WO2015034328A1 - 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2015034328A1
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WO
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polyalkylene carbonate
carbon atoms
carbonate resin
repeating unit
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PCT/KR2014/008423
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김윤정
성보현
정택준
조윤기
박승영
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene carbonate resin and a method for producing the same, which exhibit improved thermal stability because the decomposition of the resin due to heat curing or back-biting during heat treatment can be further suppressed.
  • Polyalkylene carbonate resin is a polymer material useful for use as a packaging material or coating material.
  • the method for producing a polyalkylene carbonate resin from an epoxy compound and carbon dioxide has a high environmental value in that no phosgene, which is a toxic compound, and carbon dioxide can be obtained in the air.
  • Many researchers have developed various types of catalysts for producing polyalkylene carbonate resins from epoxy compounds and carbon dioxide.
  • the polyalkylene carbonate resin is basically a resin that exhibits biodegradability and is often thermally vulnerable. In particular, when the polyalkylene resin is thermally cured for use in a product, or other such resin products are exposed to heat, the polymer backbone of the polyalkylene carbonate resin having a linear structure as a whole is used.
  • the present invention can suppress the decomposition of the resin due to back-biting during heat curing or heat treatment, thereby exhibiting improved thermal stability, thereby increasing mechanical properties such as higher molecular weight and improved strength. It is to provide a polyalkylene carbonate resin which can represent.
  • the present invention also provides a method for producing the polyalkylene carbonate resin.
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate resin comprising a repeating unit of Formula 3-1 or 3-2, a repeating unit of Formula 3-3, and a repeating unit of Formula 3-4:
  • R 1 is a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 to 250
  • m is an integer of 10 to 5000
  • ⁇ is an integer of 2 to 2.50
  • A is a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • a ' is a hydrogen or methyl group.
  • the repeating unit of Formula 3-1 or 3-2 may be a repeating unit in which the polyalkylenecarbonate-based repeating unit of Formula 3-3 is crosslinked by a compound of Formula 1 below:
  • a and b are each independently an integer of 1 or more, R is an alkylene oxide of 1 to 5 carbon atoms, A is a single bond, an alkylene group of 1 to 9 carbon atoms or an arylene group of 6 to 20 carbon atoms And A 'are hydrogen or a methyl group.
  • the polyalkylene carbonate resin has the general formula 3-1 or repeating units, repeating units and the repeating units are each polymer blocks of Formula 3-4 Formula 3-3 Formula 3-2 In order to make these polymer blocks It may be bonded to each other in a random order via a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and may have a structure having a hydroxy group (-OH) at the end.
  • the polyalkylene carbonate resin has the formula 3-1 or with about 0.1 to 6 mole 0/0, the repeating unit represented by the formula 3-2, about 90 to 99 mole 0 / the repeating unit represented by the above formula 3-3. and, it can be from about 0/1 to about 6 mole 0/0 of the formula 3-4.
  • a and b may each independently be 1 to 6, and (a + b) may be an integer of 2 to 6.
  • A may be a single bond.
  • the compound of Formula 1 may suitably include glycidyl methacrylate of Formula 2:
  • the polyalkylene carbonate resin may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 1,000,000.
  • the present invention in the presence of a heterogeneous catalyst, copolymerizing an epoxide compound, at least one epoxy group and a compound of formula (1) having an acrylate structure, and carbon dioxide to prepare a polymer; the polyalkylene comprising a Provided are methods for preparing carbonate resins: [Formula 1]
  • a and b are each independently an integer of 1 or more, R is an alkylene oxide of 1 to 5 carbon atoms, A is a single bond, an alkylene group of 1 to 9 carbon atoms or an arylene group of 6 to 20 carbon atoms And A 'is a hydrogen or methyl group.
  • the compound of Formula 1 may be used in a ratio of about 10 to 90 times the molar equivalent of the catalyst.
  • the heterogeneous catalyst may include a zinc dicarboxylic acid catalyst, for example, a zinc glutaric acid (ZnGA) catalyst, which may or may not be treated with a monocarboxylic acid such as acrylic acid.
  • ZnGA zinc glutaric acid
  • the zinc glutaric acid (ZnGA) catalyst may be in the form of a heterogeneous catalyst prepared by reaction of zinc oxide and glutaric acid.
  • the solution polymerization may be carried out using one or more solvents selected from the group consisting of chlorine-containing hydrocarbon solvents such as methylene chloride or 1,2-dichloromethane, or aromatic hydrocarbon solvents such as nucleic acid or leuene. Can be.
  • chlorine-containing hydrocarbon solvents such as methylene chloride or 1,2-dichloromethane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as nucleic acid or leuene.
  • the copolymerization step it may further comprise the step of thermosetting the polymer obtained by the copolymerization.
  • the copolymerization may be carried out at a temperature of about 20 ° C to 120 ° C, According to the needs of the heat curing process, a thermal radical curing agent may be added to the resin by adding a known radical polymerization initiator, for example, ⁇ , to the resin.
  • a thermal radical curing agent may be added to the resin by adding a known radical polymerization initiator, for example, ⁇ , to the resin.
  • the epoxide compound C2-C20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms.
  • the polyalkylene carbonate resin of the present invention further includes a repeating unit in which a part of the polyalkylene carbonate-based repeating unit is crosslinked by a specific unsaturated compound.
  • the polyalkylene carbonate resin can express and maintain mechanical properties and high crosslinking degree such as higher molecular weight, more improved strength, and also has a rheological advantage. Parasers, such polyalkylene carbonate resins can be utilized for various purposes.
  • a polyalkylene carbonate resin comprising a repeating unit of formula 3-1 or 3-2, a repeating unit of formula 3-3 and a repeating unit of formula 3-4:
  • R 1 is a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 to 250
  • m is an integer of 10 to 5000
  • I is an integer of 2 to 250
  • A is a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • a ' is a hydrogen or methyl group.
  • the polyalkylene carbonate resin of one embodiment of this embodiment is a polyalkylene carbonate-based repeating unit of Formula 3-3 and a polyalkylene glycol-based repeat of Formula 3-4, which were included in the previously known polyalkylene carbonate resin.
  • a part of the polyalkylene carbonate-based repeating unit further includes a repeating unit of Formula 3-1 or 3-2 in a form crosslinked by a specific unsaturated compound.
  • the repeating unit of Formula 3-2 May be a repeating unit having a crosslinked structure obtained by further reaction between unsaturated bonds contained in the repeating unit of Formula 3-1.
  • the polyalkylene carbonate resin having an existing linear structure can be prevented from being decomposed by polymer backing or the like when exposed to heat during heat curing or use. This may result in improved thermal stability.
  • this improved thermal stability is as described above in the Examples, After the heat treatment or heat curing of the polyalkylene carbonate resin for a predetermined time, the production degree of the cyclic carbonate (for example, the ethylene carbonate of the example described later) can be confirmed from a relatively small point.
  • the polyalkylene carbonate resin can express and maintain mechanical properties and high crosslinking degree such as higher molecular weight, more improved strength, and also has a rheological advantage. Therefore, such polyalkylene carbonate resin can be used for more various purposes. Can be used.
  • the repeating unit of Formula 3-1 or 3-2 may be a repeating unit in which the polyalkylene carbonate repeating unit of Formula 3-3 is crosslinked by the compound of Formula 1 below. :
  • a and b are each independently an integer of 1 or more, R is an alkylene oxide of 1 to 5 carbon atoms, A is a single bond, an alkylene group of 1 to 9 carbon atoms or an arylene group of 6 to 20 carbon atoms And A 'are hydrogen or a methyl group.
  • the polyalkylene carbonate resin is a repeating unit of the formula 3-1 or 3-2, the repeating unit of the formula 3-3 and the repeating unit of the formula 3-4 are each a polymer block These polymer blocks are each other in a random order through a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may have a structure in which a hydroxyl group (-OH) or the like derived from the polyalkylene carbonate-based repeating unit and / or the polyalkylene glycol-based repeating unit is bound at the end thereof.
  • the polyalkylene carbonate resin may have a structure of the formula (3) or 4, wherein the binding order of each repeating unit constituting each polymer block may be random It's the same. Further, in one suitable example, A 'may be a methyl group. Accordingly, the polyalkylene carbonate resin may exhibit improved thermal stability and thus better mechanical properties, higher molecular weight and crosslinking and good rheological properties:
  • the polyalkylene carbonate resin of the embodiment may include a repeating unit of Formula 3-1 or Formula 3-2 of the crosslinked form in an appropriate amount in consideration of thermal stability, molecular weight, and mechanical properties required for the same.
  • the polyalkylene carbonate resin is about 0.1 to 6 mol% of the repeating unit of Formula 3-1 or Formula 3-2
  • black is about 0.1 to 4 mol 0 /.
  • the black of the formula 3-4 is about 0.5 to 3 mole 0 /. It may include.
  • a and b are each independently 1 to 6, and (a + b) is 2 It may be an integer of from 6 to.
  • each of a ⁇ b may be 1, and in Formula 1, A may be a single bond.
  • the compound of Formula 1 may be more suitably glycidyl methacrylate, or glycidyl acrylate of the formula (2):
  • the polyalkylene carbonate resin can exhibit an appropriate level of crosslinking degree, molecular weight and mechanical properties, and can maintain characteristics peculiar to biodegradable resins.
  • the polyalkylene carbonate resin may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 1,000,000, or about 10,000 to 500,000.
  • the polyalkylene of one embodiment described above Provided is a method for producing a carbonate resin.
  • a preparation method may include preparing a polymer by copolymerizing an epoxide compound, a compound of Formula 1 having one or more epoxy groups and an acrylate structure, and carbon dioxide in the presence of a heterogeneous catalyst:
  • a and b are each independently an integer of 1 or more, R is an alkylene oxide of 1 to 5 carbon atoms, A is a single bond, an alkylene group of 1 to 9 carbon atoms or an arylene group of 6 to 20 carbon atoms And A 'are hydrogen or a methyl group.
  • the polyalkylene carbonate resins known in the art have a linear structure, and when exposed to heat, the polymer chain may be decomposed by back-biting, etc., and thus, there is a limit in improving molecular weight and mechanical properties. There was a difficulty.
  • the polyalkylene carbonate resin of the present embodiment has excellent thermal stability due to the introduction of a crosslinked structure and an improvement in the degree of crosslinking, thereby resulting in excellent mechanical properties and high molecular weight. And excellent rheological properties.
  • the heterogeneous catalyst used in the production method may typically be a zinc-based catalyst, for example, a zinc dicarboxylic acid catalyst treated with or without a monocarboxylic acid such as acrylic acid, for example zinc writing.
  • the zinc glutamic acid (ZnGA) catalyst may be in the form of a heterogeneous catalyst prepared by reaction of zinc oxide and glutaric acid. In the reactions for the preparation, boiling aromatic solvents, for example boiling eluene or benzene, may be used.
  • a highly reactive epoxide compound preferably, ethylene oxide (EO)
  • EO ethylene oxide
  • a heterogeneous catalyst together with the compound of Formula 1 as described above and reacts with carbon dioxide to alternate thermal co-polymerization, resulting in thermal stability. It can be co-polymerized and prepared with polyalkylene carbonate resin according to one embodiment of the improved high molecular weight.
  • the copolymerization step may further comprise the step of thermosetting the polymer obtained by the copolymerization, by this heat curing the thermal stability and mechanical properties of the polyalkylene carbonate resin can be further improved.
  • the compound of Formula 1 is a molar equivalent of a catalyst
  • the content of the compound of Formula 1 is too small relative to the molar equivalent of the catalyst, the crosslinked structure introduced into the resin may be too small to express excellent thermal stability. If the content is too high, the characteristics peculiar to polyalkylene carbonate resin, for example, biodegradability, may not be properly displayed.
  • the solution polymerization is carried out using at least one solvent selected from the group consisting of chlorine-containing hydrocarbon solvents such as methylene chloride or 1,2-dichloromethane, and aromatic hydrocarbon solvents such as nucleic acid or leuene.
  • the solvent is suitably used in a relatively small amount compared to the monomers and semi-aungmul, for example, may be used in an amount capable of uniformly dissolving and dispersing each monomer and reactant.
  • the catalyst may be introduced such that a catalyst: epoxide compound is present in a molar ratio of about 1:50 to about 1: 1000.
  • the epoxide compound used as the main monomer is a halogen or a C 2 to C 20 alkylene oxide substituted or unsubstituted with 1 to 5 alkoxy; halogen or carbon number Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with 1 to 5 alkyl groups; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide compound preferably contains an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • specific examples of the epoxide compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nucene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide , 1,2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, lean, epibromohydrin, isopropylglycidyl ether, butylglycidyl ether, t-butylglycidyl ether, 2-ethylnucleyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cycl
  • the method for producing the polyalkylene carbonate resin is carried out by alternating copolymerization reaction, for example, may be carried out by a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, or a continuous polymerization method.
  • the reaction time may be about 1 to 24 hours, or about 1.5 to 6 hours, and the average residence time of the catalyst when using the continuous polymerization method is also used. Similarly, it can be about 1 to 24 hours.
  • the pressure of the carbon dioxide in the polymerization of the polyalkylene carbonate resin may be about normal pressure to 100 atmospheres, for example, may be about 2 to 50 atmospheres.
  • the carbon dioxide may be introduced in a molar ratio of about 1: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound.
  • the copolymerization may be carried out at a silver degree of about 20 ° C to 120 ° C, black is about 50 ° C to 90 ° C, a radical polymerization initiator widely known as needed in the heat curing process, for example, AIBN etc. may be further added to the said resin, and thermosetting etc. may be advanced.
  • the copolymerization may be a solution polymerization that is performed at about 50 to 100 ° C. and about 10 to 50 bar for about 1 to 60 hours.
  • the solution polymerization may also be about 70 to 90 ° C. and about 20 From 40 bar to about 3 to 40 hours, or about 3 to 9 hours.
  • the thermal curing may be selectively performed after the copolymerization may be performed under conditions of about 50 to 200 ° C., but is not necessarily limited thereto.
  • a chain transfer agent chain transfer agent
  • the chain transfer agent may be used in a molar ratio of about 1: 1 to 10 based on the molar equivalent of the catalyst.
  • the reactor was immersed in an oil bath having a silver temperature adjusted to 70 ° C., and the stirring was started. After 50 minutes, the internal temperature of the reaction system reached 70 ° C. From this point, it was observed that the reaction pressure was decreased. As described in Table 2 below, the reaction temperature began to reach 70 ° C. The polymerization reaction was performed for 3 hours or 5 hours. The reaction was immersed in a bath and cooled to remove carbon dioxide gas to terminate the reaction. A yellow viscous solution was obtained after the completion of the reaction. 20 g of methylene chloride was further added to the prepared viscous solution to lower the viscosity of the solution and precipitated in cold methanol to obtain a polymer.
  • the polyalkylene carbonate resins obtained in Examples 1 to 4 were thermally cured (oven heat treated) at a temperature of 100 ° C. or higher for 3 hours to obtain the polyalkylene carbonate resins of Examples 1-1 to 4-1, respectively.
  • the polyalkylene carbonate resin also includes a repeating unit of Formula 3-1, a repeating unit of Formula 3-3, and a repeating unit of Chemical Formula 3-4, and was confirmed through the following NMR analysis.
  • Example 1 a polyalkylene carbonate resin of Comparative Example 1 was prepared under the same conditions as in Examples 1 to 4 except that the polymerization time was 3 hours and GMA was not used.
  • the polyalkylene carbonate resin (or composition) formed in Examples and Comparative Examples was analyzed by NMR, the content of each repeating unit included in the resin (or composition), and by-products (typically ethylene carbonate ) And the content of residual GMA.
  • the delta shift range of each repeating unit, the NMR analysis result of confirming the presence and content of by-products and residual GMA were summarized in Table 1 below.
  • 1 H-NMR was measured based on the TMS peak and measured on CDCI 3 medium. In addition, samples with very high molecular weights may not dissolve at low temperatures.
  • the presence and content of repeating units of Formula 3-1 were analyzed by NMR analysis to identify the GMA-derived unsaturated bonds remaining in the repeating units of Formula 3-1.
  • the resin of the above embodiment can be maintained by the presence of an inhibitor, such unsaturated bonds, by the identification and analysis of such unsaturated bonds, The presence and content of Formula 3-1 can be identified.
  • the polyalkylene carbonate resins of Examples 1 to 4 and 1 to 1 to 4-1 have a small degree of increase in by-products (EC) due to reduced decomposition when exposed to heat (at thermal curing). Confirmed. In addition, it was confirmed that a relatively low amount of by-products were included in the prepared resin, thereby supporting the excellent thermal stability of the examples.
  • EC by-products
  • the polyalkylene carbonate resin of the comparative example contained not only a relatively high content of by-products, but also a large amount of decomposition and by-products increase after thermal curing.

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Abstract

본 발명은 열 경화 또는 열 처리시의 백 바이팅(back-biting) 등에 기인한 수지의 분해가 보다 억제될 수 있어 향상된 열적 안정성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 기본적인 폴리알킬렌 카보네이트계 반복 단위, 폴리알킬렌글리콜계 반복 단위 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 반복 단위가 특정 화합물에 의해 가교된 형태의 반복 단위를 함께 포함할 수 있다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
폴리알킬렌카보네이트수지및이의 제조방법
【기술분야】
본발명은열경화또는열처리시의 백바이팅 (back-biting)등에 기인한 수지의 분해가 보다 억제될 수 있어 향상된 열적 안정성을 나타내는 폴리알킬렌카보네이트수지 및이의 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
폴리알킬렌 카보네이트 수지는포장재 또는코팅재 등으로사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은, 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리알킬렌카보네이트수지를제조하기위해서 다양한형태의촉매를개발하여 왔다. - 그러나, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 기본적으로 생분해성을 나타내는 수지로서 열적으로 취약한 경우가 많다. 특히, 이러한 폴리알킬렌 수지를 제품에 활용하기 위해 열 경화시키거나， 기타 이러한수지 제품을 열에 노출시키게 되면，전체적으로선형 구조를갖는폴리알킬렌 카보네이트수지의 고분자주쇄가백-바이팅 (back-biting)등에 의해분해돨수있다.이에 의해，상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량이나 기계적 물성 등이 저하될 수 있고 이는폴리알킬렌카보네이트수지의 보다다양한용도에 대한적용을방해하는 요소로 작용할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열악한 열적 안정성을 보다 개선하기 위한 다양한 노력이 기울여진 바 있지만, 아직까지 우수한 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 제대로 개발되지 못하고있는실정이다.
【발명의내용】
【해결하려는과제】
이에 본 발명은 열 경화또는 열 처리시의 백 바이팅 (back-biting)등에 기인한수지의 분해가보다 억제될 수 있어 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있고, 이에 의해 보다큰 분자량 및 개선된 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있는폴리알킬렌카보네이트수지를제공하는것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는것이다.
【과제의해결수단】
이에 본발명은화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복단위，화학식 3-3의 반복 단위 및 화학식 3-4의 반복 단위를 포함하는 플리알킬렌카보네이트 수지를제공한다:
[화학식 3-1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 3-2]
Figure imgf000005_0001
[화학식 3-3]
Figure imgf000005_0002
[화학식 3-4]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R1은단일결합또는탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고， n은 2내지 250의 정수이고， m은 10내지 5000의 정수이고,ᅵ은 2 내지 2.50의 정수이고， A는단일결합，탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6 내지 20의아릴렌기이고, A'는수소또는메틸기이다.
상기 폴리알킬렌카보네이트수지에서,상기 화학식 3-1 또는 3-2의 반복 단위는 화학식 3-3의 폴리알킬렌카보네이트계 반복 단위가 하기 화학식 1의 화합물에의해가교된반복단위로될수있다:
[화학식 1 ]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 1에서, a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며， R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고, A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다.' 그리고,보다구체적인예에서，상기 폴리알킬렌카보네이트수지는상기 화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복단위，상기 화학식 3-3의 반복단위 및상기 화학식 3-4의 반복단위가각각고분자블록을이루고，이러한고분자블록들이 랜덤한 순서로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 매개로 서로 결합되어 있으며，말단에 히드톡시기 (-OH)를갖는구조를가질수있다.
또,상기폴리알킬렌카보네이트수지는상기 화학식 3-1또는화학식 3- 2의 반복 단위의 약 0.1 내지 6몰0 /0와，상기 화학식 3-3의 반복단위의 약 90 내지 99몰0 /。와,상기화학식 3-4의 약 0/1 내지 6몰0 /0를포함할수있다.
그리고，상기 화학식 1에서， a및 b는각각독립적으로 1 내자 6인 것이 적절하고, (a+b)는 2내지 6의 정수일 수 있다. 또한ᅳ상기 화학식 1에서 A는 단일결합일수있다.
또， 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 글리시딜 메타크릴레이트를적절히포함할수있다:
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
그리고,상기 폴리알킬렌카보네이트수지는약 5,000내지 1 ,000,000의 중량평균분자량을가질수있다.
한편， 본 발명은 또한, 불균일 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 화합물, 하나이상의 에폭시기 및아크릴레이트구조를가지는하기 화학식 1의 화합물, 및 이산화탄소를 공중합하여 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 상기 폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법을제공한다: [화학식 1 ]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서, a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고, A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고， A'는수소또는메틸기이다. 이때,상기 화학식 1의 화합물은촉매의 몰당량에 대하여 약 10배 내지 90배의 비율로사용될수있다.
그리고, 상기 불균일 촉매는 아크릴산 등의 모노카르복실산으로 처리되거나 처리되지 않은 아연 디카르복실산 촉매, 예를 들어, 아연 글루타릭산 (ZnGA)촉매를포함할수 있다. 이때,상기 아연 글루타릭산 (ZnGA) 촉매는 아연 산화물 및 글루타릭산 (glutaric acid)의 반웅으로 제조된 불균일 촉매의 형태로될수있다.
또， 상기 공중합단계에서는， 메틸렌 클로라이드또는 1 ,2-디클로로메탄 등의 염소함유탄화수소계 용매나， 핵산또는를루엔등의 방향족탄화수소계 용매로이루어진군에서선택된 1종이상의용매를사용하여용액중합을진행할 수있다.
그리고, 상기 공중합 단계 이후에, 공중합으로 얻어진 고분자를 열경화하는단계를추가로포함할수있다.
또,상기 공중합은 약 20 °C 내지 120 °C의 온도에서수행할수있으며, 상기 열경화하는과정에서의필요에따라널리 알려진라디칼중합개시제，예를 들어 , ΑΙΒΝ등을상기수지에더 첨가하여 열경화등을진행할수도있다.
그리고， 상기 에폭사이드 화합물은， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종이상으로될수있다.
【발명의효과】
본 발명의 플리알킬렌 카보네이트 수지는 플리알킬렌 카보네이트계 반복단위의 일부가특정한불포화화합물에 의해 가교된 형태의 반복단위를 더 포함한다. 이에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 열 경화 또는 사용 과정에서 열에 의해 노출되었을 때， 고분자 사슬의 백 바이팅 등에 의해 분해되는것을억제할수있으몌이에 따라보다향상된열적 안정성을나타낼 수있다.
이러한 향상된 열적 안정성으로 인해， 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 보다 큰 분자량, 더욱 향상된 강도 등 기계적 물성 및 높은 가교도를 발현 및 유지할 수 있으며， 유변학적으로도 이점을 갖는다. 파라서, 이러한 폴리알킬렌카보네이트수지를보다다양한용도로활용할수있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하에서 본발명을더욱상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할수 있다는원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에부합하는의미와개념으로해석되어야만한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 반복 단위, 화학식 3-3의 반복 단위 및 화학식 3-4의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트수지가제공된다:
[화학식 3-1]
Figure imgf000010_0001
[화학식 3-2]
Figure imgf000011_0001
[화학식 3-3]
Figure imgf000011_0002
[화학식 3-4]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R1은단일결합또는탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 2내지 250의 정수이고， m은 10내지 5000의 정수이고， I은 2 내지 250의 정수이고, A는단일결합,탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6 내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다.
상술한 바와 같이, 이러한 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 기존에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 포함되었던 화학식 3-3의 폴리알킬렌 카보네이트계 반복단위 및 화학식 3-4의 폴리알킬렌글리콜계 반복 단위와 함께, 폴리알킬렌 카보네이트계 반복 단위의 일부가 특정한 불포화 화합물에 의해 가교된 형태의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 반복 단위를 더 포함한다.이때，상기 화학식 3-2의 반복단위는상기 화학식 3-1의 반복단위에 포함된 불포화 결합간의 추가 반웅으로 인해 얻어진 가교 구조를 갖는 반복 단위로될수있다.
이러한가교구조및특정 반복단위의포함에 따라,기존의 선형구조를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 열 경화 또는 사용 과정에서 열에 의해 노출되었을 때， 고분자사슬의 백 바이팅 등에 의해 분해되는 것을 억제할수 있으며 이에 따라보다향상된 열적 안정성을나타낼수있다. 참고로, 이러한 향상된 열적 안정성은 후술하는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 상기 폴리알킬렌카보네이트수지를일정 시간이상열처리 또는열 경화한이후에， 사이클릭 카보네이트 (예를 들어, 후술하는 실시예의 에틸렌 카보네이트)의 생성 정도가상대적으로작은점으로부터 확인될수있다.
그 결과, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 보다 큰 분자량, 더욱 향상된 강도 등 기계적 물성 및 높은 가교도를 발현 및 유지할 수 있으며, 유변학적으로도이점을갖는다.따라서, 이러한폴리알킬렌카보네이트수지를 보다다양한용도로활용할수있다.
한편,상기폴리알킬렌카보네이트수지에서，상기 화학식 3-1또는 3-2의 반복 단위는 화학식 3-3의 폴리알킬렌카보네이트계 반복 단위가 하기 화학식 1의화합물에의해가교된반복단위로될수있다:
[화학식 1 ]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서， a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고， A는 단일결합， 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다. 그리고，보다구체적인예에서，상기폴리알킬렌카보네이트수지는상기 화학식 3-1또는화학식 3-2의 반복단위 ,상기 화학식 3-3의 반복단위 및상기 화학식 3-4의 반복단위가각각고분자블록을이루고，이러한고분자블록들이 랜덤한 순서로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 매개로 서로 결합되어 있으며， 예를들어 ,말단에 상기 폴리알킬렌카보네이트계 반복단위 및 /또는 폴리알킬렌 글리콜계 반복 단위에서 유래한 히드록시기 (-OH) 등이 결합된구조를가질수있다.
가장 바람직한 일 예에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는， 예를 들어， 하기 화학식 3또는 4의 구조를가질 수 있으며, 이때 각고분자블록을 이루는각반복 단위의 결합순서가 랜덤하게 될 수 있음은상술한바와같다. 또한,적절한일 예에서 , A'는메틸기로될수있다.이에 따라,상기 폴리알킬렌 카보네이트수지가보다향상된열적 안정성 및 이에 따른우수한기계적 물성， 높은분자량및가교도와양호한유변학적특성을나타낼수있다:
[화학식 3]
Figure imgf000014_0001
[화학식 4]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 3및 4에서, A, A', R1 , I, m, n은상기 화학식 3-1 내지 3-
4에서정의된바와같다.
또， 상기 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 이에 요구되는 열적 안정성,분자량및기계적물성등을고려하여，상기 가교된형태의 화학식 3-1또는화학식 3-2의 반복단위를적절한함량으로포함할수있다.예를들어, 상기 폴리알킬렌 카보네이트수지는상기 화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복 단위의 약 0.1 내지 6몰 %，흑은약 0.1 내지 4몰0 /。와,상기 화학식 3-3의 반복 단위의 약 90내지 99몰0 /0,혹은 약 93내지 99몰0 /0와, 상기 화학식 3-4의 약 0.1내지 6몰0 /0,흑은약 0.5내지 3몰0 /。를포함할수있다.
다만,상기 화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복단위의 함량이 지나치게 낮아지면, 수지 내로도입되는 가교 구조 및 이에 따른수지의 가교도가너무 작아우수한열적 안정성을발현하기 어려을 수 있고， 그 함량이 너무많으면 폴리알킬렌 카보네이트 수지 특유의 특성, 예를 들어, 생분해성 등을 제대로 나타내지못할수있다
그리고,상기 화학식 3-1 또는 3-2의 가교구조를갖는반복단위 형성을 위한 불포화 화합물인 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6인 것이 적절하고， (a+b)는 2 내지 6의 정수일 수 있다. 가장구체적인 예에서， 상기 a 밒 b는각각 1일수 있고, 또한， 상기 화학식 1에서 A는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 보다 적절하게는 하기 화학식 2의 글리시딜메타크릴레이트,혹은글리시딜아크릴레이트등으로될수있다: [화학식 2]
Figure imgf000016_0001
이로서， 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 적절한 수준의 가교도， 분자량 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있고， 생분해성 수지 특유의 특성을 유지할수있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트수지는 약 5,000내지 1 ,000,000, 혹은약 10,000내지 500,000의중량평균분자량을가질수있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트수지의 제조방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은불균일 촉매의 존재 하에， 에폭사이드화합물,하나이상의 에폭시기 및 아크릴레이트구조를 가지는 하기 화학식 1의 화합물， 및 이산화탄소를 공중합하여 고분자를 제조하는단계;를포함할수있다:
[화학식 1 ]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 1에서， a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며， R은 탄소수 1 내자 5의 알킬렌 옥사이드이고, A는 단일결합， 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다. 상술한 바와 같이 , 기존에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 선형 구조를가지며 열에노출되었을때고분자주쇄가백바이팅등에 의해분해될수 있으므로, 분자량 및 기계적 물성 향상에 한계가 있고， 생분해 수지 특성상 장기간보관에어려움이 있었다.
그러나, 상기 제조 방법에 따라, 에폭사이드 화합물과， 이산화탄소를 공중합하여 폴리알킬렌카보네이트수지를제조하는과정에서，상기 화학식 1의 화합물을 추가 사용하여 가교 구조를 도입하면, 이미 상술한 일 구현예의 폴리알킬렌카보네이트수지가제조될수있다.이러한일구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 이미 상술한 바와 같이, 가교 구조의 도입 및 가교도의 향상으로인해우수한열적 안정성，이에 따른뛰어난기계적 물성,높은분자량 및우수한유변학적특성을나타낼수있다.
이하다른구현예에 따른제조방법에 대해보다구체적으로설명하기로 한다.
상기 제조 방법에서 사용되는 상기 불균일 촉매는 대표적으로 아연계 촉매로 될 수 있는데, 예를 들어， 아크릴산 등의 모노카르복실산으로 처리되거나 처리되지 않은 아연 디카르복실산 촉매， 예를 들어， 아연 글루타릭산 (ZnGA)촉매를포함할수 있다.이때，상기 아연 글루타릭산 (ZnGA) 촉매는 아연 산화물 및 글루타릭산 (glutaric acid)의 반웅으로 제조된 불균일 촉매의 형태로될수있다.상기 불균일촉매의 제조를위한반웅에서는비등성 방향족 용매 (boiling aromatic solvent), 예를 들어 비등성 를루엔 또는 벤젠 등이사용될수있다.
상기 제조방법에서, 반응성이 좋은 에폭사이드 화합물 (바람직하게는, 에틸렌옥사이드 (EO))은상술한화학식 1와화합물과함께 불균일 촉매에 의해 활성화되고 이산화탄소와반응하여 교대 공증합을통해， 열적 안정성이 향상된 고분자량의 일 구현예에 의한폴리알킬렌 카보네이트수지로공중합및 제조될 수있다.
그리고， 상기 공중합 단계 이후에, 공중합으로 얻어진 고분자를 열경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있고， 이러한 열 경화에 의해 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열적 안정성 및 기계적 제반 물성이 더욱 개선될수있다.
한편，상기 제조방법에서，상기 화학식 1의 화합물은촉매의 몰당량에 대하여 약 10배내지 90배의 비율로사용될수있다.상기 화학식 1의 화합물의 함량이 촉매의 몰당량대비 너무적으면수지 내로도입되는가교구조가너무 작아우수한열적 안정성을 발현하기 어려울 수 있고， 그 함량이 너무 많으면 폴리알킬렌 카보네이트 수지 특유의 특성, 예를 들어， 생분해성 등을 제대로 나타내지못할수있다
또, 상기 공중합단계에서는， 메틸렌클로라이드또는 1 ,2-디클로로메탄 등의 염소함유탄화수소계 용매나, 핵산또는를루엔등의 방향족탄화수소계 용매로이루어진군에서선택된 1종이상의용매를사용하여용액중합을진행할 수 있다. 이때,상기 용매는각단량체 및 반웅물 대비 상대적으로작은 양으로 사용됨이 적절하며, 예를 들어， 각 단량체 및 반응물을 균일하게 용해 및 분산시킬수있을정도의양으로사용될수있다.
그리고,상기 공중합단계에서,상기 촉매는촉매：에폭사이드화합물이 약 1 :50내지 1 :1000의몰비로되게투입될수있다.
한편， 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에서, 주 단량체로 사용하는에폭사이드화합물은할로겐또는탄소수 1ᅵ내지 5의 알콕시로 치환 또는비치환된탄소수 2내지 20의 알킬렌옥사이드;할로겐또는탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치한 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 에폭사이드화합물은할로겐또는탄소수 1 내지 5의 알킬기로치환또는 비치환된탄소수 2내지 20의 알킬렌옥사이드를포함하는것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드， 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1，2-에폭시 -7-옥텐， 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드:린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필글리시딜에테르,부틸글리시딜에테르， t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨 옥사이드 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2，3- 에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드, 1 ,2-에폭시 -3- 페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐- 2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메특시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게， 상기 에폭사아드화합물은에틸렌옥사이드를사용한다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법은， 교대 공중합 반응으로 진행되는데, 예를 들어, 회분식 중합법， 반 회분식 중합법， 또는 연속식 중합법 등으로 진행될 수 있다. 여기에서 회분식 또는 반 회분식 중합법을사용하는경우에 있어서 반응시간은약 1 내지 24시간,혹은약 1 .5 내지 6시간으로할수있으며, 연속식 중합법을사용하는경우의 촉매의 평균 체류시간도마찬가지로약 1내지 24시간으로할수있다. 그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합에서 이산화탄소의 압력은대략상압내지 100기압일 수 있고, 예를들어, 약 2내지 50기압일 수 있다. 또한， 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 약 1 :1 내지 10:1의 몰비로투입될수있다.
또， 상기 공중합은 약 20 °C 내지 120 °C , 흑은 약 50°C 내지 90°C의 은도에서 수행할 수 있으며, 상기 열 경화하는 과정에서의 필요에 따라 널리 알려진 라디칼중합개시제， 예를들어， AIBN등을상기 수지에 더 첨가하여 열 경화 등을 진행할수도 있다. 구체적인 일 예에서， 상기 공중합은 약 50 내지 100 °C 및약 10내지 50 bar에서，약 1 내지 60시간동안수행하는용액 중합일 수 있다.또한，상기 용액 중합은약 70내지 90 °C 및 약 20내지 40 bar에서,약 3내지 40시간동안,혹은약 3내지 9시간으로수행할수있다.
그리고,상기 공중합이후에 선택적으로진행하는열경화는약 50내지 200 °C의조건에서수행될수있으나,이에 반드시 한정되지는않는다.
상기 폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법에서，필요에 따라공중합 단계에서 사슬이동제 (chain transfer agent)를 첨가하는단계를추가로포함할 수 있다. 상기 사슬 이동제는 촉매의 몰당량에 대하여 약 1 : 1 내지 10의 몰비율로사용할수있다. 이하， 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에의해제한되는것으로해석되지는않는다할것이다 [실시예 1내지 4]
GMA (글리시딜 메타크릴레이트)존재하의 이산화탄소 /에틸렌옥사이드 공중합
30 mL 가압 반응기 (bomb reactor)에 아연 글루타릭산 (zinc glutaric acid(ZnGA)) 촉매를 단량체 (에틸렌 옥사이드) /촉매 = 500/1~100/1의 몰비로 가하고, 에틸렌 옥사이드 10g을 정량하여 투입하였다. GMA는 하기 표 1에 기재한 바와 같이, 상기 에틸렌 옥사이드의 함량을 기준으로 1 몰 % 또는 5 몰%의 함량으로투입하였고，이와함께 4-메톡시페놀의 inhibitor을 GMA투입량 대비 약 25몰0 /。의함량으로투입하고반웅기를조립하였다.
그리고,반웅시에 30 bar의 이산화탄소가스압력을가한후 70 °C로미리 은도가조정된오일배스에 반응기를담그고교반을시작하였다. 50분뒤 반웅기 내부 온도가 70°C에 도달하였고， 이 시점부터 반웅기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다.반웅기 내부은도가 70°C에 도달하여 반웅이 시작된시점부터 하기 표 2에 기재된 바와 같이 3 시간 또는 5시간 동안 중합 반웅을 수행하였다. 반웅기를 넁탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반웅을 종결시켰다. 반웅종결후연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다.상기 제조된 점액성의 용액에 메틸렌 클로라이드 20g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮추고， 차가운 메탄올 (cold methanol)에 침전시켜 고분자를 얻었다. 이어서， 진공 감압하여 단량체를 제거하였다. 이러한 과정을 통해 실시예 1 내지 4의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻었다. 이러한폴리알킬렌 카보네이트수지는 화학식 3-1의 반복단위，화학식 3-3의 반복단위 및 화학식 3-4의 반복단위를 포함하는것으로서,후술하는 NMR분석 결과를통해확인되었다.
[실시예 1 -1 내지 4-1]
추가열경화진행
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트수지에 대해， 100°C 이상의 온도에서 3시간동안열 경화 (오븐열처리)하여 각각실시예 1-1 내지 4-1의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻었다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 역시 화학식 3-1의 반복 단위, 화학식 3-3의 반복 단위 및 화학샥 3-4의 반복단위를포함하는것으로서,후술하는 NMR분석 결과를통해 확인되었다.
[비교예 1 및 2]
상기 실시예 1 내지 4에서， 중합 시간을 3 시간으로 하고 GMA를 사용하지않은것을제외하고는실시예 1내지 4와동일한조건하에，비교예 1의 폴리알킬렌카보네이트수지를제조하였다.
또한， 이렇게 얻어진 비교예 1의 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 대해 각각중합시 사용된에틸렌옥사이드의 함량을기준으로 1 몰0 /。의 GMA를단순 흔합하여 조성물 형태로 비교예 2의 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 얻었다. [비교예 1 -1 내지 2-1 ]
추가열경화진행
상기 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리알킬렌카보네이트수지 (또는비교예 2 및 3의 조성물)에 대해, 100 °C 이상의 온도에서 3 시간 동안 열 경화 (오본 열처리)하여 각각 비교예 1-1 및 2-1의 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (또는 조성물)를얻었다. 시험예:폴리알킬렌카보네이트수지의 NMR분석
하기 분석 방법에 따라, 실시예 및 비교예에서 형성된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (또는 조성물)를 NMR로 분석하여， 상기 수지 (또는 조성물)에 포함된각반복단위의 함량과,부산물 (대표적으로에틸렌 카보네이트)및 잔류 GMA의 함량을분석하였다. 이때,각반복단위와,부산물및 잔류 GMA의 존재 및 함량이 확인되는 NMR분석 결과의 delta shift range는 하기 표 1에 정리된 바와같았다.
1.분석방법
1 H-NMR은 TMS 피크를 기준으로 하여 측정되었으며， CDCI3 medium에서 측정되었다. 또한분자량이 아주 높은 샘플은 저온에서 용해되지 않을수있다.화학식 3-1의반복단위의존재와함량은이러한화학식 3-1의 반복 단위에 잔류하는 GMA 유래 불포화 결합을 NMR 분석에 의해 확인하여 분석하였다. 참고로， 상기 실시예의 수지는 inhibitor의 존재에 의해, 이러한 불포화결합이 유지될수있으므로,이러한불포화결합의 확인및 분석에 의해， 상기화학식 3-1의존재및함량이확인될수있다.
[표 1]
Figure imgf000025_0001
상기 시험예에서의 분석 결과와함께， 각실시예의 간략한중합조건을 하기표 2에함께정리하여나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000025_0002
실시예
5 3h 3h 96.19 1.27 1.52 0.55 0.47
4-1
해당
비교예 1 0 Oh 3h 98.06 1 .22 0.72
으
PEC+G
비교예 2 1 Oh 97.36 0.59 0.00 1 .10 0.95
MA
비교예 해당
0 Oh 3h 95.47 1 J3 2.80 1 -1
비교예 PEC+G
1 3h 97.36 0.59 0.00 1 .98 0.07 2-1 MA
상기 표 2를 참고하면， 실시예 1 내지 4및 1 -1 내지 4-1의 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 열에 의해 노출되었을 때 (열 경화시) 분해가 감소되어 부산물 (EC) 증가 정도가 작은 것으로 확인되었다. 또한 제조된 수지 내에도 상대적으로 낮은 함량의 부산물이 포함된 것으로 확인되어 실시예의 우수한 열적 안정성이 뒷받침되었다.
이에 비해， 비교예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비교적 높은 함량의부산물을포함할뿐아니라，열경화후의 분해및부산물증가량이 많아 열적 안정성이상태적으로열악한것으로확인되었다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한실시 양태일뿐이며，이에 의해본발명의 범위가제한되는것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의등가물에 의하여 정의된다고할것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 반복 단위， 화학식 3-3의 반복 단위 및 화학식 3-4의 반복단위를포함하는폴리알킬렌카보네이트수지:
[화학식 3-1]
Figure imgf000028_0001
[화학식 3-2]
2Z
Figure imgf000029_0001
8ZC17C0/S10Z OAV [화학식 3-4]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R1은단일결합또는탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고， n은 2내지 250의 정수이고， m은 10내지 5000의 정수이고， I은 2 내지 250의 정수이고, A는단일결합,탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는탄소수 6 내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다.
【청구항 2】 .
제 2항에 있어서，상기 화학식 3-1또는 3-2의 반복단위는화학식 3-3의 플리알킬렌카보네이트계 반복 단위가 하기 화학식 1의 화합물에 의해 가교된 반복단위인폴리알킬렌카보네이트수지 :
[화학식 1 ]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 1에서， a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고， A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고 , Α'는수소또는메틸기이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，상기 화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복 단위， 상기 화학식 3-3의 반복단위 및상기 화학식 3-4의 반복단위가각각고분자블록을 이루고, 이러한고분자블록들이 랜덤한순서로단일 결합또는탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를매개로서로결합되어 있으며,말단에 히드록시기 (-OH)를갖는 폴리알킬렌카보네이트수지.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,상기 화학식 3-1 또는화학식 3-2의 반복단위의 0.1 내지 6몰0 /0와，상기 화학식 3-3의 반복단위의 90내지 99몰0 /。와，상기 화학식 3-4의 0.1내지 6몰0 /。를포함하는폴리알킬렌카보네이트수지.
【청구항 5】
제 2항에 있어서，상기 화학식 1에서 a및 b는각각독립적으로 1 내지 6인폴리알킬렌카보네이트수지 .
【청구항 6】
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 (a+b)는 2 내지 6의 정수인 폴리알킬렌카보네이트수지.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,상기 A는단일결합인폴리알킬렌카보네이트수지.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 5,000 내지 1 ,000,000의 중량평균분자량을 갖 폴리알킬렌카보네이트수지.
【청구항 9】
불균일촉매의 존재 하에,에폭사이드화합물，하나이상의 에폭시기 및 아크릴레이트 구조를 가지는 하기 화학식 1의 화합물, 및 이산화탄소를 공중합하여 고분자를제조하는단계;를포함하는
청구항 1항의폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법.
[화학식 1 ]
Figure imgf000032_0001
상가화학식 1에서， a및 b는각각독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고， A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기또는탄소수 6내지 20의아릴렌기이고， A'는수소또는메틸기이다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은하기 화학식 2의 글리시딜 메타크릴레이트를포함하는폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법. [화학식 2]
Figure imgf000033_0001
【청구항 1 1】
제 9항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은촉매의 몰당량에 대하여
10배내지 90배의 비율로사용되는풀리알킬렌카보네이트수지의 제조방법 .
【청구항 12】
제 9항에 있어서,상기 불균일 촉매는모노카르복실산으로처리되거나 처리되지 않은 아연 디카르복실산 촉매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의제조방법,
【청구항 13】
제 12 항에 있어서, 상기 아연 디카르복실산 촉매는 아연 글루타릭산 (ZnGA)촉매인폴리알킬렌카보네이트수지의제조방법.
【청구항 14】
제 9항에 있어서，상기 공중합단계에서 염소함유탄화수소계 용매 및 방향족탄화수소계용매로이루어진군에서 선택된 1종이상의 용매를사용하는 폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법.
[청구항 15】
제 9 항에 있어서, 상기 공중합 단계 이후에, 공중합으로 얻어진 고분자를 열경화하는 단계를 추가로 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트수지의 제조방법.
【청구항 16】
제 9 항에 있어서， 상기 공중합 단계는 20°C 내지 120 °C의 온도에서 진행되는폴리알킬렌카보네이트수지의제조방법 .
【청구항 17】
제 9 항에 있어서, 상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로치환또는비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환또는 비치환된 탄소수 4내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환또는비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종이상인폴리알킬렌카보네이트수지의 제조방법.
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