WO2014188934A1 - シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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silica sol
epoxy resin
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sol
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尚彦 末村
恵 嶋田
一太郎 菊永
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sol of nano-sized silica particles having an extremely low ⁇ -ray emission amount and low moisture absorption, an epoxy resin composition containing the silica particles, and a cured product thereof.
  • Silica sol is a colloidal solution in which silica particles of about 3 to 100 nm are dispersed in a solvent, and has high transparency. Further, since silica particles have high hardness and heat resistance, they are blended in resins and used as modifiers for the purpose of imparting resin hardness and heat resistance.
  • silica sol When silica sol is blended with resin, silica sol dispersed in an organic solvent or silica sol dispersed in a resin monomer is often used in consideration of compatibility and reactivity between the sol and the resin or curing agent.
  • silica powder having a hydrophobic surface may be used.
  • Resins used for semiconductor package wiring boards and semiconductor encapsulants have been filled with silica filler to reduce the coefficient of linear expansion.
  • micron-sized silica fillers have been used for these applications.
  • resins used in these have been required to have a lower coefficient of linear expansion, and studies to increase the filling rate of silica filler into the resin have been actively conducted. Has been done.
  • Patent Document 1 When a silica filler of micron size is blended with a resin at a high filling rate, the fluidity of the resin composition is lowered and handling may be difficult. It has been reported that the fluidity of a silica filler-containing resin composition is improved by blending nano-sized surface-treated silica particles (Patent Document 1).
  • nano-sized silica particles have a drawback that their hygroscopicity is higher than that of micron-sized silica particles because of their large specific surface area.
  • the resin cured product is likely to absorb moisture, causing deterioration of insulation characteristics and a decrease in strength of the cured product, resulting in reduced device reliability.
  • the silica filler used for the electronic material as described above is preferably one having a low content of radioactive elements such as uranium and thorium. This is because a semiconductor malfunction may be caused by ⁇ rays emitted from radioactive elements such as uranium and thorium.
  • silica sols are roughly classified into those manufactured using sodium silicate as a raw material and those manufactured using silicon alkoxide as a raw material.
  • Silica sol produced using sodium silicate as a raw material contains many radioactive elements such as uranium and thorium derived from the raw material. Among these radioactive elements, thorium, in particular, is difficult to remove even when sodium silicate is ion-exchanged. Therefore, it is difficult to apply a generally available silica sol using sodium silicate as a raw material to the above electronic materials.
  • silica sol using silicon alkoxide as a raw material has the advantage that it is easy to obtain a silica sol with a low content of radioactive elements in colloidal silica because the purity of silicon alkoxide as a raw material is high.
  • the silica particles have not been obtained, and when applied to the electronic materials as described above, there is a disadvantage that the performance of the device is deteriorated.
  • vapor phase method silica powder and fused method silica powder are commercially available. These silica fillers have the advantage of low hygroscopicity, but are extremely poor in dispersibility in the resin and cause thickening of the resin varnish, making it difficult to achieve a high filling rate.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is easy to fill a resin used for a semiconductor package wiring board and a semiconductor sealing material, and the amount of ⁇ -ray emission is extremely small.
  • Another object of the present invention is to provide a silica sol containing nano-sized silica particles having low hygroscopicity, and to provide a resin composition containing the silica sol.
  • silica sol that contains nano-sized silica particles that have extremely small ⁇ -ray emission and low hygroscopicity.
  • the amount of alpha rays emitted is 0.005 counts / cm 2 ⁇ hr or less, and the moisture absorption rate when left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH% is 0.5.
  • silica particles having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm that is surface-modified with an organic silane compound that is less than or equal to mass%, and the ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method is 3
  • the organosilane compound is a silica sol according to the first aspect, which has an epoxy group
  • the silica particle is the silica sol according to the first aspect or the second aspect, which is heat-treated at 200 to 350 ° C.
  • the silica particles are the silica sol according to any one of the first to third aspects, wherein the silica particles are produced using activated silicic acid obtained by cation exchange of an aqueous alkali silicate solution.
  • the silica particles are made from high-purity active silicic acid obtained by adding a strong acid to active silicic acid obtained by cation exchange of an alkali silicate aqueous solution, and further undergoing cation exchange and anion exchange.
  • the silica sol according to any one of the first to third aspects which is manufactured as:
  • the silica particles are obtained through a step of further performing cation exchange and anion exchange on active silicic acid obtained by cation exchange after adding a strong acid or a salt of a strong acid to an alkali silicate aqueous solution.
  • the dispersion medium is a silica sol according to any one of the first to sixth aspects, which is an organic solvent
  • the dispersion medium is a silica sol according to any one of the first to sixth aspects, which is a resin monomer
  • the resin monomer is a silica sol according to the eighth aspect, which is an epoxy resin monomer
  • An eleventh aspect is a silica-containing epoxy resin composition containing the silica sol according to any one of the first to ninth aspects or the silica powder according to the tenth aspect, an epoxy resin monomer, and an epoxy curing agent.
  • a fourteenth aspect is a cured silica-containing epoxy resin obtained by curing the silica-containing epoxy resin composition according to any one of the eleventh to thirteenth aspects.
  • the silica sol of the present invention is a silica sol that contains nano-sized silica particles with extremely low ⁇ -ray emission and low hygroscopicity, and can be easily blended into resins used for semiconductor package wiring boards and semiconductor encapsulants. Thus, a low linear expansion coefficient can be achieved.
  • the silica sol of the present invention has an ⁇ -ray emission amount of 0.005 counts / cm 2 ⁇ hr or less and a moisture absorption rate of 0.5 mass when left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH%.
  • the amount of ⁇ -rays emitted from the silica particles can be measured with a 2 ⁇ gas flow counting low-level ⁇ -ray measuring device such as LACS-4000M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the moisture absorption rate when the silica particles are allowed to stand for 48 hours in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH% is the same as that when the dried silica particle powder is left for 48 hours in an environment with a relative humidity of 50 RH%. It can be calculated by measuring the weight change. Specifically, the silica gel obtained by drying the silica sol with an 80 ° C. vacuum dryer is pulverized with a mortar and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain a silica dry powder. The dry powder is collected in a 0.2 g weighing bottle and weighed. With the lid of the weighing bottle opened, the bottle is left to stand for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C.
  • Moisture absorption (%) (Increased weight / Sample weight collected) ⁇ 100
  • the moisture absorption rate of the silica particles contained in the silica sol of the present invention is 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the primary particle diameter of the silica particles contained in the silica sol of the present invention is 20 to 100 nm, preferably 30 to 80 nm, more preferably 40 to 70 nm.
  • the silica particle size measured by the dynamic light scattering method is obtained by diluting silica sol 10 to 100 times on a volume basis using the same solvent as the dispersion medium, For example, it can be measured as an average dispersed particle size by Zetasizer Nano manufactured by Malvern Instruments.
  • the production method of the silica sol of the present invention is not particularly limited, but it is preferably heat-treated in water at 200 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C. This heat treatment can be performed using a pressure vessel (autoclave).
  • the silica sol of the present invention is preferably produced using activated silicic acid obtained by dealkalizing an alkali silicate aqueous solution as a starting material.
  • the alkali silicate aqueous solution include a sodium silicate aqueous solution and a potassium silicate aqueous solution.
  • the dealkalization of the alkali silicate aqueous solution is preferably an ion exchange method using a cation exchange resin.
  • active silicic acid obtained by a method of neutralizing with an acid and washing and removing the generated alkali metal salt can also be used as a starting material.
  • the silica sol of the present invention is manufactured using high-purity active silicic acid obtained through a cation exchange process after adding a strong acid to active silicic acid obtained by dealkalizing an alkali silicate aqueous solution. Is more preferable.
  • the dealkalization of the alkali silicate aqueous solution is preferably an ion exchange method using a cation exchange resin.
  • the strong acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the silica sol of the present invention can be produced by the following method, but is not limited to this method.
  • the alkali silicate aqueous solution used as the starting material for example, a commercially available JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution is used.
  • the aqueous sodium silicate solution is diluted with water to a silica concentration of about 1 to 5% by mass to prepare a dilute aqueous sodium silicate solution. This is passed through a column packed with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin to obtain an active silicic acid aqueous solution.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is added to the obtained active silicic acid aqueous solution, the pH of the active silicic acid aqueous solution is adjusted to 0 to 2, and maintained at a temperature from room temperature to 60 ° C. for 1 to 24 hours. Subsequently, the solution is passed through a column filled with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin, and further passed through a column filled with a hydroxyl type basic anion exchange resin to obtain a high-purity active silicic acid aqueous solution.
  • a stabilized active silicic acid solution By adding an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to the obtained high-purity active silicic acid aqueous solution and adjusting the pH to 7-9, a stabilized active silicic acid solution can be obtained.
  • the stabilized active silicic acid aqueous solution preferably has a silica concentration of about 1 to 5% by mass, a sodium atom or a potassium atom represented by M, and a SiO 2 / M 2 O molar ratio of 50 to 250.
  • a high-purity water-dispersed silica sol having an average primary particle size of 10 to 30 nm can be obtained.
  • the obtained high-purity water-dispersed silica sol is further heat-treated at a high temperature of 200 to 350 ° C., whereby silica particles become dense and silica particles with low hygroscopicity can be obtained.
  • a method of heating at high temperature in water is preferred.
  • the silica particles contained in the silica sol of the present invention are surface-modified with an organosilane compound.
  • organosilane compound used for the surface modification include silazane, siloxane, or alkoxysilane and a partial hydrolyzate thereof, or a dimer to pentamer oligomer thereof.
  • silazane examples include hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane.
  • siloxane examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-dibutyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, 3-glycidoxy And propylpentamethyldisiloxane.
  • alkoxysilane examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, chloropropyldimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, Tetrabutoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, n- Octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldime
  • organosilane compound used for the surface modification those having an epoxy group are preferable.
  • the silane compound having an epoxy group include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycid.
  • examples include xylpropyltriethoxysilane.
  • the surface modification of the silica particles is preferably performed using an amount of 0.1 to 5 molecules of the organosilane compound per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles.
  • the surface modification of the silica particles is preferably performed by adding a predetermined amount of an organic silane compound to the water-dispersed silica sol or the organic solvent-dispersed silica sol, and heat treatment at 5 to 100 ° C. for 0.5 to 24 hours with stirring.
  • An appropriate amount of a catalyst such as acid or alkali may be added to promote surface modification with the organosilane compound.
  • the dispersion medium of the silica sol of the present invention is water, an organic solvent or a resin monomer.
  • organic solvent as the dispersion medium of the silica sol of the present invention examples include alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like. Moreover, the organic solvent used may be one type, but may be used in combination of two or more.
  • the organic solvent-dispersed silica sol can be obtained by replacing the water-dispersed silica sol with a solvent by a known method such as a distillation method.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-ethyl-1 -Hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 1 -Methoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, ethyl carbitol, butyl carbitol and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • ether examples include diethyl ether, diopy ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • Esters include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, ⁇ - Examples include butyrolactone, methyl methacrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • hydrocarbon examples include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethylene, and the like.
  • Examples of the resin monomer as the dispersion medium of the silica sol of the present invention include a resin monomer having an ethylenically unsaturated bond, a resin monomer having an epoxy ring, and a resin monomer having an oxetane ring.
  • the resin monomer-dispersed silica sol can be obtained by replacing the water-dispersed silica sol or the organic solvent-dispersed silica sol with a resin monomer by a known method such as a distillation method.
  • Examples of the resin monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and phthalic acid.
  • unsaturated carboxylic acid ester compounds derived from the unsaturated carboxylic acid compounds and alcohol compounds may be mentioned.
  • the alcohol compound that reacts with the unsaturated carboxylic acid compound to produce an unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, but ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tris (2-hydroxylethyl) isocyanuric acid, Examples thereof include polyol compounds having 2 to 6 hydroxyl groups, such as ethanolamine and pentaerythritol.
  • an unsaturated carboxylic acid amide compound derived from the unsaturated carboxylic acid compound and an amine compound can be exemplified.
  • examples thereof include acrylic acid amide compounds, methacrylic acid amide compounds, itaconic acid amide compounds, crotonic acid amide compounds, maleic acid amide compounds, and phthalic acid amide compounds.
  • the amine compound is not particularly limited, but ethylenediamine, diaminocyclohexane, diaminonaphthalene, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl, tris (2-aminoethyl) )
  • Examples include amines and other polyamine compounds having 2 to 6 primary or secondary amino groups.
  • the resin monomer having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 3-phenoxy-2-propanoyl acrylate, 1,6-bis (3-acryl Roxy-2-hydroxypropyl) -hexyl ether, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (
  • the resin monomer having an ethylenically unsaturated bond includes a urethane compound, a polyvalent epoxy compound and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid which can be obtained by a reaction between a polyvalent isocyanate compound and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compound. Mention may also be made of compounds obtainable by reaction with ester compounds, diallyl ester compounds such as diallyl phthalate, and divinyl compounds such as divinyl phthalate.
  • a polymerizable compound having 1 to 6 epoxy rings is produced from a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as a diol compound, a triol compound, a dicarboxylic acid compound, or a tricarboxylic acid compound, and a glycidyl compound such as epichlorohydrin. Mention may be made of compounds having two or more glycidyl ether structures or glycidyl ester structures.
  • the resin monomer having an epoxy ring examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6- Diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'-methylenebis (N, N- Diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine Tetraglycidyldi
  • a compound having 1 to 6 oxetane rings can be used as the resin monomer having an oxetane ring.
  • the silica sol of the present invention can be obtained as a sol having a silica concentration of 1 to 70% by mass.
  • the present invention is also a silica powder obtained by drying the silica sol of the present invention at 250 ° C. or lower. When the drying temperature exceeds 250 ° C., decomposition of the organosilane compound that is a surface modifier may occur.
  • the present invention is also a silica-containing epoxy resin composition obtained by mixing the silica sol of the present invention or the silica powder of the present invention, an epoxy resin monomer, and an epoxy curing agent.
  • the resin monomer having the epoxy ring can be used as the epoxy resin monomer used in obtaining the silica-containing epoxy resin composition of the present invention.
  • epoxy curing agent examples include phenol resins, amines, polyamide resins, imidazoles, polymercaptans, acid anhydrides, and cationic polymerization initiators.
  • phenol resin examples include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
  • amines examples include piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • Tetraethylenepentamine diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylene
  • examples include diamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • liquid diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diamino Dicyclohexylmethane and the like can be preferably used.
  • the polyamide resin is a polyamide amine produced by condensation of dimer acid and polyamine and having a primary amine and a secondary amine in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, and the like.
  • Polymercaptan is, for example, one having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain or one having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain, and is preferably in a liquid form.
  • an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule is preferable.
  • These acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl Examples include cyclohexene dicarboxylic acid anhydride and chlorendic acid anhydride.
  • cationic polymerization initiator one that releases a substance that initiates cationic polymerization by light or heat can be used.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, nitro Examples thereof include benzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidosulfonate.
  • onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts
  • organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes
  • photocationic polymerization initiator for example, “Adekaoptomer SP150”, “Adekaoptomer SP170” and other “Adekaoptomer” series (manufactured by ADEKA), UVACURE1591 (manufactured by UCB), CD -1010, CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer), Irgacure (registered trademark) 264 (manufactured by Ciba Geigy), CIT-1682 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator any thermal cationic polymerization initiator that is activated by heating to induce ring opening of the ring-opening polymerizable group is used, and various oniums such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, etc. Salts are exemplified.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, N, N-dimethyl.
  • N-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate
  • N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate N, N-diethyl-N-benzyl Trifluoromethanesulfonate
  • N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate N, N-die Le -N- (4- methoxybenzyl) preparative Luigi hexafluoroantimonate and the like.
  • Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsinate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsinate, and diphenyl (4-phenylthio). Phenyl) sulfonium hexafluoroarsinate and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include, for example, Adeka Opton (registered trademark) CP-66, Adeka Opton (registered trademark) CP-77 (manufactured by ADEKA), Sun Aid (registered trademark) SI-60L, Sun Aid ( Registered trademark SI-80L, Sun Aid (registered trademark) SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.
  • a curing accelerator may be used in combination as appropriate.
  • the curing accelerator include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and diethyl methyltriphenylphosphonium phosphate, 1,8-diazabicyclo (5,4 , 0) Undecan-7-ene, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecan-7-ene and octyl acid salts, quaternary ammonium salts such as zinc octylate, tetrabutylammonium bromide, etc. .
  • These curing accelerators can be contained at a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the epoxy curing agent.
  • the mixing method is not particularly limited, but a mixer or a kneader is used so that the silica sol or silica powder, the epoxy resin and the epoxy curing agent are uniformly mixed.
  • a mixer or a kneader is used so that the silica sol or silica powder, the epoxy resin and the epoxy curing agent are uniformly mixed.
  • the viscosity of the silica-containing epoxy resin composition is high and uniform mixing does not proceed rapidly, it is preferable to improve the operability by reducing the viscosity by heating to such an extent that the curing reaction does not proceed.
  • the resulting silica-containing epoxy resin composition contains the organic solvent, and it is preferable to remove the organic solvent by subjecting the composition to reduced pressure or heat treatment. .
  • the silica-containing epoxy resin composition of the present invention can be cured by heat or light to obtain a cured silica-containing epoxy resin.
  • the thermal curing temperature of the silica-containing epoxy composition of the present invention is about 80 to 200 ° C., and the thermal curing is performed for about 1 to 12 hours.
  • An apparatus such as an oven can be used for heating.
  • the active energy ray used for photocuring the silica-containing epoxy composition of the present invention has a wavelength region of 150 to 500 nm, preferably 300 to 400 nm, and the energy amount is preferably 10 to 3000 mJ / cm 2 .
  • a light source to be used a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a chemical lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, or the like is desirable.
  • Example 1 JIS3 sodium silicate aqueous solution was prepared as a raw material water-soluble alkali metal silicate. Main components other than water of this sodium silicate aqueous solution were SiO 2 28.8 mass% and Na 2 O 9.47 mass%.
  • the sodium silicate aqueous solution (52.5 kg) was dissolved in pure water (367.5 kg) to prepare a sodium silicate aqueous solution (420 kg) having a SiO 2 concentration of 3.6% by mass.
  • the aqueous sodium silicate solution at 25 ° C. was passed through a column packed with hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin Amberlite (registered trademark) IR-120B at a space velocity of 3 per hour.
  • An aqueous solution of 357 kg of active silicic acid having a SiO 2 concentration of 3.6% by mass and a pH of 2.93 was recovered in a container.
  • a strong acid to be used 10% by mass of sulfuric acid obtained by diluting a commercially available special grade sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) with pure water was prepared. The above-mentioned 8.9 kg of 10% by mass sulfuric acid was added to 357 kg of the active silicic acid aqueous solution obtained in the step (a) to adjust the pH to 1.54 and maintained at 20 ° C. for 48 hours to complete the step (b).
  • Amberlite registered trademark
  • IR-120B hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin
  • liquid was passed through the column at about 25 ° C. at a space velocity of 5 per hour.
  • the total amount of the obtained liquid was subsequently passed through a column of about 25 ° C. packed with 50 liters of a hydroxyl type strongly basic anion exchange resin Amberlite (registered trademark) IRA-410 at a space velocity of 2 per hour.
  • the whole amount of the obtained liquid was applied to a column at about 25 ° C.
  • (D) Process Ion obtained by dissolving 2.1 kg of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide obtained by dissolving sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), a commercially available special grade reagent, in pure water. By adding to 362.3 kg of the replaced aqueous solution of active silicic acid, a stabilized aqueous solution of active silicic acid was obtained. This aqueous solution had a SiO 2 concentration of 3.5% by mass, a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 80, and a pH of 8.20.
  • This hydrothermal treatment reaction product was an alkaline silica sol having a SiO 2 concentration of 3.5 mass%, a pH of 10.3, an average primary particle size of 13 nm, and a silica particle size of 22 nm as measured by a dynamic light scattering method.
  • Amberlite registered trademark
  • the obtained silica sol had a pH of 10.2, an average primary particle size of 45 nm, and a silica particle size of 74 nm as measured by a dynamic light scattering method.
  • Amberlite registered trademark
  • the added phenyltrimethoxysilane corresponds to 3.0 particles per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the eggplant-shaped flask was set on a rotary evaporator, and distillation was performed while supplying methyl ethyl ketone at a bath temperature of 80 ° C.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.03% by mass, methanol of 0.5% by mass, a silica particle diameter of 74 nm measured by a dynamic light scattering method, and a measurement by a dynamic light scattering method.
  • the silica particle diameter / average primary particle diameter ratio was 1.6.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 0.1% by mass.
  • the amount of ⁇ -ray emitted from the silica powder was measured by a 2 ⁇ gas flow counting type low-level ⁇ -ray measuring device and found to be 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 2 Except that the hydrothermal treatment temperature in step (h) of Example 1 was set to 200 ° C., the same procedure as in Steps (a) to (i) of Example 1 was performed, and the SiO 2 concentration was 30.0% by mass, pH 3.60, average An acidic silica sol having a primary particle diameter of 22 nm and a silica particle diameter of 45 nm measured by a dynamic light scattering method was obtained. Subsequently, a methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained in the same manner as in Steps (i) to (k) of Example 1.
  • step (k) the amount of phenyltrimethoxysilane added was 3.0 per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol has a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.07% by mass, methanol of 0.5% by mass, a silica particle diameter of 45 nm measured by a dynamic light scattering method, and a measurement by a dynamic light scattering method.
  • the silica particle diameter / average primary particle diameter ratio was 2.0.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder.
  • the moisture absorption rate of the silica powder was 0.3% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 3 A methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.1 g of epoxycyclohexyltrimethoxysilane was added in place of 12.1 g of phenyltrimethoxysilane in the step (k) of Example 1.
  • the added epoxycyclohexyltrimethoxysilane corresponds to 3.0 particles per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5 mass%, a water content of 0.07 mass%, methanol of 0.5 mass%, an average primary particle diameter of 45 nm, a silica particle diameter of 75 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 1.7.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 0.1% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.0 methacryloxypropyltrimethoxysilane was added per 1 nm 2 of the surface area of silica particles contained in the sol instead of phenyltrimethoxysilane, and 1000 g of methylethyl-dispersed silica sol was added. Obtained.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.07% by mass, methanol of 0.5% by mass, an average primary particle size of 45 nm, a silica particle size of 74 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 1.6.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder.
  • the moisture absorption rate of the silica powder was 0.1% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 5 1000 g of methanol-dispersed silica sol (average primary particle size 45 nm) obtained in the steps (a) to (j) of Example 1 was charged into a 2 liter eggplant-shaped flask and stirred with a magnetic stirrer. After adding 4 g, heating was performed at 60 ° C. for 8 hours. After cooling to 50 ° C., 50 g of hexamethyldisilazane was added, and the surface-modified methanol-dispersed silica sol was obtained by heating at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, the solvent was removed with a rotary evaporator at a bath temperature of 100 ° C. under reduced pressure of 400 to 20 Torr, and dried to obtain silica powder.
  • the obtained silica powder was dispersed in methyl ethyl ketone and the silica particle diameter was measured by a dynamic light scattering method.
  • the obtained silica powder was a silica particle diameter / average primary particle diameter ratio measured by dynamic light scattering method of 1.8, 23 ° C., and left for 48 hours in an environment of 50 RH relative humidity.
  • the moisture absorption rate was less than 0.1% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 6 36.7 g of an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Example 1, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr. An alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol was obtained. The obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, less than 0.1% by mass of methyl ethyl ketone, and a B-type viscosity at 23 ° C. of 1050 mPa ⁇ s.
  • an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Example 1, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr.
  • Example 7 36.7 g of bisphenol F type epoxy resin monomer (YL-983U: Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Example 1, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and 200 to 10 Torr. A bisphenol F-type epoxy resin monomer-dispersed silica sol was obtained. The obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, methyl ethyl ketone less than 0.1% by mass, and a B-type viscosity at 50 ° C. of 2500 mPa ⁇ s.
  • Example 8 36.7 g of an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Example 2, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr. An alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol was obtained. The obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, methyl ethyl ketone less than 0.1% by mass, and a B-type viscosity at 23 ° C. of 1500 mPa ⁇ s.
  • an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Example 2, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr.
  • Example 9 36.7 g of an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone-dispersed silica sol obtained in Example 3, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr.
  • the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol was obtained.
  • the obtained alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 45.0% by mass, methyl ethyl ketone less than 0.1% by mass, and a B-type viscosity of 1200 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • Example 10 36.7 g of an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone-dispersed silica sol obtained in Example 4, and the solvent was removed at a bath temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 200 to 10 Torr. An alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol was obtained. The obtained alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 45.0% by mass, methyl ethyl ketone less than 0.1% by mass, and a B-type viscosity at 23 ° C. of 1100 mPa ⁇ s.
  • an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Corporation) was added to 100 g of the methyl ethyl ketone-dispersed silica sol obtained in Example 4, and the solvent was removed at a bath temperature of 100
  • Example 11 33 g of the silica powder obtained in Example 5 was charged into a fiber mixer (MX-X53: manufactured by Panasonic Corporation) and pulverized for 5 minutes. 70 g of alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Corporation) was charged into a 300 ml cylindrical flask, heated to 80 ° C., and stirred with a magnetic stirrer, and 32 g of pulverized silica powder was added. The mixture was stirred for a time to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol. The obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.0 mass% and a B-type viscosity of 1200 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • MX-X53 manufactured by Panasonic Corporation
  • the acidic silica sol was obtained by performing the steps (a), (d), (e), (f), and (i) in this example in this order.
  • the obtained acidic silica sol had a SiO 2 concentration of 30% by mass, a pH of 2.9, an average primary particle size of 12 nm, and a silica particle size of 22 nm measured by a dynamic light scattering method.
  • a methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained in the same manner as in the steps (j) and (k) of Example 1.
  • the number of phenyltrimethoxysilane added in the step (k) was 3.3 per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.03% by mass, methanol of 0.5% by mass, an average primary particle size of 12 nm, a silica particle size of 23 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 1.9.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C.
  • silica powder When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 1.7% by mass. The amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.027 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 2 An acidic silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that Steps (b) and (c) of Steps (a) to (i) in Example 1 were not performed.
  • the obtained acidic silica sol had a SiO 2 concentration of 30% by mass, a pH of 2.9, an average primary particle size of 40 nm, and a silica particle size of 80 nm measured by a dynamic light scattering method.
  • the same procedure as in step (j) and step (k) of Example 1 was performed to obtain a methyl ethyl ketone-dispersed silica sol.
  • the number of phenyltrimethoxysilane added in the step (k) was 3.0 per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.04% by mass, methanol of 0.5% by mass, an average primary particle size of 40 nm, a silica particle size of 80 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 2.0.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C.
  • silica powder When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 0.1% by mass. The amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.025 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 3 A methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the steps (g) and (h) were not performed in the steps (a) to (k) of Example 1. The number of phenyltrimethoxysilane added in the step (k) was 3.0 per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol had an SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.1% by mass, methanol of 0.5% by mass, an average primary particle size of 13 nm, a silica particle size of 28 nm measured by dynamic light scattering,
  • the ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 2.2.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 1.7% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 4 A methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature in Step (h) was changed to 180 ° C. in Steps (a) to (k) of Example 1. The number of phenyltrimethoxysilane added in the step (k) was 3.0 per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.1% by mass, methanol of 0.5% by mass, an average primary particle size of 18 nm, a silica particle size of 35 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 1.9.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 0.9% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.002 count / cm 2 ⁇ hr.
  • a methanol sol having a silica concentration of 20% by mass and a water content of 1.2% by mass was obtained. Thereafter, 13.0 g of phenyltrimethoxysilane was added and held at 60 ° C. for 3 hours. The added phenyltrimethoxysilane corresponds to 3.0 particles per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol. Furthermore, methanol of the dispersion medium was replaced with methyl ethyl ketone to obtain a methyl ethyl ketone dispersed silica sol.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.1% by mass, methanol of 0.3% by mass, an average primary particle size of 39 nm, a silica particle size of 70 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 1.8.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder.
  • the moisture absorption rate of the silica powder when it was allowed to stand for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH% was 6.2% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was less than 0.001 count / cm 2 ⁇ hr.
  • the obtained silica sol had a pH of 9.30, an average primary particle size of 40 nm, and a silica particle size of 66 nm as measured by a dynamic light scattering method.
  • the water in the silica sol after hydrothermal treatment was evaporated under reduced pressure using an evaporator to adjust the silica concentration to 30.0% by mass, and then the same procedures as in steps (i) to (k) of Example 1 were performed. Thus, a methyl ethyl ketone-dispersed silica sol was obtained.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 30.0% by mass, a water content of 0.1% by mass, methanol of 0.3% by mass, an average primary particle size of 40 nm, a silica particle size of 70 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 1.8.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 4.9% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was less than 0.001 count / cm 2 ⁇ hr.
  • [Comparative Example 7] A commercially available nano-sized fused silica powder (trade name: UFP-80, average primary particle size 34 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared. 50 g of this silica powder was charged into a fiber mixer (MX-X53: Panasonic Corporation) and pulverized for 5 minutes. Add 200 g of pure water to a 1 liter beaker, add 50 g of the pulverized silica powder, and perform ultrasonic treatment for 2 hours with an ultrasonic cleaner (W-222, manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.) to disperse water. A silica sol was obtained.
  • UFP-80 average primary particle size 34 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the same treatment as in the steps (j) and (k) of Example 1 was performed. That is, 250 g of the obtained water-dispersed silica sol was charged into a 1-liter separable flask, and 50 g of methanol and 0.25 g of tri-n-propylamine were added while stirring. Thereafter, the solvent was replaced while supplying methanol gas into the silica sol to obtain 250 g of a methanol-dispersed silica sol having a SiO 2 concentration of 20 mass% and a water content of 1.2 mass%.
  • methanol-dispersed silica sol 250 g was charged into a 1 liter eggplant-shaped flask, and while stirring with a magnetic stirrer, 4.0 g of phenyltrimethoxysilane was added, heated to 60 ° C. and held for 3 hours.
  • the added phenyltrimethoxysilane corresponds to 3.0 particles per 1 nm 2 of the surface area of the silica particles in the sol.
  • the eggplant-shaped flask was set on a rotary evaporator, and distillation was performed while supplying methyl ethyl ketone at a bath temperature of 80 ° C.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 15.5% by mass, water content of 0.1% by mass, methanol of 0.3% by mass, an average primary particle size of 34 nm, a silica particle size of 210 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 6.2.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with an 80 ° C. vacuum dryer was pulverized with a mortar, and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain silica powder. When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH, the moisture absorption rate of the silica powder was 0.1% by mass.
  • the amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was 0.03 count / cm 2 ⁇ hr.
  • [Comparative Example 8] A commercially available nano-sized gas phase method silica powder (trade name: Aerosil (registered trademark) 130, average primary particle size 21 nm: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was prepared. 50 g of this silica powder was charged into a fiber mixer (MX-X53: Panasonic Corporation) and pulverized for 5 minutes. Add 200 g of pure water to a 1 liter beaker, add 50 g of the pulverized silica powder, and perform ultrasonic treatment for 2 hours with an ultrasonic cleaner (W-222, manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.) to disperse water. A silica sol was obtained.
  • Aerosil registered trademark
  • W-222 ultrasonic cleaner
  • the same treatment as in the step (j) and the step (k) of Example 1 was performed in the same manner as in Comparative Example 7.
  • the obtained sol had a SiO 2 concentration of 15.5% by mass, water content of 0.1% by mass, methanol of 0.3% by mass, an average primary particle size of 21 nm, a silica particle size of 150 nm measured by a dynamic light scattering method, The ratio of silica particle diameter / average primary particle diameter measured by dynamic light scattering method was 7.1.
  • the silica gel obtained by drying the obtained silica sol with a vacuum dryer at 80 ° C. was pulverized in a mortar, and further dried at 180 ° C.
  • silica powder When left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH%, the moisture absorption rate of the silica powder was less than 0.1% by mass. The amount of ⁇ rays emitted from the silica powder was less than 0.001 count / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 9 Using 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Comparative Example 3, the same procedure as in Example 6 was performed to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • the obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, less than 0.1% by mass of methyl ethyl ketone, and a B-type viscosity of 4500 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • Example 10 Using 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Comparative Example 4, the same procedure as in Example 6 was performed to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • the obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, methyl ethyl ketone less than 0.1% by mass, and a B-type viscosity of 1800 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • Example 11 Using 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Comparative Example 5, the same procedure as in Example 6 was performed to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • the obtained silica sol had an SiO 2 concentration of 45.4% by mass, less than 0.1% by mass of methyl ethyl ketone, and a B-type viscosity of 5000 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • Example 12 Using 100 g of the methyl ethyl ketone dispersion sol obtained in Comparative Example 6, the same procedure as in Example 6 was performed to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • the obtained silica sol had a SiO 2 concentration of 45.4% by mass, less than 0.1% by mass of methyl ethyl ketone, and a B-type viscosity of 4800 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • Example 12 Into a 300 mL four-necked flask was placed 40.5 g of the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol obtained in Example 6 and 26.5 g of methylhexahydrophthalic anhydride, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 40 minutes to obtain a mixture. It was. Next, 222 mg of tetrabutylphosphonium O, O′-diethyldithiophosphate (trade name: Hishicolin (registered trademark) PX-4ET: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this mixture as a curing accelerator, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • tetrabutylphosphonium O, O′-diethyldithiophosphate trade name: Hishicolin (registered trademark) PX-4ET: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • silica-containing epoxy resin curing composition was applied to a casting plate (a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray-Daushi Recorning Co., Ltd.), a distance of 3 mm between two glass plates). Poured and heat-treated at 90 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured silica-containing epoxy resin.
  • a casting plate a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray-Daushi Recorning Co., Ltd.
  • Example 13 Example 12 except that the bisphenol F-type epoxy resin monomer-dispersed silica sol obtained in Example 7 was used in place of the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol, and 22.3 g of methylhexahydrophthalic anhydride was used. It carried out similarly and the silica containing epoxy resin hardened
  • Example 14 to 16 A silica-containing cured epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 12 except that the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol obtained in Examples 8 to 10 was used as the silica sol.
  • Example 17 A silica-containing cured epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 12 except that 31.8 g of the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol obtained in Example 11 was used as the silica sol.
  • the obtained epoxy resin curing composition was poured into a casting plate (a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray / Daushi Reconing), a thickness of 3 mm between two glass plates), Heat treatment was carried out at 90 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured epoxy resin containing no silica particles.
  • a casting plate a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray / Daushi Reconing), a thickness of 3 mm between two glass plates
  • Heat treatment was carried out at 90 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured epoxy resin containing no silica particles.
  • the obtained epoxy resin curing composition was poured into a casting plate (a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray / Daushi Reconing), a thickness of 3 mm between two glass plates), Heat treatment was carried out at 90 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured epoxy resin containing no silica particles.
  • a casting plate a glass plate treated with a release agent SR-2410 (manufactured by Toray / Daushi Reconing), a thickness of 3 mm between two glass plates
  • Heat treatment was carried out at 90 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured epoxy resin containing no silica particles.
  • the linear expansion coefficient was measured based on JIS K-6911. The thickness of the test piece was measured accurately and measured with TMA (Thermal Mechanical Analysis) at a load of 0.05 N and a heating rate of 1 ° C./min.
  • the silica powders obtained by drying the silica sols of Examples 1 to 5 all have a very low ⁇ -ray emission amount of 0.005 counts / cm 2 ⁇ hr or less, and are maintained for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH%.
  • the moisture absorption rate when left as it is is 0.5 mass% or less and extremely low.
  • the silica powder obtained by drying the silica sols of Comparative Examples 1, 3, and 4 has a high moisture absorption rate when left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH%, and is not low in hygroscopicity.
  • the silica powder obtained by drying the silica sol of Comparative Example 2 has a moisture absorption rate of 0.5% by mass or less when left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH%. Is as high as 0.025 counts / cm 2 ⁇ hr.
  • Comparative Examples 4 and 5 although the amount of ⁇ rays emitted is low, the moisture absorption rate when left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 RH% is considerably high at 6.2 and 4.9% by mass, which is low. It is not hygroscopic.
  • the silica sol of the present invention is a silica sol that contains nano-sized silica particles with extremely low ⁇ -ray emission and low hygroscopicity, and can be suitably used for a semiconductor package wiring board or a semiconductor sealing material. .

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Abstract

　α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾル。

Description

シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物
　本発明は、α線の放出量が極めて低く、且つ低吸湿であるナノサイズのシリカ粒子のゾルと該シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
　シリカゾルは、３～１００ｎｍ程度のシリカ粒子が溶媒中に分散したコロイド溶液であり、高い透明性を有している。また、シリカ粒子は高い硬度や耐熱性を持つことから、樹脂等に配合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与を目的とした改質剤として使用されている。
　シリカゾルを樹脂に配合する際は、ゾルと樹脂又は硬化剤との相溶性、反応性を考慮して、有機溶媒に分散したシリカゾル又は樹脂モノマーに分散したシリカゾルが用いられる場合が多い。また、表面を疎水化処理したシリカ粉末が用いられることもある。
　半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂には、線膨張率の低減のためにシリカフィラーを充填することが行われてきた。従来、これらの用途にはミクロンサイズのシリカフィラーが使用されてきた。近年、半導体の微細化や配線基板の薄膜化に伴い、これらに使用される樹脂は、より低い線膨張率が求められており、樹脂へのシリカフィラーの充填率をより高くする検討が盛んに行われている。
　ミクロンサイズのシリカフィラーを樹脂に高い充填率で配合した場合、樹脂組成物の流動性が低下して、取り扱いが困難になる場合がある。ナノサイズの表面処理されたシリカ粒子を配合することにより、シリカフィラー含有樹脂組成物の流動性が向上することが報告されている（特許文献１）。
　一方でナノサイズのシリカ粒子はその比表面積が大きいために、吸湿性がミクロンサイズのシリカ粒子の吸湿性に比べて高くなるという欠点を有している。吸湿性の高いシリカフィラーを使用した場合、樹脂硬化物が吸湿し易くなり、絶縁特性の劣化や硬化物の強度の低下を引き起こし、デバイスの信頼性が低下するため、ナノサイズであっても低吸湿性のシリカ粒子が求められている。
　また、半導体の封止材や接着剤においては、製造工程の自動化を目的として、デバイスの位置を自動的に検知させる必要があり、透明性の高い封止樹脂が必要とされている。このような封止樹脂においても低線膨張率が求められており、エポキシ系樹脂に高い配合率で分散できるナノサイズのシリカ粒子が求められている。
　また、前記のような電子材料用途に使用されるシリカフィラーは、ウラン、トリウム等の放射性元素の含有量が少ないものが望まれる。これは、ウラン、トリウム等の放射性元素が放出するα線によって、半導体の誤動作が引き起こされることがあるためである。
　一般にシリカゾルは、珪酸ナトリウムを原料として製造されるものとシリコンアルコキシドを原料として製造されるものに大別される。珪酸ナトリウムを原料に用いて製造されたシリカゾルは、原料に由来するウラン、トリウム等の放射性元素が多く含まれる。これら放射性元素のうち、特にトリウムは珪酸ナトリウムをイオン交換しても除去されにくいため、一般に入手可能な、珪酸ナトリウムを原料とするシリカゾルを前記のような電子材料用途へ適用することは難しかった。
　一方、シリコンアルコキシドを原料としたシリカゾルは、原料であるシリコンアルコキシドの純度が高いため、コロイダルシリカ中の放射性元素の含有量が低いシリカゾルを得ることが容易であるという利点はあるが、低吸湿性のシリカ粒子が得られておらず、前記のような電子材料用途へ適用するとデバイスの性能劣化を引き起こすという欠点を有している。
　ナノサイズのシリカフィラーとしては、気相法シリカ粉末や溶融法シリカ粉末が市販されている。これらのシリカフィラーは吸湿性が低いという利点があるが、樹脂への分散性が極めて悪く、樹脂ワニスの増粘等を引き起こすため、高い充填率を達成することが困難である。
特開２０１１－２１３５１４号公報
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に充填が容易であり、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを提供すること、及びそのシリカゾルを含有する樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを見出すに至った。
　即ち、第１観点として、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルであり、
第２観点として、前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである第１観点に記載のシリカゾルであり、
第３観点として、前記シリカ粒子は、水中で２００～３５０℃で加熱処理されたものである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾルであり、
第４観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものである第１観点～第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第５観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第１観点～第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第６観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第１観点～第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第７観点として、分散媒は有機溶媒である第１観点～第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第８観点として、分散媒は樹脂モノマーである第１観点～第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第９観点として、前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである第８観点に記載のシリカゾルであり、
第１０観点として、第１観点～第９観点のいずれか一つに記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末であり、
第１１観点として、第１観点～第９観点のいずれか一つに記載のシリカゾル又は第１０観点に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１２観点として、第１１観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１３観点として、シリカ含有率が１０～９０質量％である第１１観点又は第１２観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１４観点として、第１１観点～第１３観点のいずれか一つに記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物、である。
　本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に容易に配合して、低い線膨張率を達成することができる。
　以下、本発明のシリカゾルについて詳述する。本発明のシリカゾルは、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルである。
　シリカ粒子のα線の放出量は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を２πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置、例えば住友化学社製ＬＡＣＳ－４０００Ｍによって測定することができる。
　本発明において、シリカ粒子の２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの重量変化を測定することにより算出することができる。具体的には、シリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得る。その乾燥粉末を０．２ｇ秤量瓶に採取し、重量を測定する。この秤量瓶の蓋を開けた状態で２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置した後、蓋をして再び重量を測定する。そして以下の式により、吸湿率を算出する。
吸湿率（％）＝（増加重量／採取したサンプル重量）×１００
　本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の吸湿率としては０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
　本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、該シリカ粒子を乾燥して得られるシリカ粉末の窒素吸着法による比表面積を用いて以下の換算式により算出することができる。
換算式：平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／窒素吸着法による比表面積（ｍ２／ｇ）
　本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の一次粒子径しては２０～１００ｎｍであり、好ましくは３０～８０ｎｍ、より好ましくは４０～７０ｎｍである。
　本発明において動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は、シリカゾルをその分散媒と同じ溶媒を用いて、体積基準で１０～１００倍に希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏによって平均分散粒子径として測定することができる。
　また、本発明のシリカゾルは、その製造方法に特に制限はないが、水中で好ましくは２００～３５０℃で、より好ましくは２３０～３００℃で加熱処理されたものである。この加熱処理は、耐圧容器（オートクレーブ）を用いて行うことができる。
　また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものであることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液等が挙げられる。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。その他、酸による中和と生成するアルカリ金属塩を洗浄して除去する方法により得られる活性珪酸を出発原料として用いることもできる。
　また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸に強酸を加えた後、陽イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものであることがより好ましい。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。用いられる強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
　本発明のシリカゾルは、以下の方法により製造することができるが、この方法に限定されるものではない。出発原料として用いられる珪酸アルカリ水溶液は、例えば市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液が用いられる。珪酸ナトリウム水溶液は、シリカ濃度約１～５質量％に水希釈され、希薄珪酸ナトリウム水溶液が調製される。これを水素型強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液して、活性珪酸水溶液が得られる。得られた活性珪酸水溶液に塩酸、硫酸又は硝酸が添加され、活性珪酸水溶液のｐＨは０～２に調整され、室温から６０℃以下の温度で１～２４時間保持される。続いて水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、更に水酸基型塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して、高純度の活性珪酸水溶液が得られる。得られた高純度の活性珪酸水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を添加して、ｐＨを７～９に調整することにより、安定化された活性珪酸液が得られる。安定化された活性珪酸水溶液は、シリカ濃度が約１～５質量％、ナトリウム原子又はカリウム原子をＭと表して、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は５０～２５０にすることが好ましい。この安定化された活性珪酸を７０～１５０℃に加熱することにより、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍの高純度水分散シリカゾルが得られる。得られた高純度水分散シリカゾルは更に２００～３５０℃の高温で加熱処理することにより、シリカ粒子が緻密となり、吸湿性の低いシリカ粒子を得ることができる。高温での加熱は水中で行う方法が好ましい。
　本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は有機シラン化合物により表面修飾されている。表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその２量体～５量体のオリゴマーが挙げられる。
　シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
　シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。
　表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、エポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基を有する有シラン化合物としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等は挙げられる。
　シリカ粒子の表面修飾においては、シリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり、有機シラン化合物の分子０．１～５個となる量を用いて表面修飾することが好ましい。シリカ粒子の表面修飾は、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルに有機シラン化合物を所定量添加し、攪拌下に５～１００℃で０．５～２４時間の加熱処理により行うことが好ましい。有機シラン化合物による表面修飾を促進するために酸やアルカリ等の触媒を適量添加することが行われても良い。
　本発明のシリカゾルの分散媒は、水、有機溶媒又は樹脂モノマーである。
　本発明のシリカゾルの分散媒としての有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素等が挙げられる。また、用いられる有機溶媒は、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒分散シリカゾルは、水分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で溶媒置換して得ることができる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－（メトキシエトキシ）エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプオピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン等が挙げられる。
　エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレンや、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　本発明のシリカゾルの分散媒としての樹脂モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマー、エポキシ環を有する樹脂モノマー、オキセタン環を有する樹脂モノマー等が挙げられる。樹脂モノマー分散シリカゾルは、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で樹脂モノマーに置換して得ることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。
　また、前記不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物である。前記不飽和カルボン酸化合物と反応して不飽和カルボン酸エステルを生成するアルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２－ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の、例えば２～６個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。
　また、前記不飽和カルボン酸化合物とアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物、フタル酸アミド化合物等である。前記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、トリス（２－アミノエチル）アミン等の、例えば２～６個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチルアクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチルメタクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）クリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ－ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
　また、前記エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、ジビニルフタレート等のジビニル化合物を挙げることもできる。
　エポキシ環を有する樹脂モノマーとしては、１～６個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。１～６個のエポキシ環を有する重合性化合物は、例えばジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
　エポキシ環を有する樹脂モノマーの具体例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１－｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－３，５－ビス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３－ビス｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－５－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
　オキセタン環を有する樹脂モノマーとしては、１～６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、及び３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。
　本発明のシリカゾルは、シリカ濃度１～７０質量％のゾルとして得ることができる。
　本発明はまた、本発明のシリカゾルを２５０℃以下で乾燥させて得られるシリカ粉末である。乾燥温度が２５０℃を超えると、表面修飾剤である有機シラン化合物の分解が起こる場合がある。
　本発明はまた、本発明のシリカゾル又は本発明のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを混合して得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物である。
　本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際に用いられるエポキシ樹脂モノマーとしては、前記エポキシ環を有する樹脂モノマーを使用することができる。
　エポキシ硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
　酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　カチオン重合開始剤としては、光又は熱によってカチオン重合を開始させる物質を放出するものを使用することができる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」等の「アデカオプトマー」シリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ＵＣＢ社製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（サートマー社製）、イルガキュア（登録商標）２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ－１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。
　熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。
　前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
　前記熱カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトン（登録商標）ＣＰ－６６、アデカオプトン（登録商標）ＣＰ－７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０Ｌ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－８０Ｌ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。
　また、本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、エポキシ硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
　本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際は、混合の方法は特に限定されないが、シリカゾル若しくはシリカ粉末とエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とが均一に混合されるようにミキサー又は混練機を使用することが好ましく、例えば、自転公転式攪拌機による十分な攪拌下に行うことが好ましい。
　シリカ含有エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、均一な混合が速やかに進行しない場合は、硬化反応が進まない程度に加熱を行うことにより粘度を低下させて操作性を向上させると良い。
　また、前記エポキシ硬化剤中に有機溶媒が含まれる場合、得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物に有機溶媒が含まれるが、この組成物を減圧又は加熱処理することによって有機溶媒を除去することが好ましい。
　本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物は、熱又は光により硬化して、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
　本発明のシリカ含有エポキシ組成物の熱硬化温度は８０～２００℃程度であり、熱硬化は１～１２時間程度で行われる。加熱にはオーブン等の装置を用いることができる。
　本発明のシリカ含有エポキシ組成物の光硬化に使用される活性エネルギー線としては、波長領域１５０～５００ｎｍ、好ましくは３００～４００ｎｍであり、エネルギー量としては１０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。使用する光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ等が望ましい。
〔実施例１〕
　（ａ）工程：原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳ３号の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。この珪酸ナトリウム水溶液の水以外の主な成分は、ＳｉＯ２２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ９．４７質量％であった。上記珪酸ナトリウム水溶液５２．５ｋｇを純水３６７．５ｋｇに溶かして、ＳｉＯ２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２０ｋｇを調製した。次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂが充填されたカラムに１時間当たりの空間速度３で通液した後、得られたＳｉＯ２濃度３．６質量％、ｐＨ２．９３を有する２５℃の活性珪酸の水溶液３５７ｋｇを容器に回収した。
　（ｂ）工程：用いる強酸として、市販品の特級試薬の硫酸（関東化学（株）製）を純水で希釈して得られた１０質量％の硫酸を用意した。（ａ）工程で得られた活性珪酸の水溶液３５７ｋｇに上記１０質量％の硫酸８．９ｋｇを加え、ｐＨ１．５４とし、２０℃で４８時間保持して（ｂ）工程を終了した。
　（ｃ）工程：上記（ｂ）工程で得られた硫酸が添加された活性珪酸の水溶液３６５．９ｋｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂが２０リットル充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液した。得られた液の全量は、引き続き水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０が５０リットル充填された約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度２で通液した。次いで、得られた液の全量を先に用いたものとは別の水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂが１０リットル充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度１０で通液し、得られた液の全量３６２．３ｋｇを容器に回収した。このイオン交換された活性珪酸の水溶液は、ＳｉＯ２濃度３．５質量％、ｐＨ４．３８であった。
　（ｄ）工程：市販の特級試薬の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％水溶液２．１ｋｇを（ｃ）工程で得られたイオン交換された活性珪酸の水溶液３６２．３ｋｇに加えることにより、安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液は、ＳｉＯ２濃度３．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８０、ｐＨ８．２０を有していた。
　（ｅ）工程：内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に（ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液２．８ｋｇを投入し、１３０℃で５時間水熱処理した。この水熱処理を５回行って水熱処理反応物１４ｋｇを得た。この水熱処理反応物は、ＳｉＯ２濃度３．５質量％、ｐＨ１０．３、平均一次粒子径粒子径１３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は２２ｎｍのアルカリ性シリカゾルであった。
　（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたアルカリ性シリカゾルを、限外濾過膜装置を使用して濃縮し、ＳｉＯ２濃度３１．０質量％、ｐＨ９．２７のアルカリ性シリカゾル１．６ｋｇを得た。
　（ｇ）工程：（ｆ）工程で得られたアルカリ性シリカゾル１．６ｋｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂが充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液した。次に、市販品の特級試薬の水酸化ナトリウムを純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％水溶液１６．３ｇを添加して、アルカリ性シリカゾルをＳｉＯ２濃度３０．０質量％、ｐＨ８．２０、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４００に調整した。
　（ｈ）工程：内容積３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応器に、（ｇ）工程でＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４００に調整されたアルカリ性シリカゾル１．５ｋｇを投入し、２４５℃で２時間３０分水熱処理した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、平均一次粒子径粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は７４ｎｍであった。
　（ｉ）工程：（ｈ）工程で得られたアルカリ性シリカゾル１．５ｋｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂを充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度１０で通液して、ＳｉＯ２濃度３０．０質量％、ｐＨ３．５０の酸性シリカゾルを得た。
　（ｊ）工程：（ｉ）工程で得られた酸性シリカゾル１２００ｇを２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール２００ｇ及びトリｎ－プロピルアミン１．０ｇを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してＳｉＯ２濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノール分散シリカゾル１８００ｇを得た。
　（ｋ）工程：（ｊ）工程で得られたメタノール分散シリカゾル１０００ｇを２リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン１２．１ｇを添加し、６０℃に加熱して３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温８０℃、５００～３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０３質量％、メタノール０．５質量％、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．６であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。
　シリカ粉末のα線の放出量を２πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置により測定したところ、０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔実施例２〕
　実施例１の（ｈ）工程における水熱処理温度を２００℃にした以外は実施例１の（ａ）～（ｉ）工程と同様に行い、ＳｉＯ２濃度３０．０質量％、ｐＨ３．６０、平均一次粒子径２２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径４５ｎｍの酸性シリカゾルを得た。続いて、実施例１の（ｉ）工程～（ｋ）工程と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程においては、添加するフェニルトリメトキシシランの量は、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．０であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．３質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔実施例３〕
　実施例１の（ｋ）工程において、フェニルトリメトキシシラン１２．１ｇの代わりにエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランを１５．１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。添加したエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個に相当する。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．７であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔実施例４〕
　フェニルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランをゾル中に含まれるシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個添加すること以外は実施例１と同様に行って、メチルエチル分散シリカゾル１０００ｇを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．６であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔実施例５〕
　実施例１の（ａ）～（ｊ）工程によって得られたメタノール分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ）１０００ｇを２リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらフェニルトリメトキシシラン４．４ｇ添加した後、８時間６０℃で加熱を行った。５０℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン５０ｇを添加し、更に４時間６０℃で加熱することにより表面修飾されたメタノール分散シリカゾルを得た。続いて、ロータリーエバポレータにて、浴温１００℃として、４００～２０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒し、乾固させることによってシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末をメチルエチルケトンに分散させて動的光散乱法によるシリカ粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られたシリカ粉末は、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔実施例６〕
　実施例１で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１０５０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例７〕
　実施例１で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー（ＹＬ－９８３Ｕ：三菱化学（株））３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、５０℃におけるＢ型粘度２５００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例８〕
　実施例２で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１５００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例９〕
　実施例３で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル製）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．０質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１０〕
　実施例４で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．０質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１１００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１１〕
　実施例５で得られたシリカ粉末３３ｇをファイバーミキサー（ＭＸ－Ｘ５３：パナソニック（株）製）に仕込み、５分間粉砕を行った。脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル製）７０ｇを３００ｍｌの円筒型フラスコに仕込み、８０℃に加熱し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、粉砕したシリカ粉末３２ｇを添加し、１時間攪拌して脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたゾルはＳｉＯ２濃度３０．０質量％、２３℃におけるＢ型粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
　実施例１における（ａ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、（ｆ）工程、（ｉ）工程をこの順に行って、酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０質量％、ｐＨ２．９、平均一次粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２２ｎｍであった。得られた酸性ゾル１２００ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程、（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．３個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０３質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．９であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は１．７質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０２７カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔比較例２〕
　実施例１の（ａ）～（ｉ）工程の内、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を行わない以外は実施例１と同様に行って酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０質量％、ｐＨ２．９、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径８０ｎｍであった。得られた酸性シリカゾル１２００ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程、（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．０４質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径８０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．０であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０２５カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔比較例３〕
　実施例１の（ａ）～（ｋ）工程おいて、（ｇ）工程及び（ｈ）工程を行わない以外は実施例１と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２８ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．２であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は１．７質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔比較例４〕
　実施例１の（ａ）～（ｋ）工程おいて、（ｈ）工程における水熱処理温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１８ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径３５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．９であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．９質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔比較例５〕
　アルコキシドを原料として製造された市販の水分散シリカゾル（クォートロン（登録商標）ＰＬ－３Ｌ、ＳｉＯ２濃度１９質量％、平均一次粒子径３９ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径６２ｎｍ：扶桑化学工業（株）製）を準備した。この水分散シリカゾル１０００ｇを２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、メタノール２００ｇを添加した後、トリ-ｎ－プロピルアミン１．０ｇを添加し、その後メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換して、シリカ濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノールゾルを得た。その後、フェニルトリメトキシシラン１３．０ｇを添加し、６０℃で３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個に相当する。更に分散媒のメタノールをメチルエチルケトンで置換して、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径３９ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は６．２質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ２・ｈｒ未満であった。
〔比較例６〕
　比較例５で使用した市販の水分散シリカゾル２０００ｇに市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％１２．６ｇを添加して、アルカリ性水分散シリカゾル２０１３ｇを得た（ＳｉＯ２濃度１９質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２モル比４００、ｐＨ８．９９）。内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に、前記アルカリ性水分散シリカゾル２０１３ｇを投入し、２００℃で２時間３０分間水熱処理した。得られたシリカゾルはｐＨ９．３０、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径６６ｎｍであった。得られた水熱処理後のシリカゾル中の水をエバポレータを用いて減圧蒸発させて、シリカ濃度を３０．０質量％に調整した後、実施例１の（ｉ）～（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．０質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は４．９質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ２・ｈｒ未満であった。
〔比較例７〕
　市販のナノサイズの溶融シリカ粉末（商品名：ＵＦＰ－８０、平均一次粒子径３４ｎｍ、電気化学工業（株）製)を準備した。このシリカ粉末５０ｇをファイバーミキサー（ＭＸ－Ｘ５３：パナソニック（株））に仕込み、５分間粉砕を行った。１リットルビーカーに純水２００ｇを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末５０ｇを添加し、超音波洗浄機（Ｗ－２２２、本多電子（株）製）にて２時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル２５０ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程及び（ｋ）工程と同様の処理を行った。即ち、得られた水分散シリカゾル２５０ｇを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール５０ｇ及びトリｎ－プロピルアミン０．２５ｇを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してＳｉＯ２濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノール分散シリカゾル２５０ｇを得た。続いて、得られたメタノール分散シリカゾル２５０ｇを１リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン４．０ｇを添加し、６０℃に加熱して３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たり３．０個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温８０℃、５００～３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度１５．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径３４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２１０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比６．２であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０３カウント／ｃｍ２・ｈｒであった。
〔比較例８〕
　市販のナノサイズの気相法シリカ粉末（商品名：アエロジル（登録商標）１３０、平均一次粒子径２１ｎｍ：日本アエロジル（株）製）を準備した。このシリカ粉末５０ｇをファイバーミキサー（ＭＸ－Ｘ５３：パナソニック（株））に仕込み、５分間粉砕を行った。１リットルビーカーに純水２００ｇを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末５０ｇを添加し、超音波洗浄機（Ｗ－２２２、本多電子（株）製）にて２時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル２５０ｇを用いて、比較例７と同様に実施例１の（ｊ）工程及び（ｋ）工程と同様の処理を行った。得られたゾルは、ＳｉＯ２濃度１５．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径２１ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径１５０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比７．１であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ２・ｈｒ未満であった。
〔比較例９〕
　比較例３で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度４５００ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１０〕
　比較例４で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１８００ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１１〕
　比較例５で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度５０００ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１２〕
　比較例６で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度４８００ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１３〕
　比較例７で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇと脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは３質量％残存していた。
〔比較例１４〕
　比較例７で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＬ－９８３Ｕ：三菱化学（株））３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは６質量％残存していた。
〔比較例１５〕
　比較例８で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇと脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは２質量％残存していた。
〔比較例１６〕
　比較例８で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＬ－９８３Ｕ：三菱化学（株））３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは５質量％残存していた。
（エポキシ硬化物の作製）
　実施例６～１１及び比較例９～１２に記載の脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いて、下記の方法でエポキシ硬化物を作製し、硬化物の物性を測定した。
〔実施例１２〕
　３００ｍＬの四つ口フラスコに実施例６で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル４０．５ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２６．５ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’－ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ－４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物には残留有機溶媒は検出されなかった。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ－２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
〔実施例１３〕
　脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルの代わりに実施例７で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを使用し、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物２２．３ｇを使用した以外は、実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
〔実施例１４～１６〕
　シリカゾルとして、実施例８～１０で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、それぞれシリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
〔実施例１７〕
　シリカゾルとして、実施例１１で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを３１．８ｇ用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
〔比較例１７～２０〕
　シリカゾルとして、比較例９～１２で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
〔比較例２1〕
　脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）２２．８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２７．４ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’－ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ－４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ－２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。
〔比較例２２〕
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー２２．８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２２．８ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’－ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ－４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ－２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。
（エポキシ硬化物の物性評価）
　得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ強度試験、透過率、線膨張率、煮沸吸水率を測定した。
（３点曲げ強度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき引張り試験機を用いて測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ２）
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝は、Ｆ／Ｙ：荷重－たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
Ｅ＝〔Ｌ３／（４Ｗｈ３）〕×〔Ｆ／Ｙ〕
（透過率の測定）
　分光光度計（型式ＵＶ－３６００：（株）島津製作所製）を用いて２００～８００ｎｍの透過率を測定した。
（線膨張率の測定）
　線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。線膨張係数α１は３０～８０℃における試験片の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α１で求めた。
（煮沸吸水率の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。５０℃に保持した恒温槽中で試験片を２４時間空気中で乾燥処理を行った。乾燥処理後の試験片をデシケーター中で２０℃まで冷却し重量を測定した。１００℃の沸騰蒸留水中に乾燥処理後の試験片を入れて１００時間煮沸した後取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の重量を測定した。
Ａ：煮沸吸水率（％）、Ｗ１：煮沸前の試験片の重量（ｇ）、Ｗ２：煮沸後の試験片の重量（ｇ）とした。
Ａ＝〔（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１〕×１００

実施例１２～１７のエポキシ樹脂硬化物は、比較例２１、２２のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて煮沸吸水率が低下した。一方、比較例１７～２０のエポキシ樹脂硬化物は、煮沸吸水率が比較例２１のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて劣化した。
　実施例１～５のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、いずれもα線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ２・ｈｒ以下と極めて低く、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下で極めて低い。
　一方、比較例１、３、４のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が高く、低吸湿性ではない。また、比較例２のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下であるものの、α線の放出量が０．０２５カウント／ｃｍ２・ｈｒと高くなっている。比較例４、５では、α線の放出量は低いものの、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が６．２、４．９質量％と相当高く、低吸湿性ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に好適に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾル。
  2. 　前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである請求項１に記載のシリカゾル。
  3. 　前記シリカ粒子は、水中で２００～３５０℃で加熱処理されたものである請求項１又は２に記載のシリカゾル。
  4. 　前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものである請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
  5. 　前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
  6. 前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
  7. 　分散媒は有機溶媒である請求項１～６のいずれか一項に記載のシリカゾル。
  8. 　分散媒は樹脂モノマーである請求項１～６のいずれか一項に記載のシリカゾル。
  9. 　前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである請求項８に記載のシリカゾル。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のシリカゾル又は請求項１０に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
  13. 　シリカ含有率が１０～９０質量％である請求項１１又は１２に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物。
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