WO2014200112A1 - 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

（Ａ）平均単位式で表されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式で表されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｅ）酸化チタン以外の白色顔料、および（Ｆ）球状シリカ、非球状シリカまたはガラスファイバーから少なくともなる反応性シリコーン組成物、その反応性熱可塑体、それらの硬化物、およびその硬化物を有する光半導体装置。反応性熱可塑体を形成し得る反応性シリコーン組成物、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与える反応性熱可塑体、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率、特に３５０～４００ｎｍの領域の光反射率が高く、金属に対して優れた接着力を有する硬化物、および発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れる光半導体装置を提供。

Description

反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置

　本発明は、反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置に関する。

　ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤やコーティング剤；その他、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および酸化チタン等の白色顔料からなる光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、酸化チタン等の白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなる、硬化後の可視光平均反射率が８０％以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物（特許文献２参照）が挙げられる。
　これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、特に、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。また、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きく、金属に対する接着性が不十分であるという課題がある。さらに、これらの組成物では、一般に、反射率を高める目的で、白色顔料として酸化チタンが用いられるが、酸化チタンは紫外線領域の光を強く吸収するため、３５０~４００ｎｍの領域の反射率が低いという課題がある。

特開２００９−０２１３９４号公報 特開２０１１−１４０５５０号公報

　本発明は、反応性熱可塑体を形成し得る反応性シリコーン組成物、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与える反応性熱可塑体、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率、特に３５０~４００ｎｍの領域の光反射率が高く、金属に対して優れた接着力を有する硬化物、および発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れる光半導体装置を提供することを目的とする。

　本発明の反応性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^１の３０~８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^１の１０~２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^３ _３
（式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^３の３０~７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０~１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　０~４０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０~７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５~２モルとなる量｝、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｅ）酸化チタン以外の白色顔料｛（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上｝、および
（Ｆ）非球状シリカ、球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下であることを特徴とする。
　また、本発明の反応性熱可塑体は、上記の反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を７０~９５％転化率となるまで進行させてなることを特徴とする。
　さらに、本発明の硬化物は、上記の反応性熱可塑体を１００℃以上に加熱することにより得られ、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするか、または、上記の反応性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
　さらに、本発明の光半導体装置は、上記の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする。

　本発明の反応性シリコーン組成物は、反応性熱可塑体を形成することができるという特徴がある。また、本発明の反応性熱可塑体は、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与えるという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率、特に３５０~４００ｎｍの領域の光反射率が高く、金属に対して優れた接着力を有するという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れるという特徴がある。

　図１は、本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。

　はじめに、本発明の反応性シリコーン組成物を詳細に説明する。
　（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_１／２）_ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基である。Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ^１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、フェニル基の含有量は全Ｒ^１の３０~８０モル％の範囲内であり、反応性熱可塑体を形成する場合は、全Ｒ^１の６０~７５モル％の範囲内であることが好ましい。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる反応性熱可塑体の室温での硬さと高温での流動特性が良好であり、また得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全Ｒ^１の内、アルケニル基の含有量は１０~２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　また、式中、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
　さらに、式中、ａは、一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０．３０、好ましくは、０≦ａ≦０．２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０．７０を満たす数であり、反応性熱可塑体を形成する場合には、０．１０≦ｂ≦０．７０を満たす数であることが好ましく、さらには、０．１５≦ｂ≦０．６０を満たす数であることが好ましい。これは、ｂが上記範囲の下限以上であると、得られる反応性熱可塑体の室温での硬さと高温での流動特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．３≦ｃ≦０．９を満たす数であり、好ましくは、０．３５≦ｃ≦０．８５を満たす数であり、より好ましくは、０．４０≦ｃ≦０．８０を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄは、一般式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０．２０、好ましくは、０≦ｂ≦０．１０を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０．１０を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
　（Ａ）成分は、通常、分子量分布を有するものであり、複数のオルガノポリシロキサンの混合物である。また、（Ａ）成分は、別々に調製されたオルガノポリシロキサンを混合したものであってもよいが、各オルガノポリシロキサンは上記式において、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０を満たす数でなければならない。
　（Ｂ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^３ _３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基である。Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ^３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ^３の内、フェニル基の含有量は３０~７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０~６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
　また、式中、ｍは１０~１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０~５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０~４０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０~２０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
　（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０~７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に少なくとも２個であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１~６のアルキル基である。（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の２０~７０モル％がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　このような（Ｃ）成分としては、一般式：
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ）_２ＳｉＲ^４ _２
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式：
Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^５ _３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：
（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｐ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｑ（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（ＳｉＯ_４／２）_ｓ（Ｒ^６Ｏ_１／２）_ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
　式中、Ｒ^４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１~６のアルキル基である。Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ^４の内、フェニル基の含有量は３０~７０モル％の範囲内である。
　また、式中、Ｒ^５は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数１~６のアルキル基であり、式中、少なくとも２個のＲ^５は水素原子である。Ｒ^５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全Ｒ^５の内、フェニル基の含有量は３０~７０モル％の範囲内である。
　また、式中、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基である。Ｒ^６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
　また、式中、ｎは５~１，０００の範囲内の整数である。
　また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０~１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０~５の範囲内の数であり、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は０~０．３の範囲内の数であり、ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は０~０．４の範囲内の数である。
　このような（Ｃ）成分において、そのすべてが、一般式：
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ）_２ＳｉＲ^４ _２
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましいが、反応性熱可塑体を経ずに硬化物を形成する場合には、（Ｃ）成分の少なくとも５０質量％は上記のオルガノトリシロキサンであることが好ましい。さらに、得られる硬化物の硬さを調整するために適時その他のオルガノシロキサンを加えてもよい。
　本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５~２モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５~１．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
　本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１~５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０１~１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１~５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。
　（Ｅ）成分は、本組成物およびその硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための酸化チタン以外の白色顔料である。（Ｅ）成分としては、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、アルミナ、酸化ジルコン、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の金属酸化物；硫酸バリウム、硫化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機化合物が例示され、３５０~４００ｎｍの紫外線領域の光反射率と硬化物の金属に対する接着性の観点から、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、および硫酸バリウムのいずれか、またはこれらの混合物であることが好ましく、特に、薄い厚みでの反射率（隠蔽性）が優れることから、チタン酸バリウムであることが好ましい。
　（Ｅ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０．０５~１０．０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．１~５．０μｍの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。
　本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上であり、好ましくは、６０質量部以上である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。
　（Ｆ）成分は、本組成物の粘度の上昇による作業性の低下を改善し、硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善するための球状シリカ、非球状シリカもしくはガラスファイバーである。（Ｆ）成分の球状シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示されるが、本組成物への充填性が良好であることから、溶融シリカが好ましい。（Ｆ）成分の非球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示され、好ましくは、石英粉末である。（Ｆ）成分のガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示され、好ましくは、ミルドガラスファイバーである。
　（Ｆ）成分の球状シリカの粒径は限定されないが、平均粒径は０．１~５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．５~２０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｆ）成分の非球状シリカの平均粒径は限定されないが、０．１~２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．５~１０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｆ）成分のガラスファイバーの形状は限定されないが、ファイバー径が１~５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５~２０μｍの範囲内であることが好ましく、また、そのファイバー長が５~５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０~３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上であり、好ましくは、１２０質量部以上である。（Ｆ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。
　本組成物において、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下であり、好ましくは、３５０質量部以下である。（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
　本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を高めるための接着促進剤として、（Ｇ）平均単位式：
（Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^８Ｏ_１／２）_ｊ
で表されるオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
　式中、Ｒ^７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、炭素原子数２~６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基である。Ｒ^７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基が例示される。Ｒ^７のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。Ｒ^７のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示される。なお、式中、全Ｒ^７の内、フェニル基の含有量は１５~６０モル％の範囲内であり、好ましくは、２０~５０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性と反射率が良好であるからであり、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性と耐熱性が良好であるからである。式中、全Ｒ^７の内、アルケニル基の含有量は３~３０モル％の範囲内であり、好ましくは、５~２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、全Ｒ^７の内、エポキシ基含有有機基の含有量は５~３０モル％の範囲内であり、好ましくは、１０~２０モル％の範囲内である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、良好な耐熱性が得られるからである。
　また、式中、Ｒ^８は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基である。Ｒ^６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
　また、式中、ｆは、一般式：Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｆ≦０．５、好ましくは、０≦ｆ≦０．４を満たす数である。これは、ｆが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、式中、ｇは、一般式：Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｇ≦０．９、好ましくは、０≦ｇ≦０．８を満たす数である。これは、ｇが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｈは、一般式：Ｒ^７ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｈ≦０．７、好ましくは、０≦ｈ≦０．６を満たす数である。これは、ｈが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｉは、一般式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｉ≦０．３、好ましくは、０≦ｉ≦０．２を満たす数である。これは、ｉが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｊは、一般式：Ｒ^６Ｏ_１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｊ≦０．０２を満たす数である。これは、ｊが上記範囲の上限以下であると、本組成物の可使時間ならびに保存安定性が良好であるからである。なお、式中、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉの合計は１である。
　本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５~１０．０質量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、１．０~８．０質量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。
　本組成物には、本組成物の硬化性を損なわずに、常温での可使時間を延長する目的、および本組成物の硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性を高める目的で、第２の架橋剤である（Ｈ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
　（Ｈ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、（Ｈ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１~６のアルキル基である。（Ｈ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量は２０モル％未満であり、好ましくは、１０モル％以下である。また、（Ｈ）成分中のケイ素原子結合全有機基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。これは、フェニル基の含有量が上記上限未満であり、メチル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の各種基材への接着性が良好であり、また硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好であるからである。
　このような（Ｈ）成分としては、式：
（ＭｅＨＳｉＯ）_ｋ
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｋは４~８の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｘＳｉＭｅ_３
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｙ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｚＳｉＭｅ_３
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｘは５以上の整数、ｙ、ｚはそれぞれ５以上の整数であるが、ｙはｚと同じかそれ以上である）
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
　本組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．００１~０．２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．００２~０．１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｈ）成分の含有量が上記範囲内であると、組成物の常温での可使時間が延長され、得られる硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好となり、さらに本組成物をヒドロシリル化反応して得られる反応性熱可塑体の高温での流動性が良好となるからである。
　本組成物を用いてトランスファー成形、射出成型、または圧縮成形により光半導体装置を作製する際、金型からの硬化物の離型性を高めるため、本組成物に、離型剤として、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩を含有してもよい。このようなカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が例示されるが、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。具体的には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸カルシウムが例示される。酸化による経年劣化が少ないという観点から、一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、オレイン酸およびその金属塩が好ましい。
　上記のカルボン酸またはその金属塩の含有量は、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１~８質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．０５~５質量部の範囲内であることが好ましい。これは、カルボン酸またはその金属塩の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が柔らかくなりすぎないからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の離型性が良好であるからである。
　また、本組成物には、カルボン酸またはその金属塩以外の離型剤を含有してもよい。このような離型剤としては、カルナバワックス、メチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイルが例示される。
　本組成物は、上記（Ａ）成分~（Ｆ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１~５，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　本組成物には、上記（Ｇ）成分以外の接着促進剤を含有してもよい。このような接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４~２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４~２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４~２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、酸無水物が挙げられる。
　さらに、本組成物を反応性熱可塑体を経ずに硬化物を形成する場合には、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するため、ケイ素原子結合全有機基の３０~６０モル％が炭素原子数２~６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサンを含有してもよい。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の３０~６０モル％が炭素原子数２~６のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が１０以下であるが、これは、ケイ素原子数が１０以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、およびフェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランが例示される。
　このオルガノポリシロキサンの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０~５０質量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、本組成物を液状の反応性シリコーン組成物として使用するときは、５~４０質量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、このオルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、球状シリカ、非球状シリカ、ガラスファイバー以外の無機充填剤、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、反応性熱可塑体を得る場合には、好ましくは、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１０~５，０００Ｐａ・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、所望の形状の反応性熱可塑体を形成することが容易であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　また、本組成物を液状の反応性シリコーン組成物として使用する場合、その２５℃における粘度は、好ましくは５~２００Ｐａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５~１２０Ｐａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０~８０Ｐａ・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　次に、本発明の反応性熱可塑体について詳細に説明する。
　本発明の反応性熱可塑体は、上記の反応性シリコーン硬化物のヒドロシリル化反応の転化率が７０％~９５％となるまで反応させてなるものである。ヒドロシリル化の転化率とは、ヒドロシリル化反応する全官能基量のうち、実際に反応が起きたものの割合をパーセントで表わしたものであり、その確認法は特に限定されないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、反応性シリコーン組成物と得られた反応性熱可塑体の反応発熱量を測定し、その差から転化率を簡便に算出することができる。反応は室温もしくは加熱により反応が進行するが、反応性熱可塑体を効率よく得るためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０~１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０~１３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の反応性熱可塑体は、２５℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、１００℃で粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下の液状であるものが好ましい。
　また、本発明の反応性熱可塑体は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５—１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが２５℃で３０以上であることが好ましい。
　このような本発明の反応性熱可塑体は、１００℃以上に加熱すると一旦流動化し、その後、ヒドロシリル化反応が進行し、硬化物を与える。
　次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の反応性熱可塑体を加熱して、残りのヒドロシリル化反応を行って得られるもの、または、反応性可塑体を経ずに、上記液状の反応性シリコーン組成物を加熱してヒドロシリル化反応を行って得られるものであり、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上である。硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５—１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、さらには、６５以上であることが好ましく、特には、７０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。
　また、本硬化物の反射率は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が７５％以上であることが好ましく、特には、８０％以上であることが好ましい。
　また、本硬化物の線膨張率は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７—１９９１「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が２５~２００℃の温度範囲での平均値として、２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、特に、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　また、本発明の硬化物は、上記反応性熱可塑体または上記反応性シリコーン組成物を１００℃以上に加熱した金属金型中で硬化してなることが好ましい。光半導体装置の反射材として本硬化物を形成する場合の硬化方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形が挙げられる。
　次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
　本発明の光半導体装置は、光反射材が上記硬化物により形成されていること特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。この光半導体装置において、光反射材は、光半導体装置の枠材（パッケージング材）としても機能している。
　本半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子１とリードフレーム２、３とがボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の上部を除く周囲には、上記の硬化物からなる光反射材５を有し、この光反射材５の内側の光半導体素子１は封止材６により封止されている。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、（１）本発明の反応性熱可塑体をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム２、３と一体化した光反射材５を形成する工程、（２）リードフレーム２上にダイボンド材により光半導体素子１をダイボンディングする工程、（３）光半導体素子１とリードフレーム２、３をボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングする工程、（４）光半導体素子１を封止材６に封止する工程からなる方法が例示される。

　本発明の硬化性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中のＭｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、およびＥｐは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、および３−グリシドキシプロピル基を表す。
　また、反応性熱可塑体および硬化物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５—１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
　また、硬化物の曲げ強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１—１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
　また、硬化物の全光線反射率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。試験片は２ｍｍ厚の物を使用した。
　また、硬化物の隠蔽性は０．２ｍｍ厚の試験片を用いて上記全光線反射率測定により評価した。
　また、硬化物の４００ｎｍの波長での光反射率は上記全光線反射率で作成した試験片を用いて、分光光度計（島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣ）により測定した。
　また、硬化物の線膨張率は、２５~２００℃の範囲内での平均線膨張率を、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７—１９９１「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
　また、２５ｍｍ×７５ｍｍのアルミニウム板上に、反応性シリコーン組成物をディスペンサーにより約１００ｍｇづつを５ヶ所に塗布し、該組成物に厚さ１ｍｍの６ｍｍ角のアルミニウム製チップを被せ、１ｋｇの板により圧着した。次いで、これを１５０℃で２時間加熱し、反応性シリコーン組成物を硬化した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。また、上記と同様にして、銀メッキ鋼板に対する銀メッキ鋼板製チップのダイシェア強度についても測定した。
　また、本組成物の金型離型性はトランスファー成型機を用いて成型温度１２０℃、成形時間５分の条件でリードフレームとの一体成型を１０回行い、成型後の光半導体装置にクラック及びリードフレームからの剥離等の成型不良が発生した回数の確認により評価した。
　また、ヒドロシリル化反応の転化率は、示差走査熱量計によって各状態での反応熱量を求め、その差から算出した。
［実施例１］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１３．３質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム（富士チタン工業製のＨＰＢＴ−１）　１２２質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）　２２０質量部を混合して、２５℃での粘度が３８０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度が測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６３であり、１００℃での粘度が６００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８５％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８２であり、曲げ強さが１５ＭＰａ、全光線反射率が９３．５％（２ｍｍ厚の試験片）と８８．１％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７３．２％、硬化物の線膨張率が１１５ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、７．９および６．９Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中４回成型不良が確認されたが、成型不良がなかった物はバリやボイドがなく良好な成型物が得られた。
［実施例２］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ_２／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５（ＨＯ_１／２）_{０．００５}
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン　１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１２．９質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９４モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業製）　０．２質量部、平均一次粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム（富士チタン工業製のＨＰＢＴ−１）　１１８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ−２０２）２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１７０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６１であり、１００℃での粘度が５，９００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７９％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強さが２４ＭＰａ、全光線反射率が９３．３％（２ｍｍ厚の試験片）と８７．７％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７４．１％、硬化物の線膨張率が１０１ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、１１．２および９．１Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
［実施例３］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１２．９質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９６モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン　０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４６７モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム（富士チタン工業製のＨＰＢＴ−１）　１１８質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６９であり、１００℃での粘度が１９，５００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８６％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８３であり、曲げ強さが１８ＭＰａ、全光線反射率が９４．１％（２ｍｍ厚の試験片）と８８．２％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７３．６％、硬化物の線膨張率が１０３ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、９．２および７．６Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型不良が確認されたが、成型不良がなかった物はバリやボイドがなく良好な成型物が得られた。
［実施例４］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１９．４質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９２モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業製）　０．２質量部、平均一次粒子径０．５μｍの酸化亜鉛（堺化学工業製の酸化亜鉛１種）１１８質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００）　２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が４５０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７０であり、１００℃での粘度が１６，０００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８９％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８４であり、曲げ強さが２１ＭＰａ、全光線反射率が９２．３％（２ｍｍ厚の試験片）と８２．４％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７１．５％、硬化物の線膨張率が１２１ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、８．８および７．５Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
［実施例５］
　平均単位式：
　（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６１．５質量部、平均式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ_２／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５（ＨＯ_１／２）_{０．００５}
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン　１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８９モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５μｍの酸化亜鉛（堺化学工業製の酸化亜鉛１種）　１２８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ−２０２）　２５６質量部を混合して、２５℃での粘度が１６８Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７１であり、１００℃での粘度が８，４００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７９％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８４であり、曲げ強さが２３ＭＰａ、全光線反射率が９１．８％（２ｍｍ厚の試験片）と８１．６％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７１．３％、硬化物の線膨張率が９０ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、１０．９および９．７Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中４回成型不良が確認されたが、成型不良がなかった物はバリやボイドがなく良好な成型物が得られた。
［実施例６］
　平均単位式：
　（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン　０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４３９モルとなる量）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業製）　０．２質量部、平均一次粒子径０．５μｍの酸化亜鉛（堺化学工業製の酸化亜鉛１種）　１４１質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）　２８２質量部を混合して、２５℃での粘度が３７５Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７２であり、１００℃での粘度が１０，５００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８６％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが２６ＭＰａ、全光線反射率が９２．３％（２ｍｍ厚の試験片）と８２．８％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７３．８％、硬化物の線膨張率が７２ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、８．９および７．９Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
［実施例７］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１２．９質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９６モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン　０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４６７モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．４５μｍの硫酸バリウム（堺化学工業製のＢＢ−１）１２８質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）　２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が２３６Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６４であり、１００℃での粘度が２４，５００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８２％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが７９であり、曲げ強さが１４ＭＰａ、全光線反射率が８３．３％（２ｍｍ厚の試験片）と６６．８％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が８１．２％、硬化物の線膨張率が１０５ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、１０．４および９．７Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中４回成型不良が確認されたが、成型不良がなかった物はバリやボイドがなく良好な成型物が得られた。
［実施例８］
　平均単位式：
　（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６１．５質量部、平均式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ_２／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５（ＨＯ_１／２）_{０．００５}
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン　１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８９モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業製）　０．２質量部、平均一次粒子径０．４５μｍの硫酸バリウム（堺化学工業製のＢＢ−１）　１２０質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ−２０２）　２５６質量部を混合して、２５℃での粘度が１９７Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６７であり、１００℃での粘度が１２，４００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７３％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８１であり、曲げ強さが１８ＭＰａ、全光線反射率が８２．１％（２ｍｍ厚の試験片）と６７．１％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が７９．４％、硬化物の線膨張率が９７ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、１２．１および１１．４Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
［比較例１］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＨＯ_１／２）_０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１２．９質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　１４．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．４８モルとなる量）、平均単位式：
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_０．６０（ＳｉＯ_４／２）_０．４０
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン　１４．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．４８モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）　１１８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ−２０２）　２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が５９２Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７５であるものの、１００℃でも粘度測定不能な固体状であり、熱可塑体でないことがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８８％であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、得られた固体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったが、全てにおいて金型にほとんど充填されず、不均一な成形物が得られた。
　また、この組成物を直接１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが９１、曲げ強度が２８ＭＰａ、全光線反射率が９４．６％（２ｍｍ厚の試験片）と９０．８％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が３３．１％、線膨張率が８９ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、８．２および６．８Ｎ／ｍｍ^２であった。
［比較例２］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５０（ＨＯ_１／２）_０．０３
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１３．３質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１０モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０）　１２７質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）　２２０質量部を混合して、２５℃での粘度が１９５Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃での粘度が２３，０００Ｐａ・ｓであり、タイプＤデュロメータ硬さが１１であり、熱可塑体でないことがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７９％であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、得られた液体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったが、全てにおいて金型への付着が大きく、また、成形部分が容易に変形した。
　また、この組成物を直接１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７６、曲げ強度が９．４ＭＰａ、全光線反射率が９４．３％（２ｍｍ厚の試験片）と９１．２％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が３１．５％、線膨張率が９１ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、５．４および４．７Ｎ／ｍｍ^２であった。
［比較例３］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１３．３質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム（富士チタン工業製のＨＰＢＴ−１）　６５質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）　２８５質量部を混合して、２５℃での粘度が３３０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６２であり、１００℃での粘度が３，９００Ｐａ・ｓであり、熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８４％であった。
　得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが１９ＭＰａ、全光線反射率が５５．４％（２ｍｍ厚の試験片）と５１．７％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が３４．５％、硬化物の線膨張率が９３ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、７．０および６．１Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型不良が確認されたが、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
［比較例４］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１３．３質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０）　２２４質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）　１１７質量部を混合し、２５℃での粘度が１，１５０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６９であるものの、１００℃での粘度が２，０００，０００Ｐａ・ｓと高く、良好な可塑体でないことがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８６％であった。
　得られた固体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８７であり、曲げ強さが２０ＭＰａ、全光線反射率が９３．５％（２ｍｍ厚の試験片）と９２．８％（０．２ｍｍ厚の試験片）、４００ｎｍの波長での光反射率が３０．９％、硬化物の線膨張率が１１５ｐｐｍ／℃であった。また、アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、６．７および５．８Ｎ／ｍｍ^２であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型不良が確認され、成型不良がなかった物にも多数のボイドがあり良好な成形物は得られなかった。
［比較例５］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＨＯ_１／２）_０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１７．５ＳｉＶｉＭｅ_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン　１３．３質量部、式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＰｈ_２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム（富士チタン工業製のＨＰＢＴ−１）　１０２質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）　５１０質量部を混合したところ、粉体状の混合物が得られた。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、不均一な固体であり、また１００℃でも粘度測定不能な固体状であり、熱可塑体でないことがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８２％であった。
　また、図１で示される光半導体装置を製造するため、得られた固体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、全てにおいて金型未充填部が認められ、また多数のボイドが生じ、良好な成形物は得られなかった。

　本発明の反応性シリコーン組成物は、反応性熱可塑体を与えることができ、この反応性熱可塑体は、加熱した金型中での硬化物の成形に適し、得られる硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率、特に３５０~４００ｎｍの領域の光反射率が高く、金属に対する接着力が高いので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。

　１　光半導体素子
　２　リードフレーム
　３　リードフレーム
　４、４’　ボンディングワイヤ
　５　光反射材
　６　封止材

Claims (15)

1. （Ａ）平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_１／２）_ｅ
   （式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^１の３０~８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^１の１０~２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００質量部、
   （Ｂ）一般式：
   Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^３ _３
   （式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^３の３０~７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０~１００の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　０~４０質量部、
   （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０~７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５~２モルとなる量｝、
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
   （Ｅ）酸化チタン以外の白色顔料｛（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上｝、および
   （Ｆ）非球状シリカ、球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上｝
   から少なくともなり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下である反応性シリコーン組成物。
2. 　（Ｅ）成分が、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、および硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の白色顔料である、請求項１に記載の反応性シリコーン組成物。
3. 　さらに、（Ｇ）平均単位式：
   （Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^８Ｏ_１／２）_ｊ
   （式中、Ｒ^７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、炭素原子数２~６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基であり、ただし、全Ｒ^７の１５~６０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^７の３~３０モル％はアルケニル基であり、５~３０モル％はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^８は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれ、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．９、０≦ｈ≦０．７、０≦ｉ≦０．３、０≦ｊ≦０．０２、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５~１０．０質量部含有する、請求項１または２に記載の反応性シリコーン組成物。
4. 　さらに、（Ｈ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．００１~０．２０モルとなる量含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物。
5. 　さらに、（Ｉ）一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩を、（Ａ）成分~（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１~８質量部含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物。
6. 　２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項記載の反応性シリコーン組成物。
7. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を７０~９５％転化率となるまで進行させてなる反応性熱可塑体。
8. 　２５℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、１００℃での粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下の液状である、請求項７に記載の反応性熱可塑体。
9. 　２５℃におけるＪＩＳ　Ｋ　７２１５に規定のタイプＤデュロメーター硬さが３０以上である、請求項７または８に記載の反応性熱可塑体。
10. 　１００℃以上に加熱して、３００℃以下で流動性を示さない硬化物を形成する、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の反応性熱可塑体。
11. 　請求項７乃至１０のいずれか１項記載の反応性熱可塑体を１００℃以上に加熱することにより得られ、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上である硬化物。
12. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
13. 　全光線反射率が８０％以上である、請求項１１または１２に記載の硬化物。
14. 　２５~２００℃の範囲内での平均線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化物。
15. 　請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする光半導体装置。

Images