JPS63154736A - オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特殊ゴム材料あるいは他ポリマーの改質材料と
して、また相間移動触媒としての機能。

イオン捕捉・分離などの機能、おるいは高分子導電体材
料としての機能などが期待ができる新規ポリエーテル共
重合体に関する。

（技術的背景） 主鎖がオキシエチレン鎖からなるポリエーテル共重合体
として、例えばエピクロルヒドリン−エチレンオキシド
共重合体があり、耐寒性に優れた耐油ゴムとして工業的
に使用されている。一方環状あるいは鎖状のポリエーテ
ル、特にオキシエチレンユニットを含むポリエーテル類
については金属イオンなどのカチオンに対する錯体形成
能もしくは溶存能に基ずいた相間移動触媒作用の研究が
広範に行なわれ様々に利用されている。また高分子量ポ
リエチレンオキシドにアルカリ金属イオンを溶存させた
系の高導電率が見出されて以来、イオン導電体としてポ
リオキシエチレン鎖を分子内に有するポリマーが関心を
集めている。また側鎖にポリオキシエチレンを有する物
質の薬理作用も見出されている。

このようなさまざまな知見からポリオキシエチレンをポ
リマーに導入することに興味が持たれ各種のこの種のポ
リマーが合成研究されている。

例えばポリメタクリル酸、ポリホスファゼン。

ポリジアセチレンなどを主鎖としポリオキシエチレン基
を側鎖に有するポリマーが合成され、それぞれイオン導
電体としての性質あるいは相間移動触媒としての効果が
報告されている。これらの様々な効果から興味がもたれ
るにもかかわらず主鎖も側鎖もオキシエチレン鎖を含む
ポリマーはこれまで知られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、特殊ゴム材料あるいは他ポリマーの改
質材料などの目的に有用であり、また高分子イオン導電
体、相間移動触媒、イオンの捕捉・分離などとしての機
能を有するポリマー材料として有用である側鎖にポリオ
キシエチレン基を有すると共に主鎖もポリオキシエチレ
ン基からなる新規なポリマーを提供することである。

本発明ではこれらの各種用途に応じた分子量のポリエー
テル共重合体を提供することができる。

（発明の構成） 本発明は、主鎖構造が実質的に下記（１）式の構成単位
１〜９９モル％と下記（ＩＩ＞式の構成単位９９〜１モ
ル％とからなり、４５°Ｃにおいて０．１％のベンゼン
溶液で測定した還元粘度が０．０１以上であることを特
徴とするオリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテ
ル共重合体でおる。

但しくＩ＞式において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基およびテトラヒドロピラニル基
より選ばれる基である。

またｎは１〜１２の数でおり、該数値は当該モノマーを
選択することによって定まるオキシエチレンの真の繰り
返し数（重合度）又は平均繰り返し数を示す。

また（ｎ）式において、Ｒ２は水素原子および置換基を
有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基であり
、上記式（ＩＩ）において異なるＲ２を有する構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。

本発明のポリエーテル共重合体は下記（Ｉ［Ｉ）式で表
わされる一方のヒドロキシ基が他の基によって保護され
たオリゴエチレングリコールのグリシジルエーテルと下
記（ＩＶ）式から選ばれる七ツマ−とを従来知られてい
る開環重合触媒の存在下に重合させることによって得ら
れる。

但し、上記（Ｉ［Ｉ）式において、Ｒ１およびｎは上記
（１）式のＲ１およびｎと同じでおる。

また（１ｖ）式においてＲ２は上記（ｎ）式のＲ２と同
じである。

上記（Ｉ［［）式の化合物は、必要に応じて選択した下
記（Ｖ）式で表わされるオリゴエチレングリコールモノ
エーテルとエピクロルヒドリンをオニウム塩又はクラウ
ンエーテルなどの存在下、苛性アルカリなどによる塩基
性条件下で反応させることにより合成することができる
。

ＨＯ＋ＣＨ２ＣＨ２−０→−Ｒ１（Ｖ）但し、上記（Ｖ
）式において、Ｒ１およびｎは（Ｉ＞式のＲ１およびｎ
と同じである。

上記一般式（Ｉ＞、　　（ＩＩＩ＞、　　（Ｖ）におい
て、Ｒ１がアルキル基である場合の例としては、メチル
、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシルな
どの基を挙げることができ、アルケニル基の例としては
、ビニル、アリルなどの基が挙げられる。またシクロア
ルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシルなどの基、アリール基の例と
しては、フェニル、トリル、ナフチルなどの基、アラル
キル基の例としては、ベンジル、フェニルエチルなどの
基をそれぞれ挙げることができる。

本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ［）式を
形成させる上記一般式（ＩＶ）化合物の具体例としては
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジェン
モノオキシドのごときアルケンオキシド類、シクロヘキ
センオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドのごとき
シクロアルキルエポキシド類、スチレンオキシド、α−
メチルスチレンオキシドのごとき芳香環を有するエポキ
シド類、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、エ
ビヨードヒドリンのごときハロゲンを有するエポキシド
類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテルのごときグリシジル
エーテル類、酢酸グリシジル。

プロピオン酸グリシジル、安息香酸グリシジル。

ケイ皮酸グリシジルのごときグリシジルエステル類、メ
チルグリシデート、３，４−エポキシ酪酸メチルのごと
きエポキシアルカン酸エステル類などが挙げられる。

これらの一種又は二種以上の化合物を共重合成分として
用いることができる。即ち、本発明のポリエーテル共重
合体の構成単位（ＩＩ＞は上記二種以上の七ツマ−から
形成される構成単位が同一ポリマー鎮に存在していても
よい。

本発明のポリエーテル共重合体を製造する際に用いられ
る開環重合触媒としては、有機アルミニウムを主体とす
る触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン
酸エステル縮合物触媒系などの一般に高重合触媒として
知られているものを挙げることができるが、重合速度あ
るいは得られるポリマーの性質などの点から有機錫−リ
ン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。

有機アルミニウム系触媒としては、例えばトリアルキル
アルミニウムー水−アセチルアセトン系触媒があり、有
機亜鉛系触媒としては、例えばジエチル亜鉛−水系触媒
が代表的なものとして挙げられる。また有機錫−リン酸
エステル縮合物触媒としては本出願人の米国特許第３．
７７３．６９４号明細書に記載された触媒、例えばジブ
チル錫オキシド−トリブチルホスフェート縮合物を挙げ
ることができる。

本発明のポリエーテル共重合体は、上記開環重合触媒を
用いて（１）式化合物のオリゴエチレングリコールのグ
リシジルエーテルと上記（１ｖ）式化合物を溶媒の存在
下おるいは非存在下に１０〜８０°Ｃで通常攪拌又は振
盪下で反応させることによって得られる。触媒の使用量
は原料上ツマー１００重量部に対して０．０１〜１重口
部の範囲が適当である。

反応の際反応系の水分は可能な限り低くすることが望ま
しい。ポリエーテル共重合体は反応条件によって種々の
分子量のポリマーとなる。

例えば、通常の溶媒に可溶な低分子量ポリマー、おるい
は十分な強度を有する膜形成能のおる高分子量ポリマー
など各種ポリマーを得ることができる。

これらの多くの目的に対して、ポリエーテル共重合体は
式（Ｉ＞と式（Ｉ［＞の構成単位の量比が１〜９９　：
　９９〜１モル％のものであって４５°Ｃにおいて０．
１％のベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．０１以上
、好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０５０５〜
３の範囲のものである。これらのポリマーは溶液として
また成型品としてまた細柱ポリマーとブレンドすること
によって種々の目的に使用することが可能でおる。

（実施例） モノマー合成例１ ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ＣＩ（１
，７ｘｌＯ−１モル）、エピクロルヒドリン７７ｇ（８
，３Ｘ１０　’−１モル）及びトリエチルベンジルアン
モニウムクロライド０．４３６ＣＩ　（１，７ｘｌＯ−
３モル）を還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えたフラ
スコに入れ、５０°Ｃで加熱攪拌しながら４８重」％苛
性ソーダ水溶液１７ｇ（２，０ｘｌＯ−１モル）を３０
分間で滴下した。滴下終了後同温度で７時間反応を行っ
た。冷却後冷水１００ｄを加え塩化メチレン抽出（１０
０＠ｆ２Ｘ　２回）を行った後、硫酸ナトリウムで乾燥
し減圧下で蒸留精製して目的物でおるジエチレングリコ
ールグリシジルメチルエーテル２３（１（収率７４％）
を得た。

得られたジエチレングリコールグリシジルメチルエーテ
ル（Ｉａ）の物理的性質及びＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。

性質 ｂｐ　　　９２℃／　２ｍｍ１ｌｑ ｎ　ｏ　　１．４３３９ ＮＭＲスペクトルの帰属 （Ｉ［Ｉａ） 溶媒ＣＤＣｌ３．内部基準ＴＭＳ δ：２．４０〜２．９５　　（、２Ｈ，ｍ、　ａ）δ：
３．３２　　　　　（３Ｈ，ｓ、ｂ）δ：２．９５〜３
．８０　　（１１Ｈ，ｍ、　ｃ）触媒の製造例 攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた三ツロフラスコに
ジブチル錫オキシド１２．５ｇ及びトリブチルホスフェ
ート２６．６Ｑを入れ、窒素気流下に攪拌しながら２５
０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として
固体状の縮合物質を得た。

実施例１ 内容！５０ｍ１のガラス製アンプルの内部を窒素置換し
、これに触媒として上記の縮合物質３０ｍｇと水分１０
ｐｐｍ以下に調整したジエチレングリコールグリシジル
メチルエーテル（ＩＩＩａ）５ｃ＋及びエピクロルヒド
リン１０．５Ｃ］を仕込み、封管後アンプルを１辰盪し
ながら３５℃で８時間反応させた。

反応後反応物をメタノール１００ｄ中に投入して一晩浸
漬後メタノールを傾斜除去し、更に上記メタノール１０
（７による洗浄を２度繰り返した後、減圧下１００℃に
て８時間乾燥してポリマー１２．７０を得た。第１表に
仕込みモノマーモル比、反応条件及び生成ポリマーの各
成分組成比等を示した。

また本例によって得られた共重合体の赤外線吸収スペク
トルを第１図に、Ｉ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第５図に
示した。

実施例２〜４ 実施例１と同じ触媒を用いて同様の方法で、第１表に示
されるようなモル比の仕込みモノマー、触媒量及び反応
条件で共重合を行った。反応後反応物にベンゼン１０（
Ｗ！を加えて溶解させた後ヘキサン３００ｄを加えて再
沈させた。この沈殿物を取り出してヘキサン１００ｍ１
で洗浄した後、乾燥してそれぞれの共重合体を得た。得
られた共重合体の成分組成比を第１表に示した。実施例
２〜４によって得られた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルをそれぞれ第２図〜第４図に示し、またＩ　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを第６図〜第８図に示した。

第　　１　　表 註　本１４５℃に６いて０．１％のベンゼン溶液での測
定値中２　共重合体の成分組成比はポリマー中の塩素を
定量して求めた＊３　共重合体の成分組成比は１　）−
１−ＮＭＲにより求めた（発明の効果） 本発明のポリエーテル共重合体は特殊ゴム材料として更
に相間移動触媒、イオン導電材料やイオンの捕捉・分離
などの機能をもつ新しい材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１〜４によって得ら
れた共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、第５図〜
第８図は、それぞれ実施例１〜４によって得られた共重
合体の＋　Ｈ−ＮＭＲスペクトルでおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖構造が実質的に下記（ I ）式の構成単位１〜９９
   モル％と下記（II）式の構成単位９９〜１モル％とから
   なり、４５℃において０．１％のベンゼン溶液で測定し
   た還元粘度が０．０１以上であることを特徴とするオリ
   ゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し（ I ）式において、Ｒ＾１は炭素数１〜１２のア
   ルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８
   のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭
   素数１〜１２のアラルキル基およびテトラヒドロピラニ
   ル基より選ばれる基であり、ｎは１〜１２の数である。 また（II）式において、Ｒ＾２は水素原子および置換基
   を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基であ
   り、上記式（II）において異なるＲ＾２を有する構成単
   位が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。