WO2014203606A1 - ポリアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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glass fiber
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知世 河村
佐久間　照章
寺田　和範
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded body.
  • polyamide resins reinforced with glass fibers are excellent in strength, heat resistance, chemical resistance, specific gravity, and the like, and are therefore used as mechanical substitutes for automobiles as mechanical substitutes.
  • the members around the engine are required to have strength and vibration fatigue characteristics under high temperature environment. Therefore, reinforced polyamide resin compositions are suitable, and glass fiber reinforced compositions of various polyamide resins have been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 4 discloses a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride terpolymer.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition excellent in durability, particularly vibration fatigue resistance, and a molded product thereof.
  • the present invention is as follows. [1] (A) a polyamide resin; (B) a glass fiber having a compound of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer on at least a part of the surface; (C) a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and having a glass transition temperature Tg exceeding 0 ° C; A polyamide resin composition. [2] In the polyamide resin composition, a grafted polyamide resin is present at the interface between the polyamide resin and (B) glass fiber, and the amount of the grafted polyamide resin is 0.15 to 100 parts by weight of (B) glass fiber.
  • the polyamide resin composition according to [1] which is 2 parts by mass.
  • the (B) glass fiber is contained in an amount of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin, and the (C) copolymer is 100 parts by mass of the (A) polyamide resin.
  • the polyamide resin (A) is polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (poly Nonane methylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) and polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide) and at least one selected from the group consisting of copolymerized polyamides containing these as constituents,
  • the polyamide resin composition according to any one of [1] to [7].
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the polyamide resin composition of this embodiment comprises (A) a polyamide resin, (B) a glass fiber having a compound of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer on at least a part of the surface, and a carboxylic acid anhydride (C) a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer and having a glass transition temperature Tg exceeding 0 ° C.
  • the polyamide resin composition of this embodiment can exhibit the outstanding durability, especially vibration fatigue resistance.
  • the (B) glass fiber is contained in an amount of 5 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin.
  • both the fluidity and appearance of the glass fiber reinforced polyamide resin composition tend to be more excellent. From the same viewpoint, it is more preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the (C) copolymer is preferably contained in an amount of 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin.
  • content of the copolymer is 2 parts by mass or less, excessive crosslinking of the polyamide terminal can be suppressed, good fluidity and appearance can be maintained, and the effect of improving the vibration fatigue resistance is increased. There is a tendency.
  • content of (C) copolymer is 0.01 mass part or more. The addition of 0.01 parts by mass or more tends to increase the effect of improving vibration fatigue resistance.
  • it is more preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, further preferably 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less.
  • the part by mass or less is even more preferable.
  • (B) glass fiber is contained in an amount of 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) polyamide resin, and (C) It is particularly preferable that the copolymer is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment preferably has a tensile strength at 80 ° C. of 70% or more with respect to a tensile strength of 23 ° C.
  • a tensile strength at 80 ° C. of 70% or more With respect to a tensile strength of 23 ° C.
  • it tends to be more excellent in durability, particularly vibration fatigue resistance when used in a high temperature environment (80 ° C. or higher, (A) melting point temperature of polyamide resin or lower).
  • the tensile strength under each temperature can be measured by the method described in Examples described later.
  • Polyamide resin means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain.
  • the polyamide resin as a raw material which comprises the polyamide resin composition of this embodiment is pointed out, a code
  • the polyamide resin in the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly designated, and is simply “polyamide”. It is written as “resin”.
  • Examples of (A) polyamide resin in the present embodiment include (a) polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (b) polyamide obtained by self-condensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, (c) diamine and dicarboxylic acid Examples thereof include, but are not limited to, polyamides obtained by condensing, and copolymers thereof.
  • As (A) polyamide resin in this embodiment 1 type mentioned above may be used independently, and may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the lactam as a monomer that is a constituent component of the (A) polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, and dodecaractam.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid is not particularly limited, but for example, ⁇ -amino fatty acid which is a ring-opening compound of the above lactam with water can be used.
  • the lactam or the ⁇ -aminocarboxylic acid may be a condensation product of two or more monomers (the lactam or the ⁇ -aminocarboxylic acid).
  • the diamine (monomer) is not particularly limited, and examples thereof include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, and nonamethylene diamine; 2-methylpentane. Branched aliphatic diamines such as diamine and 2-ethylhexamethylenediamine; aromatic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine and m-xylylenediamine; cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine An alicyclic diamine is mentioned.
  • the dicarboxylic acid (monomer) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
  • An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid;
  • the (A) polyamide resin obtained in the case of (c) above may be a single resin or a mixture of two or more of the above diamines and dicarboxylic acids used in combination.
  • the polyamide obtained by condensing the above diamine and dicarboxylic acid is polymerized, for example, by dehydrating and condensing an aqueous salt solution in which equimolar amounts of diamine and dicarboxylic acid are dissolved. It is preferable to perform polymerization by adjusting the temperature and pressure to be suitable by a known method.
  • the polyamide resin (A) in the present embodiment obtained as described above is not particularly limited.
  • polyamide 4 poly ⁇ -pyrrolidone
  • polyamide 6 polycaproamide
  • polyamide 11 polyundecanamide
  • Polyamide 12 polydodecanamide
  • polyamide 46 polytetramethylene adipamide
  • polyamide 66 polyhexamethylene adipamide
  • polyamide 610 polyamide 612
  • polyamide 6T polyhexamethylene terephthalamide
  • polyamide 9T Polynonanemethylene terephthalamide
  • polyamide 6I polyhexamethylene isophthalamide
  • polyamide 2Me5T poly-2-methylpentamethylene terephthalamide
  • polyamide MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • the copolymerized polyamide is not particularly limited.
  • a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, hexamethylene terephthalamide and 2 -Methylpentanediamine terephthalamide copolymer and the like.
  • polyamide 46 polytetramethylene adipamide
  • polyamide 66 polyhexamethylene adipamide
  • polyamide 610 polyamide 612
  • polyamide 6T polyhexamethylene terephthalamide
  • polyamide 9T polynonane methylene terephthalate
  • polyamide 6I polyhexamethylene isophthalamide
  • polyamide MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • copolymerized polyamides containing these as constituents are preferred, including hexamethylene adipamide (polyamide 66) and polyamide 66.
  • a copolymer is more preferred.
  • the polyamide resin in the present embodiment is preferably blended in the polyamide resin composition at 33% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the polyamide resin composition of this embodiment contains (A) a polyamide resin in the above range, it tends to be superior in strength, heat resistance, chemical resistance, specific gravity, and the like. From the same viewpoint, it is more preferable that (A) the polyamide resin is blended in the polyamide resin composition at 50% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the amino terminal amount of the (A) polyamide resin used as a raw material is 40 [mmol / kg] or more.
  • the amino terminal amount of the (A) polyamide resin used as the raw material is 40 [mmol / kg] or more
  • (B) a component contained on the surface of the glass fiber (C) an interaction with the copolymer, Specifically, the number of chemical reaction points with the carboxylic acid anhydride functional group increases, and a higher vibration fatigue resistance improving effect tends to be obtained.
  • the amino terminal amount can be adjusted, for example, by adjusting the amount of amine monomer or carboxylic acid monomer added during polymerization, solid-state polymerization conditions, a combination thereof, or the like.
  • the amino terminal amount (end group concentration) can be measured, for example, by 1 H-NMR measurement at 60 ° C. using a bisulfate solvent. That is, it can be calculated by determining the integrated values of the peaks corresponding to the amino group terminal and the carboxyl group terminal obtained by the NMR measurement.
  • the relative viscosity of sulfuric acid of the (A) polyamide resin in the present embodiment is preferably 1.8 or more and 3.0 or less.
  • the relative viscosity is preferably 1.8 or more, a polyamide resin composition having more excellent mechanical properties tends to be obtained.
  • the relative viscosity is 3.0 or less, a polyamide resin composition having more excellent fluidity and appearance tends to be obtained.
  • the relative viscosity is more preferably 2.2 or more and 2.8 or less.
  • the relative viscosity can be adjusted by changing the pressure during polymerization.
  • the relative viscosity can be measured by the method described in JIS K 6920.
  • the glass fiber (B) in this embodiment has a carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer compound on at least a part of its surface.
  • the compound of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer in the present embodiment means a polymer in which at least one of the components constituting the main chain is a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
  • the “component constituting the main chain” means that the active group of the component (monomer) itself, such as a vinyl group, continuously reacts to form a multimer. Means a component constituting the main chain.
  • the state of “having at least a part of the surface” can be specifically achieved by, for example, applying, impregnating, etc. a specific component to the surface of the glass fiber.
  • glass fiber has the compound of a carboxylic acid anhydride containing unsaturated vinyl monomer in at least one part of the surface by well-known analysis methods, such as IR and NMR.
  • a specific component is applied to the surface of the glass fiber using a known apparatus or method such as a roller-type applicator. For example.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains (B) glass fiber, it can exhibit excellent durability. In addition, it is preferable to contain 5 mass parts or more and 200 mass parts or less of (B) glass fiber with respect to 100 mass parts of (A) polyamide resin.
  • (B) Glass fiber in this embodiment is not specifically limited, For example, it can be used with forms, such as glass roving for thermoplastic resin reinforcement, the said glass chopped strand for thermoplastic resin reinforcement, etc.
  • the glass fiber in this embodiment is not particularly limited, but the average fiber diameter is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. In this case, there exists a tendency for the polyamide resin composition which was further excellent in intensity
  • the glass fiber is preferably 2.8 mm or more and 3.2 mm or less of chopped strands.
  • “substantially” means that chopped strands of 2.8 mm or more and 3.2 mm or less are 95% by mass or more in the total mass of (B) glass fiber.
  • the average fiber diameter and average fiber length in this specification are the average value of the value obtained by measuring the diameter and length of 500 fibers extracted at random.
  • the surface of the (B) glass fiber in this embodiment is preferably treated with a silane coupling agent from the viewpoint of enhancing the affinity between the (B) glass fiber and another substance such as a resin. Further, from the viewpoint of increasing the affinity between (B) glass fibers and other substances such as resins, it is preferable that (B) glass fibers in this embodiment are coated with a sizing agent to be described later. In this embodiment, it is particularly preferable that the (B) glass fiber has a surface treated with a silane coupling agent and coated with a sizing agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane
  • epoxysilanes vinylsilanes.
  • aminosilanes are more preferred.
  • the sizing agent is applied to the surface of (B) the glass fiber, for example, for the purpose of (B) bundling the glass fiber or for increasing the affinity between the (B) glass fiber and another substance such as a resin. Is equal.
  • the application is not particularly limited, and for example, a method described in (B) Method for preparing glass fiber described later can be employed.
  • the sizing agent preferably contains a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer compound from the viewpoint of further improving the vibration fatigue resistance of the polyamide resin composition and the molded product thereof. That is, you may have the compound of the carboxylic acid anhydride containing unsaturated vinyl monomer in this embodiment mentioned above as a sizing agent in at least one part of the surface of (B) glass fiber.
  • the sizing agent from the viewpoint of further improving the vibration fatigue resistance of the polyamide resin composition and the molded product thereof in the present embodiment, at least one of the components constituting the main chain is an unsaturated monocarboxylic acid and / or its A polymer which is a derivative may further be included. That is, in this embodiment, (B) the glass fiber further has a polymer in which at least one of the components constituting the main chain is an unsaturated monocarboxylic acid and / or a derivative thereof on at least a part of the glass fiber surface. You may do it.
  • unsaturated monocarboxylic acid refers to a compound having one or more carbon-carbon double bonds and one carboxyl group in the molecule. Both cyclic and acyclic are suitable, but acyclic unsaturated monocarboxylic acids are particularly preferred.
  • the above-mentioned “derivative of unsaturated monocarboxylic acid” refers to a compound in which a functional group is introduced into the unsaturated monocarboxylic acid. Although it is not particularly limited, for example, it means an esterified carbonyl group with an alcohol such as methanol, ethanol or propanol.
  • the sizing agent may contain a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a glass fiber sizing agent.
  • isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols.
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • HMDI 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polyester or polyether diols polyester or polyether diols.
  • the sizing agent may be prepared in any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion, or an emulsion using an emulsifier, depending on the use mode.
  • the sizing agent is preferably applied (attached) so that the solid content is 0.2% by mass or more and 3% by mass or less with respect to 100% by mass of (B) glass fiber. Is applied (attached) so as to be 0.3 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the amount of the sizing agent attached is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of (B) glass fiber. On the other hand, it is preferable that it is 3 mass% or less from a viewpoint of the thermal stability improvement of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition mentioned later.
  • the said adhesion amount can be measured by the method similar to description of the Example mentioned later.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and contains a (C) copolymer having a glass transition temperature Tg exceeding 0 ° C.
  • the phrase “containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer” means that at least one of the components constituting the main chain of the copolymer (C) includes a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. .
  • the polyamide resin composition of this embodiment contains a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and contains a copolymer (C) having a glass transition temperature (Tg) exceeding 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg is larger than 60 ° C.
  • the effect of improving vibration fatigue resistance tends to be obtained more greatly.
  • Tg is smaller than 200 ° C.
  • the effect of improving vibration fatigue resistance tends to be obtained more greatly.
  • Tg is 0 ° C. or lower, the effect of improving vibration fatigue resistance cannot be sufficiently obtained.
  • the Tg can be measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS-K7121.
  • the copolymer in this embodiment is not particularly limited as long as it contains a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and has a glass transition temperature Tg exceeding 0 ° C.
  • ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-maleic anhydride copolymer, etc. are used. can do.
  • those that do not contain an aromatic derivative monomer as a main chain component for example, but not limited to, ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer) Butadiene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-maleic anhydride copolymer, etc. are preferably used, and from the viewpoint of improving vibration fatigue resistance, it is preferable to employ ethylene-maleic anhydride copolymer. .
  • the weight average molecular weight of the (C) copolymer in this embodiment is preferably 600,000 or less. More preferably, it is 10,000 or more and 500,000 or less. Most preferably, it is 60,000 or more and 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, thermal stability is improved, and decomposition and the like when the polyamide resin composition is subjected to an extrusion process tend to be suppressed.
  • the weight average molecular weight is 600,000 or less, the dispersibility of the (C) copolymer in the polyamide is improved, and the vibration fatigue resistance property of the polyamide resin composition tends to be improved.
  • the weight average molecular weight is 400,000 or less, there is a tendency that a polyamide resin composition further excellent in vibration fatigue resistance can be obtained.
  • the weight average molecular weight in this specification can be calculated
  • the acid value of the (C) copolymer in this embodiment is preferably 0.1 or more. More preferably, it is 0.2 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.5 or less.
  • (C) When a copolymer has said acid value, it exists in the tendency for the better vibration fatigue-resistant characteristic improvement effect to be acquired.
  • the acid value in the present specification is determined by measuring the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of (C) copolymer in accordance with JIS K0070. Can do.
  • the polyamide resin composition of this embodiment can contain (D) a heat stabilizer.
  • “Thermal stabilizer” is a stabilizer added to suppress deterioration due to heat, such as a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, and a copper-based heat stabilizer. It is done. That is, when the polyamide resin composition of this embodiment contains (D) a heat stabilizer, it tends to be able to suppress deterioration due to heat more.
  • the content of (D) the heat stabilizer is not particularly limited, but from the viewpoint of effective suppression of deterioration due to heat, prevention of coloring, maintenance of mechanical properties, etc. It is preferably contained in the range of parts by mass.
  • phenolic heat stabilizer is a molecule containing a phenol group, and examples thereof include Irganox (registered trademark) 1098 (manufactured by BASF), but are not limited thereto.
  • phosphorus heat stabilizer is a molecule containing a phosphorus element, for example, PEP (trademark registered) 36 (manufactured by ADEKA), but is not limited thereto.
  • amine heat stabilizer is a molecule containing an amine, and examples thereof include Nyrostab (registered trademark) S-EED (manufactured by Clariant), but are not limited thereto.
  • copper heat stabilizer means a stabilizer containing a mixture of a copper salt and an alkali metal halide and / or an alkaline earth metal halide.
  • Specific examples of the copper-based heat stabilizer include a stabilizer containing a mixture of copper (I) iodide and potassium iodide, a mixture of copper (I) iodide and potassium bromide, etc., but is not limited thereto. Is not to be done.
  • a thermal stabilizer contains copper from a viewpoint of a vibration fatigue-resistant characteristic improvement. That is, it is preferable that the polyamide resin composition of this embodiment contains a copper-based heat stabilizer.
  • other components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment.
  • other components include, but are not limited to, inorganic fillers other than glass fibers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, and nucleating agents.
  • a flame retardant, a colorant, a dyeing agent, a pigment, or the like may be added, or another thermoplastic resin may be mixed.
  • the properties of the other components are greatly different from each other, and therefore, suitable content ratios of the respective components that hardly impair the effects of the present embodiment are various and can be appropriately set.
  • the method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, but (A) polyamide resin, (B) glass fiber, (C) copolymer, and other desired components are mixed. And a kneading method using a predetermined single-screw or multi-screw extruder. Specifically, when (B) glass chopped strand is used as the glass fiber, a twin screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port is used, and thermoplastic resin is supplied from the upstream supply port. It is preferable to use a method in which the glass chopped strand is supplied from the downstream supply port and melt-kneaded. Further, when glass roving is used, it can be combined by a known method.
  • a method for producing a polyamide resin composition (A) a polyamide resin and (B) glass fiber are melt-kneaded, and then (C) a copolymer is added and further melt-kneaded. More preferred. That is, in the present embodiment, a preferable method for producing a polyamide resin composition includes (A) a polyamide resin and (B) a glass fiber melt-kneaded step (a), and after step (a), (C) And a step (b) of adding a polymer and further melt-kneading.
  • one upstream supply port and two downstream supply ports (a more upstream supply port is a downstream first supply port and a more downstream supply port is a downstream second supply port) It is more preferable to use a twin-screw extruder equipped with
  • (A) a polyamide resin and, if necessary, (D) a heat stabilizer and other additives are supplied from the upstream supply port, and (B) a glass chopped strand is used as the glass fiber. More preferably, (B) the glass fiber is supplied from the downstream first supply port, and (C) the copolymer is supplied from the downstream second supply port.
  • the “grafted polyamide resin” is present at the interface between the polyamide resin and the (B) glass fiber in the polyamide resin composition of the present embodiment, and the resin and the glass fiber are melted and kneaded. It is formed at the interface.
  • the amount of the grafted polyamide resin (hereinafter also referred to as grafting amount) can be adjusted by extrusion conditions (temperature, screw design, etc.), polyamide resin (molecular weight, end group concentration), glass fiber surface treatment, and the like. In the present embodiment, the adjustment method is not limited.
  • Specific examples of the method for increasing the amount of “grafted polyamide resin” are not limited to the following, but (C) before adding the copolymer, an appropriate amount of carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
  • An example is a method in which (B) glass fiber having a monomeric compound on at least a part of the surface thereof is melt-kneaded with (A) a polyamide resin.
  • grafted polyamide resin tends to improve vibration fatigue resistance and mechanical properties at high temperatures (80 ° C. or higher and (A) the melting point of the polyamide resin or lower).
  • the grafted polyamide resin present at the interface between the polyamide resin and the glass fiber is obtained by immersing the polyamide resin pellet or the molded product in the polyamide resin solvent so as to elute the polyamide resin and precipitate the glass fiber.
  • An organic substance that does not elute in the solvent and remains on the surface of the glass fiber, which is mainly composed of a polyamide resin, can be confirmed by infrared absorption spectrum and pyrolysis gas chromatographic analysis. Note that “having a polyamide resin as a main component” means that the presence of a polyamide resin component is clearly confirmed in each analysis method.
  • glass fiber reinforced polyamide 66 resin will be described as an example.
  • glass fiber reinforced polyamide 66 resin pellets or glass fibers in a molded product are mixed with phenol in order to separate ungrafted polyamide 66 resin.
  • the polyamide 66-phenol solution part is removed, and the remaining glass fiber part is washed several times with phenol until the polyamide 66 does not elute, and then washed several times with ethanol to remove phenol, and then the ethanol is dried. Remove.
  • glass fiber grafted with organic matter is also referred to as grafted glass fiber below.
  • this grafted organic substance can be confirmed to be mainly composed of polyamide 66 resin.
  • the amount of grafted polyamide resin (grafted amount) present at the interface between the polyamide resin and glass fiber is measured according to JIS R3420 (loss on ignition) of the grafted glass fiber taken out as described above. And can be determined from the amount of mass reduction.
  • the amount of the grafted polyamide resin present at this interface is preferably 0.15 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber. 0.7 parts by mass.
  • the grafting amount is 0.15 parts by mass or more, the glass fiber surface can be sufficiently covered, and the vibration fatigue resistance of the molded product obtained from the pellet tends to be sufficiently developed.
  • it is 2 mass parts or less, it exists in the tendency which can prevent the fall of melt fluidity thru
  • the polyamide resin in the polyamide composition satisfies the carboxyl terminal amount / amino terminal amount ⁇ 1.
  • the polyamide resin coexisting with other components in the polyamide resin composition of the present embodiment satisfies the above relationship.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment includes a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and a (C) copolymer having a glass transition temperature Tg exceeding 0 ° C. and a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated material.
  • It contains (B) glass fiber having a vinyl monomer compound on at least a part of the glass fiber surface, and the carboxylic acid anhydride functional group contained therein reacts with the amino terminal of the (A) polyamide resin as a raw material. sell.
  • the carboxylic acid anhydride functional group reacts more with the amino terminus of the (A) polyamide resin as a raw material, the effect of the present embodiment in that vibration fatigue resistance is improved tends to be obtained more greatly.
  • the amino terminal of the polyamide resin is decreased.
  • the effect of the present embodiment that the vibration fatigue resistance is improved is improved by the reaction of the carboxylic acid anhydride functional group and the amino terminal of the polyamide resin until the amount of carboxyl terminal / amino terminal is ⁇ 1 in the polyamide resin composition. There is a tendency to obtain greatly.
  • the carboxyl end amount (end group concentration) and amino end amount (end group concentration) can be determined, for example, by 1 H-NMR measurement at 60 ° C. using a bisulfate solvent. That is, it can be calculated by determining the integrated values of the peaks corresponding to the amino group terminal and the carboxyl group terminal obtained by the NMR measurement.
  • the molded body of the present embodiment includes the polyamide resin composition according to the above-described embodiment. Although it does not specifically limit, For example, it can be set as the molded object of the various components by injection molding of the polyamide resin composition which concerns on said embodiment. And, the molded body in the present embodiment is not particularly limited, for example, applied to various parts such as for automobiles, machine industry, electric / electronic, industrial materials, industrial materials, daily / household goods, etc. can do. Thus, the molded body of the present embodiment can impart excellent vibration fatigue resistance to the various parts.
  • the polyamide resin composition according to this embodiment is particularly suitable for automotive parts because of its excellent vibration fatigue resistance.
  • the present embodiment will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • the measuring method for evaluating the sample which concerns on an Example and a comparative example is as follows.
  • End group concentration The end group concentration was determined by 1 H-NMR measurement at 60 ° C. using a bisulfate solvent. As a measuring device at this time, ECA500 manufactured by JEOL Ltd. was used. That is, the terminal group concentration was calculated from the integrated value of the corresponding peak of the amino terminal group and carboxyl terminal group of (A) polyamide resin in each example.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the (C) copolymer in each example was determined by measuring with GPC (gel permeation chromatography).
  • Tg The Tg of the copolymer (C) in each example was determined by measuring with a temperature increase rate of 20 ° C./min using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER in accordance with JIS-K7121.
  • the acid value of the (C) copolymer in each example is measured in accordance with JIS K0070, and the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of the (C) copolymer is measured.
  • the acid value of the (C) copolymer in each example is measured in accordance with JIS K0070, and the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of the (C) copolymer is measured.
  • the thermal weight loss rate of the glass fiber was determined with a thermogravimetric analysis (TGA) device, and the amount of sizing agent attached to the glass fiber was measured.
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • TGA-50 was used as the TGA apparatus, and as the temperature condition, the temperature was raised from 30 ° C. to 550 ° C. at 20 ° C./min and held at 550 ° C. for 1 hour.
  • Measurement condition 1 When the stress applied to the sample was set to 76 MPa, the number of vibrations until the sample reached breakage was determined.
  • Measurement condition 2 When the stress applied to the sample was set to 66 MPa, the number of vibrations until the sample was broken was obtained.
  • the multipurpose test piece (A type) molded as described above was completely immersed in distilled water and allowed to absorb water at 80 ° C. for 48 hours. Then, after cooling at 23 degreeC for 24 hours or more, the test piece was taken out from distilled water, the tensile test was performed at a tensile rate of 5 mm / min according to ISO 527, and each tensile strength (MPa) was measured. By this method, the tensile strength after water absorption was determined.
  • the multipurpose test piece (A type) molded as described above was heat-aged at 120 ° C. in a hot air circulation oven. After lapse of 5000 hours, the product was taken out from the oven, cooled at 23 ° C. for 24 hours or more, and then subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527 to measure each tensile strength (MPa).
  • the grafted polyamide resin-attached glass fiber thus obtained was measured according to JIS R3420 to determine the amount of grafted polyamide resin. That is, 1 g or more of the grafted polyamide resin-attached glass fiber was taken and its mass was measured. Next, after drying at 110 ⁇ 5 ° C. for 1 hour or longer, it was placed in a desiccator and allowed to cool to room temperature, and its mass (m1) was measured. This was heated up to a constant weight (15 minutes) in an electric furnace maintained at 625 ⁇ 20 ° C., then taken out, placed in a desiccator and allowed to cool to room temperature, and its mass (m 2) was measured.
  • ⁇ Raw material> [Polyamide resin A-1 (PA66)] 30 kg of an aqueous solution of an equimolar salt of 50% by mass of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared and sufficiently stirred.
  • the aqueous solution of the raw material of the polyamide 66 was charged into a 70 L autoclave having a stirrer and an extraction nozzle at the bottom. Thereafter, the mixture was sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C. Next, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. with stirring.
  • the pressure in the autoclave approached about 1.77 MPa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.77 MPa. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and further maintained at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then stirring was stopped. The polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets.
  • the 98% sulfuric acid relative viscosity of the polyamide resin A-1 was 2.8.
  • the amino end group concentration was 46 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 72 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.64.
  • the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
  • Polyamide resin A-2 (PA66) A polyamide resin A-2 was prepared in the same manner as the polyamide resin A-1, except that an additional 900 g of adipic acid was added to the aqueous raw material solution.
  • Polyamide resin A-2 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.2.
  • the amino end group concentration was 33 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 107 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.30.
  • the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
  • Polyamide resin A-3 (PA66) A polyamide resin A-3 was produced by the same production method as for the polyamide resin A-1, except that an additional 900 g of hexamethylenediamine was added to the raw material aqueous solution.
  • Polyamide resin A-3 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.4.
  • the amino end group concentration was 78 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 52 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 1.50.
  • the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
  • Polyamide resin A-4 (PA66)
  • the polyamide resin A-1 pellets were placed in a vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen, followed by solid phase polymerization with stirring at 210 ° C. for 15 hours.
  • Polyamide resin A-4 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 3.8.
  • the amino end group concentration was 20 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 52 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.38.
  • the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
  • PA66 / 6T was produced according to the production example of JP-T-2013-501094.
  • Polyamide resin A-4 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.9.
  • the amino end group concentration was 42 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 65 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.64.
  • the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
  • PA9T Polyamide resin A-6 (PA9T)] PA9T was produced according to the production example of JP2013-40346A.
  • Polyamide resin A-6 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.9.
  • the amino end group concentration was 42 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 52 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.80.
  • the mold temperature was set to 120 ° C.
  • the cylinder temperature was set to 330 ° C.
  • PA610 Polyamide resin A-7 (PA610)
  • PA610 was produced according to the production example of JP2011-148997A.
  • Polyamide resin A-5 had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.3.
  • the amino end group concentration was 58 ⁇ mol / g, and the carboxyl end group concentration was 79 ⁇ mol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.73.
  • the mold temperature was set to 80 ° C.
  • the cylinder temperature was set to 260 ° C.
  • Glass fiber B-1 In terms of solid content, 2% by mass of polyurethane resin (trade name: Bondic (registered trademark) 1050, aqueous solution having a solid content of 50% by mass (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)), ethylene-maleic anhydride copolymer described below Compound C-1 8% by mass, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass (trade name: KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), lubricant 0.1% by mass [trade name: Carnauba wax (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.)] was diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
  • Bondic registered trademark
  • ethylene-maleic anhydride copolymer described below Compound C-1 8% by mass, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass
  • KBE-903
  • the above-mentioned glass fiber sizing agent was adhered to the melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 ⁇ m. That is, the glass fiber sizing agent was applied to the glass fiber being wound around the rotating drum by using an applicator installed at a predetermined position. Next, this was dried to obtain a roving (glass roving) of a glass fiber bundle surface-treated with the glass fiber sizing agent. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 1,000 pieces. The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand.
  • Glass fiber B-2 In terms of solid content, polyurethane resin 2% by mass (trade name: Bondic (registered trademark) 1050, aqueous solution having a solid content of 50% by mass (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)), ethylene-maleic anhydride copolymer (poly Science) 4% by mass, polyethyl acrylate (manufactured by Thermo Fisher Scientific) 4% by mass, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass (trade name: KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), It diluted with water so that it might become a lubricant 0.1 mass% (brand name: Carnauba wax (product made from Hiroyuki Kato)), the total mass was adjusted to 100 mass%, and the glass fiber sizing agent was obtained. Glass fiber B-2 was obtained in the same manner as glass fiber B-1, except that the glass fiber sizing
  • Glass fiber B-3 In terms of solid content, polyurethane resin 2% by mass (trade name: Bondic (registered trademark) 1050, aqueous solution having a solid content of 50% by mass (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6 Dilute with water to a mass% (trade name: KBE-903, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and 0.1 mass% lubricant (brand name: carnauba wax (manufactured by Hiroyuki Kato)). The total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent. Glass fiber B-3 was obtained in the same manner as glass fiber B-1, except that the glass fiber sizing agent was used. The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass.
  • Glass fiber B-4 Glass fibers having an average diameter of 7 ⁇ m were used in the same manner as glass fibers B-1.
  • Glass fiber B-5 Glass fibers having an average diameter of 13 ⁇ m were used in the same manner as glass fibers B-1.
  • Glass fiber B-6 In terms of solid content, 2% by mass of polyurethane resin (trade name: Bondic (registered trademark) 1050, aqueous solution having a solid content of 50% by mass (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)), ethylene-maleic anhydride copolymer described below Compound C-1 8% by mass, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass (trade name: KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), lubricant 0.1% by mass [trade name: Carnauba wax (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.)] was diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
  • Bondic registered trademark
  • ethylene-maleic anhydride copolymer described below Compound C-1 8% by mass, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass
  • KBE-903
  • the above-mentioned glass fiber sizing agent was adhered to the melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 ⁇ m. That is, the glass fiber sizing agent was applied to the glass fiber being wound around the rotating drum by using an applicator installed at a predetermined position. Next, this was dried to obtain a roving (glass roving) of a glass fiber bundle surface-treated with the glass fiber sizing agent. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 1,000 pieces. The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass. This was cut into a length of 4.5 mm to obtain a glass chopped strand.
  • Copper-based heat stabilizer Copper iodide (CuI) (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g and potassium iodide (KI) (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 440 g of potassium iodide) was used.
  • CuI Copper iodide
  • KI potassium iodide
  • Copper heat stabilizer Copper iodide (CuI) (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g and potassium bromide (KBr) (product name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 315 g of potassium bromide) was used.
  • CuI Copper iodide
  • KBr potassium bromide
  • ZSK-26MC manufactured by Coperion (Germany)
  • Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 3 Except that the types and contents of (A) polyamide resin, (B) glass fiber, (C) copolymer, and (D) heat stabilizer were changed as shown in Tables 1 to 4, the same as in Example 1 The pellets and test pieces of Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared and used for each test.
  • ZSK-26MC manufactured by Coperion (Germany)
  • the glass fiber reinforced thermoplastic polyamide resin composition according to the present invention is industrially used as a material for molded articles that require high-level durability, particularly vibration fatigue resistance, such as automobile parts and electronic parts (connectors, switches). There is a possibility of use.

Abstract

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、を含有する。

Description

ポリアミド樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関するものである。
　近年、ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れるため、金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での強度、振動疲労特性などが要求されることから、強化ポリアミド樹脂組成物が適しており、種々のポリアミド樹脂のガラス繊維強化組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかし、金属代替材料による自動車部品の軽量化が進むにつれ、近年、そのような部品への性能の要求の高度化が進んでいる。とりわけ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を自動車の構造部材に適用するため、長期信頼性が求められている。特にエンジン周辺部品への適用に際し、耐振動疲労特性の向上の要求が高まっている。
　これらの要求に応えるため、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方で、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む共重合体を、耐衝撃改良剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４では、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸三元共重合体を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
　さらに、溶着した際の溶着部の強度向上を目的とした、ポリ無水マレイン酸を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　また、リサイクルナイロンの物性向上を目的として、無水マレイン酸およびオレフィンから重合されるポリマーを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
特開２０００－３１９５０５号公報 特開２０１０－２６９９９５号公報 特開２００７－１１２８７７号公報 特開平１０－６７９３１号公報 特開平１０－２０４２８６号公報 特表２０１４－５０３００３号公報
　しかしながら、特許文献１～６に記載の技術では、高い水準で要求されている耐振動疲労特性を発揮するポリアミド樹脂組成物を得ることができていない。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と、特定の（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）共重合体を含むポリアミド樹脂組成物及びその成形体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］
　（Ａ）ポリアミド樹脂と、
　表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、
　カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、
　を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
［２］
　前記ポリアミド樹脂組成物中において、ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂が存在し、当該グラフト化ポリアミド樹脂量が（Ｂ）ガラス繊維１００質量部に対して０．１５～２質量部である、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］
　２３℃における引張強度に対し、８０℃における引張強度が７０％以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］
　前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｂ）ガラス繊維が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有される、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］
　前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量が、６０万以下である、［１］～［５］のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］
　前記（Ｃ）共重合体の酸価が、０．１以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］
　前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］
　（Ｄ）熱安定剤をさらに含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］
　前記（Ｄ）熱安定剤が、銅を含有する、［９］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］
　前記（Ｂ）ガラス繊維が、実質的に２．８ｍｍ～３．２ｍｍにカットされたチョップドストランドである、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］
　前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練した後に、前記（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練して得られる、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車用部品。
［１５］
　（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、を溶融混練する工程（ａ）と、
　前記工程（ａ）の後に、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、
　を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、を含有する。このように、所望の材料で構成されているため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐久性、とりわけ耐振動疲労特性を発揮することができる。
　本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下で含有されていることが好ましい。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、（Ｃ）共重合体は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、２質量部以下で含有されていることが好ましい。（Ｃ）共重合体の含有量が２質量部以下である場合、ポリアミド末端の過剰な架橋を抑えられ、良好な流動性や外観を保持でき、また耐振動疲労特性の向上の効果が大きくなる傾向にある。さらに、（Ｃ）共重合体の含有量が０．０１質量部以上であることが好ましい。０．０１質量部以上添加することで、耐振動疲労特性の向上の効果が大きくなる傾向にある。同様の観点から、０．０１質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．６質量部以下であることがさらに好ましく、０．０１質量部以上０．３質量部以下がよりさらに好ましい。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、上述の観点から、（Ｂ）ガラス繊維が（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有されることが特に好ましい。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、２３℃の引張強度に対し、８０℃での引張強度が７０％以上であることが好ましい。このような引張強度の関係を満足する場合、高温（８０℃以上、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点温度以下）の環境で使用される際の、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性により優れる傾向にある。上記各温度下における引張強度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
　「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。なお、本明細書において、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する原料としてのポリアミド樹脂のことを指し、特に符号を付して「（Ａ）ポリアミド樹脂」と表記する場合がある。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中で他の構成要素と共存する状態のポリアミド樹脂）については特に符号を付さず、単に「ポリアミド樹脂」と表記する。本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記した中の１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
　上記（ａ）の場合について、（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分となる単量体としてのラクタムは、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等を挙げることができる。
　上記（ｂ）の場合について、ω－アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸を用いることができる。なお、上記ラクタム又は上記ω－アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体（上記ラクタム又は上記ω－アミノカルボン酸）を併用して縮合させたものでもよい。
　上記（ｃ）の場合について、上記ジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また、上記ジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
　上記（ｃ）の場合に得られる（Ａ）ポリアミド樹脂は、それぞれ１種単独又は２種以上の上記ジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものでもよい。
　上記のジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドは、例えば当モル量のジアミンとジカルボン酸を溶解させた塩水溶液を脱水縮合させることにより重合する。公知の方法により、適した温度・圧力に調整して重合することが好ましい。
　上記のようにして得られる本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタラミド）、及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。
　上記共重合ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンテレフタルアミド及び２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物等が挙げられる。
　上記ポリアミドの中でも、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましく、ヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリアミド６６を含む共重合体がより好ましい。上記のような（Ａ）ポリアミド樹脂を用いることで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、より優れた耐久性を発揮する傾向にある。
　本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に３３質量％以上９５質量％以下で配合されることが好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有する場合、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などにより優れる傾向にある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に５０質量％以上７５質量％以下で配合されていることがより好ましい。
　本実施形態において、原料に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上であることが好ましい。原料に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上であることで、（Ｂ）ガラス繊維の表面に含まれる成分、（Ｃ）共重合体との相互作用、具体的にはカルボン酸無水物官能基との化学反応点が多くなり、より高い耐振動疲労特性の向上効果が得られる傾向にある。なお、上記アミノ末端量は、例えば、重合時のアミンモノマー又はカルボン酸モノマー添加量を調整すること、固相重合の条件、これらの組み合わせ等により調整することができる。また、アミノ末端量（末端基濃度）の測定は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。すなわち、当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ基末端、カルボキシル基末端にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることで算出できる。
　本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましい。上記相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記相対粘度が３．０以下であることで、より流動性・外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。同様の観点から、上記相対粘度は、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。上記相対粘度は、重合時の圧力を変えることで調整できる。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に記載の方法により測定することができる。
［（Ｂ）ガラス繊維］
　本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有する。本実施形態におけるカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物とは、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体である重合体を意味する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する成分」とは、その成分（単量体）自身の活性基、例えばビニル基などが連続的に反応し、多量体を生成していくことで、主鎖を構成する成分のことをいう。また、本実施形態において、「表面の少なくとも一部に有する」状態は、具体的には、例えば、特定の成分をガラス繊維の表面に塗布、含浸等することによって達成されうる。（Ｂ）ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有することは、例えばＩＲやＮＭＲなどの公知の解析手法により確認することができる。
　ここで、上記「塗布」の具体例としては、以下に限定されないが、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の装置ないし方法を用いてガラス繊維の表面に特定の成分を有せしめること等が挙げられる。
　本実施形態においては、下記のメカニズムに限定する趣旨ではないが、後に詳述する（Ｃ）共重合体が単に含有されているだけでなく、（Ｂ）ガラス繊維が上記のとおり所望の成分（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体成分）を表面の少なくとも一部に有しているため、（Ｃ）共重合体を添加することで奏される効果が相乗的に向上されるものと考えられる。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含有するため、優れた耐久性を発揮できる。なお、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維を含有することが好ましい。本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び上記熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド等の形態で使用することができる。
　本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、強度及び成型性においてさらに優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、ガラス繊維の平均繊維長についても特に限定されるものではないが、チョップドストランドの形態を採用する場合、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲で適宜選択することができる。耐振動疲労特性向上の観点から、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましく、２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、（Ｂ）ガラス繊維が実質的に２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下のチョップドストランドであることが好ましいといえる。ここで、「実質的に」とは、（Ｂ）ガラス繊維の全質量中、２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下のチョップドストランドが９５質量％以上であることを意味する。なお、本明細書における平均繊維径及び平均繊維長は、無作為に抽出した５００本の繊維の直径及び長さを測定して得られた値の平均値である。
　本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、シランカップリング剤で表面を処理されていることが好ましい。また、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は後述する集束剤を表面に塗布されていることが好ましい。本実施形態においては、（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤で処理され、集束剤を塗布された表面を有することが特に好ましい。
［シランカップリング剤］
　上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランやＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。上記した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
［集束剤］
　上記集束剤は、例えば（Ｂ）ガラス繊維を束ねる目的や、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの役割を果たす目的で、（Ｂ）ガラス繊維表面に塗布等される。上記塗布に際しては特に限定されず、例えば、後述する（Ｂ）ガラス繊維の調製方法に述べるような方法を採用することができる。
　なお、上記集束剤としては、ポリアミド樹脂組成物及びその成形体の耐振動疲労特性をより高める観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を含有することが好ましい。すなわち、上述した本実施形態におけるカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を、集束剤として（Ｂ）ガラス繊維の表面の少なくとも一部に有していてもよい。
　また、上記集束剤としては、本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物及びその成形体の耐振動疲労特性をより高める観点から、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体をさらに含んでいてもよい。すなわち、本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維が、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を、ガラス繊維表面の少なくとも一部にさらに有していてもよい。
　本明細書において、「不飽和モノカルボン酸」とは、分子内に炭素－炭素二重結合を１つ以上と、カルボキシル基を１つ有する化合物を言う。環式及び非環式のいずれも適するが、特に非環式不飽和モノカルボン酸が好ましい。
　上記した「不飽和モノカルボン酸の誘導体」とは、上記不飽和モノカルボン酸に官能基が導入されたものを言う。特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールによりカルボニル基をエステル化したものをいう。
　上記集束剤は、ポリウレタン樹脂を含有してもよい。
　上記ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
　上記集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等、いずれの形態に調製してもよい。
［（Ｂ）ガラス繊維の調製方法］
　ガラスロービングの形態に調製する場合は、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上述した集束剤をガラスロービングの表面に塗布したストランドを乾燥することによって連続的に得ることができる。ガラスチョップドストランドの場合は、上記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得ることができる。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
　本実施形態において、上記集束剤は、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下となるように塗布（付着）することが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上２質量％以下となるように塗布（付着）する。（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、上記集束剤の付着量が、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。なお、上記付着量は、後述する実施例の記載と同様の方法で測定することができる。
［（Ｃ）共重合体］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体を含有する。カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含むとは、（Ｃ）共重合体の主鎖を構成する成分の少なくとも一種がカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含むという意味である。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える（Ｃ）共重合体を含有するため、耐振動疲労特性が向上する。また、Ｔｇが６０℃よりも大きいことが好ましい。Ｔｇが６０℃よりも大きいと、耐振動疲労特性向上の効果がより大きく得られる傾向にある。また、Ｔｇが６０℃よりも大きく２００℃よりも小さいことがより好ましい。Ｔｇが２００℃よりも小さいと、耐振動疲労特性向上の効果がより大きく得られる傾向にある。一方、Ｔｇが０℃以下では、耐振動疲労特性向上の効果を十分に得ることができない。上記Ｔｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定できる。
　本実施形態における（Ｃ）共重合体としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えるものであれば、特に限定されない。例えば、エチレン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体、ブタジエン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル－無水マレイン酸共重合体、等を採用することができる。これらの中でも、色調の観点からは、芳香族誘導体単量体を主鎖成分として含まないもの（以下に限定されないが、例えば、エチレン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体、ブタジエン－無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル－無水マレイン酸共重合体等）を採用することが好ましく、耐振動疲労特性向上の観点から、エチレン－無水マレイン酸共重合体を採用することが好ましい。
　本実施形態における（Ｃ）共重合体の重量平均分子量は、６０万以下が好ましい。１万以上５０万以下がより好ましい。また、最も好ましくは６万以上４０万以下である。重量平均分子量が１万以上であることで、熱安定性が向上し、ポリアミド樹脂組成物を押出工程に供する際の分解などが抑制される傾向にある。また、重量平均分子量６０万以下であることで、ポリアミド中での（Ｃ）共重合体の分散性が向上し、ポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性が向上する傾向にある。重量平均分子量４０万以下であることで、さらに耐振動疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　本実施形態における（Ｃ）共重合体の酸価は、０．１以上が好ましい。０．２以上であることがさらに好ましい。また、０．５以下であることが好ましい。（Ｃ）共重合体が上記の酸価を有する場合、より良い耐振動疲労特性向上効果を得られる傾向にある。なお、本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）共重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めることができる。
［（Ｄ）熱安定剤］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含むことができる。「熱安定剤」とは、熱による劣化を抑制するために添加する安定剤であり、例えばフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、銅系熱安定剤などが挙げられる。すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含有する場合、より熱による劣化を抑制することができる傾向にある。なお、本実施形態において、（Ｄ）熱安定剤の含有量は特に限定されないが、熱による劣化の効果的な抑制、着色の防止、機械物性の保持などの観点から０．００１質量部～５質量部の範囲で含有されていることが好ましい。
　上記した「フェノール系熱安定剤」とは、フェノール基を含む分子であり、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記した「リン系熱安定剤」とは、リン元素を含む分子であり、例えばＰＥＰ（商標登録）３６（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記した「アミン系熱安定剤」とは、アミンを含む分子であり、例えばＮｙｒｏｓｔａｂ（商標登録）Ｓ－ＥＥＤ（クラリアント社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記した「銅系熱安定剤」とは、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含む安定剤のことを言う。銅系熱安定剤の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムの混合物や、ヨウ化銅（Ｉ）と臭化カリウムの混合物等を含む安定剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。（Ｄ）熱安定剤は、耐振動疲労特性向上の観点から、銅を含有することが好ましい。すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、銅系熱安定剤を含有することが好ましい。
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうるその他の成分］
　上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々であり、各々適宜設定することができる。
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）共重合体と、所望のその他の成分を混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練する方法を挙げることができる。具体的には、（Ｂ）ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
　本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練した後に、（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する方法がより好ましい。すなわち、本実施形態において、好ましいポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練する工程（ａ）と、工程（ａ）の後に、（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、を含む。具体的には、例えば、上流側供給口を１つと、下流側供給口を２つ（より上流側の供給口を下流側第一供給口、より下流側の供給口を下流側第二供給口とする）と、を備えた二軸押出機を使用することがより好ましい。上記二軸押出機を用いる場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と、必要であれば（Ｄ）熱安定剤、その他添加剤を上流側供給口から供給し、（Ｂ）ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用い、（Ｂ）ガラス繊維を下流側第一供給口から供給し、（Ｃ）共重合体を下流側第二供給口から供給することがより好ましい。
　上記製造方法を用いる場合、先に（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維が混合されるため、両者は十分に相互作用する。その後に、（Ｃ）共重合体が添加されるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との相互作用を損なうことなく、（Ｃ）共重合体の添加による耐振動疲労特性の向上の効果を得る観点から特に好ましい。したがって、上記の好ましい製造方法によれば、得られるポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性がより向上する。
［グラフト化ポリアミド樹脂］
　「グラフト化ポリアミド樹脂」は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面に存在し、ポリアミド樹脂とガラス繊維とを溶融混練することにより樹脂とガラス繊維の界面に形成させるものである。そのグラフト化ポリアミド樹脂の量（以下、グラフト化量ともいう）は、押出条件（温度、スクリューデザイン等）、ポリアミド樹脂（分子量、末端基濃度）、ガラス繊維の表面処理等で調整できる。本実施形態においては、上記調整方法は限定されない。
　「グラフト化ポリアミド樹脂」の量を増やす手法の具体例としては、下記に限定されるものではないが、（Ｃ）共重合体を添加する前に、適量のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有する（Ｂ）ガラス繊維を、（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練する手法が挙げられる。
　「グラフト化ポリアミド樹脂」が多いことで、高温（８０℃以上、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以下）における耐振動疲労特性、機械物性がより向上する傾向にある。
　本実施形態における、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂を溶出させガラス繊維を析出させるべくポリアミド樹脂ペレットまたは成形品をポリアミド樹脂の溶媒に浸した際、当該溶媒中に溶出せずガラス繊維表面に残存する有機物であって、ポリアミド樹脂を主成分とするものことをいい、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ分析で確認できる。なお、「ポリアミド樹脂を主成分とする」とは、各解析手法において、ポリアミド樹脂成分の存在が明確に確認されることを意味する。
　具体例として、ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂を例に挙げて説明すると、まず、ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット又は成形品中のガラス繊維とグラフト化していないポリアミド６６樹脂を分離するためにフェノールと混合する。ポリアミド６６－フェノール溶液部分を除去し、残ったガラス繊維部分を、ポリアミド６６が溶出しなくなるまで数回フェノールで洗浄した後、フェノールを除去するためにエタノールで数回洗浄後、エタノールを乾燥して除去する。
　この様にして得られたものが、有機物がグラフトされたガラス繊維である。この様にして樹脂ペレットまたは成形品中から取り出した、有機物がグラフトされたガラス繊維を、以下では、グラフト化ガラス繊維ともいう。このグラフトされた有機物は、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル分析の結果から、ポリアミド６６樹脂を主成分とするものであることが確認できる。
　本実施形態における、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の量（グラフト化量）は、上記の様にして取り出したグラフト化ガラス繊維をＪＩＳ　Ｒ３４２０（強熱減量）に従って測定し、質量減少量から求めることができる。この界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の量は、ガラス繊維１００質量部に対して０．１５～２質量部が好ましく、より好ましくは０．２～２質量部、さらに好ましくは０．２～１．７質量部である。グラフト化量を０．１５質量部以上とする場合、ガラス繊維表面を充分に被覆することができ、ペレットより得られた成形品の耐振動疲労特性が十分に発現される傾向にある。また、２質量部以下とする場合、本実施形態の効果を確保しつつ溶融流動性の低下ないし射出成形時の圧力上昇を防止できる傾向にある。
　本実施形態においては、ポリアミド組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たすことが好ましい。換言すると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中で他の構成要素と共存する状態のポリアミド樹脂が、上記の関係を満足することが好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物をガラス繊維表面の少なくとも一部に有する（Ｂ）ガラス繊維を含有し、それらに含まれるカルボン酸無水物官能基は、原料たる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端と反応しうる。上記カルボン酸無水物官能基が原料たる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端とより多く反応することで、耐振動疲労特性が向上するという本実施形態の効果がより大きく得られる傾向にある。このように、カルボン酸無水物官能基と反応することで、ポリアミド樹脂のアミノ末端が減少する。ポリアミド樹脂組成物がカルボキシル末端量／アミノ末端量≧１となるまでカルボン酸無水物官能基とポリアミド樹脂のアミノ末端が反応することで、耐振動疲労特性が向上するという本実施形態の効果がより大きく得られる傾向にある。
　カルボキシル末端量（末端基濃度）及びアミノ末端量（末端基濃度）の測定は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。すなわち、当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ基末端、カルボキシル基末端にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることで算出できる。
［ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体］
　本実施形態の成形体は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含むものである。特に限定されないが、例えば、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物の射出成形による各種部品の成形体とすることができる。そして、本実施形態における上記成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。このように、本実施形態の成形体は、上記各種部品に優れた耐振動疲労特性を付与することができる。
　本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、その優れた耐振動疲労特性から、特に自動車用途部品に適する。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定法は以下のとおりである。
＜測定方法＞
［９８％硫酸相対粘度（ηｒ）］
　後述する各実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
［末端基濃度］
　末端基濃度は、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた。この際の測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用いた。すなわち、各例における（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出した。
［重量平均分子量］
　各例における（Ｃ）共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することにより求めた。
［Ｔｇ］
　各例における（Ｃ）共重合体のＴｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することにより求めた。
［酸価］
　各例における（Ｃ）共重合体の酸価を、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）共重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めた。
［集束剤の付着量］
　各例において、熱重量分析（ＴＧＡ）装置でガラス繊維の熱減量率を求め、ガラス繊維に対する集束剤の付着量を測定した。ＴＧＡ装置はＴＧＡ－５０（島津製作所（株）製）を用い、温度条件としては３０℃から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。
［耐振動疲労特性］
　各例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を１０秒とし、冷却時間を７秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにしてＩＳＯ　２９４－１に準拠して作成したＪＩＳＫ７１３９小型ＩＳＯ試験片（３ｍｍ厚）を対象とし、島津製作所（株）製の島津サーボパルサー（ＥＨＦ－ＦＶ１０ＫＮ－１０ＬＡ）を使用して耐振動疲労試験を行った。その際の条件は、周波数：２０Ｈｚ、波形：正弦波、温度：１２０℃、応力比：０．１、チャック間距離：３０ｍｍとした。さらに、下記２種類の測定条件を設定した。
　　測定条件１：試料にかかる応力を７６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。
　　測定条件２：試料にかかる応力を６６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。
［２３℃、８０℃、１２０℃における引張強度］
　各例で得られたポリアミド組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにして、ＩＳＯ　３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。上記の多目的試験片（Ａ型）を、２３℃、８０℃又は１２０℃において、ＩＳＯ　５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。なお、引張強度は破断点強度とした。この際の測定装置としては、島津製作所（株）製のオートグラフ　ＡＧ－Ｉを用いた。
［色調の評価］
　各例に対応する試験片のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ－２０００を用いて反射法により測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に準拠し、各例に対応する成形片（ノッチ付き）のシャルピー衝撃強度測定を行った。
［曲げ強度］
　各例で得られたポリアミド組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにして、ＩＳＯ　３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。上記の多目的試験片（Ａ型）を、２３℃において、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠し、各例に対応する成形片の、曲げ強度測定を行った。
［吸水後の引張強度］
　射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ　３１６７に準拠しつつ、後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットから多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
　上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
［外観平滑性］
　目視により、外観の平滑性を評価した。より良い外観を持つものから、良好、良、悪い、の順に評価した。
［１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度］
　射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ　３１６７に準拠しつつ、後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットから多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
　上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オ－ブン内で、１２０℃で熱エージングさせた。５０００時間経過後、オーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
［１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率］
　１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
　　１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率＝（１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度／２３℃引張強度）×１００［％］
［グラフト化ポリアミド樹脂量］
　ポリアミド樹脂ペレットまたはその成形品約５ｇを９０％フェノール１００ｍＬと混合した（４０℃、２時間攪拌）。この混合物を静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みのポリアミド－フェノール溶液を除去した。残ったガラス繊維部分に９０％フェノール１００ｍＬを加えてガラス繊維部分を洗浄した（４０℃、２時間攪拌）。洗浄後、静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次いで、９９．５％エタノール１００ｍＬを加えてフェノールを取り除いた（４０℃、２時間攪拌）。その後、静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した後、エタノールを除去するために窒素フロー乾燥機で８０℃、２昼夜乾燥した。
　この様にして得られたグラフト化ポリアミド樹脂付着ガラス繊維をＪＩＳ　Ｒ３４２０に準じて測定してグラフト化ポリアミド樹脂量を求めた。すなわち、グラフト化ポリアミド樹脂付着ガラス繊維を１ｇ以上採りその質量を測定した。次に１１０±５℃で１時間以上乾燥した後、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量（ｍ１）を測定した。これを６２５±２０℃に保った電気炉で恒量になるまで（１５分間）加熱した後取り出し、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量（ｍ２）を測定した。次いで、次式に従って強熱減量（質量部）を算出し、グラフト化ポリアミド樹脂量（ガラス繊維１００質量部あたりの質量部）を求めた。
　　グラフト化ポリアミド樹脂量＝｛（ｍ１－ｍ２　）／ｍ２　｝×１００
＜原料＞
［ポリアミド樹脂Ａ－１（ＰＡ６６）］
　５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ作製し、十分撹拌した。当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａに近づくが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
　ポリアミド樹脂Ａ－１の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－１の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－２（ＰＡ６６）］
　原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ－１と同様の作成方法によりポリアミド樹脂Ａ－２を作成した。ポリアミド樹脂Ａ－２の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－２の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－３（ＰＡ６６）］
　原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ－１と同様の作成方法によりポリアミド樹脂Ａ－３を作成した。ポリアミド樹脂Ａ－３の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－３の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－４（ＰＡ６６）］
　ポリアミド樹脂Ａ－１のペレットを、攪拌機付容器に入れ、窒素置換した後に、２１０℃で１５時間、撹拌しながら固相重合を行った。ポリアミド樹脂Ａ－４の９８％硫酸相対粘度は３．８であった。また、アミノ末端基濃度は２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３８であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－４の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－５（ＰＡ６６／６Ｔ）］
　特表２０１３－５０１０９４の製造例に従い、ＰＡ６６／６Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ－４の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－４の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－６（ＰＡ９Ｔ）］
　特開２０１３－４０３４６の製造例に従い、ＰＡ９Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ－６の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－６の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。
［ポリアミド樹脂Ａ－７（ＰＡ６１０）］
　特開２０１１－１４８９９７の製造例に従い、ＰＡ６１０を作成した。ポリアミド樹脂Ａ－５の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７３であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ－５の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２６０℃に設定した。
［ガラス繊維Ｂ－１］
　固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、後述のエチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－１を８質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ－９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
　上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
［ガラス繊維Ｂ－２］
　固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、エチレン－無水マレイン酸共重合体（ポリサイエンス製）４質量％、ポリアクリル酸エチル（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）４質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。上記ガラス繊維集束剤を用いたことを除き、ガラス繊維Ｂ－１と同様にしてガラス繊維Ｂ－２を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
［ガラス繊維Ｂ－３〕
　固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ－９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。上記ガラス繊維集束剤を用いたことを除き、ガラス繊維Ｂ－１と同様にしてガラス繊維Ｂ－３を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
［ガラス繊維Ｂ－４］
　ガラス繊維Ｂ－１と同様の方法で、平均直径７μｍのガラス繊維を用いた。
［ガラス繊維Ｂ－５］
　ガラス繊維Ｂ－１と同様の方法で、平均直径１３μｍのガラス繊維を用いた。
［ガラス繊維Ｂ－６］
　固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、後述のエチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－１を８質量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ－９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
　上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを４．５ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
［エチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－１］
　重量平均分子量が６万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン－無水マレイン酸共重合体を用いた。
［スチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－２］
　重量平均分子量が６万、Ｔｇが２５０℃、酸価が０．１のスチレン－無水マレイン酸共重合体を用いた。
［エチレン－無水マレイン酸含有共重合体Ｃ－３］
　重量平均分子量が６万、Ｔｇが６０℃、酸価が０．２のエチレン－無水マレイン酸含有共重合体を用いた。
［エチレン－無水マレイン酸含有共重合体Ｃ－４］
　重量平均分子量が６万、Ｔｇが－６０℃、酸価が０．０５のエチレン－無水マレイン含有酸共重合体を用いた。
［エチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－５］
　重量平均分子量が１５万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン－無水マレイン酸共重合体を用いた。
［エチレン－無水マレイン酸共重合体Ｃ－６］
　重量平均分子量が４０万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン－無水マレイン酸共重合体を用いた。
［熱安定剤Ｄ－１］
　銅系熱安定剤：　ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製　商品名　ヨウ化銅（Ｉ））１００ｇと、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業（株）製　商品名　ヨウ化カリウム）４４０ｇの混合物を用いた。
［熱安定剤Ｄ－２］
　銅系熱安定剤：　ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製　商品名　ヨウ化銅（Ｉ））１００ｇと、臭化カリウム（ＫＢｒ）（和光純薬工業（株）製　商品名　臭化カリウム）３１５ｇの混合物を用いた。
［熱安定剤Ｄ－３］
　Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
［実施例１］
　押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、６番目のバレルに下流側第一供給口を有し、かつ、８番目のバレルに下流側第二供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２９０℃に、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｄ）熱安定剤を供給し、下流側第一供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給し、下流側第二供給口より（Ｃ）共重合体を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、振動疲労特性、成形体外観等を評価した。
［実施例２～２４、比較例１～３］
　（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）熱安定剤の種類ないし含有量を表１～４のように変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例２～２４、比較例１～３のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。
［実施例２５］
　押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、６番目のバレルに下流側第一供給口を有し、かつ、８番目のバレルに下流側第二供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２９０℃に、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）共重合体と、（Ｄ）熱安定剤を供給し、下流側第一供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、振動疲労特性、成形体外観等を評価した。
　なお、表中の数字は質量部を表す。「－」は測定していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４より、実施例１～２５のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐振動疲労特性を示すことがわかった。
　本出願は、２０１３年６月２０日出願の日本特許出願（特願２０１３－１２９８６２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るガラス繊維強化熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等、高レベルでの耐久性、特に耐振動疲労特性が要求される成形体の材料として産業上の利用可能性がある。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリアミド樹脂と、
    　表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、
    　カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、
    　を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアミド樹脂組成物中において、ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂が存在し、当該グラフト化ポリアミド樹脂量が（Ｂ）ガラス繊維１００質量部に対して０．１５～２質量部である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　２３℃における引張強度に対し、８０℃における引張強度が７０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）ガラス繊維が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有される、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量が、６０万以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）共重合体の酸価が、０．１以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　（Ｄ）熱安定剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｄ）熱安定剤が、銅を含有する、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｂ）ガラス繊維が、実質的に２．８ｍｍ～３．２ｍｍにカットされたチョップドストランドである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練した後に、前記（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練して得られる、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車用部品。
  15. 　（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、を溶融混練する工程（ａ）と、
    　前記工程（ａ）の後に、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、
    　を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
     
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