WO2014192164A1 - 圧電磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

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piezoelectric
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electrode
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究 田上
佳信 久保
福島　利博
加藤　和昭
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株式会社富士セラミックス
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, and more particularly to a piezoelectric ceramic composition suitable for pressure detection having a low hysteresis of a generated charge amount with respect to pressure and a large equivalent piezoelectric constant, and a manufacturing method thereof.
  • "having equivalent piezoelectric constant within a certain range" in the present invention is defined as at least 20 pC / N or more 35pC / N or less as the equivalent piezoelectric constant d 33.
  • quartz or a piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has been used as a pressure detection material.
  • the former crystal has a hysteresis of “0” (hereinafter referred to as “zero”), but the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is extremely low (about 2 pC / N), and cannot be said to be a material suitable for pressure detection.
  • the latter piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has a large equivalent piezoelectric constant (d 33 ) in a composition such as that of the present invention described later, and Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document focusing on low hysteresis characteristics. Document 1 is known. However, in these prior arts, a piezoelectric ceramic composition having the effects as in the present invention has not been obtained.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 is a corresponding US application
  • the description “No hysteresis” (0011) is recognized for the amount of charge generated with respect to pressure.
  • FIG. 3 the effect of Mn is given for the magnitude of hysteresis (0018). “There is a sharp drop in sensitivity when the amount of Mn is less than 0.02% by weight, and the amount of Mn. It is clear that hysteresis is abruptly caused when the amount exceeds 0.25% by weight.
  • a bismuth layered compound characterized by containing manganese in an amount of 0.02 to 0.25 wt% as MnO is recited in the claims.
  • the ferroelectric composition comprising not only Mn but also other components (Sr 1-2x Na x Bi 4 + x ) Ti 4 O 15 has inherent hysteresis and its crystal structure changes depending on the amount of x. As a result, hysteresis and sensitivity also change. Hysteresis and sensitivity are also characteristics determined in the state of the constituent composition including the influence of internal diffusion of the constituent material of the electrode material provided for the evaluation. Therefore, low hysteresis and high sensitivity can be achieved by the effects including these, and the problem can be solved only by the present invention.
  • the problem of piezoelectric characteristics is defined by a composition formula [Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) MTiO 3 + ⁇ BiFeO 3 ] different from the composition formula of the present invention by defining hysteresis. It is stated that it has been resolved.
  • Problem solution according to the patent document 3 the amount of "Mn is the amount of Mn is preferably .mno 2 converted more than 0.1 parts by MnO 2 in terms of is more than 0.1 part by weight, the hysteresis is large "0033" is also accepted.
  • the amount of Mn is zwt% (z is limited to 0.2 wt%) (the main component of the bismuth layered compound [(Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 ] is defined as wt% with respect to 100 parts by mass.
  • This range is intended to solve the problem within the range denied by the patent document, and the problem can be solved only by the present invention.
  • the difference in the main composition means that the crystal structure is also different. Therefore, it cannot be said that the effect of Mn is the same as that of the present invention.
  • Patent Document 4 with respect to hysteresis, a composition formula different from the composition formula of the present invention.
  • the problem of piezoelectric characteristics has been solved.
  • Table 1 of Patent Document 4 d 33 is 20 or more and hysteresis is 0.11 in samples 26 and 47, and d 33 is 16, 19 and hysteresis is close to 7 and 18 near this. The description of about 0.12 is recognized.
  • the amount of "Mn is the amount of Mn is preferably .mno 2 converted more than 0.1 parts by MnO 2 in terms of is more than 0.1 part by weight, the hysteresis is large (0033) is recognized, and a compositional formula different from the compositional formula of the present invention. Vanadium oxide is essential, and Mn is higher than that of the patent document. It is what
  • Non-Patent Document 1 a ceramic composition similar to the piezoelectric ceramic composition of the present invention is specified.
  • This reference is a reference for evaluating the pyro effect, and the manganese characteristics are added in the section of the conclusion (Conclusion) regarding the piezoelectric characteristics (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x Ca x Bi 4 Ti 4 O 15 system.
  • the piezoelectric characteristics Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x Ca x Bi 4 Ti 4 O 15 system.
  • high piezoelectric characteristics were obtained compared to quartz, there is no description regarding hysteresis.
  • the description about the bismuth layered compound modified especially with calcium is recognized.
  • the manufacturing methods of the above three cases are almost the same. Moreover, there is no mention about the influence which it has on the hysteresis by the spreading
  • the present invention provides a material composition of a piezoelectric ceramic composition including these diffusion states and means for producing the piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material and its application method greatly affect the piezoelectric ceramic composition.
  • the composition of the electrode material changes the properties of the porcelain composition by its application conditions and diffusion into the material.
  • This composition changes the hysteresis and the insulation resistance.
  • the manufacturing method in consideration of the influence of diffusion is important and is provided by the present invention.
  • a physical fixing method such as plating, sputtering, and vapor deposition has been generally used for the electrode material and the application method thereof.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, particularly a piezoelectric ceramic suitable for pressure detection having a low hysteresis of a generated charge amount with respect to pressure and an equivalent piezoelectric constant within a specific range. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing the composition. More specifically, attention was paid to a porcelain composition composed of two types of A and B components having different charge generation tendencies. In particular, the problem is solved by controlling the blending ratio of the two A components and the B component within a certain range.
  • a composition formula of a porcelain composition comprising two types of A component and B component having different charge generation tendencies with respect to applied pressure and decompression force, (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.95 Ca 0.05 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn ⁇ as component A, (y) SrBi 4 Ti 4 O 15
  • the range of y that determines the blending ratio of the A component and the B component is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • This is a calcined powder in which the A component and the B component are each calcined powder, and the calcined powder is prepared, mixed, sized, molded and fired at a blending ratio of y.
  • a piezoelectric ceramic composition within ⁇ 0.1%.
  • composition formula of the porcelain composition which consists of 2 types of A component and B component from which the generation
  • the range of y that determines the blending ratio of the A component and the B component is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the y is effectively provided by the piezoelectric ceramic composition as described above, wherein the y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • the composition formula of the porcelain composition comprising two types of A component and B component, which have different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the reduced pressure, (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.95 Ca 0.05 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn ⁇ as component A, (y) SrBi 4 Ti 4 O 15
  • the range of y that determines the blending ratio of the A component and the B component is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the y is effectively provided by the method for producing a piezoelectric ceramic composition as described above, wherein the y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • the above-described piezoelectric ceramic composition and the method for producing the same are effectively provided.
  • it is effectively provided by the method for producing a piezoelectric ceramic composition as described above, which comprises a step of forming an electrode using a conductive resin for preventing diffusion of a constituent of the electrode material in the post-firing polarization.
  • the electrode material is water-soluble with silver powder as a baked type electrode material that can be baked at a heat-resistant Curie temperature or lower that does not deteriorate the performance of the polarization state. It is effectively provided by the method for producing a piezoelectric ceramic composition as described above, which comprises a step of using a conductive resin material.
  • a composition formula of a porcelain composition composed of two types of A component and B component having different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the reduced pressure force (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.95 Ca 0.05 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn ⁇ as component A, (y) SrBi 4 Ti 4 O 15
  • the range of y that determines the blending ratio of the A component and the B component is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • a conductive resin material is printed and applied, dried, and after the element is subjected to polarization treatment, the resin is removed with water, an organic solvent or the like, and a new electrode is provided to impart heat resistance of the electrode.
  • the material below the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition it was possible to eliminate the modification of the piezoelectric ceramic composition due to the electrode composition.
  • after firing it is possible to roughen the electrode surface portion of the fired body without using an electrode, and to perform polarization treatment from the surface, thereby generating a pressure with an equivalent piezoelectric constant within a specific range. It has become possible to minimize the hysteresis of the porcelain composition in which the hysteresis of the charge amount is within ⁇ 0.1%.
  • the generated charge amount hysteresis may differ in magnitude relationship between the generated charge amount when the pressure is increased and when the pressure is decreased.
  • Porcelain compositions composed of two types of component A and component B, which have different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the reduced pressure, are calcined powders with the respective components, and the calcined powders are blended at a blending ratio y.
  • a piezoelectric ceramic composition having a hysteresis of ⁇ 0.1% or less and a method for producing the same were provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the concept of hysteresis of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a hysteresis value measuring apparatus diagram.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing hysteresis values with respect to changes in drive frequency.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the definition of the hysteresis value of the present invention.
  • FIG. 5 is a relationship diagram of pressure-generated charge amount with pressure (Force) P on the horizontal axis and generated charge amount (Electric Charge Output) Q on the vertical axis.
  • Pressure P (N) and generated charge amount Q (pC) are their zero origin a, and maximum points b of both pressure P (N) and generated charge amount Q are shown. Is drawn between the origin a and the maximum point b. These two curves represent the state of hysteresis found in so-called piezoelectric ceramic compositions and magnetic materials.
  • the lower curve 1 shows the relationship between the origin a, the intermediate point d of the pressure, and the generated charge amount Q generated by increasing the pressure P (upward arrow 3 in the figure).
  • the upper curve 2 shows the relationship between the maximum point b, the intermediate point c of the pressure, and the generated charge amount Q generated when the pressure P is reduced (downward arrow 4 in the figure).
  • Hysteresis is obtained as the magnitude between the midpoints c and d of these pressures (up and down in the figure). In examples such as quartz, this hysteresis width is represented as zero. However, in general, a piezoelectric ceramic has a unique hysteresis phenomenon and the width is large.
  • the hysteresis value in the present invention is defined as follows.
  • the pressure P (N) at the maximum point b is Fmax, and the generated charge amount Q (pC) is Qmax.
  • the generated charge amount Q (pC) at the intermediate point of the pressure P (N) is Qdown at the intermediate point c of the upper curve 2 and Qup at the intermediate point d of the lower curve 1
  • the hysteresis value HyQ (%) Is represented by the following equation (1).
  • HyQ (%) ⁇
  • HyQ (%) is expressed as a plus and minus range in equation (2), When subtracting Qup from Qdown, if it is positive, it is positive, that is, Qdown> Qup. If it is negative, the opposite is the case (minus Qdown ⁇ Qup).
  • FIG. 3 and FIG. 5 show how the hysteresis value (HyQ) increases or decreases.
  • FIG. 2 and FIG. 4 are explanatory views showing the state of the charge amount Q (pC) generated by the pressure P (N).
  • the hysteresis value (HyQ) is extremely small, the upper and lower curves overlap and exhibit a substantially linear state.
  • the generated charge amount Q is obtained at a pressure of 50 N.
  • FIG. 3 shows the case where the vicinity of the intermediate point of the pressure in FIG. 2 is enlarged and displayed near the intermediate point of the enlarged display (expa.part expansion of figure 2).
  • the upward curve 1 (dotted line Qup of the upward arrow 3 in the figure) is shown from the generated charge amount Q (about 572 pC), and the relationship increases almost linearly.
  • FIG. 4 shows the case where the vicinity of the intermediate point of the pressure P in FIG. 4 is enlarged and displayed (expa.part expansion of figure 4).
  • the pressure P 25.6N and the generated charge amount Q (about 636 pC) from the upward curve 1 (dotted line Qup of the upward arrow 3 in the figure). ) And the relationship increases almost linearly.
  • FIG. 6 shows the hysteresis measuring device 18 at the pressure P (N) and the generated charge amount (pC).
  • the piezoelectric ceramic composition 5 is sandwiched and attached by an upper contact jig 6 and a lower contact jig 7.
  • the upper contact jig 6 is attached to a bias pressure application motor 12 via a precision pressure application actuator 8 and a connecting linear guide 11.
  • the lower contact jig 7 is attached to a load cell 10 for bias pressure measurement via a crystal force sensor 9 for precise pressure measurement.
  • the calculation processing waveform display condition input computer 13 is connected to the bias pressure application motor 12 via the power control device 14 and the cable 17. Similarly, the calculation processing waveform display condition input computer 13 is connected to the charge amplifier 15 and displays the output from the piezoelectric ceramic composition 5 via the upper contact jig 6 and the lower contact jig 7. On the other hand, the crystal pressure sensor 9 for precision pressure measurement and the load cell 10 for bias pressure measurement are connected to a computer 13 for calculation processing waveform display condition input via an amplifier signal measuring device 16.
  • a signal necessary for the calculation is obtained from the signal (pressure: N) of the crystal force sensor 9 for precision pressure measurement and the signal (generated charge amount: pQ) of the charge amplifier 15.
  • the set of the measurement sample 5 (piezoelectric ceramic composition) is sandwiched and attached by the upper contact jig 6 and the lower contact jig 7.
  • the precision pressure application actuator 8 is continuously driven at a constant frequency (standard is 10 Hz). Two seconds after the start of driving, the data (2000 points) of the pressure signal and generated charge amount signal in one cycle are taken in a PC (not shown) and processed.
  • the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is obtained from the generated charge amount Qmax (pC) at the maximum pressure P (N) (point b in FIG. 1).
  • a pressure value 1 ⁇ 2 of the maximum pressure (Fmax / 2, point d in FIG. 1) is determined.
  • the point d (Fmax / 2) is determined by the proportional distribution ratio between the two points.
  • the generated charge quantity Q at the point d is determined with the same proportional distribution ratio (point d in FIG. 1). This generated charge amount is Qup.
  • the piezoelectric ceramic composition produced by the present invention and the production method thereof will be described in detail.
  • the idea for reducing the influence of the electrode material of the present invention will be described in advance.
  • the hysteresis value of the ferroelectric ceramic composition is ideally zero.
  • the composition and its manufacturing method must satisfy extremely high conditions and cost measures. Therefore, the piezoelectric ceramic composition of the present invention and the method for producing the piezoelectric ceramic composition according to the present invention are studied by earnestly studying the conditions for achieving a composition that satisfies the above-mentioned countermeasures and the method for producing the composition while ensuring sufficient performance in terms of performance.
  • an electrode material and a method for applying the electrode material to the piezoelectric ceramic composition will be described.
  • the electrode material adhered to the piezoelectric ceramic composition that is, its component
  • diffusion to the piezoelectric ceramic composition must be suppressed as much as possible.
  • the reason for this is that when the electrode material is baked at a high temperature (700 ° C. to 900 ° C.), the glass frit component diffuses in the composition, although in a small amount. This diffusion may change the composition of the composition and change the properties of the piezoelectric ceramic composition.
  • the piezoelectric ceramic composition also has a problem of Curie temperature and insulation.
  • the Curie temperature is the temperature at which the ferroelectric (ferromagnetic) loses its ferroelectricity (ferromagnetism), but the bismuth layered compound used in the piezoelectric ceramic composition has a high Curie temperature and also has a coercive electric field. Since it is high, polarization treatment at a high temperature (near 200 ° C.) and a high electric field (50 kV / cm or more) is necessary. For this reason, it must have high insulation as a piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material a precious metal material and glass frit are used as a commonly used high-temperature firing (700 ° C. or higher) type.
  • the glass frit fixes the noble metal material.
  • the glass frit may diffuse into the piezoelectric ceramic composition and change the physical properties of the composition. As a result, it has a great influence on the insulation, and this also has a big influence on the hysteresis. For this reason, the electrode material used for a piezoelectric ceramic composition had the subject which must consider these compatibility.
  • a conductive resin is used as a solution to this problem.
  • the conductive resin an attempt was made to perform a polarization treatment method in which an electrode was formed so as to prevent diffusion of constituents of the electrode material.
  • the present invention has a background in which the necessity of a piezoelectric ceramic composition particularly requiring heat resistance is required. Therefore, it is also a fact that heat resistance cannot be obtained with a general conductive resin.
  • the electrode material of the present invention has been developed by solving the problem by developing a fired type that does not deteriorate the performance of the polarization state and has heat resistance and can be fired at a Curie temperature or lower. That is, the electrode material for polarization was solved by using a water-soluble conductive resin material containing silver powder.
  • the heat resistance of the electrode on the device could be obtained.
  • the electrode is applied onto the element with a screen printing tool, a hand-painting tool (brush, brush, etc.), and an electrode paste is formed.
  • the coated surface is dried with a hot air dryer, an oven, or the like, and baked at about 500 ° C. in an oven, a baking furnace, or the like.
  • the development of the electrode material and its application method finds a guideline that can provide a piezoelectric ceramic composition that meets the problems of the present invention and does not impair the deterioration of the piezoelectric characteristics (d 33 ) and the hysteresis, and a manufacturing method thereof. Became possible.
  • the composition of the present invention to be described later is particularly expensive even if it is a known piezoelectric ceramic composition. Manufacture is possible without using expensive electrode materials.
  • the composition within the above-mentioned range of the hysteresis value has a tendency to generate the generated charge amount Q with respect to the applied pressure that increases the pressure P (N) applied to the piezoelectric ceramic composition and the decompression force that decreases the pressure from the maximum pressure.
  • two types of piezoelectric ceramic compositions [porcelain composition (A) and porcelain composition (B)] are respectively calcined powders, which are prepared, mixed, sized and molded at a blending ratio y and fired. After forming the body, a polarizing conductive resin electrode is formed on the upper and lower parts of the fired body.
  • the piezoelectric ceramic composition was a combination of the later-described porcelain composition (A) and porcelain composition (B).
  • the selection conditions are parameters for the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) and the hysteresis value (HyQ).
  • the composition of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was determined by observing the characteristics of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B).
  • the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) were studied under composition selection and other conditions. First, many candidates were considered for the A component and B component having different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the decompression force, but when the hysteresis value of the generated charge amount Q is within ⁇ 0.1%, the composition of the porcelain composition Has its limits.
  • the inventors decided on the following porcelain composition. (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.95 Ca 0.05 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn ⁇ as component A, (y) SrBi 4 Ti 4 O 15 When expressed as B component, the range of y defining the blending ratio of A component and B component was combined so that 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) and hysteresis value (HyQ) were confirmed. As shown in Table 1, a significant difference was observed in the hysteresis value (HyQ). That is, in the porcelain composition (A), the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is 23.1 pC / N, the hysteresis value (HyQ) is a positive value of 0.18 to 1.76%, and in the porcelain composition (B) The piezoelectric constant (d 33 ) was 10.9 pC / N, and the hysteresis value (HyQ) was a negative value of 21 to 44%. The measurement was performed with the d 33 -hysteresis evaluation apparatus shown in FIG. 6, and the frequency range was 0.5 to 50 Hz.
  • the hysteresis value (HyQ) becomes positive by selecting the porcelain composition (A).
  • the porcelain composition (B) is negative.
  • the hysteresis value (HyQ) can be offset by plus / minus and reduced by selecting a combination ratio by combining these.
  • the search for the electrode forming method and manufacturing conditions centered on the mixing ratio, but some solutions were obtained.
  • Ca is selected as the A component.
  • Ca is contained in alkaline earth metals, and in addition, Sr, Ba, Ra and the like are also contained. Among these, it was confirmed that Ca can raise the Curie point (Curie temperature) most in the piezoelectric ceramic composition of the present invention. Conversely, the inclusion of Sr, Ba, K + Bi, etc. also confirmed the adverse effect of lowering the Curie point.
  • the Curie point of the piezoelectric ceramic composition is a transition temperature at which the ferroelectric material changes to the paraelectric material when the temperature exceeds the Curie point. A high Curie point is a very important option because the piezoelectric ceramic can be used up to high temperatures.
  • the hysteresis value (HyQ) was also confirmed.
  • the combination of the A component and the B component was sought in order to achieve a hysteresis value (HyQ) within ⁇ 0.1%.
  • Ca is the most suitable alkaline earth metal that can be used. This is because other Ba and Sr have narrow tolerances for achieving within ⁇ 0.1%, and manufacturing difficulties have been recognized.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention and the production method thereof will be specifically described in detail.
  • the porcelain composition was produced as described above for the compositions (A) and (B).
  • the raw materials used were bismuth oxide, titanium oxide, manganese oxide, strontium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate and the like having a purity of 3N.
  • the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) were separately weighed and prepared according to the respective composition formulas. Furthermore, each was separately mixed at room temperature with a dry mixer for 1 hour. Preliminary firing of each mixture was performed by keeping at 800 ° C. for 2 hours. A calcined powder of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was produced. The calcining temperatures of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) may be different.
  • each calcined powder obtained was prepared at the following blending ratio and mixed with a ball mill, a dry powder mixer or the like.
  • the calcined powders of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) were fractionated and mixed at each blending ratio (% by weight) shown in Table 2. These are represented by production example numbers.
  • the results are shown in Table 2 as Production Examples 1 to 6 (ex. 1 to 6).
  • the powder was formed by adding an organic binder such as polyvinyl alcohol and sizing with a spray dryer.
  • the sample was molded to an outer shape of about 4 mm and a thickness of about 1 mm. Thereafter, firing is performed. The firing temperature is kept at 1100-1150 ° C. for 2 hours.
  • the temperature increase / decrease rate was about 100 ° C./hour.
  • the ceramic composition (A) was set at a firing temperature at which the hysteresis value (HyQ) was positive.
  • the firing temperature condition for obtaining a plus is about 1120 to 1160 ° C, preferably about 1140 ° C.
  • the firing temperature at which the hysteresis value (HyQ) is negative was set for the porcelain composition (B).
  • the firing temperature condition is about 1120 to 1160 ° C, preferably about 1140 ° C.
  • the surface condition of the sample changes the hysteresis value. In order to keep it constant, it is desirable to polish or mirror-finish with an abrasive of # 2000 or more.
  • the thickness of the sample was 0.5 mm, there is no limitation as long as the thickness can maintain the fired state.
  • the obtained porcelain composition was screen-printed with a water-soluble conductive resin on the surface of the sample for polarization.
  • a water-soluble conductive resin material containing silver powder manufactured by NAMICS, product number: H9184
  • the film was dried at a thickness of 20 ⁇ m and a drying temperature of 100 ° C.
  • Polarization was performed in silicon oil at 160 ° C. and 6 kV / mm for 5 minutes.
  • the conductive resin was removed with a suitable solvent such as water, ethanol, isopropyl alcohol and dried.
  • a new silver paste (manufactured by Fuji Chemical Laboratory Co., Ltd., model: low-temperature sintered silver paste) was screen-printed, dried and baked at 450 ° C. for 10 minutes.
  • the electrodes of the piezoelectric ceramic composition were baked below the Curie temperature.
  • the obtained sample was measured for the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) and hysteresis value (HyQ) with the apparatus shown in FIG.
  • an alternating pressure of a bias compression pressure of 250 N, a maximum pressure of 300 N, and a change pressure range (Fp-p) of 50 N was applied.
  • the drive frequency (Fd) was 0.5, 1, 5, 10, 15, 25, and 50 Hz.
  • Equivalent piezoelectric constant d 33 was measured with 10 Hz.
  • the hysteresis value HyQ was measured at each frequency.
  • Table 3 The measurement results are shown in Table 3, and the graph is expressed as FIG.
  • the vertical axis represents the hysteresis value Magnitude of Hysteresis (HyQ), and the horizontal axis represents the drive frequency (Fd).
  • the hysteresis value HyQ was fluctuated due to the difference in the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) obtained in the present invention. According to this, within the range of 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4 (Production Examples 1 to 6), the hysteresis value (HyQ) is in the range of ⁇ 0.1% ⁇ (HyQ) ⁇ 0.1%. A place was obtained. That is, 0.08% in Production Example 1, 0.02% to 0.08% in Production Example 2, -0.01% to + 0.04% in Production Example 4, and -0.01% in Production Example 6 The measurement result was confirmed.
  • the equivalent piezoelectric constant d 33 of 20.6 to 22.8 pC / N was obtained in Production Examples 1 to 6, and it was confirmed that it was 10 times that of quartz.
  • the (HyQ) value could be kept low with a wide bandwidth with a driving frequency of 5 to 50 Hz.
  • HyQ could be kept low in a high driving frequency band such as a driving frequency of 25 to 50 Hz.
  • FIG. 7 is created from Table 3. 6 shows the relationship between the hysteresis value (HyQ) and the drive frequency (Fd) for Production Examples 1 to 6.
  • the vertical axis represents the hysteresis value (HyQ), and the horizontal axis represents the drive frequency (Fd).
  • Production Example 3 has a wide driving frequency (Fd) range in which the hysteresis value is within ⁇ 0.1%. It will be recognized that production examples 1, 2, 4 and 5 follow this as well.
  • These can be understood as information depending on the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B). That is, an effect that the hysteresis value can be further reduced in the range of y, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4, preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.25 is recognized.
  • the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) respective samples were prepared under the following conditions and procedures.
  • the molding was performed in a disk shape having an outer diameter of 4 mm, a thickness of 2.5 mm, and a density of 4.9 g / cm 3. Firing was performed using alumina sheath at 1130 ° C. for 2 hours. Further, it was polished to a thickness of 2 mm with an abrasive # 3000.
  • the piezoelectric ceramic composition is produced by forming a fired body from the ceramic composition (A) and the ceramic composition (B). A rough surface is created on the surface of the electrode portion of the fired body. A rough surface (surface roughness) is formed on the surface of the fired body with the abrasive.
  • a piezoelectric element needs to be provided with a polarization electrode.
  • the electrode for polarization is not required by polishing the electrode portion of the element with an abrasive.
  • Such a rough surface portion can be polarized by directly contacting a polarization power supply terminal to obtain a piezoelectric element.
  • the electrode portion of the piezoelectric ceramic composition is required to be roughened with an abrasive.
  • the present inventors have found the conditions and obtained the prospect of practical use. Table 4 shows the types of polishing agents and the polishing results.
  • the equivalent piezoelectric constant d 33 and hysteresis value (HyQ) are shown in Table 4. Viewed in comparison with those using a so-called silver electrodes, d 33 is has about 80% lower without the variation about a and usage issues between elements. HyQ was found to be in the range of ⁇ 0.1% ⁇ (HyQ) ⁇ 0.1% as compared with # 1000 and # 3000, and slightly exceeded at # 600. It can be understood that there is no problem if the abrasive is roughened by using a slightly finer material.
  • the y parameter is effective within the range of 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4. Desirably, y was more effective when 0.05 ⁇ y ⁇ 0.25. On the other hand, if y is less than 0.05 or more than 0.4, the equivalent piezoelectric constant tends to be small and cannot be used.
  • the material of the present invention has industrial applicability as a pressure sensor sensing element.
  • a pressure sensor sensing element since it is a material having a high Curie temperature, it is effective as a detection element of a pressure sensor for detecting engine combustion pressure of an automobile having a pressure fluctuation corresponding to the engine speed of 10 Hz or more (600 rpm or more). It is expected as an element with high sensitivity, high accuracy, and high temperature resistance.
  • a sensing element in a low frequency region (10 Hz or less) it can be expected as a general-purpose high-sensitivity and high-precision differential pressure sensor.
  • the production method of the present invention is effective as a production method that is not limited to electrode forming equipment or expensive electrode materials even with known porcelain compositions. In addition, it can be manufactured in large to small quantities and can be expected as a pressure sensing element used in a wide range of fields.

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Abstract

　本発明は、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、大きな等価圧電定数を有する圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物、（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。ここで、ｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４とした、特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。

Description

圧電磁器組成物及びその製造方法
　本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、大きな等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。また、本発明における「特定範囲内の等価圧電定数を有する」とは、等価圧電定数ｄ３３として少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下と定義する。
　従来、圧力検知素材として水晶や強誘電特性のある圧電磁器組成物が用いられてきた。前者の水晶はヒステリシスが”０”（以下「ゼロ」という）であるが、等価圧電定数（ｄ３３）は極めて低く（約２ｐＣ／Ｎ）、圧力検知に好適な素材とは言えなかった。
　後者の強誘電特性のある圧電磁器組成物では、後述する本発明のような組成物での等価圧電定数（ｄ３３）が大きく、かつ、低ヒステリシス特性に着目した特許文献１ないし４及び非特許文献１が知られている。しかしながら、これら従来技術では、本発明のような作用効果を具備した圧電磁器組成物は得られていなかった。
　特許文献１（特許文献２はその対応米国出願）によれば、圧力に対する発生電荷量について「・・ヒステリシスの発生もない。」（００１１）との記載が認められる。また、図３においてヒステリシスの大きさについて、Ｍｎの作用効果を挙げているが（００１８）、そこには「Ｍｎの量が０．０２重量％より少ないと感度が急激に低下し、Ｍｎの量が０．２５重量％を超えると急激にヒステリシスが生じることが明らか」でありとの記載が認められる。さらに、同発明の構成として「マンガンがＭｎＯとして０．０２～０．２５重量％含有されていることを特徴とするビスマス層状化合物」を請求項に挙げている。これは明らかに、同特許文献１に示された「高感度と低ヒステリシスを両立できること」の作用効果を発揮しているものとは認められない。したがって、「ヒステリシスを生じることなく感度を向上できる。」旨の記載はあるがこれらは、低ヒステリシスについてＭｎによる作用効果を挙げているだけでヒステリシスに関して課題解決を図ったものではない。
　その理由は、Ｍｎのみならず他の成分、（Ｓｒ１－２ｘＮａｘＢｉ４＋ｘ）Ｔｉ４Ｏ１５からなる強誘電体組成物は、本来ヒステリシスを有し、ｘの量によりその結晶構造が変化することでヒステリシス、感度も変化する。また、ヒステリシスや感度は、その評価のために付与される電極材料構成物質の内部拡散による影響を含んだ構成組成物の状態で決定される特性でもある。よって、これらを包含した作用効果により低ヒステリシスと高感度を達成できるものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。
　また、特許文献３によれば、ヒステリシスを定義して本発明の組成式と異なる組成式
［Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］にて圧電特性の課題を解決している旨記載されている。
　同特許文献３による課題解決策は、「Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められる。
　しかしながら、本発明は、Ｍｎの量はｚｗｔ％（ｚとしては０．２ｗｔ％に限定）（ビスマス層状化合物の主成分［（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５］の１００質量部に対するｗｔ％と定義する。）である。この範囲は同特許文献には否定された範囲内で課題解決を図ったものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。主たる組成が異なることは結晶構造も異なることである。よって、本発明とＭｎの効果も同じになるとは言えない。
　特許文献４によれば、ヒステリシスについて、本発明の組成式と異なる組成式・・
　Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）Ｍ１ＴｉＯ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３ ］
にて圧電特性の課題が解決されている。また、同特許文献４表１によれば、試料２６，４７では、ｄ３３は２０以上、ヒステリシスは０．１１となっており、これに近い７、１８ではｄ３３は１６、１９、ヒステリシスは０．１２程との記載が認められる。
　また、「ＶをＶ２Ｏ５換算では０．１～１．５質量部含有する、試料番号、Ｎｏ．３～１０、１２～１４、１６～１９、２３～２９、３１～３８、４０、４１、４３、４４および４６～４９は、ヒステリシスが０．９８％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数（等価圧電定数の意味）ｄ３３が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、２５℃の動的圧電定数ｄ３３に対する－４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ３３の変化も±５％以内になった。」（００４９）との記載が認められる。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を加えることで課題解決を図っている。
　しかしながら、酸化バナジウムを必須とした点、「Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められ、本発明の組成式と異なる組成式　酸化バナジウムを必須とした点、Ｍｎを同特許文献より高い点でも本発明によってのみ課題解決が図られるものである。
　非特許文献１によれば、本発明の圧電磁器組成物と同様な磁器組成物が明示されている。この文献は、パイロ効果を評価した文献であり、圧電特性について結論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）の項でマンガンを添加した（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＣａｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系組成物の特性の記載がある。
　しかしながら、水晶に比べ高い圧電特性が得られたことは明記されているがヒステリシスに関する記載はない。なお、同非特許文献１に付言すれば、特にカルシウムで修飾されたビスマス層状化合物についての記載が認められる。ここでは、マンガンを添加したことで高いキュリー温度（Ｔｃ＝６６０～６８０℃）で低比誘電率（～１３０）、高い電気機械結合係数（ｋ３３＝３０～４０％）、高い異方性（ｋ３３／ｋ３１＝１３～１７％）を持ち焦電センサ材料として優れて作用効果を挙げている。
　上記各文献にはそれぞれ次の解決課題があった。前述の３事例の製造方法は、ほぼ同じである。また、電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散によるヒステリシスに与える影響についての言及はない。言い換えるとこの電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散が課題解決として重要であることである。本発明はこれらの拡散状態を含めて圧電磁器組成物の材料組成及び製造手段を提供するにある。
　特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシスをゼロ近傍とするためには、後述するように主に材料組成、電極材料によって決定される。特に電極材料とその付与方法は、圧電磁器組成物へ大きく影響を与える。これは、電極材料を構成する組成物は、その付与条件と材料内への拡散が磁器組成物の性状を変化させることである。この組成物はヒステリシスの変化、絶縁抵抗を変化させる。このように拡散の影響に配慮した製造方法が重要であり、本発明により提供される。
　従来、電極構成物の拡散を少なくする手段としては、電極材料及びその付与方法については、メッキ、スパッタリング、蒸着などの物理的固着方法が一般的であった。
　これらは、設備、治工具等を含め製造条件を制約し、製造コストが高くなる傾向にあった。
特開平６－４８８２５号公報 米国特許第５３６９０６８号公報 特開２００９－２２１０６６号公報 特開２０１０－１３２９５号公報
Takenaka et al, 　 Pyroelectric Properties of Bismuth layer-structured ferroelectric ceramics, Ferroelectrics,118,p123-133(1991)
　本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。
　より、詳細には、電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物に着目した。特に、２種のＡ成分、Ｂ成分の配合比を一定範囲内に制御することで課題解決を図ったものである。
　本発明は、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とし、該焼成体に分極用導電性樹脂電極を形成させた圧電体とし、該圧電体を分極し、前記樹脂電極を分極後除去してその部位に圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物により提供される。
　また、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とした後、前記焼成体の電極表面部位を粗面化させ、該表面から分極処理を行い、該表面に圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物により提供される。
　前記ｙが前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２５であるである前記記載の圧電磁器組成物により効果的に提供される。
　さらに、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とする工程、該焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　さらに、前記ｙが前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２５であるである前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により効果的に提供される。
である前記記載の圧電磁器組成物及びその製造方法により効果的に提供される。
　さらにまた、前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により効果的に提供される。
　また、前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により効果的に提供される。
　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とする工程、該焼成後、前記焼成体の電極表面部位を粗面化させる工程、該表面から分極処理を行い、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　前記粗面化させる工程を前記粗面化させる工程を研磨粗度＃６００から＃３０００の範囲で研磨し、表面粗さが０．１から０．４μｍに形成させた前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　本発明によれば、導電性樹脂系材料を印刷塗布、乾燥後、素子の分極処理を行った後、これら樹脂を水、有機溶剤等で除去し、電極の耐熱性を付与させるため新たな電極材料を圧電磁器組成物のキュリー温度以下で付加することで圧電磁器組成物の電極構成物による変性を無くすことができた。他方、焼成後、電極を使用せずに前記焼成体の電極表面部位を粗面化させ、該表面から分極処理を行うことも可能で、これらにより特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする磁器組成物磁器組成物のヒステリシスを最小にすることが可能となった。
　また、発生電荷量のヒステリシスは、圧力を増圧する場合と減圧する場合で発生電荷量の大小関係が異なる場合がある。例えば、発生電荷量が増圧するときの電荷量＞減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物と発生電荷量が増圧するときの電荷量＜減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物がある。加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物を、それぞれの成分で仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体を配合比ｙで調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できた。
図１は本発明のヒステリシスの概念の説明図である。 図２は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図３は図２の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図４は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図５は図４の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図６はヒステリシス値の計測装置図の説明図である。 図７は駆動周波数変化に対するヒステリシス値を示す説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される構成、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施をするための形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。以下、本発明を図１ないし図７を用いて具体的に説明する。
　図１は本発明のヒステリシス値の定義を説明するための図である。横軸を圧力（Ｆｏｒｃｅ）Ｐ、縦軸を発生電荷量（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｏｕｔｐｕｔ）Ｑとした圧力－発生電荷量の関係図である。圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）それらのゼロとなる原点ａ、圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑの双方の最大点ｂが示され、図には上側曲線と下側曲線を原点ａと最大点ｂとの間に描いている。この２つの曲線はいわゆる圧電磁器組成物、磁性体らに見られるヒステリシスの様子を表したものである。
　下側曲線１は原点ａ、圧力の中間点ｄ及び最大点ｂとの間を圧力Ｐを増加させることで発生する発生電荷量Ｑとの関係が描かれている（図の上向き矢印３）。他方、上側曲線２は最大点ｂ、圧力の中間点ｃ及び原点ａとの間で圧力Ｐを減少させたとき発生する発生電荷量Ｑとの関係が描かれている（図の下向き矢印４）。ヒステリシスはこれら圧力の中間点ｃ、ｄの間（図の上下間）の大きさとして求められる。水晶のような例ではこのヒステリシスの幅はゼロとして表される。しかしながら、一般に圧電磁器は特有のヒステリシス現象が発生しこの幅は大きくなっている。
　具体的には、本発明におけるヒステリシス値を以下のように定義する。前記最大点ｂにおける圧力Ｐ（Ｎ）をＦｍａｘ、発生電荷量Ｑ（ｐＣ）をＱｍａｘとする。圧力Ｐ（Ｎ）の中間点における発生電荷量Ｑ（ｐＣ）を上側の曲線２の中間点ｃのときＱｄｏｗｎ、下側の曲線１の中間点ｄのときＱｕｐとすると、ヒステリシス値ＨｙＱ（％）は次式（１）で表される。
　　ＨｙＱ（％）＝（Ｑｄｏｗｎ－Ｑｕｐ）／Ｑｍａｘ×１００　（１）
　ここで・・
Ｑｍａｘ：最大の圧力Ｐ（Ｎ）のときに発生した電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｕｐ：圧力Ｐを増加させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｄ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｄｏｗｎ：圧力Ｐを減少させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｃ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）とする。
　本発明にあっては、実質的にヒステリシス値ＨｙＱ＝０となる範囲としてヒステリシス値ＨｙＱを、
　ＨｙＱ（％）≦｜０．１％｜　　　（２）
の範囲を得るべく鋭意研究の上以下の組成及びその製造方法により課題解決を図ったものである。また、（２）式ではＨｙＱ（％）はプラス及びマイナスの範囲として表され、
ＱｄｏｗｎからＱｕｐを引くときそれが正ならプラス、すなわち、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐということになる。負ならこの逆でマイナス（Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐ）ということになる。詳細は以下に述べるが、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はこの定義に従い説明する。
　次に、ヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスマイナスが発生する様子を図３及び図５として表したものである。ここで、図２及び図４は圧力Ｐ（Ｎ）により発生する電荷量Ｑ（ｐＣ）の様子を示した説明図である。これらの図ではヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈する。このうち図２では、圧力５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１１３０ｐＣ）となっている。
　図３は前記図２の圧力の中間点付近を拡大表示中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。図３によれば、圧力Ｎ＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５７２ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。他方、圧力Ｐ＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５９５ｐＣ）から、圧力Ｐを徐々に減少させていく下向曲線２（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）が示され、ほぼ直線的に減少していく。
　そして、圧力Ｐ＝２４．２Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５８０ｐＣ）となり、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はプラスの値として計算される。この直線変化をより詳細に確認すると、図２では認められなかった、圧力Ｐ（Ｎ）の最大値の半分部分では、図３のような拡大図（ｅｘｐａ）で見られるヒステリシスの様子を観察することができる。
　次に、図４も図２のようにヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈している。この例では、圧力Ｐ＝５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１２５０ｐＣ）となっている。
　図５は図４の前記圧力Ｐの中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　４）した場合である。図５によれば、図４の拡大表示（ｅｘｐａ部分）の例では、圧力Ｐ＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３６ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。
　他方、圧力Ｐ＝２６．２Ｎ、発生電荷量Ｑ（約６４６ｐＣ）から圧力Ｐを徐々に減少させていくと（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）、発生電荷量Ｑは上側の曲線１と同様曲線２のカーブのように直線的に減少していく。そして、圧力Ｐ＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３２ｐＣ）となる。この様子は図３と同様な様子として示されている。
　また、図５は図３に比べ、Ｑｕｐ＞Ｑｄｏｗｎの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はマイナスの値として計算される。
　図６は圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量（ｐＣ）におけるヒステリシス計測装置１８を示したものである。圧電磁器組成物５は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付けられている。上部コンタクト治具６は、精密圧力印加用アクチュエータ８、接続リニアガイド１１を介してバイアス圧力印加用モータ１２に取り付けられている。下部コンタクト治具７は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９を介してバイアス圧力計測用ロードセル１０に取り付けられている。
　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３は電源制御装置１４、ケーブル１７を介してバイアス圧力印加用モータ１２に接続されている。同様に、演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３はチャージアンプ１５に接続され上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７を介して圧電磁器組成物５からの出力を表示させる。他方、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９及びバイアス圧力計測用ロードセル１０はアンプ信号計測器１６を介して演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３に接続されている。
　つぎに、ヒステリシス計測装置を用いた圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）の測定及び計算処理について説明する。
　計算に必要な信号は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９の信号（圧力：Ｎ）とチャージアンプ１５の信号（発生電荷量：ｐＱ）から求められる。
　測定試料５（圧電磁器組成物）のセットは上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付ける。
　セット後、精密圧力印加用アクチュエータ８は連続的に一定の周波数（標準は１０Ｈｚ）で駆動させる。駆動開始から２秒後に一周期の圧力信号と発生電荷量信号のデータ（２０００ポイント）は図示しないＰＣに取りこまれ演算処理される。
　以下図１を参照して演算処理につき説明する。最大の圧力Ｐ（Ｎ）のとき（図１のｂ点）の発生電荷量Ｑｍａｘ（ｐＣ）から等価圧電定数（ｄ３３）を求める。
　次に最大圧力の１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２、図１のｄ点）を決める。
　圧力を増す場合の例（図１の矢印３）では、１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２）に最も近い上と下の圧力値の２ポイントを決める。点ｄ（Ｆｍａｘ／２）を２ポイント間の比例配分比で決める。同じ比例配分比で（図１のｄ点）、すなわち、点ｄにおける発生電荷量Ｑを決める。この発生電荷量がＱｕｐとなる。
　同様に圧力を減じる場合の例（図１の矢印４）では最大圧力の１／２の圧力値（図１のｃ点）の発生電荷量Ｑｄｏｗｎを決める。これらよりヒステリシスＨｙＱが（１）式により計算される。
　以上より１回目（ｎ＝１）のｄ３３とＨｙＱが得られる。
　演算終了後、再度、同様に一周期のサンプリングを行い演算処理をする。これを５０回（ｎ＝５０）まで繰り返す。
　得られた５０回のデータを算術平均して被測定物のｄ３３とＨｙＱを決定する。有効数字としては、得られたｄ３３（ｐＣ／Ｎ）は小数点以下２桁、ＨｙＱ（％）は３桁を採用した。
　本発明により作製される圧電磁器組成物及びその製造方法について詳細に述べる。
　本発明の電極材料の影響を少なくするための工夫につき予め説明しておきたい。
　強誘電体磁器組成物は理想的にはヒステリシス値がゼロが望ましい。しかしながら、組成物、その製法は極めて高度な条件、さらにコスト面対策をクリアしなければならない。そこで、性能的に充分な性能確保を図り、かつ、前記の対策にも合致した組成物及びその製造方法を達成するための条件を鋭意研究することにより本発明の圧電磁器組成物及びその製造方法を得ることができた。
　まず、ヒステリシス値としては、使用可能な範囲として、ＨｙＱ≦｜０．１％｜とするためにこれに影響を与える因子は（１）磁器組成物への電極材料及びその付与方法、（２）磁器組成物自体の開発とその製造条件の開発、さらに、（３）磁器組成物への電極材料を付与しない方法、すなわち、磁器組成物の表面処理についても検討を加えた。
　そこで、まず、（１）圧電磁器組成物への電極材料及びその付与方法につき述べる。
　圧電磁器組成物に貼着される電極材料、すなわちその構成物については圧電磁器組成物への拡散を出来る限り抑制しなければならない。その理由は、電極材料は高温（７００℃～９００℃）で焼き付けるとき、特にガラスフリット成分が組成物内に微量ではあるが拡散する。この拡散により組成物の組成が変化し圧電磁器組成物の性状を変化させることがある。
　また、圧電磁器組成物はキュリー温度と絶縁性も課題となる。キュリー温度は強誘電体（強磁性体）が強誘電性（強磁性性）を失う（転移）温度を指すが、圧電磁器組成物に用いるビスマス層状化合物はキュリー温度が高く、なおかつ、抗電界も高いため高温度（２００℃近傍）、高電界（５０ｋＶ／ｃｍ以上）での分極処理が必要である。このため圧電磁器組成物として高い絶縁性を有しなければならない。
　また、電極材料は一般的に使用される高温焼成（７００℃以上）タイプとして、貴金属材料とガラスフリットが用いられる。ガラスフリットは貴金属材料を固着させる。また、ガラスフリットは、圧電磁器組成物内部に拡散し組成物の物性を変化させることがある。その結果、絶縁性に大きな影響を与え、これによりヒステリシスにも大きな影響も生ずる。このため圧電磁器組成物に用いられる電極材料はこれらの適合性を考慮しなければならない課題があった。
　本発明ではこの解決策として導電性樹脂を用いた。導電性樹脂は電極材料の構成物の拡散防止を図った電極形成を行う分極処理方法を試みた。また、本発明は特に耐熱性が必要な圧電磁器組成物とする必要性が求められる背景があった。したがって、一般的な導電性樹脂では耐熱性が得られないことも事実であった。
　そこで、導電性樹脂を用い、かつ、それを除去したのち、これに代わる電極材料を用いる方法を試みた。このため、本発明の電極材料は、分極状態の性能劣化をさせない、耐熱性がありキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプのものを開発しこの課題を解決した。すなわち、分極用電極材料は銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いることで解決した。
　この電極材料を使うことで素子上の電極の耐熱性を得ることができた。電極はスクリーン印刷用具、手塗り用具（刷毛、筆等）等で素子上に塗布し電極ペーストを形成させる。塗布面は熱風ドライヤー、オーブン等で乾燥させ、５００℃程度でオーブン、焼き付け炉等で焼成する。このように、電極材料及びその付与方法の開発で圧電特性（ｄ３３）の低下とヒステリシスを損ねることがない本発明の課題に合致した圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できる目安を見いだすことが可能となった。
　このように、焼成可能な焼成タイプの電極材料及び電極形成方法を用いることにより、後述する本発明の組成物には特に、さらに、既知の圧電磁器組成物であっても高価な電極形成設備や高価な電極材料を利用しなくても製造が可能となる。
　さらに、（２）の圧電磁器組成物自体の開発とその製造条件については、次の実施例で詳細に説明する。
　ヒステリシス値の前記範囲での組成物としては、圧電磁器組成物に与える圧力Ｐ（Ｎ）を増加させる加圧力と、圧力最大から圧力を減少させる減圧力に対し、発生電荷量Ｑの発生傾向が異なる２種の圧電磁器組成物の組み合わせに着目した。すなわち、圧電磁器組成物の２種［磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）］をそれぞれ仮焼き粉体とし、それを配合比ｙで調合、混合、整粒及び成型をして焼成体とした後、その焼成体の上下部位に分極用導電性樹脂電極を形成させる。この樹脂は分極後除去され、その上で圧電出力検出用電極を付与させ圧電磁器組成物を得た。その結果、特定範囲内の等価圧電定数（ｄ３３）を有するとともに、圧力Ｐ（Ｎ）に対する発生電荷量Ｑのヒステリシス値が±０．１％以内となる圧電磁器組成物が得られる。
　磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の選択
　圧電磁器組成物は後述する磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の組み合わせとした。選択条件は等価圧電定数（ｄ３３）とヒステリシス値（ＨｙＱ）についてのパラメータである。それには、磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）それぞれの特性を見ることで、磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の組成を決定した。確認手段として磁器組成物へ圧力Ｐを印加し、その出力を見ることと、ヒステリシス値に対しては、サイン波波形を印加して確認した。より、具体的には、圧力Ｐ＝５０Ｎを周波数０．５～５０Ｈｚの範囲で変化させた。
　磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）は、組成の選択、その他の諸条件で検討した。
　まず、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なるＡ成分、Ｂ成分は多くの候補が考えられたが発生電荷量Ｑのヒステリシス値が±０．１％以内となると磁器組成物の組成には限界がある。本発明者らは以下の磁器組成物に決定した。
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲は、０．０５≦ｙ≦０．４となるよう組み合わせた。その理由は前記等価圧電定数（ｄ３３）が高いこと、同時にヒステリシス値（ＨｙＱ）を±０．１％以内とするためには、以下の磁器組成物組成に限定されることが見いだされたからである。以下選択手順と結果を明らかにする。
（１）ヒステリシス値ＨｙＱがプラスである磁器組成物（Ａ）の選択
　すなわち、図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの性質を有する組成物（Ａ）として、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝を用いた。
（２）ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスである磁器組成物（Ｂ）の選択
　すなわち、図５のような、Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの性質を有する（Ｂ）として、
（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を用いた。
　前記で選択した磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）について、等価圧電定数（ｄ３３）とヒステリシス値（ＨｙＱ）を確認してみた。その結果を表１に示すようにヒステリシス値（ＨｙＱ）において顕著な差異が認められた。すなわち、磁器組成物（Ａ）では、等価圧電定数（ｄ３３）は２３．１ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値（ＨｙＱ）は０．１８～１．７６％のプラス値、磁器組成物（Ｂ）では等価圧電定数（ｄ３３）は１０．９ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値（ＨｙＱ）は２１～４４％のマイナス値となった。
　測定は図６に示すｄ３３－ヒステリシス評価装置で行い、周波数範囲は０．５～５０Ｈｚで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果からも明らかなようにヒステリシス値（ＨｙＱ）は前記磁器組成物（Ａ）を選択することでプラスとなる。これに対して、前記磁器組成物（Ｂ）ではマイナスとなることが見い出された。さらに、これらを組み合わせ配合比を選べばヒステリシス値（ＨｙＱ）はプラスマイナスで相殺され小さくできる可能性も見い出された。他方、電極形成方法や製造条件の探索は配合比を中心としつつも、いくつか解決策が得られた。
　Ａ成分としてＣａを選択した理由について説明する。Ｃａはアルカリ土類金属に含まれ、他に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等も同様含まれる。これらのなかで、本発明における圧電磁器組成物ではＣａが最もキュリー点（キュリー温度）を高くできることが確認された。
　逆に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ＋Ｂｉ等を含むことはキュリー点を下げてしまう悪影響も確認できた。圧電磁器組成物のキュリー点とは、これを超えると強誘電体から常誘電体に変化する転移温度である。キュリー点が高いとは、圧電磁器が高温度まで使用できることとなるから、極めて重要な選択肢となる。
　つぎに、ヒステリシス値（ＨｙＱ）についても確認した。本発明はヒステリシス値（ＨｙＱ）±０．１％以内を達成させるためにＡ成分とＢ成分の組み合わせを模索した。その結果、使用可能なアルカリ土類金属ではＣａが最も適していることが確認された。
　他のＢａ、Ｓｒは±０．１％以内を達成させるための許容幅が狭く製造上の難しさが認められたからである。
　これらを検討した上で具体的に本発明の圧電磁器組成物及びその製造方法につき詳細に述べる。
　まず、磁器組成物は前記組成物（Ａ）、（Ｂ）は以下の通り製造した。
　使用原料は、純度３Ｎの酸化ビスマス、酸化チタン、酸化マンガン、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等を使用した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）は個々の組成式に従い、原料を別々に秤量し、調合した。さらに、それぞれを別々に室温にて乾式混合機にて１時間混合した。各混合品の仮焼成は、８００℃　２時間キープで行った。磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼き粉体を作製した。磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）の仮焼き温度は、異なっていても良い。
　次に得られた各仮焼き粉体は以下の配合比で調合し、ボールミル、乾式粉体混合機等で混合した。磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼成粉体は表２に示す各配合比（重量％）で分取し、混合した。これらは製造例番号（Productin example number）で表す。製造例１から製造例６（ex．１から６）として表２に示した。
　混合した粉体はボールミル等により粒度Ｄ５０＝０．５ミクロンメーター程度に粒度調整を行った。
　粉体の成型はポリビニルアルコール等の有機バインダーを加えスプレードライヤーにて整粒した。試料作製は外形４ｍｍ程度、厚さ１ｍｍ程度に成型した。この後、焼成する。焼成温度は、１１００～１１５０℃で２時間キープする。昇降温度速度は１００℃／時間程度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　
　なお、磁器組成物（Ａ）はヒステリシス値（ＨｙＱ）がプラスとなる焼成温度とした。プラスが得られる焼成温度条件としては、約１１２０～１１６０℃、好ましくは１１４０℃程度が適当である。同様に、磁器組成物（Ｂ）はヒステリシス値（ＨｙＱ）がマイナスとなる焼成温度とした。焼成温度条件としては、約１１２０～１１６０℃、好ましくは１１４０℃程度が適当である。
　試料の表面状態はヒステリシス値を変化させる。一定に保つには、＃２０００以上の研磨剤で研磨又は鏡面とすることが望ましい。試料の厚さは０．５ｍｍとしたが、要は焼成状態が維持できる厚さであれば制限はない。
　次に、得られた磁器組成物は分極のため試料の表面に水溶性導電性樹脂をスクリーン印刷した。分極用電極材料は、銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料（ナミックス社製、品番：Ｈ９１８４）を使用した。その条件としては、厚み２０μｍ、乾燥可能な温度１００℃で乾燥させた。
　分極は、シリコンオイル中１６０℃、６ｋＶ／ｍｍで５分間行った。
　分極後導電性樹脂を水、エタノール、イソプロピルアルコールなどの適当な溶剤で除去し、乾燥させた。その上で、新たな銀ペースト（フジ化学研究所社製、型式：低温焼結銀ペースト）をスクリーン印刷し、乾燥後、４５０℃１０分キープで焼成した。圧電磁器組成物の電極はキュリー温度以下で焼き付けた。
　得られた試料は、図６に示す装置で等価圧電定数（ｄ３３）、ヒステリシス値（ＨｙＱ）を測定した。測定条件は、バイアス圧縮圧力２５０Ｎ、最大圧力３００Ｎ、変化圧力範囲（Ｆｐ－ｐ）５０Ｎの交番圧力を加えた。駆動周波数（Ｆｄ）は、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚとした。等価圧電定数ｄ３３は、１０Ｈｚで計測した。ヒステリシス値ＨｙＱは、各周波数で計測した。
　測定結果は表３に示し、グラフ化は図７として表現した。縦軸はヒステリシス値
Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ　ｏｆ　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｙｓ　（ＨｙＱ）、横軸は駆動周波数（Ｆｄ）である。
　表３の結果に示すように、本発明で得られた、磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の配合比の違いによりヒステリシス値ＨｙＱが変動している様子が認められた。それによれば、０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内（製造例１～６）において、ヒステリシス値（ＨｙＱ）は、－０．１％≦（ＨｙＱ）≦０．１％の範囲となる箇所が得られた。すなわち、製造例１で０．０８％、製造例２で０．０２％～０．０８％，製造例４で－０．０１％～＋０．０４％及び製造例６で－０．０１％といった測定結果が確認された。
　また、等価圧電定数ｄ３３も前記製造例１ないし６で２０．６～２２．８ｐＣ／Ｎが得られ、水晶の１０倍となることが確認された。
　他方、製造例３では、前記各製造例より、より顕著な作用効果が認められた。すなわち、製造例３では、駆動周波数５ないし５０Ｈｚの広いバンド幅で（ＨｙＱ）値を低く抑えることができた。製造例５では駆動周波数２５ないし５０Ｈｚといった高い駆動周波数バンドでＨｙＱを低く抑えることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図７は表３から作成したものである。製造例１～６についてヒステリシス値（ＨｙＱ）と駆動周波数（Ｆｄ）の関係を示したものである。縦軸はヒステリシス値（ＨｙＱ）、横軸は駆動周波数（Ｆｄ）である。
　特に、前記したように、製造例３はヒステリシス値が±０．１％以内となる駆動周波数（Ｆｄ）範囲が広い特長が認められた。同様に製造例１，２、４及び５がこれに続いていることが認められよう。これらは磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）の配合比に依存した情報と理解できる。すなわち、ｙの範囲、０．０５≦ｙ≦０．４、望ましくは、０．０５≦ｙ≦０．２５でヒステリシス値をより低減できる作用効果が認められる。
　磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）は、以下の条件、手順にてそれぞれの試料を作製した。混合組成物は、ジルコニア玉石、イオン交換水、界面活性剤をボールミルに入れ粗粉砕を１時間し、スラリーとした。
　さらに、スラリーはメディア式粉砕機にて粒度をＤ５０＝０．５ミクロンメーターに調整した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１ｗｔ％添加し、スプレードライヤーにて整粒した。
　成型は、外形４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、密度４．９ｇ／ｃｍ３のディスク形状にした。
　焼成は、１１３０℃、２時間キープでアルミナサヤを使用して行った。
　さらに、研磨剤＃３０００にて２ｍｍの厚さに研磨した。
　電極を使用せず表面部位を粗面化させ、表面粗さを制御することで、ヒステリシス値を低減化させることを見いだした。以下製造方法について述べる。
　実施例１の処方に従い、圧電磁器組成物の製造は、磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）から焼成体を形成させる。この焼成体の電極部位表面に粗面を作成させる。研磨剤で焼成体表面に粗面（表面粗さ）を形成させることになる。一般に圧電素子は分極用電極を形成しておくことが必要である。しかしながら、本発明では素子の電極部位を研磨剤で研磨することで分極用電極を必要としない。かかる粗面部位は直接分極用電源端子を接触させることで分極させ圧電素子とすることができる。
　圧電磁器組成物の電極部位は研磨剤で表面を粗面化することが求められる。本発明者等はその条件を見いだし実用化の見通しが得られた。研磨剤の種類、研磨結果は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す研磨粗度＃６００、＃１０００及び＃３０００等の表示で「＃」は研磨砥粒の大きさをメッシュで表したものである。
　これら研磨剤は、型番ＷＡで、製造元は株式会社フジミインコーポレイテッドから入手したものを用いた。研磨は平面研磨機を使用し、試料表面を研磨した。平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に基づいて定義される表面粗さｋパラメータを用いた。表面粗さＲａは、＃３０００で　Ｒａ＝０．１μｍ、＃１０００で　Ｒａ＝０．３μｍ、＃６００で　Ｒａ＝０．４μｍとなるよう加工した。
　実施例１で得られた焼成体を使用し研磨剤で電極とされる表面を粗面化した。等価圧電定数ｄ３３とヒステリシス値（ＨｙＱ）は表４に示した。いわゆる銀電極を用いたものと対比して見ると、ｄ３３は約８０％程度低くなっているが素子間のバラツキ程度であり使用上の問題はない。ＨｙＱは、＃１０００及び＃３０００と対比では－０．１％≦（ＨｙＱ）≦０．１％の範囲内であり、＃６００でやや超えているように認められた。研磨剤をやや細かい素材の利用で粗面化すれば問題は無いと理解できる。
　なお、磁器組成物（Ａ）が２０％及び磁器組成物（Ｂ）が８０％の配合比でも同様確認した。結果は、ヒステリシス値が－１．１～－４．９％で極めて大、等価圧電定数ｄ３３は４．５ｐＣ／Ｎで極めて小であり、本発明には使用は不可であった。
　この結果ｙパラメータは０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内が効果的であることが理解されよう。望ましくは、ｙが０．０５≦ｙ≦０．２５がより効果的であった。また、ｙが０．０５より下、また、０．４超では等価圧電定数が小さくなる傾向となり使用に耐えない。
　本発明の材料は、圧力センサ検知素子としてとして産業上の利用可能性がある。その特徴としては、キュリー温度が高い材料であることからエンジンの回転数に対応する圧力変動が周波数１０Ｈｚ以上（６００ｒｐｍ以上）の自動車のエンジン燃焼圧検知用圧力センサの検知素子として効果的である。高感度、高精度、高温耐性を持った素子として期待される。低周波数領域（１０Ｈｚ以下）の検知素子としでは、汎用の高感度、高精度の微分型圧力センサとして期待できる。
　圧電セラミックス製造にあっては、本発明の製造方法は既知の磁器組成物であっても電極形成設備や高価な電極材料に制限されない製造手法として効果的である。また、多量から少量の製造も可能で幅広い分野で利用される圧力検知の素子としても期待できる。
１　圧力（Ｎ）を増加させるときの圧力－電荷曲線
２　圧力（Ｎ）を減少させるときの圧力－電荷曲線
３　圧力（Ｎ）を増加させるときの上向き矢印
４　圧力（Ｎ）を減少させるときの下向き矢印
５　圧電磁器組成物
６　上部コンタクト治具
７　下部コンタクト治具
８　精密圧力印加用アクチュエータ
９　精密圧力計測用水晶フォースセンサ
１０　バイアス圧力計測用ロードセル
１１　接続リニアガイド
１２　バイアス圧力印加用モータ
１３　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ
１４　電源制御装置
１５　チャージアンプ
１６　アンプ信号計測器
１７　ケーブル
１８　ヒステリシス計測装置

Claims (9)

  1. 　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
    と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
    　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とし、該焼成体に分極用導電性樹脂電極を形成させた圧電体とし、該圧電体を分極し、前記樹脂電極を分極後除去してその部位に圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。
  2. 旧
    　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
    と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
    　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とした後、前記焼成体の電極表面部位を粗面化させ、該表面から分極処理を行い、該表面に圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。
  3. 　前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２５である請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
  4. 　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
    と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
    　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とする工程、該焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法。
  5. 　前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２５である請求項４記載の圧電磁器組成物の製造方法。
  6. 　前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる請求項４又は請求項５記載の圧電磁器組成物の製造方法。
  7. 　前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる請求項４又は請求項５記載の圧電磁器組成物の製造方法。
  8. 　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物の組成式を、
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分
    と表したとき、Ａ成分、Ｂ成分の配合比を定めるｙの範囲が、０．０５≦ｙ≦０．４である。
    　これを、Ａ成分、Ｂ成分それぞれを仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｙの配合比で調合、混合、整粒、成型及び焼成させた焼成体とする工程、該焼成後、前記焼成体の電極表面部位を粗面化させる工程、該表面から分極処理を行い、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法。
  9. 　前記粗面化させる工程を研磨粗度＃６００から＃３０００の範囲で研磨し、表面粗さが０．１から０．４μｍに形成させた請求項８記載の圧電磁器組成物の製造方法。
     　　
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