JP2014224038A - 圧電セラミックス及びこれを用いた圧電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】圧電セラミックスの変位量を向上させるものであり、また環境の観点からＰｂを使用しない圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイスを提供する。【解決手段】ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とするものであり、焼成後の炭素量が、５５〜１２４０質量ｐｐｍ含むものである圧電セラミックス。前記ニオブ酸カリウムナトリウムは、式（１）で表される組成物である圧電セラミックス。（Ｋ１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖＮａｘＬｉｙＢａｗＳｒｖ）ｍ（Ｎｂ１−ｚ−ｕＴａｚＺｒｕ）Ｏ３（１）（ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍは、０．４＜ｘ≰０．７、０．０２≰ｙ≰０．１１、０．５≰ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≰０．２８、０＜ｗ≰０．０２、０．０２≰ｖ≰０．１、０．０２≰ｕ≰０．１１、０．９５≰ｍ＜１．２）【選択図】図１

Description

本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイスに関する。

この種の圧電セラミックスは、セラミック共振子、セラミックフィルタ、圧電変位量素子、圧電ブザー、圧電トランスあるいは超音波振動子等々の圧電デバイスに広く応用されている。
従来、圧電セラミックスの材料として、優れた圧電特性を有する、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が多く用いられている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は、鉛を多く含んでいるため、地球環境に及ぼす影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替えする材料が数多く開発されている。鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかしながら、鉛を含まない材料系は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のように大きな変位量を得られないとされている。
例えば、鉛を含まない材料として、特許文献１（特許第４６７４４０５号）では、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸バリウムと、ニオブ酸ナトリウムとを含む３成分系の材料であり、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電特性を有する圧電磁器して提案されている。
また、非鉛圧電材料の中でも比較的変位特性が高いとされている、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスとして、特許文献２（特開２００９−０４９３３５号）に、一般式（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の圧電薄膜が提案されている。

特許第４６７４４０５号 特開２００９−０４９３５５号公報

しかしながら、鉛を全く含有しない圧電材料や、現状のニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスでは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のように大きな変位量を得ることができなかった。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、圧電セラミックスの変位量を向上させるものである。また環境の観点からＰｂを使用しない圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイスを提供するものである。

本発明に係わる圧電セラミックスは、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とし、焼成後の炭素量が、５５質量ｐｐｍ以上１２４０質量ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする。

本発明者らは、圧電セラミックスに含まれる焼成後の炭素量を所定量にすることにより、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスは、素体が柔らかくなるため、弾性定数が高くなり、変位量が向上することを見出した。

圧電セラミックスに含まれる焼成後の炭素量は、圧電体の原料である炭酸塩、アルコキシド、有機バインダ等、に含まれる炭素成分に由来するものであるが、上記の所望の範囲にするために、必要に応じ、添加物として炭素粉末等を０．１〜１．５質量％添加してもよい。

また、前記圧電セラミックス中に含まれるニオブ酸カリウムナトリウム含有量は、８３モル％以上９６モル％以下含有することが好ましい。残部の成分としては、タンタル酸リチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムのいづれか１種とすることで、より高い圧電特性を得ることが可能となる。

更に、前記ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスは、下記式（１）で表される組成物である。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２、を満たす。）
前述の組成範囲にすることにより、圧電特性を満足することが可能となる。

上記圧電セラミックスは、セラミック共振子、セラミックフィルタ、圧電変位素子、圧電ブザー、圧電トランスあるいは超音波振動子等々の圧電デバイスに広く応用される。

本発明の圧電セラミックスによれば、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスのため、環境に優しく、従来のニオブ酸カリウムナトリウムでは得られなかった変位量を得ることができる。ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスの組成を所望の組成範囲にすることで、圧電特性をより向上させることが可能となる。本発明により、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスを用いた圧電デバイスが得られる。

図１は本発明の一実施の形態に係る変位量測定用の圧電素子を表す構成図である。 図２は本発明の実施例において変位量の測定に用いた変位量測定装置を表す構成図である。

本発明に係る圧電セラミックスは、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とし、焼成後の炭素量が、５５質量ｐｐｍ以上１２４０質量ｐｐｍ以下含まれる。本発明者らは、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする、圧電セラミックスの焼成後の炭素量に着目し、これを制御することにより、変位量を高められることを見出したものである。

焼結後に含まれる炭素量の由来は、圧電体の原料である炭酸塩および有機バインダに含まれる炭素成分等である。また、焼成後の炭素量を上記範囲とするために、炭素粉末、ポリビニルアルコール溶液、エチルセルロース溶液、アクリル樹脂溶液等を圧電セラミックスの主組成に対し、樹脂中の炭素量として０．１〜１．５質量％含有している。また、炭素粉末を添加する場合は、圧電セラミックスの主組成に対し、０．１〜１．５質量％添加してもよい。

本発明に係る圧電セラミックスは、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスは、下記式（１）で表される組成物であることが好ましい。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２）

式中のｘは、０．４＜ｘ≦０．７、好ましくは０．４５≦ｘ≦０．６５である。ｘはＮａの量を表し、ｘ、すなわちＮａ量を最適化することで変位量を大きくすることが可能である。

式中のｙは、０．０２≦ｙ≦０．１１、好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０８である。ｙはＬｉの量を表し、ｙ、すなわちＬｉ量を最適化することで誘電率を向上させるとともに変位量を大きくすることが可能となる。一方、ｙ、すなわちＬｉ量が前述の範囲を超えると、絶縁抵抗が低下して圧電特性を得ることができなくなる。

式中のｚは、０＜ｚ≦０．２８、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２０である。ｚはＴａの量を表し、ｚ、すなわちＴａ量を最適化することで誘電率を向上させるとともに変位量を大きくすることが可能となる。一方、ｚ、すなわちＴａ量が前述の範囲を超えると、キュリー温度が大きく低下し実用上使用できなくなる。

式中のｗは、０＜ｗ≦０．０２、好ましくは０．０５≦ｗ≦０．０１である。ｗはＢａの量を表し、ｗ、すなわちＢａ量を最適化することで変位量を大きくすることが可能となるとともに、信頼性、特に耐湿性を向上させる。一方、ｗ、すなわちＢａ量が前述の範囲を超えると、変位量が低下する。

式中のｖは、０．０２≦ｖ≦０．１、好ましくは０．０３≦ｗ≦０．０７である。ｖはＳｒの量を表し、ｖ、すなわちＳｒ量を最適化することで変位量を大きくすることが可能となるとともに、信頼性、特に耐熱衝撃を向上させる。一方、ｖ、すなわちＳｒ量が前述の範囲を超えると、変位量が低下する。

式中のｕは、０．０２≦ｕ≦０．１１、好ましくは０．０３≦ｕ≦０．０７である。ｕはＺｒの量を表し、ｕ、すなわちＺｒ量を最適化することで変位量を大きくすることが可能となるとともに、信頼性、特に耐熱衝撃を向上させる。一方、ｕ、すなわちＺｒ量が前述の範囲を超えると、変位量が低下する。

式中のｍは、０．９５≦ｍ＜１．２、好ましくは０．９７≦ｍ≦１．０５である。ｍはペロブスカイト構造のＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ）とＢサイト元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ）の比を表し、ｍ、すなわちＡサイト元素とＢサイト元素の比を最適化することで変位量を大きくすることが可能となるとともに、安定して圧電セラミックスを作製することが可能となる。一方、ｍ、すなわちＡサイト元素とＢサイト元素の比が前述の範囲を超えると、変位量が低下する。

本発明に係る圧電セラミックスは正方晶から立方晶への相転移温度、キュリー温度は２００℃以上とすることができるので、通常、室温領域で起こる斜方晶から正方晶への相転移による変位量の低下を抑制することができる

本発明に係る圧電デバイスは、たとえば以下のようにして製造できる。

まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の粉末、溶液を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。こうした出発原料粉末の平均粒径は０．５〜５μｍであることが好ましい。

次いで、仮焼を行なう。仮焼は、７００〜１１００℃の温度で１〜５時間程度行なうことが好ましい。この仮焼は、大気中、または大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行なう。

次いで、仮焼物をボールミル等を用いて湿式粉砕する。この時、溶媒として、水もしくはエチルアルコールなどのアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒、または水とエチルアルコールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼材料の平均粒径が、０．２〜２μｍ程度となるまで行なうことが好ましい。

湿式粉砕した粉を乾燥した後、粉末に有機バインダを添加して、プレス成形する。有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダを挙げることができる。

有機バインダを添加してプレス成形した後、脱バインダ処理を行なう。この脱バインダ処理は、３００〜７００℃の温度で、１〜５時間程度行なうことが好ましい。脱バインダ処理は、大気中、または大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行なう。脱バインダ処理温度、時間、雰囲気を所望の条件にすることで、残留炭素量をコントロールすることができる。

脱バインダ処理を行なった後、好ましくは１０００〜１２５０℃の温度で０．５〜５時間程度焼成する。焼成は、大気中、または大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行なう。しかし、卑金属の内部電極と一緒に焼成する場合、および所望の特性を得るために、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気で焼成を行なうこともある。

なお、脱バインダ工程と焼成工程とは連続して行ってもよく、別々に行なっても良い。

このようにして焼成された焼成体は、研磨後両面に電極を形成する。研磨する厚みは任意であるが、０．１〜２ｍｍ程度にすると、後に行なう分極を行いやすい。また、電極形成方法、電極種とも任意である。電極形成方法としては、スパッタリング、蒸着、焼付け（スクリーン印刷後）が挙げられる。電極種としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウム等の金属が挙げられる。

電極を形成した焼成体に、室温〜１５０℃のシリコンオイル中にて、１〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を、５〜４０分印加して分極を行うことで所望の圧電素子が完成する。

これまで圧電セラミックスの作製方法として固相法の一般的な工程で説明していたが、これ以外の方法として、スパッタ法、およびゾルーゲル法によって形成することも可能である。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々な態様で実施し得ることはもちろんである。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜５）
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末を準備し、下記の組成式になるように秤量、配合して、各配合物をボールミルにより湿式混合した。
（Ｎａ_０．４９Ｋ_０．３８Ｌｉ_０．０６Ｓ_{ｒ０．０６}Ｂａ_０．０１）_１．１６（Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｚｒ_０．０６）Ｏ_３ （１）

この出発原料を十分に混合したのち、８００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物に水を加えてスラリーとし、ボールミルを用いて湿式粉砕した。この湿式粉砕は、仮焼物の平均粒径が１．０μｍ程度となるまで行なった。

スラリーを乾燥後、仮焼物の粉末に対してバインダとしてポリビニルアルコール１０質量％を添加し、それと同時に炭素粉末（粒径５〜８μｍ）を仮焼物の粉末に対して０．１から１．５質量％添加した。これらの結果を表１に示した。これを４０ＭＰａの圧力で、直径１７ｍｍ、厚み２．７ｍｍの形状にプレス成形した。

次いで成形体を、大気中において、５００℃、１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して１１５０℃、２時間の焼成を行なって、圧電体試料を得た。

この原試料について、アルキメデス法により、空気中の質量、水中の質量から計算で求めた。また、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＪ５２０）を用いて炭素量を測定した。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流中で原試料を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するものである。これらの結果を表１に示した。

次に、上述した原試料を、厚さ２ｍｍに研磨したのち、両主面に銀（Ａｇ）を蒸着させ、さらにシリコンオイル中にて、１５０℃、３０分、７．５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施して、図１に示したような変位量測定用試料とした。

上記変位量測定用試料を変位量の測定には、図２に示したような渦電流による変位量測定装置を用いた。この変位量測定装置は、図１に示す一対の電極１１，１２の間に試料１３を挟み、直流電圧（２ｋＶ／ｍｍ）を印加した場合の試料１３の変位量を変位量センサ１４により検出し、変位量検出器１５によりその変位量を求めるものである。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示した変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。

さらに、上述した原試料を、縦２ｍｍ、横４ｍｍ、厚み０．４ｍｍに加工し、これを抗折強度の測定用試料とした。この抗折強度測定試料について、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折強度試験、デジタル荷重試験機を用いて行なった。この結果も表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、バインダを添加するときに、炭素粉末を加えなかった以外は、実施例１と同様の条件で原試料、変位量測定用試料および抗折強度測定試料を作製し、密度、焼成後の炭素量、変位量および抗折強度を測定した。これらの結果も表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、バインダを添加するときに、炭素粉末の添加量を２質量％にした以外は、実施例１と同様の条件で原試料、変位量測定用試料および抗折強度測定試料を作製し、密度、焼成後の炭素量、変位量および抗折強度を測定した。これらの結果も表１に示した。

これらの結果から、比較例１に示したように、圧電セラミックスの焼成後の炭素量が３５質量ｐｐｍであると、抗折強度は１２０ＭＰａと良好ではあるが、変位量が低下する。

比較例２ように、焼成後の炭素量が１７２９質量ｐｐｍであると、抗折強度と密度も低下する。また分極ができないため、圧電変位量を測定することが不可能である。

これらに対して、実施例１〜５のように、焼成後の炭素量が５５質量ｐｐｍ〜１２４０質量ｐｐｍである場合、変位量が０．１１１ｐｐｍ〜０．１２１ｐｐｍと十分に大きく、また抗折強度も１００ＭＰａ〜１１２ＭＰａと高くなることが確認された。

１ 圧電基板
２、３ 電極
１ａ、１ｂ 対向面
１１、１２ 電極
１３ 試料
１４ 変位センサ
１５ 変位検出器

Claims (3)

1. ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とし、焼成後の炭素量が、５５質量ｐｐｍ以上１２４０質量ｐｐｍ以下である、圧電セラミックス。
2. 前記ニオブ酸カリウムナトリウムは、下記式（１）で表される組成物であることを特徴とする、請求項１記載の圧電セラミックス。
   （Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
   （ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）
3. 請求項１又は請求項２記載の圧電セラミックスを用いた、圧電デバイス。

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