered to be the same before and after nitriding.

Zusätzlich ist, wie aus der Tabelle 5 ersichtlich, in allen Proben, das anisotrope magnetische Feld 7,2 MA/m oder weniger, und da dieser Wert nicht mehr als das maximal angelegte magnetische Feld 9 T (7,2 MA/m) des verwendeten Vibrationsprobenmagnetometers (VSM) ist, konnte die Sättigungsmagnetisierung und das anisotrope magnetische Feld in allen Proben richtig gemessen werden.In addition, as shown in Table 5, in all samples, the anisotropic magnetic field is 7.2 MA/m or less, and since this value is not more than the maximum applied magnetic field 9 T (7.2 MA/m) of the vibration sample magnetometer (VSM) used, the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field could be correctly measured in all samples.

Als Referenz wurden mit Bezug auf einen Wert gemessen unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers mit einem maximal angelegten magnetischen Feld von 5 T (4 MA/m), die Sättigungsmagnetisierung und die anisotrope Magnetisierung der Vergleichsbeispiele 7 und 8 aus den Ergebnissen einer Probe durch Extrapolation bestimmt, während die Sättigungsmagnetisierung und das anisotrope magnetische Feld bekannt waren, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Vergleichsbeispiel 7:

• Sättigungsmagnetisierung: 1,56 T, anisotropes magnetisches Feld: 7,6 MA/m

Vergleichsbeispiel 8:

• Sättigungsmagnetisierung: 1,57 T, anisotropes magnetisches Feld: 7,8 MA/m

For reference, with reference to a value measured using a vibration sample magnetometer with a maximum applied magnetic field of 5 T (4 MA/m), the saturation magnetization and the anisotropic magnetization of Comparative Examples 7 and 8 were determined from the results of a sample by extrapolation while the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field were known, and the following results were obtained.
Comparison example 7:

• Saturation magnetization: 1.56 T, anisotropic magnetic field: 7.6 MA/m

Comparison example 8:

• Saturation magnetization: 1.57 T, anisotropic magnetic field: 7.8 MA/m

Beide Proben zeigten einen höheren Wert als der unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers (VSM) mit einem maximal angelegten magnetischen Feld 9 T (7,2 MA/m) gemessene.Both samples showed a higher value than that measured using a vibrating sample magnetometer (VSM) with a maximum applied magnetic field of 9 T (7.2 MA/m).

Aus dem Vorhergehenden konnten die Wirkungen der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung, ihres Herstellungsverfahrens und des magnetischen Pulvers verifiziert werden.From the foregoing, the effects of the magnetic compound of the present disclosure, its manufacturing method and the magnetic powder could be verified.

Eine Magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung dargestellt durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e (in der Formel ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd, T ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, M ist ein unvermeidbares Verunreinigungselement etc., A ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, 0<x≤0,3, 0≤y≤0,1, 0≤z≤0,3, 7,7<a≤9,4, b=100-α-c-d, 3,1≤c<7,7, 0≤d≤1,0, und 1≤e≤18, erfüllt in der Formel die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und mit einer ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur, ein Herstellungsverfahren dafür und ein magnetisches Pulver.A magnetic compound having a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e (in the formula, R is one or more rare earth elements other than Nd, T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, M is an unavoidable impurity element, etc., A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, 0<x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.3, 7.7<a≤9.4, b=100-α-cd, 3.1≤c<7.7, 0≤d≤1.0, and 1≤e≤18, satisfies the relationships a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3, and having a ThMn ₁₂ -type crystal structure, a production process therefor, and a magnetic powder.

[BESCHREIBUNG DER BEZUGSZEICHEN][DESCRIPTION OF REFERENCE SIGNS]

1010

AbschreckgerätDeterrent device

1111

SchmelzofenMelting furnace

1212

geschmolzenes Metallmolten metal

1313

GießwanneCasting tub

1414

KühlwalzeCooling roller

1515

Bandtape

Claims (8)

Magnetische Verbindung mit einer durch die Formel: (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e dargestellten Zusammensetzung, in der Formel, ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd, ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{ und}$$

$$1\le \text{e}\le \text{18},$$

erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf.A magnetic compound having a composition represented by the formula: (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e , in the formula, R is one or more rare earth elements except Nd, T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{and}$$

$$1\le \text{e}\le \text{18},$$

satisfies, in the formula, the relationships a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3, and has a ThMn ₁₂ -type crystal structure. Magnetische Verbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel 3,1≤c≤7,3 ist.Magnetic connection to Claim 1 , where in the formula 3.1≤c≤7.3. Verfahren für die Herstellung der magnetischen Verbindung nach Anspruch 1, umfassend: Zubereiten eines geschmolzenen Metalls mit einer Zusammensetzung dargestellt durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_d, in der Formel, ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd, ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$

0≤d≤1,0, und erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, Abschrecken des geschmolzenen Metalls mit einer Geschwindigkeit von 1×10² bis 1×10⁷ K/sec, um ein Band zu erhalten, und einen Eindringschritt, so dass A, das eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P ist, in das Band eindringt.Method for producing the magnetic connection according to Claim 1 , comprising: preparing a molten metal having a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d , in the formula, R is one or more rare earth elements except Nd, T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$

0≤d≤1.0, and satisfies, in the formula, the relationships a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3, quenching the molten metal at a rate of 1×10 ² to 1×10 ⁷ K/sec to obtain a ribbon, and a penetration step such that A, which is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, penetrates into the ribbon. Verfahren nach Anspruch 3, das außerdem das Pulverisieren des Bandes vor dem Eindringen umfasst, um ein Pulver zu erhalten.Procedure according to Claim 3 , which also includes pulverizing the tape prior to penetration to obtain a powder. Verfahren nach Anspruch 4, das außerdem die Wärmebehandlung des Bandes bei 800 bis 1.300°C über 2 bis 120 Stunden umfasst.Procedure according to Claim 4 , which also includes heat treatment of the strip at 800 to 1,300°C for 2 to 120 hours. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, das außerdem die Wärmebehandlung des Pulvers bei 800 bis 1.300°C über 2 bis 120 Stunden umfasst.Procedure according to Claim 4 or 5 , which also includes heat treatment of the powder at 800 to 1,300°C for 2 to 120 hours. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei in der Formel 3,1≤c≤7,3 ist.Method according to one of the Claims 3 until 6 , where in the formula 3.1≤c≤7.3. Magnetisches Pulver, umfassend eine Zusammensetzung dargestellt durch die Formel (Nd_(1-x-y)R_yZr_x)_a(Fe_(1-z)Co_z)_bT_cM_dA_e, in der Formel, ist R ein oder mehrere Seltenerdeelemente mit Ausnahme von Nd, ist T eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, ist M unvermeidbare Verunreinigungselemente und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, ist A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, C, H und P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$\mathrm{7,7}<\text{a}\le \text{8}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$\mathrm{3,1}\le \text{c}<\mathrm{7,7,}$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{ und}$$

$$1\le \text{e}\le \text{18},$$

erfüllt, in der Formel, die Beziehungen a≥1,6x+7,7 und c≥-14x+7,3, und weist eine ThMn₁₂-Typ Kristallstruktur auf.A magnetic powder comprising a composition represented by the formula (Nd _(1-xy) R _y Zr _x ) _a (Fe _(1-z) Co _z ) _b T _c M _d A _e , in the formula, R is one or more rare earth elements except Nd, T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, M is unavoidable impurity elements and one or more elements selected from the group consisting of Group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, $$0<\text{x}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$0\le \text{y}\le \text{0},\text{1},$$

$$0\le \text{z}\le \text{0}\mathrm{,3,}$$

$$7.7<\text{a}\le \text{8th}\mathrm{,7,}$$

$$\text{b}=100-\text{a}-\text{c}-\text{d},$$

$$3.1\le \text{c}<\mathrm{7.7,}$$

$$0\le \text{d}\le \text{1}\mathrm{,0,}\text{and}$$

$$1\le \text{e}\le \text{18},$$

satisfies, in the formula, the relationships a≥1.6x+7.7 and c≥-14x+7.3, and has a ThMn ₁₂ -type crystal structure.

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