CN103011815B - 三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 - Google Patents
三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103011815B CN103011815B CN201210519826.XA CN201210519826A CN103011815B CN 103011815 B CN103011815 B CN 103011815B CN 201210519826 A CN201210519826 A CN 201210519826A CN 103011815 B CN103011815 B CN 103011815B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- niobate
- ferroelectric
- solid solution
- ypb
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- SSYBETHNRHYQGU-UHFFFAOYSA-N [Pb].[Lu].[Nb] Chemical compound [Pb].[Lu].[Nb] SSYBETHNRHYQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910003781 PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910019653 Mg1/3Nb2/3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920000334 poly[3-(3'-N,N,N-triethylamino-1-propyloxy)-4-methylthiophene-2,5-diyl hydrochloride] polymer Polymers 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004206 O3-xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅及其制备方法、用途。通过X‑射线粉末衍射，确定该体系为钙钛矿结构，通过铁电、介电和压电测量，分析了其铁电性、介电性和压电性。基于结构和介电性的测量分析，得到了该三元铁电固溶体系具有MPB组成。该体系有较好的压电和机电性能，并且有高的居里温度和较好的热稳定性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型铁电/压电陶瓷材料。具体而言，本发明涉及到具有MPB结构且居里温度相对较高的铁电材料xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，简记为PLN-PMN-PT或PLMNT，以及陶瓷的制备方法、结构和电学性能；属于功能材料学领域。
背景技术
铁电/压电陶瓷材料是一种具有压电性能的多晶体，是信息功能陶瓷的重要组成部分。其具有机电耦合系数高、价格便宜、易于批量生产等优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域，尤其是在超声领域及电子科学技术领域中，压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位。PZT（Pb(Zr1-xTix)O3）陶瓷是一种广泛应用于医学超声换能器、水声换能器、驱动器以及超声马达等方面的传统压电材料。自20世纪50年代以来在压电应用领域起着重要的作用。主要是由于PZT陶瓷存在准同型相界(MPB)，且MPB区域居里温度高、压电性强、稳定性好等优点，更重要是很容易通过掺杂改性以满足不同的需要。
随着MPB研究的深入，新的MPB在Relaxor-PT材料中被发现。弛豫铁电体可以形成固溶体并且表现出比PZT更优良的介电、压电性能，其中比较典型的就是(1-x)Pb(Mg1/ 3Nb2/3)-xPbTiO3（PMNT）和(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 （PZNT）体系。该类单晶材料组分在MPB附近表现出高的机电耦合系数（k33 > 90%）、超高压电系数（d33 > 2000pC/N）和大的应变（>1%）而成为新一代的超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料。尽管PMNT 和 PZNT具有这些优异的性质，但其相对低的居里温度和更低的三方四方相变温度使这些材料容易退极化，进而降低了其压电性使用温度范围。为了克服这种缺陷，近年来国际上主要对含有PMN或PZN的三元和多元体系进行了研究，PYN-PMN-PT、PSN-PMN-PZT、PSN-PZN-PZT、PNN-PZN-PT、PZN-PZT等。
PLN陶瓷为典型的反铁电体，在270°C发生顺电相-反铁电相变，可以与PT形成准同型相界区域。Pb(Lu1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3 (PLNT) 是目前具有居里点相对较高的弛豫铁电体，之前我们课题组做了大量关于PLNT单晶和陶瓷的研究，PLNT单晶表现出了超高的居里温度和较好的压电性能（Ec~360℃，d33~1630pc/N，k33~0.8），PLNT在高温领域的压电应用方面，将表现出巨大的前景和价值。
基于此，我们想通过引入PLN 来研究PLN-PMN-PT三元铁电体系，开展对PLN-PMN-PT三元体系不同组分的结构和介电、压电性能的***研究，以求获得综合性能优异的新型铁电/压电材料。
发明内容
本发明的目的在于探索一种全新的铁电固溶体系xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，简称PLN-PMN-PT或PLMNT。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明是一种铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，其特征在于：该固溶体化学式为xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3 (0<x<1, 0<y<1)，属于典型的钙钛矿型结构。该固溶体陶瓷存在准同型相界 (MPB) 区，其组成范围为y = 0.30, 0.26 <x < 0.30; y = 0.20, 0.35 < x < 0.39。
本发明采用二次合成法制备，包括如下步骤：首先将氧化镁（MgO）和氧化铌（Nb2O5）按化学计量比称量(其中MgO过量2%)，在1150℃煅烧2h得到MgNb2O6粉体；将氧化镥 (Lu2O3)和氧化铌按化学计量比称量(其中Lu2O3过量1%)在1150℃煅烧2h得到LuNbO4前驱体；然后将MgNb2O6, LuNbO4, PbO和TiO2 (其中PbO过量2%) 混合后，850°C煅烧4h，得到钙钛矿结构的PLMNT预合成粉末；将预先合成的粉末球磨、烘干，加入5wt% 的PVA，300-500℃排胶1-3小时；在1050°C-1100°C烧结3小时，得到PLMNT陶瓷样品。
本发明制备的铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的用途，其特征在于：该材料用于功能材料器件领域尤其是压电领域的器件。
本发明是基于探索新型的适用于高温、高功率范围，压电性能优异的铁电固溶体系而进行的。用二次合成法制备的PLMNT三元陶瓷，具有纯的钙钛矿结构，非常好的热稳定性。通过PLMNT三元体系的结构和电学性能的***研究，PLMNT体系存在一个随组分变化的MPB结构，在一定含量的PMN （20%、30%）下，PLN含量较多时是三方钙钛矿结构，PLN含量较少时过渡到四方钙钛矿结构，通过XRD粉末衍射和介电温谱的分析，描绘出的三元体系的MPB结构为一条展宽的向三方相弯曲的三方、四方相共存的区域。对于组分为30%PMN时，MPB区附近，PLMNT三元体系的居里温度Tc~265-290℃，三方-四方相变温度Trt~155-75℃之间，矫顽场Ec~12-24 kV/cm，压电系数d33~240-460 pC/N；PLMNT三元陶瓷表现出了弛豫行为，介电常数随频率色散， 随频率的增加居里温度向高温方向移动。
具体实施方式
例1：采用二次合成法制备，具体步骤：
a)氧化镁（MgO）和氧化铌（Nb2O5）按化学计量比称量(其中MgO过量2%)，在1150℃煅烧2h得到MgNb2O6粉体；
b)氧化镥 (Lu2O3) 和氧化铌按化学计量比称量(其中Lu2O3过量1%)在1150℃煅烧2h得到LuNbO4前驱体；
c)MgNb2O6, LuNbO4, PbO和TiO2 (其中PbO过量2%) 混合后，850°C煅烧4h，得到钙钛矿结构的xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3- (1-x-y)PbTiO3预合成粉末；
d)将预先合成的粉末球磨、烘干，加入5wt% 的PVA，300-500℃排胶1-3小时；
e)在1050°C-1100°C烧结3小时，得到xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3陶瓷样品。
以上得到的样品即为本发明研制的三元铁电陶瓷。
例2：陶瓷的结构确定。
采用X射线粉末衍射，确定陶瓷的结构。所用仪器为日本RIGAKU－DMAX2500粉末衍射仪（Cu靶，λ= 0.154056 nm，石墨单色仪），具体测试条件为室温下，测量角度范围为10-80o，采用的步长为0.02o (2θ)，每分钟7o。
例3：陶瓷的电学性能测量。
将陶瓷样品磨薄、抛光，两面涂上银浆，用于铁电性和介电性的测量。
介电性的测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolcontrol,GmbH)，测温范围-150 ~ 500 oC，频率范围0.01 ~ 100 kHz，小信号测试电压1Vrms。
铁电性的测量：所用仪器为TF 2000 标准铁电测量***，温度条件为室温，所加频率为2 Hz。
Claims (3)
1.一种铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备方法，采用二次合成法制备，包括如下步骤：
a)氧化镁和氧化铌按化学计量比称量，其中MgO过量2％，在1150℃煅烧2h得到MgNb2O6粉体；
b)氧化镥和氧化铌按化学计量比称量，其中Lu2O3过量1％；在1150℃煅烧2h得到LuNbO4前驱体；
c)MgNb2O6,LuNbO4,PbO和TiO2混合后，其中PbO过量2％；850℃煅烧4h，得到钙钛矿结构的xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3预合成粉末；
d)将预先合成的粉末球磨、烘干，加入5wt％的PVA，300-500℃排胶1-3小时；
e)在1050℃-1100℃烧结3小时，得到xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3陶瓷样品；
所述铁电固溶体的化学式为xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，属于典型的钙钛矿型结构；
所述铁电固溶体陶瓷存在准同型相界区，其组成范围为y＝0.30，0.26<x<0.30；y＝0.20，0.35<x<0.39。
2.一种根据权利要求1所述方法制备得到的铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的用途，其特征在于：该铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅用于功能材料器件领域的器件。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述功能材料器件领域为压电领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210519826.XA CN103011815B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210519826.XA CN103011815B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103011815A CN103011815A (zh) | 2013-04-03 |
| CN103011815B true CN103011815B (zh) | 2017-10-24 |
Family
ID=47960983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210519826.XA Active CN103011815B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103011815B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104372409B (zh) * | 2013-08-14 | 2017-03-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三元系弛豫基铁电压电单晶及其生长方法 |
| CN103641478A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于大功率换能器的铁电压电陶瓷材料及其制备方法 |
| CN109650888B (zh) * | 2018-12-27 | 2019-12-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种低温织构高电学性能三元系钛酸铅基弛豫铁电取向陶瓷 |
| CN110342935A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-18 | 广东捷成科创电子股份有限公司 | 一种Sm改性铌镁酸铅-钛酸铅基压电铁电厚膜材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102320831A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-01-18 | 合肥工业大学 | 锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法 |
| CN102649643A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-08-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 铌镥酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料 |
| CN102817080A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅三元系弛豫铁电单晶及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102051685A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种新型铁电单晶铌镱酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅 |
-
2012
- 2012-12-06 CN CN201210519826.XA patent/CN103011815B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102320831A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-01-18 | 合肥工业大学 | 锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法 |
| CN102649643A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-08-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 铌镥酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料 |
| CN102817080A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅三元系弛豫铁电单晶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103011815A (zh) | 2013-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Composition-driven phase boundary and its energy harvesting performance of BCZT lead–free piezoelectric ceramic | |
| Schroeder et al. | Ferroelectricity in doped hafnium oxide: materials, properties and devices | |
| Luo et al. | New Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–Pb (In1/2Nb1/2) O3–PbZrO3–PbTiO3 quaternary ceramics: morphotropic phase boundary design and electrical properties | |
| Shin et al. | Piezoelectric properties of (1-x) BZT-xBCT system for energy harvesting applications | |
| Chen et al. | Temperature dependence of dielectric, piezoelectric and elastic properties of BiScO3–PbTiO3 high temperature ceramics with morphotropic phase boundary (MPB) composition | |
| EP1794820A1 (en) | Piezoelectric materials | |
| Long et al. | Dielectric relaxation, impedance spectra, piezoelectric properties of (Ba, Ca)(Ti, Sn) O3 ceramics and their multilayer piezoelectric actuators | |
| JP2010150126A (ja) | 圧電／電歪セラミックス組成物、圧電／電歪セラミックスの焼結体、圧電／電歪素子、圧電／電歪セラミックス組成物の製造方法及び圧電／電歪素子の製造方法 | |
| Cheng et al. | Large piezoelectric effect in Bi1/2Na1/2TiO3-based lead-free piezoceramics | |
| JP2010235442A (ja) | 圧電材料、その製造方法及び圧電素子 | |
| Zhao et al. | Structure and enhanced piezoelectric performance of BiScO3-PbTiO3-Pb (Ni1/3Nb2/3) O3 ternary high temperature piezoelectric ceramics | |
| Chang et al. | An investigation of (Na0. 5K0. 5) NbO3–CaTiO3 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices | |
| CN103011815B (zh) | 三元铁电固溶体铌镥酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅 | |
| Yoon et al. | Phase-formation, microstructure, and piezoelectric/dielectric properties of BiYO3-doped Pb (Zr0. 53Ti0. 47) O3 for piezoelectric energy harvesting devices | |
| Kim et al. | (Na, K) NbO3–(Bi, Na) TiO3 piezoelectric ceramics for energy-harvesting applications | |
| Kim et al. | Remarkable piezoelectric performance and good thermal stability of< 001>-textured 0.96 (K0. 5Na0. 5)(Nb1− ySby) O3-0.04 SrZrO3 lead-free piezoelectric ceramics | |
| Bai et al. | Electromechanical response and piezoelectric properties in (Ba0. 85Ca0. 15)(Zr0. 1Ti0. 9) O3 piezoceramics using nano-sized AlN modification | |
| Zhao et al. | Structure evolution and enhanced electrical performance for BiScO3–Bi (Ni1/2Zr1/2) O3–PbTiO3 solid solutions near the morphotropic phase boundary | |
| Zhang et al. | Ca2+ doping effects on the structural and electrical properties of Na0. 5Bi4. 5Ti4O15 piezoceramics | |
| Jia et al. | Large electric field induced strain of Bi (Mg1/2Ti1/2) O3-Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 ceramics textured by template grain growth | |
| Pang et al. | A lead-reduced ferrolectric solid solution with high curie temperature: BiScO3–Pb (Zn1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 | |
| CN104230333B (zh) | 一种高温压电陶瓷材料及其制备方法 | |
| Han et al. | High piezoelectricity performance in PSBZT ceramic for ultrasonic transducer | |
| Leng et al. | Optimizing piezoelectric properties and temperature stability via Nb2O5 doping in PZT-based ceramics | |
| Pang et al. | Ferroelectric, piezoelectric properties and thermal expansion of new Bi (Ni 3/4 W 1/4) O 3–PbTiO 3 solid solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |